（环境工程专业论文）山东东明石化集团有限公司污水处理技术改造方案的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 随着国民经济的不断发展，工业、农业及生活用水对水资源的需求越来越大， 保护有限水资源，节约用水刻不容缓；随着科学技术的发展，石化污水处理技术在 不断发展、创新。2 0 0 7 年国家环保政策紧缩，山东省地方标准( d b 3 7 5 9 9 2 0 0 6 ) 更是以国标一级a 为基础提出了更高的要求。在以上述背景下，地属“南水北调” 工程东线沿线排污单位之一的山东东明石化集团改造其现有污水处理工艺，提高污 水处理效果，加大中水回用的比例有着义不容辞的责任和义务。近年来，东明石化 集团加大环保投入力度，取得了良好的经济效益和环境效益。 本文以东明石化集团有限公司污水处理厂的污水处理技术改造工程为研究对 象，参考了国内外近年来大量石化废水处理工程的实例和新技术的应用，本着充分 利用现有污水处理设施，综合考虑，因地制宜的原则，分析了技改前山东东明石化 污水处理厂排水c o d c r 、氨氮不达标的原因，并对工序中浮选段、生化段存在问题 及原因进行了深入具体的分析，其中着重提出了对生化段工艺进行了优化和改造措 施，为石化行业的污水处理技术的研究提供了一定的素材和经验。本次技术改造是 一次成功的改造工程，通过本次改造工程，使东明石化集团的外排水稳定达到了山 东省南水北调沿线水污染综合排放标准。通过本次污水处理技术改造东明石化集团 的污水处理能力大大提高，以外排水的关键污染物为例：技改前，c o d c r 的指标均 在1 2 0m g l 以上，氨氮在4 0m g l 以上；技改实施后，外排水的c o d c r 指标逐步 降到4 0m g l 以下，氨氮的指标逐步降到1m g l 以下。另外，通过对2 0 0 8 年2 月1 9 日3 月2 5 日外排水c o d 、氨氮与允许排放标准比较，技改后外排水中的c o d 和氨氮指标均小于山东省南水北调沿线水污染综合排放标准的规定值。由此可 见，本次技改工程效果是良好的，工艺的选择是正确的。通过本次技术改造，效果 还是相当明显的，为实现污水资源化，提高企业的经济效益和社会效益打下了良好 的基础。 本次技术改造历时1 年有余，增建了酸性水汽提装置，彻底废除了原有的处理 工艺，采用了大量石化污水处理的新技术、新工艺，如：将原a 0 2 工艺改为双h0 工艺，增建上向流曝气生物滤池，进一步去除二级生化出水c o d 、氨氮，保障外排 山东大学硕士学位论文 水达标；将缺氧池改为两级水解酸化池；改平流式布水为升流式；对曝气池活性污 泥合理生物增效，提高菌群适应能力和抗冲击负荷能力；在推流曝气池投加某公司 生物制剂，投加前将二级老化污泥排掉1 3 ，投加过程中，控制推流曝气池d o 到合 适浓度；控制微生物c ：n ：p 营养比。增加了污水的深度处理工艺段：生物活性炭 处理法。通过这些举措，从根本上解决了原污水处理厂处理来水能力不足，处理深 度不够的问题。 本次改造是符合时代发展潮流，符合党中央提出建立和谐社会发展的要求，符 合企业发展需要，具有一定拓展意义的技术改造。本次技术改造为东明石化集团有 限公司带来一定的经济效益，仅酸性水气提装置一项就实现了：每小时生产5 9 6 吨 净化水、0 3 8 吨酸性气及1 7 9 吨工业氨水，年回收硫磺2 万吨；另外，通过本次 改造，实现了部分企业污水资源化，每小时处理污水2 0 0 吨，这些污水大约3 0 用 于绿化和冲洗用水，其余达标排放。同时，本次技术改造也为东明石化带来了巨大 的环境效益，如：2 0 0 8 年1 至6 月份，集团公司外排废水1 1 6 8 万吨，与去年同期 相比略有减少；c o d 排放量4 l - 8 4 吨，比去年同期减排1 6 2 吨，污水治理工作取得 显著成效。 目前，东明石化准备上马膜法污水处理工程，准备对处理过的污水进一步处理 后用于生产循环水。因此，可见通过本次技术改造，为企业的实现零排放打下了良 好的基础。本人认为该公司的这次污水技术改造对石化污水处理行业在新技术、新 工艺应用方面有着一定的实践意义。 关键词：石化污水，污水处理，中水回用，曝气生物滤池 4 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h en a t i o n a le c o n o m y , t h ed e m a n do fw a t e ri ni n d u s t r y , a g r i c u l t u r ea n dd a i l yl i f ei si n c r e a s i n g i tb r o o k sn od e l a yt op r o t e c to u rl i m i t e dw a t e r r e s o u r c e sa n ds a v ew a t e r w i t l lt h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , t h e w a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g yi sa l s od e v e l o p e da n di n n o v a t e d t h en a t i o n a l e n v i r o n m