（环境工程专业论文）基于高活性吸收剂的烟气同时脱硫脱硝影响因素和机理研究.pdf

华北电力人学硕+ 学位论文摘要 摘要 本论文采用自行制备的“富氧型”高活性吸收剂，在最佳工艺条件下，通过固定床 实验研究了烟气中c 0 2 ，0 2 存在时对高活性吸收剂脱硫脱硝效率的影响和s 0 2 、n o x 之间的相互影响；对n o x 脱除的多相反应动力学进行了研究；对吸收剂在固定床上 脱硫脱硝反应后的产物进行了化学分析、物理特性分析和微区形貌分析。研究结果 显示：o ：的存在对脱硫脱硝有一定的促进作用：c 0 2 的存在对脱硫有定的抑制作 用，但对脱硝有一定的促进作用；s 0 2 和n o x 共存时对各自的脱除效率有相互促进 作用。n o x 脱除的多相反应动力学研究发现，n o 和氧化剂c 的反应级数分别为2 2 和0 7 ，反应活化能为6 6 8 9k j m o l 。产物分析结果显示：高活性吸收剂颗粒表面具有 多孔特性：加c 后吸收剂的b e t 和孔隙率要比加m 的大；脱硫产物主要为硫酸盐， 脱硝产物主要为硝酸盐，氧化剂c 的还原产物主要是氯化物；据此提出了基于高活 性吸收剂的烟气脱硫脱硝主要化学反应历程和脱除机理。 关键词：高活性吸收剂，同时脱硫脱硝，固定床，反应动力学，反应机理 a b s t r a c t t h et h e s i ss t u d i e st h ei n f l u e n c e so ft h ed e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o ne 伍c i e n c i e s w i t ho x y g e na n dc a r b o nd i o x i d ei nt h ef l u eg a su s i n gt h eo x y g e n r i c hh i g ha c t i v ea d s o r b e n t i nt h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，a n dt h ei n t e r - i n f l u e n c eb e t w e e ns u l f u rd i o x i d ea n d n i t r o g e no x i d ei n af x e db e d ；t h ek i n e t i cp a r a m e t e r so fh e t e r o g e n e o u sr e a c t i o n so n d e n i t r i f i c a t i o n ；t h ep r o d u c t so ft h ed e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o nr e a c t i o n s a r e i n v e s t i g a t e db yc h e m i c a la n a l y s i s p h y s i c a lp r o p e r t ya n a l y s i sa n d t h es e ma n dx r a ya n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo x y g e nh a sah e l pt oi m p r o v et h ed e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n e 伍c i e n c i e s ；t h ec a r b o nd i o x i d ei sa d v e r s et ot h ed e s u l f u r i z a t i o ne f | f i c i e n c i e sa n df a v o r a b l et o t h ed e n i t r i f i c a t i o ne f f i c i e n c i e s t h e r ei sam u m a le n h a n c e m e n tb e t w e e ns u l f u rd i o x i d ea n d n i t r o g e no x i d e t h er e s e a r c hf i n d st h er e a c t i o no r d e r sw i t hr e s p e c tt on oa n dc a r e2 2a n d 0 7 jr e s p e c t i v e l y t h ea c t i v a t i o ne n e r g yi nt h a tr e a c t i o ni s6 6 8 9 k j m 0 1 t h er e s u l t so f p r o d u c t s a n a l y s i ss h o wt h a tt h eh i 曲l ya c t i v ea d s o r b e n th a sap o r o u ss u r f a c e t h eca d s o r b