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机械科学研究院硕士研究生学位论文电镀锌板磷化及工藏研究 摘要 采予锌其有凝鹱露极傺护锈基静作耀，在镄主镀锌可戳大大延长镄榜 豹使髑寿会。迓二卡年来，对汽车防蕊要求黪提高，致使车髂钢材大鬟应蠲 融镀镑钢板。良好的涂装前处理足撼漪电镀锌板车体耐表面腐蚀的1 萋癸步 骤。 本文通过s e m 、x r d 、电位时间变化、膜重时间变化等方法研究了 n a n 0 。、n a f 、m n ”、n i ”、f e 等对电镀锌板磷化的影响。 n a n 0 。是一种电镀锌板磷化有效促进剂，n a f 能促进磷化膜的形成，增 加膜藏，使膜均匀。 融“，n i 2 + ，f e 2 是优良的电镀锌搬磷化的改性离子，能明显细化磷化 缭熬，使磷纯膜结蘸均匀、致密。 磷究解决了电镀锌叛磷纯不易形簸“p 眈”酶技寒建点，发现f e 2 + 爨鸯 麓键使形成“p 比”的独特效果，遗爨的f e 加入，使电镀锌板磷忧落鑫瑟雏 钢铁磷化一样形成具有一定“p 比”盼磷化膜。“p 比”的研究表明：对于 电镀锌板磷化后阴极电泳，高“p 比”磷化的磷化膜一漆膜复合层耐盐雾 性熊好于低“p 比”磷化，高“p 比”磷化在盐雾试验过程中漆膜附着力 保持比低“p 比”磷化好。 经正交试验研究出l p 磷化配方，针对l p 磷化研究出工艺流程和工艺 参数。l p 磷化性能测试表明：l p 磷化与国内和国外常用的同类先进锻镀锌 叛磷化毖较，磷讫膜均匀致密“p 比”离；与阴极电泳配套后漆膜驸蓿力、 瓣簸雾性能和盐雾试验过程孛漆袋辩着力操持均优予国蠹魏国鳋厨獒宠滋 毫镀镑叛磷纯。 通过热力学计算，在2 5 c 下，计算滋磷亿反应盔h 。 o ，遥吸熬及威， 需要加滠才对磷化反应有利；通过加入n a n 0 3 氧化促进剂后i 诗算融漭化 反威ah 。 0 n a m e l yt h ep h o s p h a t i n g i e a c t i o n i se n d o t h e n n i cu n d e rt h e2 5 ，i ti sj u s tb e n e f i c i a lf o rp h o s p h a t i n gr e a c t i o nt o e l e v a t et h et e m p e r a t m c ；b j a d d i n gn a n q o x i d i z ea c c e r l a t o r ，c a l c u l a t i n go l il a i ” 7 5 9 m 2 ) ；按处理工艺可分为： 浸渍式磷化；喷淋式磷化；涂刷磷化。 2 1 磷化技术发展概况 自从1 8 6 9 年r o s s 申请第一个磷化专利以来，磷化处理技术已发 展了一个多世纪。r o s s 为了防止船体龙骨的生锈，将船体钢制龙骨在 沸腾的磷酸液中浸渍二个小时，在钢铁表面生成一层膜，起到了保护 金属的作用【13 1 。至1 9 2 8 年前，磷化处理的工业化应用仍有限，主要因 为磷化时间长( 约1 2 小时) 。二十世纪三十年代，l a n n e r 和l o d e e s e n 在磷化液中加入少量铜和氧化剂使磷化时间从2 小时降低到几分钟甚 至几秒，在磷化的应用上取得了突破性的进展。在此间的一段时间里， 人们逐渐认识到磷化作为漆膜的底层可提高漆膜的附着力和防护性， 经磷化处理较未磷化处理后进行涂装所得到漆膜耐盐雾实验性能可提 高几倍。另外k e v i nw o o d s 和s a m u e ls p r i n g 所做的盐雾实验表明f 】， 机械科学研究院硕士研究生学位论文 不经磷化的试片涂漆后腐蚀扩展4 m m ，而经过锌系磷化后几乎不扩展， 铁系腐蚀扩展仅0 7 m m 。后来人们逐渐认识到黑色金属和有色金属 ( 锌、铝、铜、锡等) 都可以磷化处理，从最早的钢铁的磷化，后来 发展到锌铝的处理。随着金属制品涂装工艺不断发展，电泳涂装和静 电喷涂的广泛应用，研究和开发低温薄膜型磷化是工件表面处理工艺 当时和以后发展的总趋势【”】。 2 1 。l 磷化机理的研究 m a c h u 和m a c c i a 在四十年代对磷化机理进行了研究。m a c h u 提出 了磷化过程包含有电化学过程存在，并在此基础上提出了磷化机理的 假设“。m a c h u 认为磷化过程是下列化学反应和电位学反应过程：金 属受到酸的浸蚀、溶解、释放出h 2 。 f e f e 2 + + 2 e 2 h + + 2 e h 2t - 由于固液界面一的消耗使旷浓度降低，在界面处使h 2 p 0 4 进一步 离解，生成磷酸盐沉淀，在界面上结晶，成膜。 h 2 p o ：一h p o 一+ h + h p o ；一- p 0 ；一+ h + f e 2 + + h p o i + 一f e h p 0 44 ( 成膜) 3 f e 2 + + 2 p o ；- 一f e 3 ( p 0 4 ) 2 ( 成膜) c u p e r 和p e l i k a n 提出了过渡m e p o i 离子假说“，他们认为在磷化 液中存在过渡的m e p o 离子与金属离子结合形成磷酸盐沉淀，并成 膜如在锌系磷化时： z n 2 + + 2 z n p o ： f e 2 + + 2 z n p 04 一z n 3 ( p 0 4 ) 2i z n 2 f e ( p 0 4 ) 2 这种假说较好的解释了高温锌系磷化的组成。