e n tp o l i c yw a sd e f l a t i o ni n2 0 0 7a n dah i g h e rr e q u i r e m e n tw a sp u tf o r w a r di n l o c a ls t a n d a r do fs h a n d o n gp r o v i n c e ( d b 3 7 5 9 9 2 0 0 6 ) b a s e d o nt h es t r i c t e s t r e q u i r e m e n t so ft h en a t i o n a ls t a n d a r d s h a n d o n gd o n g m i n gp e t r o c h e m i c a lg r o u p o n eo f t h ep o l l u t a n td i s c h a r g i n gu n i t sa l o n gt h ee a s t r o u t eo fs o u t h - t o - n o r t hw a t e rt r a n s f e r p r o j e c t ，h a st h eu n s h i r k a b l er e s p o n s i b i l i t ya n do b l i g a t i o ni nt r a n s f o r m i n gt h ee x i s t i n g w a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y , i m p r o v i n gt h ew a s t e w a t e r t r e a t m e n te f f i c i e n c ya n d e n h a n c i n gr e s u s i n gp r o p o r t i o no fr e c l a i m e dw a t e ru n d e rt h eb a c k g r o u n da b o v e t h e g r o u ph a sa c h i e v e dg o o de c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t sb y i n c r e a s i n gt h e i n v e s t m e n ti ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n t h er e c o n s t r u c t i o n p r o j e c to f w a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g yo fs h a n d o n g d o n g m i n g p e t r o c h e mg r o u pi ss t u d i e di nt h i s p a p e r n u m e r o u se x a m p l e s o f p e t r o c h e m i c a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n dt h ea p p l i c a t i o no fn e wt e c h n o l o g ya th o m ea n d a b r o a dw e r er e f e r e n c e d t h er e a s o nt h a tt h ec o d c ra n da m m o n i an i t r o g e ni sn o tm e e tt h e s t a n d a r db e f o r et h et r a n s f o r m a t i o no ft e c h n o l o g yi sa n a l y z e db a s e do nt h ep r i n c i p l eo f s u f f i c i e n tu t i l i z a t i o no ft h e e x i s t i n gf a c i l i t i e s ，c o m p r e h e n s i v e c o n s i d e r a t i o na n d a d a p t a t i o nt ol o c a lc o n d i t i o n s t h e ，p r o b l e m sa n di t s r e a s o n se x i s t i n gi nt h ef l o t a t i o n s e c t i o na n dt h eb i o c h e m i c a ls e c t i o ni sa n a l y z e dd e e p l y p a r t i c u l a r l y , s o m eo p t i m i z i n ga n d t r a n s f o r m i n gm e a s u r e so ft e c h n o l o g yo fb i o c h e m i c a ls e c t i o na r ec a r r i e do u t s o