e n th a sa b i g g e rb e t s u r f a c ea n dm o n o l a y e rv o l u m et h a nm t h em a i np r o d u c t so ft h ed e s u l f u r i z a t i o n a n dd e n i t r i f i c a t i o nr e a c t i o n sw e r es u l f a t ea n dn i t r a t e ，r e s p e c t i v e l y t h er e d u c t i v ep r o d u c t i o no f ci sc h l o r i d e o nt h eb a s i so fa b o v er e s u l t s t h em a i nr e a c t i o n sa n dt h em e c h a n i s mo f d e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o ni n 也ef i x e db e da r ed i s c u s s e d k a n gx i ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f x up e i y a o k e yw o r d s ：h i g h l yr e a c t i v es o r b e n t ，s i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n ， f i x e db e d ，r e a c t i o nk i n e t i c s ，r e a c t i o nm e c h a n i s 华北电力人学硕+ 学位论文摘要 摘要 本论文采用自行制备的“富氧型”高活性吸收剂，在最佳工艺条件下，通过固定床 实验研究了烟气中c 0 2 ，0 2 存在时对高活性吸收剂脱硫脱硝效率的影响和s 0 2 、n o x 之间的相互影响；对n o x 脱除的多相反应动力学进行了研究；对吸收剂在固定床上 脱硫脱硝反应后的产物进行了化学分析、物理特性分析和微区形貌分析。研究结果 显示：0 2 的存在对脱硫脱硝有一定的促进作用；c 0 2 的存在对脱硫有一定的抑制作 用，但对脱硝有一定的促进作用：s 0 2 和n o x 共存时对各自的脱除效率有相互促进 作用。n o x 脱除的多相反应动力学研究发现，n o 和氧化剂c 的反应级数分别为2 2 和0 7 ，反应活化能为6 6 8 9k j m o l 。产物分析结果显示：高活性吸收剂颗粒表面具有 多孔特性：加c 后吸收剂的b e t 和孔隙率要比加m 的大；脱硫产物主要为硫酸盐， 脱硝产物主要为硝酸盐，氧化剂c 的还原产物主要是氯化物；据此提出了基于高活 性吸收剂的烟气脱硫脱硝主要化学反应历程和脱除机理。 关键词：高活性吸收剂，同时脱硫脱硝，固定床，反应动力学，反应机理 a b s t r a c t t h et h e s i ss t u d i e st h ei n f l u e n c e so ft h ed e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o ne 伍c i e n c i e s w i t ho x y g e na n dc a r b o nd i o x i d ei nt h ef l u eg a su s i n gt h eo x y g e n - r i c hh i g ha c t i v ea d s o r b e n t i nt h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，a n dt h ei n t e r - i n f l u e n c eb e t w e e ns u l f u rd i o x i d ea n d n i t r o g e no x i d ei n af i x e db e d ；t h ek i n e t i cp a r a m e t e r so fh e t e r o g e n e o u sr e a c t i o n so n d e n i t r i f i c a t i o n ；t h ep r o d u c t s o ft h ed e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o nr e a c t i o n sa r e i n v e s t i g a t e db yc h e m i c a la n a l y s i s p h y s i c a lp r o p e r t ya n a l y s i sa n dt h es e ma n dx r a ya n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo x y g e nh a sah e l