以后n e u h a u s 1 6 】，证 实了在高温钢铁锌系磷化膜的主要相组成是z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 ( h o p e i t e 简称h 相) ，z n 2 f e ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 ( p h o s p o p h y l l i t e ，简称p 相) 。 s a i s o n 1 6 1 证实：在高温磷化时，在靠近基体金属表面部分的磷化膜 中，存在着含铁量高的非晶层。含有f e 2 0 3 和f e 3 ( p 0 4 ) 2 8 h 2 0 ，可能 第二章文献综述 还会有f e 3 0 4 ；f e ( h 2 p 0 4 ) 2 2 h 2 0 等。 由于磷化反应伴随着电化学反应，电化学反应的电位变化则反映 了磷化过程的进行情况。1 9 6 4 年w i e d e r h o l ，首先测定了磷化过程的电 位变化。g a b e e l 8 则利用电位一时间曲线研究各种加速剂的加速性。 g h a i l i ，p o t v i n 挎】及l a k e m a n 【2 0 】则指出磷化最后电位处于稳定值，标志着 磷化过程进入生成与溶解的动态平衡，膜重达到一个稳定值。 g h a i l i 及其它学者曾对钢铁在锌系磷化过程中电位时间曲线变化 规律进行了研究，采用磷化液组成为z n ( h 2 p 0 4 ) 2 ，h 3 p 0 4 和z n ( n 0 3 ) 2 ， 总酸度为6 0 8 0 点，磷化温度6 0 7 0 。1 9 6 8 年g h a i l i 通过对磷化 过程中电位的测定而绘制了电位时间曲线，如图2 1 ： 图2 - l 钢的中温磷化时电位一时同曲线 ! ：g h a i l i 根据图2 1 提出了著名的五步机理的假设： ( 1 ) 钢铁在酸性磷化液中发生电化学阳极溶解，电位负移，并达 到极限。 ( 2 ) 钢铁电位急剧正移，此时含铁的磷化膜生成，构成非晶态的 底层，这叫非晶态沉积。 ( 3 ) 构成非晶态的底层后电位重新负移，钢铁基体的电化学阳极 溶解继续进行，同( 1 ) 。 ( 4 ) 以后电位缓慢正移，这是主要的成膜区，随z n 3 ( v 0 4 ) 2 沉积 量增加，膜增厚，电位正移渐大。 ( 5 ) 磷化膜的再结晶。 机械科学研究院硕士研究生学位论文 g h a i l i 利用外加恒电位进行磷化处理时，同时测定阳极极化电流随 时间的变化，证明了重结晶现象的存在，在磷化进行到1 8 分钟左右时， 电流急剧波动，这便是膜层晶体溶解与再结晶交替发生，以重组其结 构的表征。g a b e 、r i c h a r d s o n 1 s 】认为不存在晶粒的溶解与再结晶过程， 而是存在一个相变过程。 在磷化过程中经过用浓碱除油和强酸溶液酸洗的金属表面上，均不 能得到良好的磷酸膜，其磷化膜结晶粗大。用电位比铁正的金属盐的 稀溶液活化工件表面，在相当稀的草酸溶液或含钛等的弱碱性磷酸盐 溶液中活化工件表面，使其表面活化从而获得细晶和高防护性能的磷 酸盐膜。为了解释这种现象m a c h u 提出了“活性中心”的理论，m a c h u 认为金属表面存在着能量不均匀分布的微凸出的点，这些点存在着不 饱和的悬挂键，这些点存在着较大的化学活性，磷化时晶核首先在这 些点上形成，这些点称为“活性中心”。晶核的生成，晶核的数目，成 核的速度取决于金属表面能形成微电池的活性中心数目及能量状态。 大量的活性中心和高能量导致大量晶母核的形成及很高的成核速度， 在短时间内促使生成抗蚀性良好，结晶细致的薄磷化膜。 m a c h l l 提出了膜的表面覆盖率及致密度的重要性远远超过膜重“ 的观点。低温磷化，为了保证较好的磷化效果，除了选用渗透性强的 脱脂剂外，表面调整也是必要的，胶体磷酸盐的活化处理是目前使用 最为广泛，效果最好的表面调整剂，胶体磷酸盐能使工件表面形成众 多的反应核心，使钢铁表面均匀化，也可以消除碱性脱脂或除锈等造 成的表面活性降低，表面不均匀性，改善对磷化液的适应性。 2 1 7 2 磷化工艺的发展 磷化技术的发展是随着工业化的发展而发展的，从1 9 0 6 年c o s l e t t 配制的第一个工业应用的磷化槽到2 0 世纪二十年代末，磷化一直处于 浸渍磷化阶段。直到1 9 3 4 年英国发明了喷淋磷化，它可实现低温，低 浓度和快速成膜，故广泛应用于汽车车体等大型件处理。但喷淋法对 汽车车内一些部位处理不良】，影响耐蚀性，故美国最早改用全浸式 第章文献综述 处理，f 本约在i 9 7 3 年转用全浸式。全浸式所形成的磷化膜比喷淋式 耐蚀性好，这在1 9 7 0 年便为实验确认，但因生产技术原因一直未得到 应用。