（环境科学专业论文）上海市大气降尘中多环芳烃的研究.pdf

复旦大学博士掌位论文a b s l r a c t a b s t r a c t t h ed i s t r i b u t i o na n dc o n c e n t r a t i o no fp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) i nt h ed u s ta r ep a i ds p e c i a la t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rm u t a g e n i ca n dc a r c i n o g e n i c p r o p e r t i e s 1 6p a h sh a v eb e e np u ti n t ot h el i s to f p r i o r i t ym o n i t o r i n gp o l l u t a n t s d u s t i so n eo fm a i na t m o s p h e r i cc o m p o n e n t si nt h eu r b a n i z e da r e a w i t ht h ef a s t d e v e l o p m e n to fp o p u l a t i o na n dm o t o r sd u r i n gt h el a s td e c a d e s ，t h ea t m o s p h e r i c p o l l u t i o nh a sb e c o m eo n eo fm a i ni s s u e si ns h a n g h a i a n di nt h er e p o r to f e n v i r o n m e n t a lq u a l i t yo fs h a n g h a ii n2 0 0 3 ，d u s ti si d e n t i f i e da st h em o s ta b u n d a n t p o l l u t a n ti nu r b a n , s u b u r b a na n dr u r a la r e a s b u tb yn o w , t h er e s e a r c ho nd i s t r i b u t i o n a n ds o u r c eo fp 珧c o n c e n t r a t i o n so fd u s ti ns h a n g h a ir e m a i 璐s c a r c e t h eo b j e c t i v e o ft h i sw o r kw a st od e t e r m i n et h es p a t i o - t c m p o r a ld i s t r i b u t i o no fe p a1 6p d 硝t y p a h sp o l l u t i o ni nd u s tc o l l e c t e df r o m1 3s i t e si ns h a n g h a i ，c h i n a m o r e o v e r , a so n em a i nk i n do fp o l l u t i o ni ni n d o o re n v i r o n m e n t , p a l l se m i t t e d f r o md u s ti nc o m p u t e r sa n da i r - c o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e dt o o t h e r ea r e3m a i nc o n t e n t si nt h i sw e r k , a sf o l l o w i n g ： 1 p a r a m e t e r sa f f e c t i n gt h ec o l l e c t i o ne f f i c i e n c i e so f1 6p r i o r i _ 哆p a h sw e l ；ea s s e s s e d a c c o r d i n gt ot h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c y , a n dt h eb e s ta n ds i m p l ec o n d i t i o n so fs f e w e r e c o n t i n u e dt oe x t r a c t1 6p r i o r i t yp