（纺织材料与纺织品设计专业论文）空心微珠表面金属化研究及其多功能织物开发.pdf

摘要 y9 3 0 2 0 3 空心微珠是2 0 世纪五、六十年代发展起来的一种新型微粒材料。作为一种价廉 质轻的芯材，空心微珠具有许多优点，它无毒、自润滑、分散性和流动性好，导热系 数小、保温、电绝缘、隔音、稳定性好，广泛应用于航空、航天、机械、物理、化学、 电绝缘及军事领域。在纺织工业中，空心微珠曾用于保温涂料和光同归反射织物的开 发，效果明显。研究表明，表面金属化的玻璃微珠具有吸波特性和电磁屏蔽性能。若 能将其应用于织物涂层整理，赋予织物相应功能，既能取代昂贵的金属粉体降低成本， 又能获得轻质涂层，填补现有研究的空缺，应用前景比较广阔。在此背景下，本文以 2 0 0 目空心微珠为主要轻质载体，采用化学镀的方法在载体表面沉积一层金属，得到 表面镍、铜、银金属化的空心微珠，并初步探讨其在电磁屏蔽织物和热防护织物中的 应用。 在空心微珠化学镀覆金属过程中，空心微珠化学镀覆金属的关键是前处理工艺。 实验采用h f 对微珠进行粗化处理，并研究了其浓度对微珠刻蚀作用的影响，得到处 理的最佳浓度。 表面金属化空心微珠的镀层形貌、成份测试结果表明：镀镍、镀铜微珠的表层主 要成分为n i 、c u ，产物包覆完整，镀层均匀、致密。不同还原剂对化学镀银空心微 珠的表面形态结构有影响，镀层的主要成份均为旭，但所得镀层表面银含量不同， 且银层的微观形貌、厚度和致密情况有差别，以葡萄糖作还原剂的镀银微珠外观色泽 最为光亮，表面镀层最为致密。不同还原剂化学镀银微珠表面镀层的晶体结构与单质 银相似，均为面心立方结构，但衍射峰值高低不同，以葡萄糖配方的镀银微珠峰值最 高。葡萄糖配方镀银微珠和酒石酸钾钠配方镀银微珠的导电性能比较好。 将表面金属化空心微珠应用在功能性织物涂层整理中，通过测试涂层的截而形 貌、织物的导电性、电磁屏蔽性能以及防热辐射性能，探讨了不同填加量下微珠在涂 层中的分散状况，及其对织物功能性的影响，得到最佳涂料配比，同时还比较了相同 微珠填加量下不同金属系别涂层织物的性能差异。结果表明，表面不同金属化空心微 珠涂层整理织物的性能存在明显差别，以葡萄糖配方的镀银微珠涂层整理织物的导电 性能及在2 2 5 0 2 6 5 0 m h z 波段的电磁屏蔽效果与相同工艺条件下银粉涂层织物的效 果相当，同时热防护性能也比较好。 此外，针对此次实验的不足，本文还提出了一些有待进一步探讨的问题。 关键词：空心微珠、化学镀、电磁波屏蔽、导电性、热防护、织物 p r e p a r a t i o no fe l e c t r o l e s sp l a t i n gm e t a lo nc e n o s p h e r e a n di t sa p p l i c a t i o ni nf u n c t i o n a lt e x t i l e a b s t r a c t c e n o s p h e r ei san e wt y p eo fp a r t i c u l a t em a t e r i a lw h i c hh a sb e e nd e v e l o p e ds i n c e 1 9 5 0 s a sac h e a pa n dl i g h t w e i g h tc o r es t u f f i n g ，i ti sw i d e l yu s e di nt h ef i e l do fa v i a t i o n ， s p a c e f l i g h t ，m a c h i n e ，c h e m i c a li n d u s t r y , e l e c t r i ci n s u l a t i o n ，m i l i t a r ya n ds oo n t h i si s a t t r i b u t e dt oi t sa d v a n t a g e so fn o n t o x i c i t y , s e l f - l u b r i c a t i n gc a p a c i t y ，d i s p e r s ea n df l o a t i n g e a s i l y , l o wh e a tc o n d u c t i v i t y , e l e c t r i ci n s u l a t i o n ，s o u n d p r o o fa n d e x c e l l e n ts t a b i l i t ye t c i n t e x t i l ei n d u s t r y , c e n o s p h e r ew a sa p p l i e dt od e v e l o p er e t r o r e f l e c t i v ef a b r i ca n do b t a i n e d g o o de f f e c t s r e s e a r c h e ss h o wt h a tm e t a l - c o a t e dc e n o s p h e r eh a st h ec h a r a c t e