全浸式磷化不足是工件不同部位入槽时间不同，难以形成均匀 的膜层；处理液的不均匀扩散也会导致不均匀膜。1 9 7 4 年德国o t t od u r r 公司首先报道了垂直工艺。1 9 7 6 年，日本p a r k e r i z i n g 公司则开发了 水i f 式全浸式工艺，并f1 9 7 8 年成功引入汽车生产线口】。目前，日本、 德国主要采用全浸式工艺，而美国则较多采用喷浸二合一工艺。导致 这种差别的原因可能是与各国对“p 比”的采用有关2 4 1 ( “p 比”= p ( p 十h ) ，p = 磷叶石 z n2 f e ( p o4 ) 2 4 h2 0 ，h = 磷酸锌 z n3 ( p o4 ) 2 4 h 2 0 ) 。目前在汽车行业普遍采用阴极电泳底漆，对钢铁工件磷化，高 “p 比”能提高阴极电泳底漆的耐石击、耐疤形腐蚀、附着力及耐盐 雾性能。 2 2 电镀锌板磷化发展与应用 二十世纪8 0 年代随着电镀锌板在建材、家电及汽车工业中的大 量运用，德国和日本开发了中温( 5 5 6 0 。c ) 的低锌磷化( z n ”含量 1 0 1 5 9 l ) 【2 6 】。起初m n n 、n i 2 + 、c a n 、m g h 、f e 2 + 等离子在锌系 磷化液中加入的量很少，其目的是细化结晶和提高膜的防护性，但为 了提高膜在阴极电泳涂装及较恶劣条件下使用的涂装，8 0 年代后国外 在汽车车身的磷化处理中广泛采用低锌、含m n ”、n i 2 的电镀锌板磷 化8 1 ，与无m n 斗、n i 2 + 比较，所生成的磷化膜有较低的化学活性，增 加了涂层的二次附着力，提高了与阴极电泳的配套性。 国内电镀锌板磷化主要是钢铁类磷化加一些氟化合物进行的改 进，这类磷化作为电镀锌板磷化形成的磷化膜粗糙、疏松、膜厚，没 有p 相形成，与阴极电泳配套漆膜附着力、耐盐雾性能差，完全不能 满足汽车涂装的要求。 e s m i l l i n g t o n 认为胆7 1 ，对于阴极电泳的理想磷化膜重在1 6 2 4 9 m 2 之间，大于2 4 9 m 2 膜层机械性能差，低于1 , 6 9 m 2 耐盐雾性差n 机械科学研究院硕士研究生学位论文 从涂装角度考虑，电镀锌板与有机膜的结合力远低于钢板，因此涂装 前的磷化显得更重要，而且通常是在含有较高m n ”、n i p 等磷化液 中进行，以便得到与阴极电泳配套性更好的磷化膜。 目前，国外对电镀锌板磷化还没有研究出象钢铁那样能够形成高 “p 比”的磷化膜，为了提高电镀锌皈的可涂装性和与阴极电泳配套性， 汽车工业广泛采用含锌、锰、镍的三元阳离子磷化体系 引。通过镍、锰 离子的加入可在镀锌板表面形成类p 相的结构，结晶紧密、更细。在 电镀锌板的磷化中，会出现锌的过度溶解和结块，通过加入氟化物( 如 氟硅酸，氟硼酸，氟钛酸) 来改善这种情况( 8 j 。 2 3 磷化技术发展趋势 随着人们环保意识的增强和汽车工业的发展及能源危机的突现， 目前磷化技术的进展主要表现为无亚硝酸盐磷化、无铬钝化、磷化渣 的综合利用，其它则表现在钢、电镀锌板和铝材多种金属组合件的同 时磷化，以及生物可降解表面活性剂得应用，此外磷化还更加强调对 操作人员更安全、无毒害；工艺过程简单化、低温化，磷化快速成膜 等。 2 3 1 多种金属组合件的磷化 为了提高金属件的耐蚀性，电镀锌钢板越来越多地作为汽车车身 材料，此外为了减轻车体重量，铝材使用也有增加，如铝质的汽车配 件钢圈、保险杠、散热管等。多种金属组合件由于其电偶效应， 更易腐蚀，因此其对涂装的要求也较高。对多种金属组合件进行磷化 处理，由于磷化层的绝缘性和“抛锚效应”，减缓了腐蚀的诱导声生和 腐蚀的扩展，提高了抗腐蚀性能【l 。因此，汽车结构材料的发展变化， 促进了同时处理钢、镀锌钢、铝材的多种金属组合件磷化产品的研究。 在汽车工业中较多的是钢材，铝材组合工件或钢、镀锌钢、铝材组 合工件，如果多种金属组合件涂装不良，则会产生较为严重的双金属电 偶腐蚀和丝状腐蚀，丝状腐蚀作为一种特殊的腐蚀形式，发盥在涂层下 第二章文献综述 金属基体上，其腐蚀产物呈丝状从金属基体上直接生长出来【2 引，为了 避免这种情况的发生及随后漆膜的一致性，需要对多种金属组合件进行 同时磷化处理。对于铝合金及其组合件的处理的最重要的是磷化优劣受 游离氟离予浓度的影响 2 8 其磷化时，游离氟离子有一个最佳浓度， 当游离氟离子低于这个浓度时，不能得到适当膜重的磷化膜，其耐蚀性 也明显下降：当高于此浓度时，其二次附着力将变差，这是由于n a ，a 1 f 。 与磷酸锌共同沉积于铝表面，影响了磷化膜的形成【2 引。 2 3 2 无亚硝酸盐磷化 亚硝酸盐作为磷化中的氧化促进剂，是目前使用最方便，最广泛， 最有效，最经济的磷化氧化促进剂。亚硝酸盐有毒，在磷化过程中容 易产生氮氧化合物，污染环境，且沉渣多易堵塞喷嘴管道。亚硝酸盐 由于易分解，需配制成单独组分，磷化时不断补加，给使用和控制都 带来不便，基于以上原因，人们正着力开发无亚硝酸盐磷化工艺。在 目前开发出的众多的新型促进剂中，硫酸羟胺( h a s ) 是较为实用的， 据报道1 9 9 6 年德国就有几条采用硫酸羟胺的汽车生产线【2 圳。