a h sf r o md u s t t h ec h a r a c t e r i z a t i o no f e x t r a c t sw a s c a r r i e do u tb yg a sc h r o m a t o g r a p h yw i t hm 娜d e t e c t o r ( g c m s ) 2 1 1 玲s p a t i o - t e m p o r a ld i s t r i b u t i o no f p a h si n1 3d u s ts a m p l es i t e si nu r b a na r e ao f s h a n g h a if r o mn o v , 2 0 0 4t on o v , 2 0 0 5w 船i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e a v e r a g ec o n c e n t r a t i o n so fp a h si no n ey e a rw r ea b o u t2 2 6 - 2 2 9 4 t gg 1 mm o s t s e r i o u sp o l l u t e ds i t e sw e r el o c a t e di nt h ea r e ao fh e a v yt r a 伍c p h e ，f l u , p y r , c h r y , b b fa n db a pw e r et h em o s ta b u n d a n tp f 蛆s t h et o t a lc o n t r i b u t i o no fw h i c hi na l l p a h sw e r ei nt h er a n g eo f6 1 - 6 8 谢t l laa v e r a g ev a l u e6 4 p a h so w n i n g4 - r i n g a n d5 - r i n gw e r et h ep r i m a r yc o m p o n e n t s ，s o m eo fw h i c hw e r et h em a i ng e n o t o x i c 洲st oh u m a n s t r a f f i ce m i s s i o n , e s p e c i a l l yg a s o l i n ee n g i n e w a st h em a i ns o u r c eo f p a i l si ns p r i n g , s u m m e ra n da u t u m no fs h a n g h a ii n2 0 0 5 a n dc o a lc o m b u s t i o nw a s a n o t h e rs o u r c ei na u t u m na n dw i n t e ro f2 0 0 4b e s i d e s 自r a m ce m i s s i o n t h e c o n c e n t r a t i o n so fp a h si ns h a n g h a iw e r es i m i l a rt ot h o s er e p o r t e de l s e w h e r e t h e p h o t o l y s i so f s o m ep a h s w a s i n v e s t i g a t e da c c o r d i n gt o t h er a t i oo f b e p b a p 3 t h i ss t u d yw a su n d e r t a k e nw i t ht h ea i mo fd e t e r m i n i n gl e v e l so fr 蛆si nd u s t c o l l e c t e df r o mc o m p u t e r sa n da i r - c o n d i t i o n si ni n d o o re n v i r o n m e n t , a n a l y z i n gt h e s o u r c eo fp a h s a n da s s e s s i n gt h ep o t e n t i a le x p o s u r eo fp a h sf r o mc o m p u t e r s 硼壕 n 复旦大掌博士掌位论文 a b s t r a c t l e v e l so fp a h si nd u s ts a m p l e sf r o mc o m p u t e r sw 饿f r o m8 2 2 腭g - 1t o4 2 0 4p gg - 1 b b fa n db g pw e r et h em o s ta b u n d a n tp a h s t h el e v e l so fp a h si nm a n yc o m p u t e r s w c t i ：u s u a u yh i g h e rt h a nt h o s ei ns a m p l e sf r o mt r a f f i ca r e a s m o k i n gw a so n em a i n s o u r c eo fp a h si nc o m p u t e r sd u s t t h ep o t e n t i a le x p o s u r eo fp a h sf r o mc o m p u t e r s w a sa l s oe v a l u a t e d , a n do u rr e s u l t ss h o w e dt h a tp e o p l em a ye x p o s u r es u s p e n d e d p a r t i c u l a t e sc o n t a i n i n gp a h su pt o3 2 2n g w h i c ha r cj u s ts p r a y e do u tf r o m c o m p u t e r s w es u p p o s e dt h a tp a r t so fp a h si nc o m p u t e r sm a yb ee m i t t e df r o mt h e h e a t e dp l a s t i cm a t e r i a lo u to fc h i p si nc o m p u t e r sw h e nt h e ya r er u n n i n g ，a n db e a d s o r b e do nd u s td e p o s i t e do nt h e s ec o m p o n e n t s o n en e ws o u r c eo fp a h sm a y b e e x i s t si nc o m p u t e r s ，a n ds o m ef u t u r ee x p e r i m e n t sw e r en e e d e dt oc o n f n mt h i s c o n c l u s i o n t h el e v e l so f p a h si na i r - c o n d i t i o n sw e r eal i t t e rl o w e rt h a nt h o s ei nc o m p u t e r s ， w h i c hw e r em a i n l yv a r y i n gi nt h er a n g eo f 3 6 4 1 6 6 2 甥g t h eu s i n gf r e q u e n c yo f a i r - c o n d i t i o n sa n dt h ec o n d i t i o n so fv e n t i l a t i o ni nd m r e n tr o o r l l sw e r et h em a i n f a c t o r st oc o n n o lt h el e v e l so f b 虹 si na i r - c o n d i t i o n s t h e s h a p ea n d s u l f a t eo f p a r t i c u l a t e sw e r ee o n f n m e dt h r o u g ht h ep h o t o so f d u s t b ys e m a n dt e m ，w h i c hd e m o n s t r a t e dt h ep o t e n t i a lh a r mo f d u s tt oh u m a n s k e y w o r d s ：p a h s ；d u s t ；s f e ；c o m p u t e r ；a i r - c o n d i t i o n ；d i s t r i b u t i o n ；s o u r c e i 1 i 复旦大掌博士掌位论文 第一， 第一章综述 1 1 多环芳烃的来源及其对人体健康的影响 1 1 1 多环芳烃的概况 多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a m ) 从广义上讲是指分子中含 有两个或两个以上苯环的致癌性有机污染物，根据苯环的联接方式可以分为联苯 和联多苯类、多苯代脂肪烃和稠环芳香烃。