r i s t i co f a b s o r b i n go rr e f l e c t i n gac e r t a i ne l e c t r o m a g n e t i cw a v et os o m ee x t e n t i fm e t a l c o a t e d c e n o s p h e r ec a l lr e p l a c ep u r em e t a lp o w d e r st og i v et e x t i l e sc o r r e s p o n d i n gf u n c t i o nb y c o a t i n gf i n i s h i n g ，t h e ni tc a r ln o to n l yr e d u c ec o s t ，r e l i e v et h ew e i g h to ff u n c t i o n a lf a b r i c b u ta l s of u l f i l lt h ev a c a n c yo f t h ec u r r e n tr e s e a r c h a i m i n ga tt h i sp o i n t ，i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，m e t a l 。c o a t e dm i c r o s p h e r ew a sp r e p a r e db y e l e c t r o l e s sp l a t i n gn i ，c u ，a go nt h es u r f a c eo fk w - 2 0 0 ph o l l o wg l a s sc e n o s p h e r e i t s a p p l i c a t i o ni ne l e c t r o m a g n e t i cw a v e - s h i e l d i n ga n dt h e r m a lp r o t e c t i n gt e x t i l e sw e r ea l s o d i s c u s s e d p r e t r e a t m e n tp r o c e s si sv e r yi m p o r t a n ti ne l e c t r o l e s sd e p o s i t i n gm e t a lo nh o l l o w g l a s sc e n o s p h e r e h y d r o f l u o r i ca c i dw a su s e d i nc o a r s e np r o c e s sa n di t so p t i m u m c o n s i s t e n c yw a sd e t e r m i n e db ya n a l y z i n gc a u s e de f f e c t so ns u b s e q u e n th a n d l i n g b ym e a n s o fs e m ，e d sa n dx r d ，t h ep r o p e r t i e so f m o d i f i e dc e n o s p h e r e ，s u c ha sm o r p h o l o g y ，m a i n c o m p o n e n t ，c r y s t a lt e x t u r e ，w e r ei n v e s t i g a t e d r e s u l t si n d i c a t e dt h a te l e c t r o l e s sn i c k e lo r c o p p e r - p l a t i n go nc e n o s p h e r ew e r eu n i f o r m ，c o m p l e t ea n df i n e ，a n dt h e m a i nc o m p o n e n to f m e t a l c o a t i n gw a sn ia n dc ur e s p e c t i v e l y d i f f e r e n tr e d u c i n ga g e n t s i ne l e c t r o l e s s s i l v e r - p l a t i n gc a u s ed i f f e r e n ts u r f a c em o r p h o l o g ys t r u c t u r eo na g c o a t e de e n o s p h e r e ，t h e c o a t i n go fw h i c hh a v em i n u t i ad i f f e r e n c e si ns t r u c t u r eq u a l i t y , s u c ha si t ss i l v e rc o n t e n t ， d i f f r a c t i o nm a x i m u