h a s 促进 生成的磷化膜比n a n o ：促进生成的膜结晶均匀致密，排列整齐，晶粒 结构为柱状或粒状。“。，有利于与阴极电泳配套。h a s 也可和其它促 进剂相互配合使用，以减少h a s 的用量。h a s 也易分解，但是其分解 的速率要低于亚硝酸钠。 无亚硝酸盐磷化工艺中，另两类为双氧水促进和c n 。，双氧水其 还原产物为水，不产生任何环境污染，双氧水促进工艺在喷淋线上更 显优势，适合镀锌板。但由于双氧水在酸性溶液中不稳定，故需频繁 检测促迸剂并单独补加中和剂。c n 4 十分稳定，无须京h 加单独中和剂， 对促进剂点和游离酸，有非常宽的控制范围，无毒害物质产生，其价 格高于亚硝酸盐但远远低于h a s 3 2 1 。目前在a u d i 公司和捷克大众汽车 厂广泛应用。 从上是三种无亚硝酸盐磷化，都能完全避免氮氧化合物的产生f 但是h a s 工艺酸度较不稳定，双氧水工艺控制较麻烦，c n 。是悬浊液， 机械科学研究院硕十研究生学位论文 需单独补加，这是它们在磷化中的不足。 2 3 3 低温磷化 由于环保和节能的要求，低温处理始终是磷化发展的方向。国外 研究的较多的是高、中温磷化，但其工艺时间长，渣多成本高，不利 于自动化生产l = 。3 f ，为了提高磷化液的质量，减少沉渣，磷化工艺已 向低温低渣，低能耗，优质磷化工艺发展，当前低温磷化的技术的研 究和开发已得到人们的重视，成为当前磷化研究的主要内容弘l 。开 发低温快速磷化工艺，其关键是研究和选择适宜的促进剂，以提高低 温条件下的化学反应速度。低温磷化的特征是反应动力小，腐蚀反应 缓慢，因此，低温磷化膜具有均匀细致的特点。 就低温磷化而言，为了保证较好的磷化效果，在工艺上有以下要 求：选用渗透性强的脱脂剂，必要时应加热处理；表面调整的必 要性：胶体磷酸盐的活化处理是目前使用最广泛，效果最好的表面调 整剂，胶体磷酸盐能使工作表面形成众多的反应核心，使钢铁表面均 匀化，也可以消除碱性脱脂或酸洗除锈等造成的表面不均匀性，改善 工件表面与磷化液的适应性，促进反应效果。表调剂对膜性能影响较 大，要采用分散性优良的表调剂。磷化首先是基体金属的腐蚀，为了 解决低温下腐蚀作用缓慢，加强刻蚀，应添加0 5 1 5 9 l 的氯化物， 既加强了腐蚀速度，又起到了缓冲剂的作用，增加了酸度的稳定性。 由于低温及酸度低，亚硝酸盐的分解减少，低温下亚硝酸盐维持的浓 度较高、中温磷化高p “。 ， 有资料报道 3 8 1 了羟胺盐的低温促进作用，即使在54 c ，h a s 也能 促进磷化成膜：羟胺盐与其它促进剂配合使用效果也较好。日本专利 报道的超级促进体系有良好的低温磷化性能，还利用复合促进剂，其 产生的还原产物和游离酸协同刻蚀，磷化膜细致均匀。 2 3 4 磷化前处理及后处理 ，磷化前表面预处理包括磷化前脱脂，除锈、表面调整。目前常见 的除油方法大致有高温碱性化学除油、有机溶剂豫油翻泡化学除油 第二章文献综述 超声波清洗除油等。高温碱性除油能耗大，污絷大，容易腐蚀金属； 有机溶剂易挥发、易燃、成本高。电化学除油和超声波除油对设备要 求藤，通零尾予糖密仪器秘仪表的渍洗 。零耀的除锈方法鸯喷沙、 抛丸、酸洗，对于大型工件还有用高压水清除，超高压水清理除锈技 术疑有高效优债、成本低和无污染特点【4 “。 聪骚除锈憋效果壹接影g 蠢磷纯产瑟鲍屡遣，聪脂技术浚发震主要 体现在以下几个方面： 由于电镀锌板及铝材的大量使用，采用低碱性( p h = 1 0 。1 1 ) 脱 黪可减少多癸金属组合材鹱瞧浸浊。 为保证清洗质量，汽车，家电业已广泛采用二次脱脂处理或采 用脱脂前选用热水( 4 0 c ) 预喷湿及多级脱脂处理，减轻脱脂负担， 撬巍惹黢脂鼹效莱譬“。 脱脂处理中磷酸盐排放水的“肥化”生物耗氧问题，表面活性 剂的化学耗氧问题都是严燕的污染。为此国外开发了无磷或低磷脱脂 荆，使震生物霹降解的表瑟活性剂取代烷基酚一乙氧基纯合物澄l 。 磷化后处理主要是钝化处理，它通过填充磷化膜孔隙有效地提高 磷化膜的性能，特别是二次附着力，传统的方法用铬酸或铬酸盐的裙 溶液进行封闭玲懿。由予c r 6 + 静致癌性耧毒性，废东较难楚瑷，成本高， 同时对废水的排放标准要求严格，c r 6 + 不超过0 1 m g m 3 ，因此国外正大 力开发和应用光铬钝化。 西前，已搿发出较为成功，并邑实际应用黪有二种钝纯工艺，其 一是含有促进荆的氧化锆无机钝化液【4 1 4 2 4 3 】，盐雾暴露实骏及油漆附 羞力实验表嚼其性能与含铬钝化性能糨当。该种工艺在德黧已有土十 条生产线使剧勰匕其二是二十世纪8 0 年代中赣无铬有棍暴余物钝化滚 投入使用，经佛罗里达暴晒实验及通用汽车的划伤试验表嘲；5 其耐蚀 性与含铬处理相当，甚至超过i 4 列。还有摄道髑0 0 l q o g l ( 最佳 o ，o l l g l ) , t i 舢、m n 2 + 或n r 或0 0 3 0 1 lc u 2 十金属的2 ，4 一戊二酮 盐，二氧化钛封闭。或二聚、三聚的钛氧乙酰丙酮或铜的瑟酸酐盐化 学处理也霹缛铡霞样熬效果【4 2 j 。