一般意义上，多环芳烃多指由若干个 苯环稠合在一起或是由若干个苯环和环戊二烯稠合在一起组成的稠环芳香烃类。 多环芳烃中含有嚣键形成的共轭体系，由于电子具有较强的流动性，使得整个分 子体系比较稳定。正是因为这种比较强的稳定性，使多环芳烃这类物质能够广泛 地存在于环境中。 对于多环芳烃的研究最早可以追溯到1 7 7 5 年，英国外科医生p e r c i v a lp o r t 对伦敦烟囱清扫工人患阴囊癌的情况观察后，指出这种癌是烟囱里的烟灰( s o o t ) 长期沉积在阴囊皱襞上造成的结果。之后，很多学者在这方面进行了研究和探索。 二十世纪初，人类第一次实现了用实验方法诱发癌症，1 9 3 0 年，k e n n a w a y 确定 了最早被发现的多环芳烃一二苯并rh 】蒽的致癌性，1 9 3 3 年，c o o k 等人又从煤 焦油( c o a l t a r ) 中分离出多种多环芳烃，其中包括致癌性很强的苯并 a 】芘，1 9 5 0 年 w a l l e r 从伦敦大气中分离苯并【a 】芘。k e n n a w a y 和c o o k 等人的工作引起人们对 多环芳烃研究的关注，后来又有多种致癌的多环芳烃被陆续分离和鉴定【1 4 1 多环芳烃是分布较广的环境致癌物，大量调查表明，空气、水体、土壤、生 物体等无不受到多环芳烃的污染侈叫，现代工业尤其是焦化及其石油工业的兴起 和现代交通工具造成的废气排放极大程度地加重了多环芳烃对环境的污染。另 外，多环芳烃也是与人类关系比较密切的环境致癌物，在人类的日常生活中某些 活动时常与多环芳烃的产生有密切关系，如吸烟是造成室内多环芳烃污染的重要 来源，已经被证明是诱发人类肺癌的重要因素 7 1 。总之，多环芳烃是数目多、分 布广、与人类关系密切、对人体健康威胁很大的环境致癌物，因此成为人们研究 的热点之一。 1 1 2 环境中的多环芳烃 近年来，p a i l s 在空气污染研究中也越来越受到重视。因为其中许多化合物 具有强致癌、致畸和致突变性，欧美各国将苯并【a 】芘等一些有致癌性p a i l s 列入 大气优先控制污染物之中( 1 9 9 0 年c l e a r a i r a c t a m e n d m e n t s 列出了1 8 9 个有害 空气污染物，其中包括p a h s ) 。表l l 列出了美国e p a 优先控制1 6 种多环芳烃 复旦大掌博士掌位论文第一章 的物理化学性质【8 j 和相对毒性系数网( 以b a p 为基准) 。 绝大多数p a h s 在水中的溶解性很小，是亲脂性物质。它们广泛存在于水、 空气、土壤等各种环境中。大气中多环芳烃的来源有两个方面( 见图1 - 1 ) ：( 1 ) 天然源：陆地和水生生物的合成、森林草原火灾、火山爆发等均可产生p a h s ； ( 2 ) 人为源：石油、煤炭等化石燃料及木材、烟草等有机物的不完全燃烧、汽车 尾气、生活炉灶燃烧、烹饪及吸烟等等也可产生p a h s 。目前空气中p a h s 主要 来源于人为活动 1 0 - 1 2 1 ，即为人为源。 图1 - 1p a h s 的来源1 1 3 1 污染源排放的p a h s 最初都是以气态为主，部分冷却后形成颗粒物或吸附在 颗粒物上，因此环境空气中的p a h s 以气、固两种形式存在，而且在一定条件下 可以转化。实际测试表明，低于3 环的p a h s 在常温下呈气态，3 - 4 环的p a h s 则在气相和固相中均有分布，5 环以上的p a h s 主要吸附在颗粒物上。由于环数 越多，p a h s 的同分异构体就越多，低于3 环的p a h s 有限，所以环境空气中的 p a h s 多数吸附在颗粒物上。p a h s 在颗粒相和气相中的分布是p a h s 在大气中传 输和转化的一个重要参数。空气中p a h s 可与大气中的0 3 、n o 。等反应，生成致 癌活性或诱变性更强的化合物。 1 1 3 多环芳烃对人体健康的影响 p a h s 的健康影响主要是通过动物实验和体外试验系统来完成，而对人类健 康影响的资料大多来自对接触焦油类物质的人群( 如清扫烟囱的工人，煤焦油工 人、吸烟者等) 的调查。其中，对健康影响研究的最多的是苯并【a 】芘。 动物实验证明，许多p a h s 都可引起肿瘤，通过口给实验，b a p 和其他几种 p a h s 可在啮齿动物的前胃、肝，肺和乳腺部位产生肿瘤t t 4 - t s ，芘和二硝基芘可 诱发垂体肿瘤和乳腺肿瘤【1 6 1 。此外，通过动物高剂量的口给实验，表明p a h s 会 2 熊黧 警叭 制吲候 饭 壤陬躲 呶 发恸 小 大 爆鲫r h l 川讽 源 火掘 止 喊黼厂k淞 俞 剔 源 燃 协 剿 溉 渤 型 创 热 废 复旦大掌博士学位论文第一章 引起血液病，在动物口给b a p 后，发现了再生障碍性贫血、各类血细胞减少、 白血球减少等症状。 