m ， c o m p a c t i b i l i t ya n dt h i c k n e s s i t sm a i nc o m p o n e n ti sa ga n dt h e c r y s t r a lt e x t u r ea r es i m i l a rt op u r es i l v e r t h ea g c o a t e dc e n o s p h e r er e d u c e db yg l u c o s e s h o we x c e l l e n tp r o p e r t i e so na s p e c t sa si t sc o l o n ra n dl u s t e r , t h ec o m p a c i t i b i l i t yo fc o a t i n g a n di t sp e r f o r m a n c eo nc o n d u c t i o no fe l e c t r i c i t y m e t a l c o a t e dc e n o s p h e r ec a l lb eu s e di n t e x t i l ef i n i s h i n g t h ep e r f o r m a n c eo f f u n c t i o n a lt e x t i l es u c ha sc o n d u c te l e c t r i c i t y , e m i s h i e l d i n ga n dt h e r m a li n s u l a t i o na r e t e s t e d t h ec r o s s s e c t i o ni m a g eo fc o a t e df a b r i cs u g g e s t e dt h a tt h ec o n t i n u i t yo fm e t a l l i c c e n o s p h e r ep l a y e da ni m p o r t a n tr o l e i nc o n d u c t i o no fe l e c t r i c i t y f u r t h e r m o r e ，t h e p r o p e r t i e so fd i f f e r e n tm e t a l l i cc e n o s p h e r e c o a t e dt e x t i l e sw e r ea l s oa n a l y z e do nc o n d i t i o n t h a ta d d o ni st h es a r a e r e s u l t si n d i c a t e dt h a t ，t h ep e r f o r m a n c ec o n t r a s to fm e t a p e o a t e d t e x t i l ef i n i s h e db yd i f l 、e r e n tk i n do fc e n o s p h e r ei sr e m a r k a b l e a p p l i e dt ot e x t i l ef i n i s h i n g ， a g - c o a t e dc e n o s p h e r er e d u c e db yg l u c o s e c a l l g i v et h e t e x t i l eas i m i l a rf u n c t i o n p e r f o r m a n c ei ne l e c t r i c i t yc o n d u c t i o na n de m i s h i e l d i n g o nt h e2 2 5 0 2 6 5 0 h zw a v e b a n da sp u r es i l v e rp o w d e r sd o t h ep r o d u c ti sa l s og o o da tt h e r m a li n s u l a t i o n c e r t a i n l y , t h ee x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u ti nt h el a b o r a t o r y , a n ds o m el i m i t a t i o n so f t h i ss t u d yw i l lb es o l v e di nt h ef u t u r e n o tw i t h s t a n d i n gi t sl i m i t a t i o n ，t h i ss t u d yd o e s s u g g e s tt h a tc e n o s p h e r ei s av e r yk i n do ff u n c t i o n a lm a t e r i a lw h i c hc a nb eu s e di nt h e t