t h et h e s i s p r o v i d e ss o m e s o u r c em a t e r i a l sa n de x p e r i e n c ef o rt e c h n o l o g i c a l d e v e l o p m e n to f w a s t e w a t e rd i s p o s a li nt h ep e t r o c h e m i c a li n d u s t r y t h er e c o n s t r u c t i o np r o j e c ti s a s u c c e s s f u lp r o j e c ta n di ti m p r o v e dt h ew a s t e w a t e rd i s p o s a la b i l i t yo fs h a n d o n g d o n g m i n gp e t r o c h e mg r o u pa n dm a d ei t sd i s c h a r g e dw a t e rm e e tt h e s t a n d a r do f c o m p r e h e n s i v ed i s c h a r g es t a n d a r da l o n gs h a n d o n gs o u t h t o - n o r t h w a t e rt r a n s f e r 山东大学硕士学位论文 p r o j e c t t a k et h em a i np o l l u t a n t si nd i s c h a r g ew a t e ra se x a m p l e 。b e f o r et h et e c h n i c a l t r a n s f o r m a t i o n ，t h ei n d e x e so fc o d c ra n da m m o n i a cn i t r o g e na r er e s p e c t i v e l yo v e r 12 0 m g la n d4 0 m g l ；b u ta f t e rt h et r a n s f o r m a t i o n ，t h e ya r er e s p e c t i v e l yu n d e r4 0 m g l a n dtm g l m o r e o v e r , t h er e s u l to ft h ed e t e c t i o no fc o da n da m m o n i a cn i t r o g e ni n d i s c h a r g ew a t e rd u r i n gf e b 19t om a r 2 5 ，2 0 0 8a l s os h o w st h a tt h ei n d e x e so fc o d a n d a m m o n i a cn i t r o g e ni nd i s c h a r g ew a t e ra f t e rt r a n s f o r m a t i o na r eu n d e rt h es p e c i f i e dv a l u e o fc o m p r e h e n s i v ed i s c h a r g es t a n d a r da l o n gs h a n d o n gs o u t h - t o - n o r t hw a t e rt r a n s f e r p r o j e c t t h e r e f o r et h et r a n s f o r m a t i o ni sas u c c e s s f u lo n ew i t hg o o de f f e c ta n dr i g h t p r o c e s s e s t h et r a n s f o r m a t i o na l s ol a y s ag o o df o u n d a t i o nf o rt h et h er e c y c l i n go f w a s t e w a t e ra n dt h ei n c r e a s eo ft h eg r o u p se c o n o m i c a la n ds o c i a lb e n e f i t s t h ei n n o v a t i o nl a s t e df o rm o r et h a no n ey e a rw i t ht h eo l dd i s p o s a lp r o c e s s e s c o m p l e t e l ya b o l i s h e da n ds o u rw a t e rs t r i p p i n gu n i t sc o n s t r u c t e d al o to fn e wt e c h n o l o g y a n dn e w p r o c e s s e si np e t r o c h e m i c a lw a s t e w a t e r t r e a t m e n tw e r ea l s oi n t r o d u c e