， 机械科学研究院硕士研究生学位论文 从环保方面考虑，无铬钝化，或不用钝化是以后磷化后处理的力 向与趋势。 2 4 综述小结 电镀锌板由于有较好的防护性能，目前广泛应用于汽车工、峨由 于电镀锌板磷化不象钢铁磷化易形成具有较高“p 比”磷化膜，围外对 电镀锌板磷化还没有研究出能形成“p 比”的磷化，目前电镀锌板的磷 化广泛采用含m n 2 + ，n i 2 + 等离子磷化，改进磷化膜结构，形成类p 相 的磷化膜，以提高电镀锌板的涂装性能，所以，对电镀锌板磷化而言， 突破不易形成具有“p 比”磷化膜的这一技术难点，解决电镀锌板涂装 性能较差的这一问题显得尤为重要。 国内电镀锌板磷化主要是钢铁类磷化加一些氟化合物进行的改 进，这类磷化作为电镀锌板磷化形成的磷化膜粗糙、疏松、膜厚，没 有p 相形成，与阴极电泳配套漆膜附着力、耐盐雾性能差，完全不能 满足汽车涂装的要求。 磷化技术发展趋势主要是多种金属组合件的磷化、无亚硝酸盐磷 化、低温磷化等，磷化前处理方面则主要是开发低碱性高效脱脂剂和 生物可降解表面活性剂的无磷或低磷脱脂剂等。 从国内外已发表的有关磷化的论文来看，对于磷化机理主要从热 力学、电化学和化学平衡的角度来分析，而对动力学方面的磷化研究 相对较少。然而由于磷化类别的多样性、组分的复杂性、成膜的多相 性等因素，使磷化膜形成机理的研究具有很大的困难。绝大多数仍局 限予磷化液各组分的研究和改善磷化膜性能、改进磷化、改进磷化工 艺等的探讨。 第三奄实验方法 第三章实验方法 3 ，t 实验药品 氧化镶、磷酸、磷酸镍、碳酸锰、氧化钠、氟硅酸钠、硝酸钠、 氯酸钠、驻硝酸钠、滚酸钠、双氧水、钨酸钢、韬酸钠、磷基苯、硝 基觚等药晶均为化学纯试剂。氯化钠，重铬酸氮，氨水采用分析纯试 剂。 3 2 主要实验仪器 p h s j 一4 ap h 计，s - 5 7 0 壅扫描电子显微镜，d m x r b 型x 射 线转靶实验仪，y w x f 一15 0 型盐雾试验箱。 3 3 实验材料 电镀锌样板为某汽车公司车身用电镀锌板，根据电子探针表面分析 其表_ 西元素组成冕表3 - 1 ： 表3 - 1 电镀锌层元素组成 3 ，4 基破磷化与工艺 z n 2 ，p 0 4 3 - 是磷化的主要成膜离矛，。用于钢铁的普通锌系磷化液 中z n 2 + 浓度为2 2 5 9 l ，低锌磷化液串z n 2 + 浓度为l l 。5 9 l ，电镀锌 投一般采用低锌磷 ；l 二。对于“低锌寥煮黼耱认为：( 1 ) z n 2 + 浓度一般在 0 8 1 5g l “射 ( 2 ) p o d z n 8 心3 稿“3 矗经过前期的实验，确定基础 工艺流程、基础磷化配方及工艺参数如下： 基碲互艺流程：脱船( p h = t 0 吲t ，5 5 ，3 m i n ) “一求洗( 戤， lm i n ) 一胶体钛表面调整，( r 置，u 鼢辩诹i n ) 一磷他一球淡c ( 耽：， lm i n ) 一吹于 规投科学研究豌颤 ：研究生学位论文 基础磷化配力：z n ： p 0 。 工艺参数： 游淄酸度： 总羧度： 温度： 时间： i 2 r l 5g l l 4 o 。l 2 0 i 4 5 i 2m i n 通过敬土醚方及工艺对氧仡程遂粼遴行簿迭。 3 。4 1 电位的测定 毫极蘸翩冬方法：将表瑟获嚣较差兹一瑟闻砂纸打磨簿镀锌层， 另表面状况较好的面作为磷化面，将打磨后的镀锌板裁剪为1c m x 1 c m 的试片，并将边缘部分用砂纸打磨平整，然后用有绝缘皮的铜导 线牢罄焊接予打磨的一西，最后罱露化莘占结裁密封电镀锌层以外静区 域。电位的测定如图3 。l ： 6 1 饱和甘汞电极2 ，盐桥3 饱和k c l 溶液4 电位仪s ，导线 6 ，温度计7 工作电极( 磷化试片) 8 磷化工作液9 ，电炉 疆3 - 1 骥往电位涮爨示意图 放入工作电极的同时歼始记录，以后每间隔1 0 秒记录一次读数。 同一试样连续三次平行测餐，取三次测量的平均值为最终电位测量的 结祭，试验测定奄位重现数冤图3 - 2 。 第三章实验方法 1 0 5 0 ；1 0 。0 0 八一 一9 0 0 8 5 0 8 0 0 7 5 0 7 0 0 01 2 0 0 3 0 005 0 0o 融 闯( s ) 型3 - 2 磷化电位测量熏现性 宅位溅餐采耀p h s j - 4 ap 嚣计。 3 4 2 磷化膜重测定 电镀镑叛磷纯膜的退除方法投据g b ，可9 7 9 2 - - 1 9 8 8 金属材料上懿 转化膜单位两积上膜鼷质量的测定重量法，将总表谣积大子2 d m 2 ， 经磷化并称蓬的试片，在2 0 9 重铬酸铵溶于1 l 氨水( 分析纯级，比覆 0 9 ) 兹溶波中室湿浸泡4 分键。 将总表面积为s 的试片按规定的脱脂完全，经表面调整一磷化一 水洗一热风吹干一干燥器内衡重2 个小时一称重m 。一脱膜一水洗一 热风吹予一予澡嚣肉餐耋2 个，l 时一蠡重m 2 ( 稼重用瞧予天平，精 确到o 1 毫克) 。