e x t i l ei n d u s t r y s u n j i e ( t e x t i l em a t e r i a l & t e x t i l ef a b r i cd e s i g n1 d i r e c t e db yp r o f e s s o rs h e nl a n p i n g & z h a n gh u i k e yw o r d s ：e e n o s p h e r e ，e l e c t r o l e s sp l a t i n g ，e l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n g ，c o n d u c te l e c t r i c i t y , t h e r m a lp r o t e c t i o n , t e x t i l e 第1 章绪论 1 绪论 1 1 空心微珠简介 空心微珠( c e n o s p h e r e ) 是r a a s k 于1 9 6 8 年创名眦】，“c e n o s p h e r e ”这个单词 来自两个希腊单词，g e n o s ( 中空) 和s p h a i r a ( 球体) ，从这个单词的来源就可以很明 确知道它外形特征：中空、球形、轻质。空心微珠一般可分为人造空心微珠和粉煤灰 空心微珠两种，但是人造空心微珠价格太高，所以我们常用的空心微珠就是粉煤灰空 心微珠。1 9 7 3 年在美国匹兹堡国际灰渣会议上，比特华博士就论述了从粉煤灰中提 取空心微珠的可能性p 】。随着粉煤灰排放量的日益增加，为减少环境污染，如何有效 利用粉煤灰资源，使其变废为宝己成为全球性的重大课题。我国政府也相继出台了一 系列政策法规，以优惠政策鼓励和扶持企业积极开展粉煤灰空心微珠的开发利用，这 些措施大大推动了粉煤灰空心微珠综合利用事业的发展，取得了良好的社会效益和经 济效益。 1 粉煤灰空心微珠的形成i ”l 粉煤狄空心微珠一般是从火电厂粉煤灰中提取，空心微珠的生成与煤种、煤质、 燃烧温度、燃烧方式等因素有关。通常，燃用烟煤的电厂，特别是发热量高、含硫量 低的烟煤，粉煤灰中产生的空心微珠较多；燃用无烟煤的电厂其粉煤灰中空心微珠的 含量较少；燃用褐煤的电厂几乎没有空心微珠。其次，与燃烧方式即锅炉的种类有关， 如悬浮燃烧的煤粉锅炉有利于空心微珠的形成，其它燃烧方式的锅炉如链条炉、沸腾 炉、旋风炉等不易产生空心微珠。 粉煤灰是由形状差别很大的颗粒组成，各种颗粒都是煤在锅炉内燃烧时，灰分熔 融后冷却而成。煤灰系粘土质矿物中的高岭石和伊利水云母，在5 5 0 脱水排气，从 单斜晶系相变为非晶质相，膨胀排气使质地变得疏松多孔，在1 0 0 0 1 3 0 0 逐渐熔融 分解，形成莫来石和石英玻璃的共生组合，如这时受到急冷作用，便形成含大量莫来 石微晶的海绵状玻璃，化学反应如下： a 1 。仉2 s j 0 。2 t t 。o a 1 。嘎2 s i 魄+ 2 h 。0 3 ( a i 。鸭2 s i 0 d 一3 a i 。0 3 2 s i 0 2 十4 s i 因 急冷作用反应不完全，多量硅铝也形成了玻璃相，粘度大，颗粒有大量空隙，所以易 粘连石英等碎屑矿物。当温度升到1 4 0 0 左右时，不规则的海绵状玻璃颗粒，先从 棱角等尖薄部位开始钝化；接着，表面熔融的颗粒在随气流流动的过程中，为降低自 身的表面张力而形成中空的球形，其中包着的气体是氮气和二氧化碳；随着温度的升 第1 章绪论 高，空心微珠内的气体不断膨胀，球体增大，球壳越来越薄；最终它们逐渐冷却后即 成为卒心微珠。 由于各空心微珠内所包气体的量不同、空心微珠的形成温度以及它们在高温区停 留的时间、冷却速率等热力学条件不同，使得空心微珠的粒径大小、球壁的厚度、表 观密度等性质各不相同。 1 1 2 粉煤灰空心微珠的分类与性质1 6 - 1 j i 粉煤灰空心微珠通常分为漂珠和沉珠两类。近年来国内也将粉煤灰中同样为中空 微球结构的磁珠列入其中。 漂珠密度小于l g c m 3 ，能飘浮在水中，大部分为外表光滑的珠形颗粒，泛珍珠光 泽，球形度和实密度与颗粒尺寸无关，漂珠的粒径约l 一3 0 0 p m ，多孔性壁厚约占颗粒 直径的5 8 ，其颜色随杂质含量变化而变化：杂质含量低，白度增加；杂质含 量高，灰度增加。化学成分主要为s i o 。和a l 。0 。，矿物组成主要为石英相和莫莱石相， 抗酸抗碱性能好，耐火度高，导热系数小，色散效应不明显，反射率较高，电绝缘性 能特别优异，具有较高的电阻率和较好的电阻热效应。本文即采用这种空心微珠。 沉珠外观为灰白色、灰色，呈玻璃光泽，为半透明或不透明空心珠体。与漂珠相 比，其密度较大，一般为1 1 2 8 9 c m 3 粒度较小，平均粒径小于4 5um ；壁厚约 占直径的3 0 ，壁厚且密实无孔，球形度和实密度都与颗粒尺寸有关，颗粒尺寸越 小，球形度越好，实密度越大。其化学成份和矿物组成则与漂珠相似。沉珠最显著的 性质是耐磨、机械强度高，可承受7 9 9 m p a 的静水压力，但隔热、保温和隔音的性能 不如漂珠。 磁珠是一种富铁微珠，具有一定的磁性，互相粘连在一起，其表面析出有磁铁矿 八面体雏晶，粒度较细，矿物组成绝大部分是赤铁矿和磁铁矿，少量为石英砂，其它 物化性能与漂珠和沉珠相近。 