pt oi m p r o v et h ed e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n e f f i c i e n c i e s ；t h ec a r b o nd i o x i d ei sa d v e r s et ot h ed e s u l f u r i z a t i o ne 伍c i e n c i e sa n df a v o r a b l et o t h ed e n i t r i f i c a t i o ne f f i c i e n c i e s t h e r ei sam u t u a le n h a n c e m e n tb e t w e e ns u l f u rd i o x i d ea n d n i t r o g e no x i d e t h er e s e a r c hf i n d st h er e a c t i o no r d e r sw i t hr e s p e c tt on oa n dc a r e2 2a n d 0 7 jr e s p e c t i v e l y t h ea c t i v a t i o ne n e r g yi nt h a tr e a c t i o ni s6 6 8 9 k j m 0 1 t h er e s u l t so f p r o d u c t s a n a l y s i ss h o wt h a tt h eh i g h l ya c t i v ea d s o r b e n th a sap o r o u ss u r f a c e t h ec a d s o r b e n th a sa b i g g e rb e ts u r f a c ea n dm o n o l a y e rv o l u m et h a nm t h em a i np r o d u c t so ft h ed e s u l f u r i z a t i o n a n dd e n i t r i f i c a t i o nr e a c t i o n sw e r es u l f a t ea n dn i t r a t e ，r e s p e c t i v e l y t h er e d u c t i v ep r o d u c t i o no f ci sc h l o r i d e o nt h e b a s i so fa b o v er e s u l t s t h em a i nr e a c t i o n sa n dt h em e c h a n i s mo f d e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o ni n 也ef i x e db e da r ed i s c u s s e d k a n gx i ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f x up e i y a o k e yw o r d s ：h i g h l yr e a c t i v es o r b e n t ，s i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n ， f i x e db e d ，r e a c t i o nk i n e t i c s ，r e a c t i o nm e c h a n i s 声明尸明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文基于高活性吸收剂的烟气同 时脱硫脱硝影响因素和机理研究，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间， 在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加 以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得华北电力大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 学位论文作者虢， 艇玺日 期：鱼! 星! ! ! 丝 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩 印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅； 学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同方 式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名： e t期：兰塑! ! ! 