其计算公式如下： 膜燕= ( m 1 m 2 ) s 貘重测量精确度试验晃表3 - 2 ，耄表3 2 可见膜重溪爨糖对误差 式中p 怒z n2 f e ( p o4 ) 2 4 h2 0 ( p h o s p h o p h y l l i t e ，义称p 相) 的x 衍射蜂颥积， 式中 逶z n3 ( p o4 2 4 h2 0 ( h o p e i t e ，又称 穗) 的x 衍射 峰面积。 从粉末衍射数据手嬲查褥p 相翻h 招的裔关衍射数据见表3 3 ， 根锯布拉格方程n 天= 2 d s i no ( n = l ，天为波长，d 为晶耐间距，e 为 布拉格角，2o 为衍射角) ，当x 射线衍射实验以c u 为阳极靶时，计 冀凄衍龛雪囊篼表3 4 ，纛袭3 - 4 可见以c u 势鼹辍靶的p 樱酶三个特征 蜂分别在l o 1 2 0 ，2 1 4 2 。，3 3 1 3 0 ，h 相的三个特征峰分别在i o 0 8 0 ， 2 0 5 8 0 。3 2 7 s o 。 表3 3 磷讫貘中纯合掳矮瓣应匏x 薅射爨嚣指数 第三苹实验方法 波3 4 磷化膜中化合物所对应的x 衍射角( c u 靶) z n ? f e ( p o ，) ! 4 h 、0 p h o s p h o p h y l l i t e 1 012 。2 l4 2 。 3 3 ，13 。 。_-。-”u_h_+h_ z n ；( p o 。) ! 4 1 i 二0 可见p 棚和h 相的三个特征峰相隔分别相差o 0 4 。，o 8 4 。、o 3 8 。 根据m 0 w r i c h d a r d s o na n dd b f r e e m a n 的报道，选择不问衍射角对 癍黪“p 毙”对“p 毙”静淡定结鬃劳无大豹影姨刚 4 8 】，陵甓本实验 采厢特征峰相隔最大的位置，即衍射角为2 0 。附近的p 相和h 相的衍 射峰面积进行“p 比”计算。 对露一磷纯豹三涣试片x 衍射试验验涯萁淡登准确瞧冤踅3 3 纛 表3 5 。由图3 3 可见l o 。附近没有出现p 相的衍射峰，2 0 。附近出 现了p 相和h 相分离的衍射峰，3 2 。附近出现微弱的p 相衍射峰。由 表3 5 可觅溺一磷纯的三块试片顼测“p 毙”怒一致懿，说葫驭衍麓 角为2 0 。附近的p 相和 相的衍射峰面积进行“p 比”计算是可靠的。 l l - 3；i e h 。j k 一g i o q i 乙i i h ( b )( c ) 图3 - 3 同一磷化的兰块试片x r d 表3 - 5 简一磷纯的兰块试片“p 魄” “p 魄，的测定i 藿潼x 菇线转辍实验纹：p 醚x - 一潦毽靶撼： 机械科学研究院硕士研究生学位论文 c u 工作电压：4 0 k v ，工作电流：5 0u a ，速度：1 5 d e g m i n 3 4 5p h 值的测定 p h 值的测量采用p h s j 一4 ap h 计。 3 4 6 阴极电泳试片制备 本实验中阴极电泳试片通过以下电泳方法制备： 阴极电泳漆： 固体份：2 0 极间距：5 e m 槽压：1 8 0 v 温度：3 0 电泳时间：2 m i n 烘干温度：1 7 0 烘干时间：3 0m i n 电泳涂装工艺流程：烘干后的磷化试片一电泳一水洗一烘干一冷却 用上述方法得到2 0 i 2 u m 的阴极电泳漆膜。 3 4 。7 磷化膜一漆膜复合层性能检测 附着力的测定方法在实验中采用三种不同的方法： 划圈法：g b r1 7 2 0 1 9 7 9 漆膜附着力测定法 划格法：g b t9 2 8 6 1 9 9 8 色漆和清漆漆膜的划格试验 杯突法：g b t9 7 5 3 1 9 8 8 色漆和清漆杯突试验 试样的耐中性盐雾试验按i s 0 3 7 6 8 1 9 7 6 实施。 腐蚀扩展评价( 划叉试片的生锈) 按a s t m d l 6 5 4 7 9 a 实施： 划叉处腐蚀扩展：按毫米计量，0 毫米为最好，评价等级为0 级， 1 5 毫米以上为最差，评价等级为l o 级。 试片的起泡情况根据i s 0 4 6 2 8 2 一1 9 8 2 ( e ) 评价。根据起泡尺寸 ( s i z e ) 和起泡密度( d e n s i t y ) 分为四级，分别为：s 2 ，s 3 ，s 4 ，s 5 及d 2 ， d 3 ，d 4 ，d 5 ( 起泡尺寸和密度由d , n 大) 。 第四章试验结梁与分析 第四章试验结果与分析 4 1 磷化配方研究 磷化配方组成主要包括氧化促进剂，成膜物质和辅助助剂等二三大部 分。磷化配方各种组分对磷化的成膜速度、磷化膜性能及与漆膜的配套性 能都有重要的作用。 4 1 1 促进剂的选择 在磷化中由于阴极反应区氢的极化作用使得磷化反应很慢，为了在较 短的时间内形成较好的磷化膜，在磷化液中加入磷化成膜的磷化促进剂， 磷化的促进方法主要有： ( 1 ) 氧化剂 ( 2 ) 重金属盐，主要是镍和铜的盐 ( 3 ) 物理方法，主要有电压极化，超声波 其中氧化促进剂是加快磷化的最有效方法“，氧化剂由如下两个的作 用： 一是在磷化中除去成膜反应的副产物。这些副产物对磷化膜的形成是 有害的，其中之一是氢原子，它是金属与磷酸反应物，由于初生氢原子覆 盖在工件表面，从而降低了反应速度。