1 1 _ 3 粉煤灰空心微珠的应用 1 1 1 3 。1 应用于复合材料暇1 2 i 空心微珠作为一种新型填料具有质轻、低导热、无毒、不燃、化学稳定性好、高 分散等不同寻常的特性，能从不同的角度改善树脂的性能，并能在模塑完成的成品中 体现出来，最终产品重量轻，安装容易，并且特别适合制作要求有浮力的制品。空心 微珠的孔隙率和比表面积低，珠体吸收树脂少，即使高量填充，粘度也不高。在产品 使用过程中，当受到外力作用时，由于空心微珠优先于树脂基体而破坏，就像减震器 一样，降低了制品受冲击的程度，使得产品的抗压强度及抗冲击强度得以改善；遇热 水冲击时，由于空心微珠较好的绝缘性，和树脂形成互不连通的热传导绝缘层，从而 提高了材料的耐热性。这些年来空心微珠在美国已成为比较成熟的工程用材料。它不 第1 章绪论 仅应用于制造人造大理石及玛瑙，还用来合成泡沫塑料块及轻质芯材，广泛应用予车 辆、船舶、建筑用夹层复合板、运动器材、模型、深水浮体等工业制品中。此外，空 心微珠填充橡胶或者塑料的复合材料已经广泛应用于人们的日常生活中，如用空心微 珠作填料已生产出大衣柜、沙发、人造革、彩色地板块等多种塑料制品。 1 1 3 2 制造耐火材料| 1 2 i 利用漂珠可生产出密度在0 4 o 8 9 c m 3 的轻质高强耐火砖，这种耐火保温砖具 有体积轻、导热系数小、强度高、保温隔热性能好，热容量低等优点。这种耐火保温 砖用于热处理电阻炉，可使升温时间大幅度降低，因而提高了设备利用率，同时还可 节约能源。沉珠可用于生产高效保温材料，如微珠保温帽、防火涂料等。这些高效保 温材料，价格低廉，社会效益和经济效益都很可观，其平均节能效果均在3 0 以上。 1 1 3 3 用作反光材料 具有回归反射性的制品早在本世纪3 0 年代就己出现，我国从8 0 年代中期开始研 制，并有样品问世。空心微珠是制造回归反光新型光学功能复合材料的核心元件【1 4 1 回归反光材料是由玻璃微珠、高性能粘合剂等组成的复合型贴膜材料，由于其优良的 回归反射性能，良好的机械强度、化学稳定性、电绝缘性和节能性，被广泛用于公路、 铁路、机场、港口、海洋运输、矿山、坑道、消防、城建等领域作为各种反光标志， 同时也广泛用于广告、电影、多媒体电脑等产品的投影屏幕【1 3 15 1 。用于纺织工业的 反光布，多采用微珠露出的加工方法，以期得到反光性能较好，轻便、柔软、服用性 能好的效梨”“”。当人们在进行夜间活动时，穿着具有反光布的服装，其强烈的醒目 效果能够让司机及时发现目标并采取措施，对于穿着者起到安全保护的作用。目前， 各种亮度的反光制品已经运用在黑暗中工作的许多行业，例如交警、消防、环卫等部 门，回归反射织物应用于民用领域也十分广泛，如雨具、学生书包等。 1 1 3 4 作为基核制作功能材料1 1 9 川 目前，国内外正有学者开始对粉煤灰空心微珠表面进行金属化研究。美国学者 s s h u k l a 等第一次公开报道了对粉煤灰空心微珠表面化学镀铜的研究。表面镀铜的 粉煤灰空心微珠可以用来制作导电高分子或加入到金属材料中制作金属基材料，降低 金属材料的密度，起到很好的弥散化作用。我国也有部分学者对空心微珠表面金属化 进行了尝试，用来制作吸波材料。还有学者以粉煤灰空心微珠为载体来负载二氧化钛 光催化剂的研究实验，结果表明该材料不仅可在反应后几分钟内完成沉降，很好地与 水体分离，而且提高了对苯酚的去除率，是一种很好的固定化光催化剂。这些应用研 究都是在利用粉煤灰空心微珠固有特点的基础上，赋予粉煤狄空心微珠新的功能，增 加了它的附加值，是一种高级利用方式，其发展前景具有很大的吸引力。 此外，空心微珠在石油和化学工业中，可作为某些化学反应的催化剂载体；在电 气工业中，还可作为高压电瓷、轻型电气绝缘材料及密封材料的原料；加入到乙烯类 第1 章绪论 塑料中可制成有效的消声器材；磁珠还可以作为炼铁原料、海底管道或电缆护层混凝 土的配料、高铁水泥的填充材料。 1 2 粉体的表面包覆技术1 2 2 q 6 i 粉体的表面包覆方法主要是指通过机械作用或化学作用将改性杂质包覆于超细 粉体颗粒的外表面，形成以粉体为核，改性杂质为壳的核一壳结构，从而改变粉体的 表面特性或赋予粉体新的性质。同时，通过这种方法降低颗粒的表面能，使粉体超细颗 粒相互分离，达到分散效果，有利于提高粉体的活性，改善其耐久性。表面包覆方法 已经在荧光材料、磁性材料等的表面改性和体材改性方面取得了很好的成效。现已发 展了多种粉体表面包覆技术。其中主要有机械混合法、气相沉积法、超临界流体快速 膨胀法以及液相化学法。 1 2 1 液相化学法 2 2 , 2 6 3 0 】 液相化学法利用湿环境中的化学反应形成改性添加剂，对颗粒进行表面包覆。常 用的液相包覆方法有沉淀法、溶胶一凝胶法、异相凝聚法、非均匀形核法、微乳液法、 化学镀法等。 化学镀法：化学镀法的实质是一种自动催化氧化一还原反应过程。镀液中的金属 离子在具有催化表面的镀件上被还原剂还原成金属粒子并沉积在其表面，形成金属包 覆层。利用这种方法可以获得一定厚度的金属镀层，且镀层厚度均匀，孔隙率低。此 法关键在于合理配比镀液中的稳定剂、络合物和金属离子的浓度，以稳定镀液，同时 保证镀液的镀覆能力。