d t h e ya r e ； 1 ) r e p l a c i n gt h eo r i g i n a la 0 2p r o c e s sw i t hd o u b l eh op r o c e s s ；2 ) n e w l yc o n s t r u c t e d u p f l o wb i o l o g i c a la e r a t e df i l t e r ；3 ) r e m o v i n gc o d a n da m m o n i a cn i t r o g e ni ns e c o n d a r y b i o c h e m i c a le f f l u e n ti no r d e rt os t a n d a r d i z et h ed i s c h a r g ew a t e r ；4 ) c h a n g i n gt h ea n o x i c p o n d i n t ot w o s t a t eh y d r o l y s i s a c i d i f i c a t i o np o o l ；c h a n g i n gt h eh o r i z o n t a l f l o w w a t e r d i s t r i b u t i o ni n t ou p f l o w ；5 ) e n h a n c i n gt h eb i o a v a i l a b i l i t yo fa c t i v a t e ds l u d g ei na e r a t i o n p o n dt oi m p r o v et h ea d a p t a b i l i t ya n da n t i - s h o c kl o a d i n gc a p a b i l i t yo ff l o r a ；6 ) a d d i n g b i o l o g i c a lp r e p a r a t i o ni n t op l u g - f l o wp o n d ：b e f o r et h eb i o l o g i c a lp r e p a r a t i o na d d e d ，t h e s e c o n d a r ya g i n gs l u d g ew a s r e d u c e db yo r l et h i r d ，a n dd u r i n gt h ea d d i n gp r o c e s s ，t h ed o i np l u g f l o wp o n dw a sc o n t r o l l e dt os u i t a b l ec o n c e n t r a t i o n ；7 ) c o n t r o l l i n gt h en u t r i t i v e r a t i oo fc ：n ：p i nm i c r o o r g a n i s m ；8 ) i n t r o d u c i n ga d v a n c e dw a s t e w a t e rt r e a t m e n t p r o c e s s 一t h ep r o c e s so fb i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n b yt h e s em e a s u r e s ，t h ei n s u f f i c i e n t a b i l i t ya n di n a d e q u a t et r e a t m e n to ft h ew a t e ri nt h eo r i g i n a lw a s t e w a t e rp l a n tw a ss o l v e d r a d i c a l l y t h i si n n o v a t i o nh a sa l le x t e n s i o n a ls i g n i f i c a n c e ，f i t t i n gf o rt h eg l o b a ld e v e l o p m e n t o ft h ee r aa n dt h ed e v e l o p m e n to ft h eg r o u p t h eg r o u ph a se c o n o m i c a l l yb e n e f i t sf r o m t h et r a n s f o r m a t i o n s o u rw a t e rs t r i p p i n gu n i ta l o n ec a np r o d u c e5 9 6t o no fp u r i f i e d 6 山东大学硕士学位论文 w a t e r ，0 3 8t o no fs o u rg a sa n d1 7 9t o no fi n d u s t r i a la m m o n i a a n dt h er e c o v e r yo f s u l f u ri su pt oa n n u a l l y2 0 ，0 0 0t o n w h a t sm o r e ，t h er e n o v a t i o no fw a