氧化促进剂加速磷化的方式为以下 两种反应方式： o x + 2 【h 一r e + h z 0 o x+f e n r e 4 - f e 氧化促进剂能迅速与磷化反应所生成的 h 反应，既可使磷化向有利的方 向进行又可减少氢脆。二是在钢铁磷化中，可溶性的亚铁离子富集在工件 表面，影响膜的生成，而氧化剂把有害的亚铁离子转化为无害的不溶盼铁 盐，以沉淀的形式除去。 ， 一种好的氧化促进剂能使工件表面迅速生成致密的磷化膜，降低磷化 成膜温度，、减少能量消耗一衣试验中所用氧化剂主要有，焖娃磁嘲魄：。 巍缓辩学磺究赣骥士磺究生学位埝文 n a c i o ，h z o ：及有机硝基化合物及其衍生物。各种促进剂的促进成膜效果 及其使用浓度见4 1 表： 表4 - 1 键避薤静健避成貘效采及冀便精浓度 交表4 ，l 中可潋看氆尼静氧纯键遴麓孛亚磷羧镳、双氧承零能生成均 匀灰色完整磷化膜。亚硝酸钠含量要严格控制，含量少。缀进作用弱，磷 化速度慢；含爨过高，磷化速度快，影响膜层结合力，而且在金属表面生 成瓣碍磷纯膜袅成静钝诧滋，出现彩色磷纯膜，姆瓣是受鞘黢钠有致瘗锁 向。双氧水不稳定，易分解，要不断添加，且参数控制鞍复杂。 n a c l 0 3 是种强氧化剂，其主要优点是稳定性好。不需要经常补加， 餐蕊缺京鑫较突窭气曩蠢瑟还原瓤c l 危害牲太一黍褒潮灞勰馥燧簇i 。鞲器 鳞霸牵试验缨累与分据 i 0 9 0 ；1 0 7 0 j i0 5 0 1 0 3 0 i 0 1 0 9 9 0 9 t 0 9 5 0 无氧化傻进荆n a c l 0 3 ，l g l + 强拍2 ，0 5 9 l 一辩绷3 。1 0 9 l 01 0 02 0 03 0 0 t s 4 0 0 5 0 0 图4 - 1 氧化促进剂的电位时间曲线 易被磷化膜吸收，影响磷化膜的 耐腐蚀性能，磷化温度较高，在 3 5 以下难敬形成理憨酶磷优 膜，必须在4 5 左右才具有稳定 有效的作用。 有祝硝基化合物是很好的 磷化氧化促进剂，有较好的促进 作用且能较好的溶解，磺基苯磺 酸钠罴芳香族硝整化合耪中效 果最好的促进剂，具有很好的加 速 乍髑，晶核生长缀块。潮对还 ；芝起到降低膜重稻细纯络菇的圣箬用，冀饶 点怒：控制范豳宽，稳定性好，不需袋经常补加，缺点是：磷化膜生长速 度较慢，形成完整磷化膜的时间较长，氧化后的产物使整个槽液变为深棕 色，著会具有积累效应，绘总酸度、游离酸度的测定带来飘难，并且磁基 苯磺酸钠测定比较麻烦，对生产中出现促进剂过爱或不足，也不能当场测 定，且硝基苯磺酸钠溶解魔低，配制浓缩液困难。硝基苯酚在4 5 。c 以上磷 睨融是较好斡磷纯氧化程避裁英促进效果好予阏礴基磺酸苯镪，毽虫予其 溶解度低，当工作液温度下降时易结晶析出，其很少用作磷化的氧化倪进 剂。 1 9 6 4 年w i e d e r h o l ，蓄先测定了磷纯过程酶激位交纯。g a b e 粼稳震电 位一一时间曲线研究各种加速剂的加速性。图4 1 是几种促进效果较好的 氧化促进剂的电位一时间曲线，由图4 - 1 可见在不加氧化剂时有个溶解的 避程，隧螽电缀没有迅速下降，悉是缣持在电佼羧囊鳇耀对稳定夔藿，说 明没有氧促进剂电镀锌板难以形成有一定防护能为的膜。丽加了氧化促进 剂的其电极电位的变化与g h a i l i 提出了著名的钢铁_ 中高温磷化五步机理的 缓浚稠戗。镀锌板在酸佼磷纯液孛发篷电纯学舔极溶解。电袋扁受静方爨 移动，并达到极限后，电俄汗始正移，也就是磷化膜开始以最快速度生长j 髓时间的推移，表面磷化膜的生长，咆位迅速升高，此时生成具有予定防 带髓能魏磷纯瓣z 撩躐翁：辨键逶剂瓣在l 嘲秘惹斑整嚣蠹蛭穆露懿麓 机搬科学研究院硕士研究生学位论文 主要的成膜区，随z n 3 ( p o 。) 2 沉积量增加，膜增厚，电位正移变缓，磷化 膜开始处于成膜与溶解过程的动态平衡过程，从曲线上没有看出电位的变 化。 通过磷化过程中电位变化是选择氧化促进剂的方法之一，此外还根据 磷化过程中磷化膜生长情况也是选择氧化促进剂的重要方法，表4 - 2 为不 同氧化促进剂情况下，磷化膜随时间的生长情况。 表4 - 2 不同促进剂膜重随时间变化情况 由表4 2 加氧化促进剂与不加氧化促进剂比较可见，氧化促进剂能明 显加速磷化膜的生成速度，磷化6 0 秒时磷化膜基本生成。不加氧化剂则不 能形成完整的磷化膜，结合图4 - 1 ，单独作为促进剂时n a n 0 3 ，n a n 0 2 ，n a c l 0 3 促进效果较好，但n a n o ：在酸性溶液中不稳定，容易分解，在磷化过程中 需经常补加。n a c l 0 ，作为电镀锌板磷化促进剂，其膜重较大，作为涂装底 层时附着力和抗冲击能力下降。根据磷化过程中电位变化曲线，从电化学 角度来说n a n o ，使磷化试片电位更正，说明其形成的磷化膜更致密。 由图4 2 可见当n a n 0 3 浓度为3g l 时即可对磷化膜的形成有促进作用，随 着n a n o ，浓度的增加其对磷化膜重的影响变化不大，试片表现为n a n o ，大于 2 5 l 时，磷化膜变薄，颜色变浅，膜不均匀，据资料报道n a n 0 3 过高对 第四章试验结果与分析 磷化产生不利影响f 5 “。 