近几年，作为粉末表面沉积金属镀层的方法，化学镀法吸引了 人们的重视，是制各金属复合粉末的很有前途的方法。目前，化学镀法已成功的应用 于陶瓷粉体表面包覆金属或复合涂层，实现陶瓷与金属的均匀混合，从而制备金属陶 瓷复合材料。有学者比较了化学镀法与其它方法得到的金属一陶瓷复合材料的韧性， 发现化学镀法得到的韧性值明显高于球磨法和内氧化法。 2 7 , 2 8 7 c h a n g 等【2 9 j 的研究表 明：与浸渍法和沉淀法相比，用化学镀方法制备的c u a l 。0 3 催化剂具有更高的分散性、 在粉末表分布更均匀。l i 等人【3 。l 在对石墨进行化学镀铜处理时发现，化学镀镉使得 显微组织上石墨更均匀分布，提高了银和石墨界面的弯曲强度。 1 2 2 粉体表面改性效果评价 粉体表耍改性效果的表征及评价有很多方法。通过考察改性粉体填充形成的制品 性能，特别是力学性能就可作出直接评价。这种方法虽耗资费力，但结论可靠，广泛 应用于科学研究和生产实际中1 3 0 , 3 1 1 。同时可以对产品自身性能( 表面特性、若干物理 化学性质) 预先间接地评价改性效果，归结起来分为直接法和间接法。 直接法是通过测定经改性后的粉体作为填充物应用于复合材料、溶剂中的力学性 能以及在材料中的加工性能来评定其改性效果。例如，吴志申等人”2 j 首次评价了表面 4 第1 章绪论 修饰z 。( b 纳米微粒用作润滑油添加剂的摩擦学性能，结果表明修饰过的z , o 。纳米颗粒 具有良好的抗磨减摩性；李国栋等人 3 3 悛现改性亚微米氧化铝粉体对压制成型有显著 效果。 间接法 3 1 , 3 4 - 3 刀包括以下三种情况：( 1 ) 通过改性物料的一些参数来表征粉体表面 改性效果。例如接触角、粘度、亲油化度、和平均粒径等方法，这些方法在实际中简 便且直观地反映了粉体的改性效果。( 2 ) 采用近代一些先进的分析测试手段对超微粉 体表面改性机理进行分析，并评判其改性效果。可利用红外光谱( i r ) 、差热分析( d t a ) 、 扫描电镜( s e m ) 、能谱分析和俄歇能谱分析，对粉体表面结构、均匀性、厚度及化学 元素变化等因素进行详细的分析。( 3 ) 用火花指数、吸附试验、沉降性质、z e t a 电 位来表征超微粉体的表面改性效果。 随着当前科学技术的不断发展、科学研究的不断深入，将会产生更多更有效的表 征方法，推动粉体改性技术的不断深化，有利于筛选出最佳的表面改性剂，深入探索 粉体改性机理和工艺条件。 1 3 粉体化学镀技术 镍、铜、银、铝等会属的粉体作为导电填料、电磁波密封材料的导电性粉末早已 获得广泛应用，但是无论从重量、分散性、安全性还是价格方面来说都有其不足之处。 对粉体进行化学镀则可以综合基体粉末和金属粉末各自的一些优点，还能发展一些新 的特点。这种金属化了的粉体具有良好的导电性，作为填料混入塑料或涂料中能获得 较好的带电性能及电磁波屏蔽性能，并大大增强塑料的机械强度，对于提高塑料、涂 层的性能，开发新的塑料、涂料品种有重要意义。化学镀是基于在水溶液中可控的自 催化氧化还原反应，无需提供电源，对基体没有形状和类型的限制，在任何基体如玻 璃、陶瓷、塑料或金属表面制各均匀金属镀层的方法。 1 3 1 化学镀工艺条件0 2 1 ，3 s 4 1 i 影响化学镀的因素较多，其中主要有前处理、镀液中各组分浓度、p h 值、温度、 载荷量等。 ( 1 ) 化学镀前处理：对于不具有导电性能的粉体的化学镀工艺的关键在于粉体的前 处理。其前处理方法与非金属材料上化学镀前处理过程相似，一般工艺：粉体一一 化学除油一去离子水洗一一粗化一去离子水洗一一敏化一一去离子水洗一活化 一去离子水洗一解胶一化学镀。 前处理目的是在粉体表面生成一层具有催化活性的金属粒子，从而能够在一般化 学镀液中进行施镀。 ( 2 ) 镀液的p h 值：镀液p h 值对金属离子的络合物形态有明显的影响。随着络合物 形态的改变，他的还原难易程度也随之变化，p h 值过高容易形成金属的氢氧化物沉 第1 章绪论 淀，同时州值也影响颗粒的表面状态及镀速，如在肼作还原剂的碱性镀镍液中，当 p h ( 1 0 3 时，不发生反应。 ( 3 ) 镀液中金属离子浓度及络合剂的影响：镀液中金属离子浓度增大会提高氧化还 原的电位，使反应自由能变化向负值方向增大，加快镀速。但金属离子浓度过高，易 使镀液混浊，或沉积出金属的化合物，而非所需的金属层。当然金属离子浓度高低是 相对的，当提高络合剂的含量时，金属离子能形成较为稳定的络合物，从而提高镀液 的稳定性，络合剂含量对沉积的速度有很大的影响，更重要的是提高了金属盐的沉淀 点，对比表面积大的颗粒的化学镀来说是相当重要的，络合剂浓度适中时，能提高沉 积速度，太高则使沉积速度线性下降。 ( 4 ) 温度的影响：提高温度可增大离子的活泼性和扩散速度，使沉积反应的氧化还 原电位提高，从而使镀速加快。 ( 5 ) 载荷量的影响：载荷量是指每升溶液所能承受被镀粉体的表面积的大小，载荷 量低时镀层粗糙，镀液易分解，因此，要提高镀液的稳定性，可降低络合剂含量，适 当降低温度等。 13 2 粉体化学镀的特点 粉体化学镀与块状材料化学镀液组成、镀覆工艺基本相同。