丝日期：丝墨：! ：丝 华北电力人学硕+ 学位论文 第一章引言 1 1 二氧化硫及氮氧化物的污染现状 我国的大气污染属典型的煤烟型污染，酸雨问题实质就是二氧化硫和氮氧化物 的污染问题，因为我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，煤炭在我国的能源结 构仍占很大比例，2 0 0 4 年我国的煤炭消费量达到1 8 7 亿吨，比2 0 0 3 年增长 1 4 4 乜1 。以煤炭为主的能源消耗结构是引起我国二氧化硫污染日趋严重的最重要原 因，多年以来，我国一次能源消费总量中煤炭占7 5 以上，因燃煤排放的二氧化硫 连续多年居于世界首位。预计在未来十年中煤炭仍将占能源消费总量的7 0 左右， 在今后相当长的时期内，以煤为主的能源供应与消耗格局不会改变。 火力发电厂是主要的烟气污染物排放源【3 】。据国家环保总局统计，2 0 0 2 年我国 燃煤电厂二氧化硫排放量达到6 6 6 万吨，占全国排放总量的3 4 6 。而据估计，我国 2 0 0 0 年所排放的n o x 为1 2 0 0 万吨，其中火电厂排放的n o x 占3 5 8 ，约4 3 0 万吨； 2 0 0 4 年，全国氮氧化物排放总量达到1 6 0 0 万吨左右 4 】，电力行业排放量约占一半， 是目前最主要的n o x 来源。据对我国大型电站锅炉( 5 0 3 0 0 m w ) 调查结果，燃油 锅炉n o x 排放量为6 0 0 , - - - 1 4 0 0 m g m 3 ，固态排渣煤粉炉为6 0 0 - - 1 2 0 0 m g m 3 ，液态排 渣炉为5 0 - - 1 1 5 0m g m 3 ，旋风炉为1 0 0 0 - - 1 5 0 0 m g m 3 ，均比国外同类机组的排放量 大。计算表明，我国发电量每增加1 0 0 亿k w h ，n o x 排放量将增加3 9 - - 8 8 万吨。 若不采取有效控制措施，到2 0 2 0 年和2 0 3 0 年，n o x 排放总量将达到2 3 6 3 2 9 1 4 万 吨和3 1 5 4 - - 4 2 9 6 万吨，超过美国成为世界第一大n o x 排放副5 1 。 n o x 排放到大气中能引起很多环境问题【6 】。在光照条件下n o x 与v o c 反应生 成0 3 。含氮化合物在水体中或水体附近的沉降会导致水体的富营养化，能够耗尽湖 泊和河流中的0 2 。n o x 家族中的n 2 0 ，是一种温室气体。n o 的毒性表现在能与血 液中的血红蛋白结合生成h b n o ，使血液输氧能力下降。n 0 2 的毒性更大，约为n o 的4 - - - - 5 倍，它对呼吸器官有强烈的刺激作用及腐蚀作用，能迅速破坏肺细胞，引 起气管炎、肺炎、肺气肿、甚至肺癌。n o x 在大气环境中经过一系列转化可形成 硝酸，硝酸盐或亚硝酸盐等酸性雨雾构成了酸雨的主要成分。给人类带来灾难的 酸雨，致使植物细胞受到酸化，植物的酶细胞的作用及新陈代谢失常，甚至使原生 质凝固。导致植物生长迟缓，发育不良，进而迅速枯萎死亡。酸雨带来的直接经济 损失已超过上千亿元。 时至今日，人类已经认识到放纵n o x 的排放所导致的严重环境污染将威胁到自 身的生存，控制n o x 的排放已成为人们的共识。从2 0 0 4 年7 月1 日起，我国s 0 2 排放收费标准已经由0 2 元当量增加到0 6 元当量；n o x 排放收费也已正式开始， 1 华北电力大学硕+ 学位论文 标准为0 6 元当量n o 4 1 。收费标准的提高对企业生产的经济性有很大影响。如何 经济有效的控制氮氧化物的排放已成为环境科学研究的前沿。加强n o x 污染治理、 研究并开发适合我国国情的烟气脱硫脱氮技术对解决我国的n o x 污染问题具有十 分重要的意义。 1 2 脱硫脱硝技术机理综述 1 2 1 脱硫技术机理综述 目前控制燃煤产生的二氧化硫主要有三类脱硫技术，即燃烧前脱硫、燃烧中脱 硫以及燃烧后烟气脱硫。 燃烧后烟气脱硫( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ，缩写f g d ) 是目前控制燃煤电厂s 0 2 气体排放最有效和应用最广的技术。2 0 世纪6 0 年代后期以来，烟气脱硫技术发展 迅速。按照脱硫剂以及脱硫反应产物的状态烟气脱硫可分为湿法、干法及半干法三 大类。下面就几种有代表性的烟气脱除方法进行介绍。 ( 1 ) 湿式石灰石石膏法【7 1 ( w e tl i m e s t o n ef g d ，简称w l f g d ) 湿式石灰石石膏法是湿法烟气脱硫技术的代表工艺。该工艺是目前最为成熟， 运行最为可靠，应用最为广泛的烟气脱硫方法。工艺的原理是利用石灰石浆液作为 吸收剂，经过吸收、氧化和除雾等处理过程，形成副产物石膏。其脱除过程的主要 化学反应如下： s 0 2 悖j + h 2 0 - - ) h 2 s 0 3 h 2 s 0 3jh + + h s o ； h + + c a c 0 3 - - ) c a 2 + + h c o ； c a “+ h s o ；+ 2 h 2 0 c a s 0 3 2 h 2 0 + h + h + + h c o ；寸h 2 c 0 3 h 2 c 0 3 专c 0 2 + h 2 0 在上述反应历程中关键步骤是钙离子的形成，因为s 0 2 正是通过这种钙离子与 h s 0 3 - 化合而得以从溶液中除去。