在实验基础上发现，人群暴露于p a i l s 最大的影响是可能产生肺癌。对烧焦 炭的工人、煤气工人和那些在生产铝的工厂工作的工人进行流行病学研究证明， 可吸入性p a i r s 可诱发肺癌。在焦炉工作的工人中发现，肺癌死亡率非常之高。 在b a p 浓度达到3 0m gn ，的地方，肺癌发生率与工人在炉项的工作时间密切相 关【1 7 8 1 。 人肺细胞的表面积约为7 0 1 , 0 0m 2 ，平均每年每人吸入约7 4 0 0 升的空气。当 多环芳烃大量吸入时，必然导致肺癌发病率的提高。肺癌属于对人类危害最大的 恶性肿瘤之一，病死率极高，全世界每年有一百多万人死于肺癌。在美国，死于 肺癌的人数由1 9 0 0 年的1 3 0 0 人增加至1 9 7 0 年3 5 8 0 0 人，约增加了3 0 倍。对我 国1 4 个城市调查表明，肺癌标准化死亡率有逐年增加的趋势，且大多集中在污 染较重的地区 1 9 1 。上海市属于肺癌高发区，肺癌( 包括气管、支气管和肺癌) 男 性发病率1 9 9 6 年为7 4 3 人十万人，而1 9 8 4 年为6 5 4 人，十万人，是各恶性肿瘤 之首，女性发病率也逐年上升，已达3 2 2 人十万人( 1 9 8 4 年为2 5 8 人十万人) ， 上升为恶性肿瘤第二位。 n i s b c t 和l a g o y 例在1 9 9 2 年对1 7 种p a h s ( 1 6 种优控p a h s 和2 二甲基萘) 提出了毒性当量系数( t e f s ) 以评价各p a i l s 的相对致癌性，但其中有几个化合 物i a r c ( i n t e r n a t i o n a la g e n c yf o rr e s e a r c hf o rc a n c e r ) 以及美国e p a 都还未宣 布他们是有致癌性的 1 2 降尘污染及其对环境的影响 大气降尘( d u s t ) 是广义大气气溶胶的组成部分。一般将粒径大于3 0g m 的 较大尘粒，在空气中由于重力作用沉降相当快的称为降尘。在静止空气中由于 1 0 岬1 以下的尘粒也能沉降或者当大气中湿度增大或发生降雨时，气溶胶便通过 冲刷作用也降落于地表形成降尘。但是降尘的主体是粒径大于3 0 “m 的较大尘 粒，便以此特征与狭义气溶胶相区别。从这一点意义上讲，气溶胶是现在的、相 对细颗粒物特征的反映；从空气动力学角度上讲，由于降尘极易沉降，所携带的 污染物易造成近源污染，而气溶胶不易沉降并在大气中长距离迁移而产生远源污 染。 3 ， 嘲 瓠籁 一d ooooooo o oo 型懒 ooooo ooooo o oo 艚 q 譬岳口 s 曩 一 趸 蛇o 磊 出芸 凸 o _ 咤h 晶 a 一 旷n。 u 、 德毒 一 o0 0 山 0 0 呻 乞 叩 毛 啐 占o r d o n_ o 寅 _ 一 挚宴 t n 一 h 篓莹 o小 t q 0 0o 器 嚣一 o 叠 基t h h 瓮 q n 乜 l nn0 0 罢p掣 毯 蒙 ：2 o 0 0 o 一 o。 小 h_ 一 h 粳 oon 葛葛 罱n 蛹 一 t qhn “舀n g 0 0t q目 2 t q 一焱 一 i nl n 一 , , - 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离子，及p b 、c d 、z n 等重金属，将其带入土壤【2 1 1 ，引起土壤酸化及其他反应，导致地表生态系统变 化圈。研究表明欧洲南部高山湖泊没有像北部湖泊一样发生酸化的原因，可能归 功于大气降尘的影响团】。 城市是降尘以及降尘中有机污染物的一个主要排放源，由于降尘的沉降作用 可以使大气中部分的有机污染物在城区或者城市周边等地区近源沉降，并通过雨 水等地表流水带入或由降尘直接进入城区水域或土壤，从而使城市及周边地区水 体、土壤及沉积物遭受污染。所以开展大气降尘的研究和控制将对大气环境、土 壤、水体及沉积物环境保护均有重要的意义。 1 2 2 大气降尘的监测和收集方法 大气降尘包括干降尘和湿降尘。干降尘形式包括自然灰尘和尘暴。湿降尘 则为降雨、雪雹等形式从大气中清洗下来的粉尘。其中，对湿沉降的研究开展的 较多，可获得较可靠的精度【2 4 】。1 9 9 4 年美国开展了一项全国降尘计划国土范围 降尘趋势网络( n a d p n t n ) 的研究工作，在研究区布置了2 8 0 个监测点，对大 气湿降尘进行了长期监测。欧洲一些国家( 如英国、意大利) 也对本区域的大气 湿沉降进行了网络监测【2 习。我国大气降尘的例行监测由环保部门完成，是大气环 境质量监测项目之一。1 9 8 6 年国家环保局制定环境监测技术规范( 第二册) 大气 和废气部分中嘎确规定降尘量为必测项目。 