所不同的是，粉末相 对于块状材料具有更大的表面积，如对于粉体直径为5i jm 、密度为3 o g c m 3 的粉体， 其表面积可达到0 4 m 2 g ，粒径为1um 的粉体，其表面积则可达到2 m 2 g 。这样就使 装载量这一影响化学镀的参数难以控制，也容易造成镀液分解，目前粉末化学镀通常 存在镀液的自分解。此外，粉末在镀覆过程中必须良好分散，才能均匀镀覆。因而分 散成为粉末化学镀非常重要的一环。除了搅拌外，还有用加分散剂的办法对粉末进行 分散。 在粉体化学镀过程中，若采用常规组成的化学镀液，要么得到的镀层粗糙、密着 性差，要么镀液自分解现象严重。一般采用的解决办法有：降低镀液温度、加入添加 剂抑制反应、大幅降低单位镀液的处理量等，但采用上述方法，就难以兼顾生产规模、 成本，获得品质稳定的产品，因此粉体化学镀的实用化比较困难。 在普通化学镀镍中采用的间断调整补充镀液方式，在粉体化学镀中容易造成镀层 的层状结构或导致镀液的过载分解。近年来，出现一些针对于粉体材料化学镀的方法 与设备。望月勇等人【2 1 1 开发了在连续搅拌的条件下的滴注式连续补加与调整镀液的方 法获得了很好的化学镀镍层；何志亮等人【4 3 1 也设计了一套较为简单的化学镀设备，该 装置改变了传统化学镀的搅拌方式，使陶瓷颗粒的大部分时间处于悬浮状态，改善了 传统搅拌方式引起的氢气难以逸出、颗粒长时间与槽底部接触，容易在槽底沉积镍层， 降低镀液稳定性差等问题；c d l a c o v a n g e l o 采用化学镀过程中持续滴入化学镀液 1 4 4 ，解决了粉体化学镀的持续使用和再生问题，大大降低了粉体化学镀工业规模化生 6 第1 章绪论 产的成本。 1 4 空心微珠化学镀的研究现状 近年来，我国学者对空心微珠化学镀进行了积极的探索，随着研究的深入，微珠 的利用方式得到不断的拓展和提升。 张玉梅等人【2 l 】对空心微珠粉末进行了化学镀镍铁合金，作为导电材料和电磁波吸 收材料粉末，并用来制各涂层。毛倩瑾等人1 1 9 , 2 0 1 以空心微珠为芯材用化学镀工艺进行 了化学镀镍、镀铜、镀银等表面金属化实验，得到表面包覆完整的导电粉体，该粉体 作为电磁防护涂料的导电填料具有密度小、导电性能良好的优点。其以镀镍微珠制备 的吸波涂料在1 6 6 1 8 g h z 电磁波频段，最大吸波效能可达1 3 5 7 d b ；以表面镀c u a g 微珠制备的电磁屏蔽涂料在2 1 8 g h z 平面电磁波频段，电磁波屏蔽效能高于4 0 d b 。 凌国平等人1 4 5 , 4 6 i 研究了影响空心微珠化学镀镍层形貌和均匀性的因素，得出：适量的 稳定剂和较低的镀覆温度有利于形成致密的镀层，且能减少粉末中游离金属的量；p h 值过低使镀层的致密度下降，过高导致镀液不稳定，产生游离金属。气体搅拌和机械 搅拌可明显改善镀层均匀性，气体搅拌的效果优于机械搅拌。此外，他们还采用化学 镀的方法，在空心玻璃微珠表面镀覆具有磁性的金属c o 层，制备低密度的磁粉，并 探讨了空心微珠装载量对磁粉密度的影响。黄少强等人【47 研究了玻璃微珠表面镀银过 程中还原剂对镀层结合紧密程度、产品导电性的影响，并对银的镀层性能进行了测试， 实验发现，用葡萄糖和酒石酸钾钠混合作还原剂改进了镀层的均匀度和结合强度，镀 银玻璃微珠有望用作高导电性聚合材料的导电填料。 一些学者对空心微珠化学镀前处理工艺也作了大胆的改进。曾爱香，徐坚等1 4 8 , 4 9 l 以a g n o 。取代常见的贵金属盐p b c l 。作为活化剂，h 。p o 。一取代s n ”作为还原剂，成功的 实现了空心微珠表面均匀包覆n i c o p 合金，并提出了这种改进工艺的一种可能的机 理。吴昊等人1 5 伽采用偶联处理取代传统的粗化工艺，不仅减少了微珠破损，而且有利 于玻璃微珠在活化中吸附更多的胶体钯，增加微珠表面活性点，加快化学镀反应速度， 提高微珠包覆率。 此外，杜玉成等人【5 1 , 5 2 1 应用纳米金属微粒及金属氧化物微粒的吸波隐形原理，用 化学镀的方法通过控制一定的金属置换与沉降速度，在微米级空心微珠表面沉积c u 、 n 【、t i o 。等纳米金属微粒，制得的表面金属化空心微珠对波长为4 7 0 3 5 0 0 n m 、3 8 9 4 1 5 n m 的红外光谱具有较强的吸波性能，吸收率可达8 5 以上，该微粉所制备的有机 涂层具有较好的吸波性及隐形功能，且质轻、光学性能、化学性能稳定，可作为航空、 军事领域较理想的吸波隐形材料。 1 5 本研究的目的和意义 空心微珠应用于纺织工业，目前主要体现在利用其独特的反光效果，采用反光膜 7 第1 章绪论 涂布工艺，制成轻便、柔软、性能良好的回归反射织物，成品可用作广告、电影、多 媒体电脑等的投影屏幕，交警、消防、环卫等特殊部门的制服，以及民用领域的雨具， 学生书包等。反光制品已有几十年的历史，我国从八十年代中期也开始研制这种新型 产品。目前，反光织物已发展为系列产品，可以满足人们不同用途的要求，既有可裁剪 成不同形状的彩色反光布，又有直接在完全制品上印制花纹、图案、文字的反光印花 布。由此可见，空心微珠应用于织物涂层整理是可操作的而且能够在保持纺织品属性 的同时赋予织物新的功能。 近年来，随着现代科学技术和电气、电子技术的迅猛发展，电磁能量在加速信息 社会进程的同时，也使电磁辐射遍及人类生活、生产的各个方面。