这也说明在脱除过程中要连续不断的将反应产物 排出，同时补充新鲜的石灰石浆液以维持系统p h 值的稳定。美国环保局的试验结 果表明：最佳操作p h = 5 8 6 2 。其它影响因素还有：液气比、钙硫比、气体流速、 气体中s 0 2 的浓度等等。由于该工艺开发较早，传统的湿式石灰石洗涤工艺存在设 备较复杂，基建费用高，占地多，耗水量大，脱硫副产品为湿态，难以处理：普遍 存在腐蚀严重，运行维护费用高及造成二次污染等问题。近年来，强制氧化技术的 采用，使其生产出纯度较高的石膏，解决了脱硫产物的利用问题。简易石灰石一石 2 华北电力人学硕七学位论文 膏法的出现降低了脱硫系统的投资，减少了占地，适用于对脱硫率要求不太高的电 厂。 ( 2 ) 炉内喷钙尾部增湿活化工艺【4 】( l i m e s t o n ei n j e c t i o ni n t ot h ef u r n a c ea n d a c t i v a t i o no fc a l c i u m ，简称l i f a c - i - 艺) l i f a c 工艺是由芬兰t a m p e l l a 公司和i v o 公司联合研究开发的烟气脱硫工艺， 是干法烟气脱硫的代表性工艺。l i f a c 工艺是一种改进的炉内喷钙工艺，除了保留 炉内喷射石灰石粉脱硫系统外，在炉后烟道上增设了一个独立的活化反应器，将炉 内未反应完的c a o 通过雾化水进行活化后再次脱除烟气中的s 0 2 。其脱除的化学过 程也分为两个阶段，第一阶段是炉膛中进行的化学反应，主要有： c a c o 。( s ) = c a o ( s ) + c o ：q ) c a o ( s ) + s o ：( g ) + 1 20 ：q ) = c a s o 。( s ) 第二阶段是在活化反应器中进行的反应。在活化器内通过喷入雾化水，使烟气 增湿，炉内未反应的c a o 与水反应生成具有很高活性的c a ( o h ) 2 ，c a ( o h ) 2 与烟气中 剩余的s 0 2 反应生产c a s 0 3 ，接着被氧化成c a s 0 4 。反应表示如下： c a o + h 2 0 = c a ( o h ) 2 c a ( o h ) 2 + s 0 2 = c a s 0 3 + h 2 0 c a s 0 3 + 2 h 2 0 + 1 2 0 2 = c a s 0 4 2 h 2 0 该工艺设备简单，占地面积小，安装工期短，投资费用较低，但运行参数苛刻， 如要求在炉膛燃烧器上方温度为9 5 0 - 1 1 5 0 。c 的范围内喷射石灰石粉，石灰石粉要 求c a c 0 3 含量大于9 0 ，8 0 以上粒度小于4 0 微米。在活化器中，对喷水量及水 滴直径需要严格控制，要求烟气温度越接近露点越好，但不应引起活化器壁、除尘 器和引风机结露。同时还要保证烟气与固体颗粒的均匀混合及一定的停留时间，以 使化学反应完全及液滴的干燥。资料显示，该工艺脱硫效率在8 0 左右，最佳c a s 比为2 或略小于2 。 ( 3 ) 旋转喷雾干燥法【4 】( s p r a yd r y e ra b s o r p t i o n ，简称s d a 工艺) 旋转喷雾干燥法是2 0 世纪8 0 年代迅速发展起来的一种半干法脱硫工艺，在半干 法中应用最广，适合于中小型电厂和燃中、低硫煤的场合。如今在f g d 市场中列 第二位。 旋转喷雾干燥法是用碱性吸收剂的悬浮液或溶液通过高速旋转雾化器雾化成 细小的雾滴喷入吸收塔中，并在塔中与经气流分布器导入的热烟气接触，水蒸气和 碱性吸收液在干湿两种状态下同s 0 2 反应，干燥产物则在气液后测用除尘器除去。 该法设备和操作简单，系统能耗低，投资运行费用较低，经济性能较好，但脱硫率 不高( 8 0 8 5 ) ，吸收剂消耗大，利用率不高，对高硫煤不经济。 3 华北电力人学硕十学位论文 该工艺的反应原理主要包括以下几个步骤： 生石灰制浆c a o + h ，o = c a ( o h ) 2 8 0 2 被灰浆液滴吸收s 0 2 + h 2 0 = h 2 s 0 3 吸收后的s 0 2 与脱硫剂反应c a ( o h ) 2 + h 2 s 0 3 = c a s 0 3 + 2 h 2 0 液滴q b c a s 0 3 过饱和结晶析出c a s 0 3 ( a q ) = c a s 0 3 ( s ) 部分c a s 0 3 ( 液) 被溶于液滴中的氧所氧化c a s 0 3 ( a q ) + 1 2 0 2 = c a s o 。( a q ) c a s 0 4 饱和结晶析出c a s 0 4 ( a q ) = c a s 0 4 ( s ) 以上反应使气相中s 0 2 不断溶解从而达到脱硫目的，在此过程中碱性物质被不 断消耗，需要有固体吸收剂继续溶解补充。 该工艺主要影响s 0 2 脱除的因素有：c a j s 比、吸收塔出口烟气温度、烟气进口 s 0 2 浓度、烟气入口温度，吸收剂的雾化状况和灰渣再循环等。 1 2 2 脱硝技术机理综述 氮氧化物的危害越来越受大家的关注，治理氮氧化物的污染已经是大事所趋。 n o x 的控制研究起步较晚，最近1 5 - - 一2 0 年间国外刁开展此项工作。