3 0 051 0l52 02 5 n a n 0 1 浓慢，( g7 j 图4 - 2n a n 0 3 对膜重的影响圈4 - 3n a n 0 3 对磷化过程电位的影响 根据图4 2 磷化膜重及磷化膜外观情况，当n a n o ，5 2 0 9 l 时能形成均匀完整 磷化膜。根据图4 3n a n 0 3 对电位的影响，虽然不同浓度的n a n 0 3 在磷化开始9 0 秒内对磷化的促进作用相当，但随着n a n o ，浓度的增加，所形成的磷化膜在9 0 秒以后的稳定电位较低，说明其防护性较其它好，磷化膜较其它致密，其磷化状 况稍好。 综上所述，n a n o ，是一种很好的电镀锌板磷化促进剂，能快速形成均匀完整 磷化膜，其使用浓度5 - 2 0 9 l ，n a n 0 3 浓度太高影响磷化膜外观。根据n a n 0 3 对膜 重、电位、外观的影响，在以后的试验中均以n a n o ，浓度为1 5 9 l 对氟化物的作 用及金属离子改性进行探讨。 4 1 2 氟化物对磷化的作用 金属磷化过程中加入简单的氟化物( 氟化钠，氟化钾，氟化铵，氟 化氢等) 或氟的复杂化合物( o n 氟硅酸，氟锆酸，氟钛酸等) 是必须的。 在镀锌板的磷化中，会出现锌的过度溶解和结块，通过加入氟化物可以改 善这种情况1 4 引。 在磷化液中常常以n a f 或k f 形式引入一定量的f 一，n a f 对磷化膜重 和电位的见图4 - 4 和图4 5 。由图4 4 可以看出，对于电镀锌板的磷化来说， n a f 能明显增加膜重，当n a f 浓度在0 4 1 6 9 l 时，n a f 对膜重的增加 呲 了 一 i 默 暑 l ； 葺 姗 姗 啪 唧 机械科学研究院硕士研究生学位论文 r 一娄 恐。0 “ 9 l23 4 n a f 浓鹰( g 0 ) 图4 - 4n a f 对膜重的影响 o i o o2 0 03 0 04 0 0 5 0 0 图4 - 5n a f 对磷化过程电位的影响 变化不大，毽囊n a f 为3 2 9 l 时，貘耋增加达舞3 9 m 2 骧上。 由图4 - 5 比较可见当n a f 为0 4 和0 8 9 lf “对磷化成膜促进作用好于 0 和3 2 9 l ，幽此说明n a f 的加入并不是越多越好，过少或过多对磷化膜 ( c ) n a f - 1 _ 6 l ( d ) n a f = 3 2 9 l 图4 - 6n a f 对磷化膜形貌的影响 的生成没有促进作用甚至对磷化反应起到反作用，只有当n a f 保持径 0 ；4 , - - - 1 6 9 l 慰磷化膜生成的促进作耀才较明显，膜重在1 6 2 6 m 磐庙 呦瓣喜!呦蚴 第四章试验结果与分析 图4 6 对晶相形貌的影响来看，当不加n a f 时，磷化成膜疏松，多孔、膜 薄且不致密，当n a f 在0 4 9 l 时，虽然较0 9 l 磷化成膜有所改善，但其 效果不大，当n a f 为1 6 9 l ，效果较好，成膜均匀较致密。而当n a f 浓度 达到3 2 9 l 时磷化成膜较厚，达到3 9 m 2 以上，结晶呈疏松块状。 由于氟离子具有很强的缓冲及稳定溶液p h 值的作用，从磷化反应可 以看出，氢离子浓度的减少，反应向着磷化膜生成的方向进行，成膜加速， 对磷化而言，氟化物是一种有益的添加剂，尤其对低温磷化。其作用有二： ( i ) 作为p h 值缓冲剂使溶液的p h 值稳定在2 6 3 0 之间；( 2 ) f 、又 是低温磷化的有效的促进剂。低温磷化时，金属腐蚀缓慢，使整个磷化过 程受阻。f 一的加入，可以促进金属腐蚀，使其表面呈现为有利于磷酸盐晶 体成核的活性区，从而加速磷化过程。n a f 或k f 的添加，使磷化膜的形 成速度加快，结构变得均匀致密。对低温而言，n 0 3 - f 一是一种有特效的促 进措施。 氟的复杂化合物在磷化中应用的主要是氟硅酸及其钠盐，氟的复杂化 合物常与n a f 共用，氟硅酸及其钠盐在磷化液发生如下离解平衡反应，生 成游离的f 。“：，所以其作用与f 相似，往往和n a f 配合使用，其离解过 程中会生成s i o ，2 ，在磷化液中形成轻微絮状沉淀。 s i f 6 2 一+ 3 h 2 0 。s i 0 3 2 1 + 6 f + 6 h + 由图4 7n a 2 s i f 。对磷化膜重的影响可知，n a 2 s i f 6 加入的量较少时， 能迅速增加磷化膜重，使膜重增加达到3 9 m 2 以上，膜重增加太大不适合 作为涂装打底雎。由4 7 可见n a 2 s i f 6 对磷化成膜有较明显的作用，当 n a 2 s i f 6 浓度超过o 4 9 l 后即可对磷化膜的生成起到促进作甩，随着 n a ：s i f 。浓度的增加其对磷化膜的促进作用没有明显的增加誓龀较图4 - 8 与 图4 5 可以看出n a 2 s i f 6 对磷化膜的促进作用与n a f 对磷化膜的促进 作用相当，但作为涂装打底的磷化，n a f 显然更适合作为电镀锌板涂装的 磷化的打底。 机械科学研究院硕七研究生学位论文 2 0 f3 0 )f 1j f 图4 7n a 2 s i f 6 对膜重的影响 图4 - 8n a 2 s i f 6 对磷化过程电位的影响 ( c ) n a z s