据推测，本世纪电 磁污染将取代噪声污染而成为首屈一指的物理污染。电磁防护面料作为一种有效的个 体防护技术应运而生。而织物表面涂层是当前电磁防护面料开发的主要方法之一，将 银、铜、镍、碳及羰基金属微粉，使用合适的粘胶剂将其涂布在纤维或织物表面，形 成导电薄层，或者是用浸渍的加工方法制备电磁防护吸波织物或非织造布。该方法工 艺简单，适合于大面积用布，但这类材料的主要缺点是体积密度较大，造价昂贵，与 纺织品结合性能差。若将粒径在几十微米表面金属化空心微珠应用于织物的涂层整 理，制品就会克服上述缺点，不仅具备一定的电磁屏蔽和电磁波吸收效果，而且质轻、 便携、柔软。然而，目前国内外在这方面的研究还比较缺乏。 本课题来源于陕西省教育厅重点实验室项目，课题积极响应国家关于“鼓励发展 空心微珠”的政策，旨在拓展粉煤灰空心微珠在纺织领域的应用，提升其利用方式。 本文的主要工作如下： 1 根据化学镀基本原理，借鉴相关粉体化学镀工艺，进行空心微珠表面化学镀 镍、镀铜和镀银。 2 测试分析表面金属化空心微珠的外观形貌、镀层成份、晶体结构及其导电性 能。 3 研究表面金属化空心微珠涂层整理织物的方法与工艺。 4 较系统的研究同种金属系别不同微珠填加量对织物涂层截面形貌、织物导电 性能、电磁屏蔽性能以及热防护性能的影响，得出最佳涂料配比。比较相同微珠填加 量下不同金属系别涂层织物的性能差异。 第2 章实验方法及表征手段 2 实验方法及表征手段 2 1 试剂与仪器 实验所需的主要化学试剂如表2 1 所示，主要测试仪器如表2 2 所示。 表2 - 1 实验用主要化学试剂 表2 - 2 攫4 试仪器 仪器 型号 生产厂家 电热鼓风干燥箱1 0 1 一l a b 天津市泰斯特仪器有限公司 电热恒温水浴锅 d k 9 8 一i 天津市泰斯特仪器有限公司 超声波振荡分散仪s y 2 2 0 0 _ _ t 上海声源超声波仪器设备有限公司 加热磁力搅拌机s h 一2 天津市泰斯特仪器有限公司 分析天平 b t l 2 4 s北京赛多利斯一起仪器系统有限公司 便携式p h 计p h b 一3 上海三信仪表厂 循环水多用真空泵s h b 一3 郑州杜甫仪器厂 9 第2 章实验方法及表征手段 2 2 实验方法 2 2 1 化学镀前处理液的配制 ( 1 ) 去油 去油溶液的配方： n a o 7 0 9 l n a 。c 0 32 5 9 l n a 。p 0 4 2 5 9 l n a 。s i 0 37 5 9 l 将上述试剂溶解，加热至8 5 。c ，即得除油溶液。 ( 2 ) 粗化 粗化溶液配方： h f 1 0 0 m l l 去离子水 9 0 0 m l l ( 3 ) 活化 盐基胶体钯活化液配方： p d c l 。0 3 9 l h c i + h 。0( 1 0 m l + l o m l ) l s n c l 。1 2 9 l n a c l 1 6 0 9 l 将氯化钯溶于浓盐酸和去离子水的混合溶液中，在其中加入氯化亚锡。将氯化钠 溶于l l 去离子水中。再将上述两液在不断搅拌下混合，并在4 5 温度下保温4 h ，即 得盐基胶体钯溶液。 ( 4 ) 解胶 h c ll o o m l l 去离子水 9 0 0 m l l 2 2 2 化学镀( 镍，铜，银) 液的配 ( 1 ) 化学镀镍液的主要组成及配方： n i s o 。6 h 2 02 5 9 l n a h 。p o 。h 2 02 7 5 9 l n a c h 。c o o 3 h 。05 9 l n a c 。h 5 0 ，2 h 。05 9 l 分别溶解硫酸镍、次磷酸钠、乙酸钠和柠檬酸钠。将已溶解的次磷酸钠溶液加入 硫酸镍和柠檬酸钠的溶液中。再将乙酸钠溶液加入上述混合溶液中，最后用硫酸或氨 第2 章实验方法及表征手段 水调整溶液的p h 值至4 5 。 ( 2 ) 化学镀铜液的主要组成及配方： c u s 0 4 5 h 2 0 n a k c 4 1 1 4 0 6 4 h 2 0 n a o h h c h o 5 9 l 2 5 9 l 7 9 l 1 5 m l 1 分别溶解硫酸铜、酒石酸钾钠和氢氧化钠。将甲醛加入硫酸铜和酒石酸钾钠的混 合溶液中，然后加入氢氧化钠，p h 值大约在1 2 2 1 2 5 。 ( 3 ) 化学镀银液的主要组成及配方： a 银氨溶液： a g n o 。l o g l n h 。h 2 0适量 n a o h 5 9 l b 还原液： 四种不同还原液的配比见表2 3 。 表2 - 3 化学镀银还原液 还原剂种类剂量( 几) 葡萄糖 酒石酸钾钠 蔗糖+ 铵盐 甲醛 8 9 l 1 5 9 l 有机铵盐溶液：柠檬酸三铵5 9 + 2 5 0 m l 去离子水 蔗糖溶液：蔗糖2 5 9 + 5 0 0 m l 去离子水+ 5 0 m l 乙醇 1 i m l 甲醛+ 9 5 0 m i 乙醇+ 3 9 m 1 去离子水 银氨溶液制备步骤：用去离子水分别溶解硝酸银、氢氧化钠，向硝酸银溶液中缓 缓加入氨水，至生成的氢氧化银沉淀刚好溶解。然后向上述溶液中加入氢氧化钠溶液， 再滴加氨水至沉淀刚好溶解后再过量滴加2 3 滴。加入去离子水至即定体积即得银 氨溶液。 葡萄糖、酒石酸钾钠配成溶液