大气降尘的收集一般是模拟自然状况下的沉降过程。基于这种认识，现在所 采用的降尘收集装置主要有干法收集、湿法收集和玻璃球法收集3 种。这3 种收集 装置原理基本相同，仅是根据收集容器内所加入的介质的不同而加以区分，并因 6 复旦大掌博士掌位论文 第一章 此而具有不同的收集效率。收集容器一般有圆柱形玻璃缸、塑料桶、塑料箱等， 也有为了特殊的测量目的，采用金属平板的【l 哪，规格不尽一致。根据我国国家标 准，降尘收集装置的容器为直径1 5 0m i l l 、高度3 0 0m m 的圆柱形平底玻璃容器。 i s o 标准沉积采样装置为向上开口的聚乙烯圆柱形容器，直径2 0 0m m ，高度4 0 0 m m ，其上口边缘与容器壁成4 5 0 角。这些降尘收集装置一般适宜于采样间隔在1 个月或更长时间的降尘收集。 1 2 3 上海市大气降尘污染状况 上海是我国最大的工商业城市，经济发展迅速，人口居住密集。据统计2 0 0 4 年上海的常驻人口达到了1 7 0 0 多万。近年来，随着人民生活水平的大幅度提高， 刺激各种消费，也增加了上海环境治理的难度。首先，上海的机动车的拥有量在 将来的几年中仍会继续增加，由机动车产生的尾气污染将会成为上海的最大污染 源之一另外，上海市各种工业锅炉以及生活、商业用厨房取暖、烹调每天也会 有大量的污染物排放到大气中，造成上海大气的另一个重要污染源。各种污染物 进入大气，其中很大一部分将会以颗粒物状态存在，经过各种形式的迁移转化， 其中一部分最终会以降尘的形式降落在地表。 图l - 22 0 0 3 年上海市城区环境空气中主要污染物综合指数权重分配示意图 上海在2 0 1 0 年将迎来世博会的召开，大气污染治理将是政府工作中的重点 之一。目前，上海大气气溶胶的研究已经迅速展开，但主要也是针对悬浮的颗粒 物方面进行的。而2 0 0 3 年上海市环境空气质量的报告指出，全市主要污染物的 负荷系数由高至低依次排列，城区；降尘 可吸入颗粒物 - - 氧化硫= - - 氧化氮 ( 见图l - 2 ) ，郊区为；降尘 二氧化氮 二氧化硫( 见图1 3 ) ，由此可见，城区、郊 区和郊县均以降尘污染为主。而且相对于2 0 0 2 年来说降尘的负荷系数在郊区和 7 - 复旦大学博士掌位论文 第一章 郊县虽都略有降低，但城区的则上升了1 0 ，所以降尘污染不容忽视。上海目前 对于降尘方面的研究很少，而且现在常规大气环境测量在降尘方面仅有沉降量一 项指标，对降尘的污染物组成，特别是对有机毒害物的组成研究更少。所以在针 对上海市开展大气气溶胶的监测和研究的同时，也应对降尘，尤其是降尘中有机 毒害物进行研究。 图1 - 32 0 0 3 年上海市郊区环境空气中主要污染物综合指数权重分配示意图 1 3 降尘中多环芳烃的研究 对大气中p a h s 的研究，国外开展的工作较多，研究范围也较广早期人们 主要研究吸附在大气飘尘上的大分子量的颗粒态p a h s ，特别是空气中强致癌物 质苯并【a 】芘( b a p ) 的浓度、粒径分布及其与人体健康的关系等；由于小分子量 的气态p a h s 同样具有危害性，故逐渐对大气中气态p a h s 的存在形态、分布、 迁移转化等进行了研究。近年来又对城市、乡村、交通干线，固废焚化及室内外 空气中p a h s 的含量、来源、分布形态、影响因素、p a h s 总量代表物等开展了 研究。 有机物不完全燃烧产生的p a h s 有1 5 0 多种，主要吸附在烟尘颗粒物上，其 中9 5 吸附在小于7 岫的颗粒物上，6 0 - 7 0 集中在1 1i x m 以下的颗粒物中 幽i 直径小于1p m 的气溶胶可在大气中停留几天到几星期，直径在1 1 0 呻1 的 只能停留几天甚至一天。富集多环芳烃的细颗粒物可以进入人体的呼吸系统，甚 至可以进入肺泡和血液，对人体健康构成严重威胁。 但是大气中的各种形式的颗粒物最终几乎都要沉降到地面上，因此沉积物和 土壤是人类活动释放的p a h s 的主要环境归宿【2 7 】。另外，在通过风化作用使得 降尘中的一部分小粒径颗粒物重新进入大气，重新成为可吸入颗粒物从而威胁到 8 ，l 旦大掌博士学位论文 第一章 人类健康。所以降尘又是其他大气形式颗粒物的一种源。 降尘及气溶胶最终污染的对象是土壤、水体和沉积物，为此众多学者开展了 该类介质中p a h s 分析技术研究田j ，p a h s 大气颗粒物中与水体和沉积物的作用 研究 2 9 训1 ，p a h s 在土壤和沉积物中的分配研究【3 2 】，以及雨水对大气颗粒物及其 中的p a h s 冲洗作用研究 3 3 - 3 5 。随着对沙尘现象研究的深入，对沙尘暴粒子采样 分析的研究增多。搜集沙尘暴期间大气粉尘、对其进行成分分析是近年来沙尘研 究较为普遍的做法 3 6 - 3 引。 但是这些研究都以气溶胶采样器作为取样手段，获得的样品不是沉落于地表 的粉尘，国内外对于降尘方面的研究很少 4 3 4 s 。