目前，燃煤锅炉 烟气n o x 的控制方法主要有三种：( 1 ) 燃料燃烧前脱硝；( 2 ) 燃烧方式和生产工 艺的改进；( 3 ) 燃烧后烟气脱硝。其中烟气脱硝是目前最重要的n o x 治理方法。但 n o x 的去除相当困难，主要原因是烟道气中n o x 的主要成分为相对稳定的n o 。经过 多年研究【4 1 ，国内外开发了多种烟气脱硝方法，如：气相反应法( 选择性催化还原 法( s c r ) 、非选择性催化还原法( n s c r ) 、选择性非催化还原法( s n c r ) 、催 化氧化法、电子束法( e b a ) ) 、吸收法( 液体吸收剂吸收法、固体吸收剂吸收法) 、 吸附法和微生物法等几类。本节我们就几种主要的脱硝技术机理展丌论述。 ( 1 ) 选择性催化还原法( s c r ) 该法是目前工业应用最广的一种脱硝技术。基本机理是利用还原性气体n h 3 在 一定的温度和催化剂的作下，有选择地把烟气中的n o x 还原为n 2 和h 2 0 【4 】【8 】【9 】。其主 要反应如下： 4 n h 3 + 2 n 0 2 + 0 2 二堕吗3 n 2 + 6 h ，o 4 n h ，+ 4 n o + o ，j 墅4 n ，+ 6 h ，o 同时伴随着一系列的副反应： 4 n h ，+ 6 n o 坞6 h ，o + 5 n ， 6 n h ，+ 8 n o ，坞7 n ，o + 9 h ，o 2 n h ，坞n ，+ 3 h ， 4 华北电力人学硕十学位论文 4 n h ，+ 3 0 ，丝塑l 专2 n ，+ 6 h ，o 2 n h ，+ 2 0 ，屿n ，o + 3 h ，o 从上面的反应可以看出，副反应的发生会降低脱硝效率，而副反应的发生主要 与所选用的催化剂和反应器的床温有关。为减轻副反应的发生，提高脱硝效率，同 时考虑到催化剂的活性，反应器最佳床温在3 5 0 一- - 4 0 0 之间。 n h ，和n o x 在催化剂上的反应机理过程可总结为： n h 3 通过气相扩散到催化剂表面； n h 3 由外表面向催化剂孔内扩散；n h 3 吸附在活性中心上；n o x 从气相扩散到吸附态n h 3 表面；n h 3 和n o x 反应生成 n 2 和h 2 0 ；n 2 和h 2 0 通过微孔扩散到催化剂表面；n 2 和h 2 0 扩散到气相主体。主 反应主要是在催化剂表面进行的，催化剂的外表面积和微孔特性很大程度上决定了 催化剂反应活性，上述7 个步骤中，速度最慢的为控制步骤。 选择合适的催化剂是s c r 技术能够成功应用的关键所在。选择的催化剂除应具 有足够的活性外，还应具有隔热、抗尘、耐腐、耐磨以及低s 0 3 转化率等特性。目 前使用较多的催化剂为v 2 0 5 t i 0 2 和v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 ，寿命一般为2 年左右。 s c r 烟气脱硝技术中的催化剂问题是s c r 技术中的核心问题，至今世界上也没 有找到公认的最有效的催化剂，各个国家的专家学者也都积极致力于s c r 技术催化 剂的研究和改进。目前研究的方向是寻找新型复合型催化剂，以求达到更低的催化 剂成本、更好的催化选择性能、副反应少、化学稳定性和热稳定性高等优点，从而 提高催化剂的使用广度。金属氧化物类催化剂是研究的热点，f e 2 0 3 ，c u o ，c r o ， m n o ，m g o ，m 0 0 3 和n i o 等金属氧化物或其联合作用的混合物，如水滑石中提取 出来的c o m g a 1 ，c u m g a 1 和c u c o m g a 1 等都已有相关报道；人工合成的发光 沸石在以n h 3 作为还原剂的s c r 反应中具有极好的活性【m 】。 ( 2 ) 选择性非催化还原法( s n c r ) 由于选择性催化还原脱硝法的运行成本主要受催化剂寿命的影响，为了降低成 本，人们又开发研究出一种不需要催化剂的选择性还原法选择性非催化还原法 ( s n c r ) 。该技术是把氨或尿素等含氨基的还原剂喷入炉膛温度在9 0 0 1 1 0 0 0 c 的区 域，还原剂迅速分解成n h 3 ，可选择性地把烟气中i 拘n o x 还原为n 2 和h 2 0 ，基本上 不与烟气中的氧气作用。 虽然该技术早在2 0 世界7 0 年代中期已经应用于工业生产中【4 1 ，但在应用中还是 出现了一些问题，如：氨的利用率不高、形成温室气体n 2 0 、如果运行控制不当， 尿素作还原剂时可能造成较多的c o 排放等。所以，对其反应机理进行研究，以其能 进一步指导工业应用是十分必要的【4 】【1 。脱硝过程中的主要反应为： 当氨( n h 3 ) 为还原剂时： 华北电力大学硕十学位论文 4 n h 3 + 6 n o 一5 n 2 + 6 h 2 0 当尿素( ( n h 4 ) 2 c o ) 为还原剂时： 【n h 4 ) 2 c oj2 n h 2 + c o n h 2 + n o 专n 2 + h 2 0 c o + n o 专n 2 + c 0 2 资料显示【4 】【1 2 】【1 ”，当温度超过1 1 0 0 。c 时，n h 3 会被氧化成n o ，反而造成n o x 排放浓度增大。