s t e w a t e ri sa l s o i m p l e m e n t e d n o wt h et r e a t m e n to f2 0 0t o no fw a s t e w a t e rp e rh o u ri sr e a l i z e d a b o u t 3 0 o ft h ew a t e ri sf o rg r e e n i n ga n dw a s h i n g ，a n dt h eo t h e r si sd i s c h a r g e dt or e a c h s t a n d a r d b e s i d e st h ee c o n o m i c a lb e n e f i t s ，t h et r a n s f o r m a t i o na l s ob r o u g h te n o r m o u s e n v i r o n m e n t a lb e n e f i t s ：t h ee m i s s i o no fc o di s41 8 4t o n ，w i t h16 2t o nl o w e rt h a nt h a t o fl a s ty e a r t h e r e f o r e 。t h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n th a sg o tr e m a r k a b l ea c h i e v e m e n t a tp r e s e n t ，s h a n d o n gd o n g m i n gp e t r o c h e mg r o u pp r e p a r e st oc o n s t r u c tt h e m e m b r a n ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s st o r e c y c l et h et r e a t e dw a s t e w a t e ri n t ot h e p r o d u c t i o n t h i st e c h n i c a lt r a n s f o r m a t i o nh a s l a i da g o o df o u n d a t i o nf o rt h er e a l i z a t i o no f z e r o e m i s s i o n t h ec a s eo f w a s t e w a t e rt r a n s f o r m a t i o ns t u d i e di nt h i st h e s i sh a s p r a c t i c a l s i g n i f i c a n c eo nt h ei n d u s t r yo fp e t r o c h e m i c a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti nt h ea p p l i c a t i o no f n e w t e c h n o l o g ya n dn e wp r o c e s s k e y w o r d s ：p e t r o c h e m i c a lw a s t e w a t e r ；w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ；r e c l a i m e dw a t e rr e u s e ； b i o l o g i c a la e r a t e df i l t e r 7 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：料 日期：岁p 。 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 硼霜b 口7 山东大学硕士学位论文 1 1 概述 第一章前言 目前，全世界的总水量约为三亿二千六百万立方英里，其中9 7 以上为海水， 2 为冰川，余下不足1 的水量以地下水、河流、湖泊、小溪的形式存在 1 。随 着经济的发展，污染的积累，水资源紧缺是我国面临的越来越严峻的问题。本世纪 将是水资源及其匮乏、也是水资源最大化利用的世纪。在2 0 0 1 年初通过的“国民经 济和社会发展的第十个五年计划纲要”中将“搞好污水处理回用”明确写入纲要 2 。 根据国家经贸委资源节约和综合利用司制定的工业节水“十五”规划要求，石油化 工行业重点开发和完善稠油污水深度处理，使水的重复利用率达到9 5 ，国家重点 企业要达到9 7 以上。由此看来，随着石油炼制和石油化工工业的不断发展，对污 水的治理越来越得到政府有关部门的重视。随着“污染物排放总量控制”的实施， 由污水带来的环保问题已经成为炼油企业可持续发展的制约因素之一。 石化企业是工业用水大户，每提炼一吨原油需消耗3 0 5 0 吨水，其产生的废水 水质成分十分复杂，有机物浓度高，多为有害有毒物质。石化行业污水的特点可以 概括为一句话：高浓度有机污水，如：高含油、含碱，“三泥”脱出水，汽提净化水、 电脱盐水等，这部分污水占总污水量的2 0 - - 3 0 ，所含的污染物占污染物总量的 4 0 6 0 。