目前为止国内只有祁士华等人 在澳门1 明和广东茂 3 9 j 、吴水平等人【4 1 1 在天津以及张洪建等人嘲在邯郸研究 了降尘中的p a h s 的污染状况，研究认为在澳门降尘中的优控多环芳烃的分布与 气溶胶中的存在差异，气溶胶显示贫2 个苯环和3 个苯环p a h s 的特征，降尘显 示富4 个苯环p a h s 的特征。天津采暖期和非采暖期存在采暖期和非采暖期降尘 样品p a l - i s 总含量差别不大，大部分样点采暖期降尘中高环p a h s 贡献相对较 大，非采暖期样品中p a h s 化合物问相关性不如采暖期显著，污染来源分析表明 无论是采暖期还是非采暖期，降尘中p a h s 主要都是来源于燃煤。比较不同地点 的降尘中p a h s 的研究结果发现地区差异非常大，由上一节可知上海市的降尘污 染非常严重，而只有降尘量的监测数据是远远不够的，目前对于上海市降尘中 p a h s 的测量还是一个空白，这对于污染控制是非常不利的，鉴于以上原因，本 论文在上海市不同地点进行了降尘的四季采样并对其中p a h s 的浓度进行了测 量。 1 4 室内降尘( 灰尘) 中多环芳烃的研究现状 许多有关室外空气污染的研究主要集中在调查、监测和调节管制上。总的来 说，人们对于由于化学污染造成的空气污染有个基本的误解，那就是它们是针 对室外空气而言的。实际上，许多研究指出室内空气要比室外污染严重好几倍 4 0 ， 原因有可能是室内较差的通风情况和缓慢的化学降解过程。而且，人们的大部分 时间都是在室内度过的。比如，加拿大人有7 0 的时间是呆在家里的，超过9 0 的时间是在室内度过的【4 7 1 。而对于妇女，儿童，老人和婴儿来说，比例则会更大。 因此，由室内环境的污染造成的健康危害受到了很大的关注，并且室内污染物的 潜在危害也已经被广泛地承认了，如，像美国环境保护组织【4 8 】近来已经把室内污 染列入了人类健康的一个高度潜在危害之列。 室内环境的污染物包括辐射( 如，氡气) ，生物污染( 如，细菌，真菌，病毒， 灰尘微颗粒) ，化学污染( 如，农药，金属，阻燃剂，可塑剂) ，燃烧产物( 如， 9 复旦大掌博士掌位论文 第一章 环境烟草药物，一氧化碳，二氧化氮) 和其他【4 9 i 。其中许多污染物吸附于颗粒物 上沉降下来成为室内灰尘。室内灰尘实际上也就是降尘。 调查人们暴露于基本污染物下的研究表明，固定的室内灰尘( s l i d ) 可能是 一个主要的室内暴露源 5 0 1 0 在室内暴露于这样的污染物下，会造成多种健康效应， 包括过敏和免疫系统效应，呼吸效应，心血管和神经系统效应，皮肤和黏膜的干 燥效应，癌症和再生效应怿l l 等。对于儿童暴露于灰尘和与其相关污染物的可能情 况尤其应该关注，因为他们会在地板上玩耍，或者爬行，把从脏地板或者地毯上 拿到的东西放到嘴里。 暴露于s h d 中有毒污染物的研究经常集中在铅 5 2 - 5 司和农药5 7 删上。但是， 燃烧产物如多环芳烃( p a h s ) 也能从灰尘中测到，并且这些物质可能引起更多的 健康关注嘲椰】。p a h s 广泛存在于室内外环境中，这类化合物大多都是致癌物或 者可能致癌物畔】。 目前对s h d 中p a h 组成成分的研究还较少【8 5 1 ，主要调查了s h d 的致癌危 害。既然人们很大一部分时间都是在室内的，特别是对于孩子，这种灰尘潜在危 害更大，那么与室内灰尘相关的研究就更加重要。 1 4 1 室内灰尘的概况 ( 1 ) 室内灰尘的组成 u se p a 给室内灰尘的定义是“生物衍生物( 动物的皮屑、真菌孢等) ，从室 内气溶胶中沉降下来的颗粒物，和由走动带进的土壤颗粒物等的复杂混合物。其 室内丰度决定于气态颗粒物的沉降，活动产生的重悬浮，直接富集以及渗透的相 互作用州。一个房间内灰尘样品的精确组成是多个因数的函数，包括环境和季节 因素，通风和空气渗透，房主人的活动，和室内室外源的活动。室外颗粒物传输 入室内环境是室内颗粒物的一个非常重要的源f 8 o l 。室外灰尘颗粒物的自然源有 花粉，土壤，森林大火的释放物，和火山残余物。室外灰尘的人为源有化石燃料 的燃烧( 如煤，石油) ，树木的燃烧，废物焚化，和许多的工业过程( 如钢铁铸造， 建筑) 。室内环境中，灰尘源包括皮肤，头发，小颗粒，从衣服和家具上掉下来 的纤维，烹饪的释放物和吸烟【9 l l 。室内和室外源的多样性导致室内灰尘的复杂性， 与自然界中的相比由于时间和空间上的变化导致颗粒大小、形状、组成和污染浓 度都发生了极大的变化。所以，s h d 组成在不同的地理位置间、不同的房子之 间甚至一栋房子的不同房间都相差很大。 多数灰尘颗粒从微米到毫米不等，通常被分为细颗粒物和粗颗粒物。虽然现 在还没有明确的标准，一般来说，会把直径小于2 5 岬1 的颗粒物定义为细颗粒， 大于2 5 岬的定义为粗颗粒【9 l 】。