即： 4 n h 3 + 5 0 2 专4 n o + 6 h 2 0 而温度低于9 0 0 c 时，氨反应不完全，会造成“氨穿透”。可见温度过高或过低都 不利于控制污染物的排放。所以，在s n c r 法的应用中选择适宜的温度区间是至关 重要的。 ( 3 ) 氧化法 华北电力大学赵毅等【1 4 】【1 5 1 在前人工作的基础上，研制了以粉煤灰、石灰为主的 高活性吸收剂，并在其中加入氧化剂制成“富氧型”高活性吸收剂，在喷水增湿的半 干条件下，在自行设计的循环流化床中，将n o 氧化为n 0 2 ，与s 0 2 一起被碱性吸 收剂吸收。达到了在一种设备中同时脱硫脱硝的目的，简化了反应设备和降低了运 行成本。在最优工艺条件下，脱硫效率可达9 5 ；脱硝效率可达6 8 。在流化床内 的脱硝化学过程如下： n o + m ( 氧化剂) 一n 0 2 + m 的还原产物 2 n o + o ，旦专2 n o ， ( 木) 3 n 0 2 + h 2 0 一2 h n 0 3 + n o n 0 2 + n o + h 2 0 寸2 h n 0 2 c a ( o h ) 2 + 2 h n 0 3 专c a ( n 0 3 ) 2 + 2 h 2 0 c a ( o h ) 2 + 2 h n 0 2jc a ( n 0 2 ) 2 + 2 h 2 0 由于反应器内烟气停留时间很短( - - 2 s ) ，因此将烟气中的n o 快速氧化成可溶 性的n 0 2 是技术关键。赵毅等1 5 】在实验中发现，m 的作用机理主要有两方面，一方 面，m 为一强氧化剂，可将烟气中的n o 快速氧化为n 0 2 ；另一方面，m 也可能在 反应式( ，i ) 中作为催化剂，催化氧气氧化n o 为n 0 2 。此问题的深入研究正在进行 中。 n o 氧化为n 0 2 后，n 0 2 与高活性吸收剂的反应存在物理吸附和化学吸收两个 过程。高活性吸收剂比表面和孔隙率很大，具有高的物理吸附容量，气体可被干燥 吸收剂表面吸附，发生物理吸附过程；喷入雾化水滴增湿后，部分吸收剂表面覆盖 6 华北电力人学硕十学位论文 一层液膜成为含水颗粒，n 0 2 进入液膜，与c a ( o h ) 2 发生快速离子反应，产物为亚 硝酸赫和硝酸盐。 方程式如下： 2 c a ( o h ) 2 + 4 n 0 2 专c a ( n 0 2 ) 2 + c a ( n 0 3 ) 2 + 2 h 2 0 ( 4 ) 液相吸收法 n o 在水中的溶解度很小，吸收率也是很有限的。通常的方法是向洗涤系统中加 入添加剂，把难溶的n o 转化为可溶性的n o x 或其它能被除去的化合物后进一步吸收 去除。这些液体添加剂有f e s 0 4 h 2 s 0 4 ，n a 2 s n a o h ，n a 2 s 2 0 4 n a o h ，h 2 0 2 ，n a 2 s 0 3 ， f e s 0 4 n a 2 s 0 3 ，n a o h ，n a 2 c 0 3 ，k m n 0 4 n a o h ，n a c l 0 2 n a o h 等。近年来国内外 一些学者 1 6 。2 0 】已研究证实k m n 0 4 和n a c l 0 2 是两种最有效的添加剂。 k m n 0 4 n a o h ，n a c l 0 2 n a o h 两种吸收液脱除烟气中n o 的原理主要是利用 k m n 0 4 和n a c l 0 2 的强氧化性，将烟气中的n o 在很短的时间( 1 3 s ) 内氧化为n o x 后 被碱性溶液吸收。由于反应时间短，一些影响反应速率的因素和反应机理还未完全 被人们所了解。n a c l 0 2 n a o h 溶液的吸收过程主要反应如下【1 7 】： 2 n o + c l o i 一2 n 0 2 + c 1 4 n 0 2 + c 1 0 i + 4 0 h 一专4 n o ；- t - c 1 一- i - 2 h 2 0 该反应过程中n o 的吸收率通过d a n c k w e r t s 所提出的下式表示 胭= 、了k d d n o 7 “ ：v a c l o2e 1h i r l 式中参数k 可通过k ：a e x p ( 一丝j 求出，可以看出影响吸收的因素主要有n o 尺z 。 浓度、n a c l 0 2 浓度、反应环境温度、n o 的反应级数m 和n a c l 0 2 的反应级数n 等。 ( 5 ) 吸附法 吸附法是利用高活性吸附剂( 分子筛，活性炭，活性氧化铝，硅胶和泥炭等) 对烟气中n o x 进行选择性吸附，使其浓集在吸附剂表面。资料显示 7 】【2 1 1 ，吸附只 发生在吸附剂表面，而且吸附过程可分为物理吸附和化学吸附。 为了提高吸附率，一方面，选择吸附性能好，吸附容量大的吸附剂是该法的关 键。一般吸附剂必须具备下面几个条件【7 】：要具有巨大的内表面，而其外表面往往 仅占总表面的极小部分；对不同的气体具有选择性的吸附作用；吸附容量大；具有 足够的机械强度、热稳定性及化学稳定性：来源广泛，价格低廉。另一方面，影响 气体吸附的因素较多，如：烟气温度、烟气湿度、空塔气速和吸附剂的再生等。对 物理吸附而言，总是希望在低温下运行；对化学吸附过程，提高温度有利于化学反 应进行。