这部分污水中环烷烃、硫、酚、无机盐含量高，浓度波动大，对环境 的污染相当严重。目前，石化废水达排放标准的处理技术已成熟，但由于废水量大， 而受纳水体径流量及自净容量小，即使符合排放标准的废水仍可能造成污染，且石 化企业需大量用水又造成水资源短缺。因此，对石化废水深度处理提高废水利用率 可带来节约水资源，保护环境的两大好处。炼化企业外排污水的治理和回用研究已 开展多年，目前国内污水回用基本有三种路线：一是直接回用，如：作为焦化装置 的冷焦水和切焦水的补水；二是经过适当处理后的初级再生水，补入循环冷却水系 统；三是对其进行深度处理，达到优质再生水的标准，作为中压锅炉的补充水 3 。 但，污水回用是一项复杂的系统工程，稳定地实施各种污水的资源化还有很长的路 要走。在传统“老三套”无法满足国家对环保的要求的形式下，寻找新的处理工艺， 探讨高效的石化污水处理工艺，提高石化企业的中水回用率就成为各石化企业必须 9 山东大学硕士学位论文 面对的新课题。 1 2 石油化工污水处理技术及进展 目前，石化污水处理技术按原理来分，大致可分为化学处理法、生物处理法及 物理处理法；按工艺流程分主要有：普通活性污泥法、a o 工艺和氧化沟工艺等。 目前，国内外针对石化污水的深度处理及中水回用研究已取得一定的成就，针对含 油污水的处理技术和工艺有了一定的进展，污水处理的效果令人满意，工程投资和 运营费用大大降低，取得了良好的经济效益，为石化企业的可持续发展打下良好的 基础。 1 2 1 污水化学处理法 污水的化学处理是利用化学反应的作用以去除水中的杂质。它的处理对象主要 是污水中的无机或有机( 难于生物降解的) 溶解物质或胶体物质 4 。污水化学处 理法的突出特点是： 反应迅速、见效快。常用的化学处理法主要包括：中和法、化 学混凝法、化学沉淀法、氧化还原法等。 1 2 1 1 中和法 酸性和碱性废水的处理，除予以利用外，常用的就是中和法。该法是采用一定 手段，调节含酸或含碱废水的p h 值，使其呈中性。一般碱性废水的p h 值在1 l 1 2 之间，酸性废水的p h 值为1 2 。目前我国常采用的中和法有：酸碱废水相互中和 法、投药中和法、过滤中和法和烟道气中和法等。石化行业的含油废水一般呈碱性， p h 值在1 0 以上。p h 值对生化处理( 隔油、气浮处理) 及生化过程( 有机物降解或氨 氮降解、脱氮) 均有严重影响。p i - i 9 含油污水易于出现乳化，不利于隔油处理和气 浮处理；当p h 9 6 时，生化处理将受影响，活性污泥容易死亡或流失，硝化反应将 完全停止，因此必须控制合格的p h 值环境 5 ： l o 山东大学硕士学位论文 1 2 1 2 化学混凝法 化学混凝所处理的对象，主要是水中的微小悬浮物和胶体杂质。由于胶体微粒 及细微悬浮颗粒具有“稳定性”；能在水中长期保持分散悬浮状态，即使静置数十小 时以上，也不会自然沉淀。絮凝是石化污水处理的重要过程之一，即通过向水中投 加絮凝剂以破坏水中胶体颗粒的稳定状态，在一定水力条件下，胶粒之间以及其他 微粒间的相互碰撞和聚集，从而形成易于从水中分离的絮状物质。该过程可去除炼 油废水中的浊度、色度、某些有机物和无机污染物，如硫、油、砷、表面活性物质、 浮游生物和藻类等。其作用机理主要涉及胶体粒子的性质，混凝剂在水中的组分形 式，以及混凝剂在水中的组分与胶体粒子间的相互作用 5 。 用于水处理中的混凝剂应符合如下要求：混凝效果良好，对人体健康无害，价 廉易得，使用方便 4 。混凝剂种类很多，目前，主要有两大类：1 ) 无机盐类混凝 剂。如目前应用最广的铝盐和铁盐。铝盐中主要有硫酸铝，明矾等，铁盐中主要有 三氯化铁、硫酸亚铁和硫酸铁等。2 ) 高分子混凝剂。根据该药剂按自身特性可分为 有机和无机两种。目前，国内外研制和使用比较广泛的无机高分子混凝剂主要有聚 合氯化铝和聚合氯化铁。无机的聚合氯化铝和聚合氯化铁与传统药剂相比，无机高 分子絮凝剂可成倍提高效能而价格相对较低，因而有逐步为主流药剂的趋势。目前 在日本、俄国、西欧、中国都有相当规模的生产和应用。我国在6 0 年代开始研制 和生产含油污水的气浮处理剂聚合氯化铝：8 0 年代又开发出聚合硫酸铁，并 建立起了独具特色的工艺路线和生产体系。研制和应用聚合铝、聚合铁及各种复合 型无机絮凝剂也是目前的一个热点研究领域 6 。有机高分子絮凝剂按原料来源可 分为天然的和人工合成的，这类混凝剂都具有巨大的线性分子。每一大分子由许多 链节组成。链节间以共价键结合。与无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂具有用量 小，絮凝速度快，受共存盐类、介质p h 及环境温度的影响小，生成污泥量少，脱色 性能好的特点。因此广泛地应用在石油、印染、化工、造纸等废水处理中 7 。由 于石化污水中有机质微粒表面通常带负电荷，因此有机阳离子高分子絮凝剂作为龙 头产品越来越引起科研工作者的广泛关注。有机阳离子高分子絮凝剂的絮凝性能不 仅表现在可通过电荷中和而使悬浮胶体粒子絮凝，而且还在于可与带负电荷的溶解 物进行反应生成不溶性的盐 8 。它对有机物和无机物都有很好的净化作用，使用 的p h 范围宽、用量少、成本低、毒性小 9 。它可以与水中微粒起电荷中和及吸 山东大学硕士学位论文 附架桥作用，从而使体系中的微粒脱稳絮凝而有助于沉降和过滤脱水 1 0 。 进入 7 0 年代以来，有机阳离子絮凝剂的研制开发呈现出明显的增长势头。