灰尘颗粒物的大小由于直接影响其沉降和重悬 l o 复旦大学博士掌位论文 第一t 浮而具有特殊重要的意义。大于3 0p m 的颗粒物容易沉降形成s h d 9 “，而小于 3 0j n n 的比较容易停留在大气中，只占s h d 的l o 【7 5 9 2 删。灰尘的沉降和重悬 浮较易受气流类型和采样地区的活动影响【9 习 ( 2 ) 居室内灰尘样品的收集 研究者把采样技术分成主动法和被动法。被动法的技术包括放置“降尘”罐 或者非静电板，一段时间后对富集后的灰尘进行采样。主动法采样技术包括：拂 扫表面( s u r f a c ew i p i n g ) ，加压收集( p r e s ss a m p l i n g ) ，扫灰( s w e e p i n g ) ，或者真 空法( v a c u u m i n g ) 。每一种方法都已经发展出了相关的测量参数( m e a s u r es p e c i f i c p a r a m e t e r s ) ，如总尘量( t h et o t a ld u s tl o a d i n g ) 或者表面吸附的灰尘可用量( d u s t a v a i l a b l ef o rd e r m a la d s o r p t i o n ) 等。任何一种方法都不可能适用于所有表面，要 根据取样的表面情况和研究的目的来优化采样方法。有关各种采样技术有专门的 综述文章进行论述酬。 ( 3 ) 室内灰尘的暴露情况 对于s h d 和相关污染物的暴露主要是通过皮肤吸附( d e r m a la d s o r p t i o n ) ，吸 入( i n o n ) ，和非饮食的摄入( n o n - d i e t a r yi n g e s t i o n ) 。皮肤吸附灰尘主要是皮 肤与家具、地板或者其他物体上的灰尘发生直接接触。粒径小于1 0 0 - 2 0 0u m 的 灰尘颗粒最容易保留在皮肤上嗍。据估计每天大约有2 8n a g 的灰尘会粘到儿童 的手上，5 1m g 会粘到成人的手上嗍。在非职业化的环境里，一般认为这种暴露 方式不如吸入和非饮食摄入的重要 7 3 】 当人们由于某些行为如用吸尘器打扫房间、清扫、玩耍、活动和仅仅是在房 间里的走动而导致灰尘悬浮或者再悬浮，就会吸入灰尘叫1 据推测，每天小孩子 吸入灰尘的量是o 1 5 到o 3 4m g ，而成年人大概为o 8 1m g 5 6 1 。吸入的大于1 0 “m 的灰尘颗粒通常会被鼻子、喉咙或者上呼吸道过滤掉。而小于2 5p i n 却能深深 的渗透到呼吸系统内，很难去除【9 l 】。这些细颗粒，经常会含有较高水平的 p a h s 巧】，这将会给暴露者造成毒害后果。 非饮食性摄入s h d 主要通过由于颗粒物粘在食物或者皮肤上的意外摄入。 儿童是这种方式暴露的主要关注对象，他们经常把手指、玩具或者其他物体放入 嘴里【5 ”。据调查，儿童每天摄入的灰尘量可以到5 0 1 0 0m g ，而成年人仅仅0 5 6 m g 9 6 1 。据了解一部分表现出异食症行为的儿童，由于喜欢吃一些非食物的东西 而导致每天可能会摄入约1 0g 的土壤或者灰尘 9 7 1 。 复旦大掌博士掌位论文 第一， ( 4 ) 室内灰尘的诱变性和多环芳烃对诱变性的贡献 r o b e r t 等人脚憎经对s h d 的诱变性进行过研究，在华盛顿地区，对2 9 个家 庭进行了调查，分别从高污染和低污染地区的家庭中收集灰尘研究诱变性。他们 用e s h e r i c h i ac o l ik - 1 2d n a ( 埃希氏菌属大肠菌d n a ) 修复序列和s a l m o n e l l a ( 沙门氏菌) 诱变序列( 仅t a 9 8 ) 评估灰尘中萃取物的基因毒性( g e n o t o x i c i t y ) ， 结果发现大多样品都和埃希氏菌属大肠菌d n a 修复序列都有着良好的相关性， 并且诱变性随着粒径的减小而增加。另外他们( r o b e r t ) 还测定了灰尘样品的诱 变性和这些家庭室内物品使用情况间的相关性，发现地毯的年限和沙门氏菌诱变 性在新陈代谢间存在重要的统计相关性( s t a t i s t i c a l l ys i g n i f i c a n tc o r r e l a t i o n ) 。交通 密度和沙门氏菌间也有相关性。后者相关性关系暗示了能起直接作用的诱变燃烧 副产物如产生于室外的硝基取代p a h s ( 柴油机排放) 可能进入到室内。m a e r t e n s 等人【1 l l l 对在加拿大渥太华地区室内s h d 样品进行的研究，得出了和r o b e r t 等人 相似的结论，他们还比较了室内灰尘和其它颗粒物的诱变潜力，发现s i i