吸附量随温度升高而迅速下降，一般吸附温度为2 0 一- - 4 0 ，因此燃煤烟 华北电力火学硕十学位论文 气必须作降温处理。实验证明：干烟气比湿烟气的吸附量大，因为水分子的极性比 n o x 强，可先被吸附剂吸附。空塔气速决定了吸附剂与n o x 的接触时间，接触时 间缩短，吸附量下降，n o x 去除效率降低。吸附剂再生是个难题，处理不当容易造 成二次污染。 ( 6 ) 微生物法 生物法处理n o x 是一种较新的氮氧化物废气污染控制技术【4 1 ，是建立在用微生 物净化有机废气、臭氧以及用微生物进行废水反硝化脱氮获得成功的基础上，其实 质是利用微生物的生命活动将n o x 转化为无害的无机物及微生物的细胞质。由于该 法不可能在气相中进行，所以n o x 需先从气相转移到液相或固相表面的液膜中才能 被微生物净化。该净化过程包括传质和生化反应两个过程。其处理速率与微生物和 n o x 的种类有关。 虽然国内外对微生物法处理n o x 的报道不多，但可以看出n o x 的净化机理有两 种【2 2 】：一是生物还原，也就是反硝化脱氮；二是生物氧化，即硝化脱氮。 反硝化脱氮过程是在有外加碳源的情况下，适宜的脱氮菌利用n o x 为氮源，将 其同化合成为有机氮化合物，成为菌体的一部分，同时脱氮菌本身也获得生长繁殖； 而异化反硝化作用则是将n o x 最终还原成氮气。因n o 在水中的溶解度很小，烟气中 的n o 主要被反硝化细菌吸附，然后在其氧化氮还原酶的作用下被还原为n 2 。而n 0 2 则先溶于水形成n 0 3 。、n 0 2 。，n 0 3 在微生物硝酸盐还原酶的作用下还原为n 0 2 。，n 0 2 在亚硝酸盐还原酶的作用下再还原为n o ，最后n o 被吸附在氧化氮还原酶的作用下 被还原为n 2 。 硝化处理n 0 的研究首先是戴维斯加州大学提出的生物滤器【2 3 1 。他们利用n h 4 + 为能源，通过自养硝化菌和亚硝化菌作用处理废气中的n o ，去除率可达7 0 。自养 硝化过程分为两步，第一步由亚硝化单胞菌属等菌属的作用将n h 4 + 氧化成n 0 2 ；第 二步由硝化细菌属等菌属的作用将n 0 2 氧化成n 0 3 。另外资料显示 2 4 】，硝化反应符 合级动力学。通常由于填料介质上的细菌数量不足，导致去除率较低。如果先把 n o 从气体中分离，比如先通过活性炭吸附，在吸附后的高浓度和低流速下，可使去 除率得到提高。 1 2 3 同时脱硫脱硝技术机理综述 随着环境污染的加剧，如何经济有效地控制燃煤中s 0 2 和n o x 的排放是全世界 能源和环境领域的焦点。由于分步脱硫脱销技术存在流程复杂，运行成本高等缺点， 国际上把开发技术简单，运行成本低，具有良好的运行性能的同时脱硫脱硝技术作 为今后燃煤烟气治理技术发展的方向之一。目前，工业化s 0 2 n o x 联合脱除工艺是 采用高性能石灰石灰石烟气脱硫( f g d ) 系统来脱除s 0 2 和利用s c r _ t _ 艺脱除n o x 。 华北电力人学硕+ 学位论文 但这种方法存在结垢、堵塞、腐蚀等问题，而且经济效率不高。因此，出现了一些 新的同时脱硫脱硝的工艺，包括：活性炭吸收法、c u o 吸收法、a 1 2 0 3 吸收法、烟气 循环流化床、吸收剂喷射法、高能电子活化氧化法、氯酸氧化工艺等。但是由于种 种原因上述方法没有实现大规模的商业化应用。 ( 1 ) 活性炭吸收工艺 活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团、高效的原位脱氧能 力，同时有负载性能和还原性能，所以既可作载体制得高分散的催化体系，又可作 为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温度。在活性炭的表面s 0 2 被氧 化吸收形成硫酸，其反应式如下： 2 s 0 2 + 0 2 + 2 h2 0 专2 h 2 s 0 4 与此同时在吸收塔内还存在以下副反应： n h 3 + h2 s 0 4 - 4n h 4 h s 0 4 n h 3 + h 2 s 0 4 一【n h 4 ) 2 s 0 4 吸收塔加入氨后，可脱除n o x ，反应式为： 4 n o + 0 2 + 4 n h 3 4 n 2 + 6 h 2 0 代表性的工艺包括吸收、解吸和硫回收。当进入吸收塔的温度在1 2 0 , - - , 1 6 0 之 间时具有最高的脱除效率【2 5 1 。 活性炭吸收s 0 2 和n o x 后，生成h 2 s 0 4 、n h 4 h s 0 4 和( n h 4 ) 2 8 0 4 存在于活 性炭表面的微孔中，降低了活性炭的吸附能力，因此需把存在于微孔中的生成物取 出，使活性炭再生。再生法有加热法和沈涤法等。 活性炭吸收工艺的优点表现为：可以同时脱除s 0 2 、n o 、粉尘、碳氢化合物、 重金属等有害物质；处理后的烟气不需加热；与传统烟气治理n o x 及s 0 2 的工艺相 比，具有投资省、工艺简单、占地面积小等。但目前活性炭价格相对较高、强度低， 在再生、吸附、循环使用中损耗大；挥发分较低，不利于脱硝。吸附法脱硫必然存 在脱硫容量低、脱硫速率慢、再生频繁等缺点，阻碍了其工业推广应用。水洗再生 耗水量大、易造成二次污染，对我国这样一个水资源匮乏的国