日本、美国、 英国、法国等国家目前在废水处理中都大量使用了有机阳离子型絮凝剂。美日等国 有机阳离子高分子絮凝剂己占合成絮凝剂总量的近6 0 ，而这几年仍以1 0 以上的 速度增长 1 1 。 我国对这类絮凝剂的研究开发也已取得了相当进展 1 2 。近期国内厂家采用的 有机高分子絮凝剂有：阳离子聚丙烯酸胺( c a t i o n i cp o l ya c r y la m i d e ，缩写为 c p a m ) ，二甲基二烯丙基氯化铝( d i m e t h y l d i a l l yl a m m o n i u mc h l o r i d e ，缩写为 d m d a a c ) 与丙烯酸胺的共聚物( p o l yd m d a a c - a m ，缩写为p d a ) ，二甲基二烯丙基 氯化铝的均聚物( p o l yd m d a a c ，缩写为p d ) 等。不过，根据有关最新研究表明， 单独使用阳离子有机絮凝剂处理含油乳化废水效果并不好。当阳离子有机絮凝剂 c p a m 或p d a 与p a c 复合使用时产生体形体大且结构密实的絮凝，其易与水体分离， 从而处理效果得到明显的改善，p a c 的投加量得到明显的降低。p d 与p a c 复合使用 时没有助凝作用。投加少量c p a m 或p d a 可以提高气浮效果，使出水水质得到改善， 浮渣体积大大减少，含水率降低，易于后续处理。 影响混凝效果的因素比较复杂，主要有水温、水质和水力条件等。 化学混凝的设备包括：混凝剂的配制和投加设备、混合设备和反应设备。混凝 药剂投加可以用干投法和湿投法。目前使用比较多的是湿投法，就是将混凝剂先溶 解，再配制成一定浓度的溶液后定量地投加。 1 2 i 3 氧化法 化学氧化法的机理是利用臭氧、氯及含氧化物将污水中的发色基团的不饱和双 键氧化断开，形成分子量较小的有机物或无机物，从而使含油污水失去发色能力的 一种废水处理方法。化学氧化方法的分类：目前常用的化学氧化法根据氧化剂的种 类分为有臭氧氧化、f e n t o n 氧化、氯氧化、光催化氧化、湿气氧化法等；根据技术 发展的进展可以分为传统氧化法和高新技术氧化法。 1 2 山东大学硕士学位论文 1 2 1 3 1 传统氧化法 1 2 1 3 1 1 臭氧氧化法 这种方法主要用于传统生化处理方法的预处理。其优点是：臭氧氧化能力是氯 的两倍，杀菌能力是氯的数百倍，处理含酚废水时无恶臭物产生。其缺点是：运行 及投资费用高。 美国炼油厂已经将该法成功地用于含酚废水的处理当中，国内清华大学1 9 9 2 年采用臭氧氧化法研究了焦化废水中难降解高分子有机物的去除，实验证明：臭氧 改变了高分子污染物的分子结构，使长链分子部分断裂，大分子降解为小分子，从 而使后面的生化处理更容易进行。由于单独用此法处理效果不明显，因此出现了臭 氧氧化与其他处理方法相联合的技术，如：与紫外光辐射或活性炭吸附联合处理， 可提高脱色效果；臭氧一电解处理与直接使用臭氧氧化相比可使污水中的酸性颗粒 的脱色率提高2 5 - - 4 0 ，对碱性颗粒提高1 0 1 3 。 臭氧氧化法在国外应用较多，从国内外运行经验和结果来看，由于臭氧氧化不 产生污泥和二次污染，有一定的工业应用前景。 1 2 1 3 1 2 强氧化剂氧化 溶于水中的有毒物质，可利用它在化学过程中能被氧化或还原的性质，使之转化 为无毒或毒性较小的新物质，从而达到处理的目的。8 0 年代末美国对石油污染的地 下水中的高分子烃类采用硝酸盐和过氧化物氧化的方法处理，效果很好。国内也采 用该法处理含高分子化合物的石化废水，加入氧化剂的量为废水中的c o d c r 值的 2 0 ，1 2 0 反应0 5 小时，处理效果很好。 用成本较低的次氯酸钠或二氧化氯作氧化剂，其用量是过氧化氢用量1 5 ，污染 物的去除率也较高，但条件控制不好会产生二次污染，且不能回收废水中的有用物 质 1 4 。 山东大学硕士学位论文 1 2 1 3 2 高新技术氧化法 1 2 1 - 3 2 1 光催化氧化法 光催化氧化是近2 0 年才出现的水处理新技术，是目前深度氧化技术中研究较多 的一项技术该法有效地将光辐射与h 2 0 、c o 。等氧化剂结合起来处理污水，因此称为 光催化氧化。 有人以太阳光为光源，以t i o 。、z n o 、t i o 。p t 等为催化剂，用该法处理含有2 1 种有机污染物的水，得到的最终产物都是c 0 ：，没有产生二次污染 1 4 。还有人用 h 2 0 2 + f e 2 + 作氧化剂，紫外光与铁离子之间存在着协同效应，使h 2 0 。分解产生o h - 的 速度大大加快，提高了氧化效率，该法在许多国家尚处于研究阶段。在探索光催化氧 化技术过程中，还出现了一个新的发展方向电化学催化氧化降解技术即光电催 化，利用光透电极和结构t i o 。作为工作电极和光催化剂，对水中有色颗粒进行电解。 1 2 1 3 2 2 声化学氧化法 超声波作为一种新的能量形式在化工领域中的应用研究，获得了许多有价值的 成果。该技术集高级氧化技术、焚烧、超临界氧化等多种水处理技术于一身，可降 解石化污水中的化学污染物，尤其是难降解的有机污染物。该方法的特点是：降低 条件温度、降解速度快、适用范围广、可以单独或与其他技术联合使用，是一种很 有发展前途和应用前景的技术 1 5 。如采用超声波处理石化污水处理厂的剩余活性 污泥方面的应用：大功率超声波可以降解生物污泥，释放出其中的有机物；小功率 超声波能够改善污泥的膨胀特性、提高污泥沉淀特性和脱水能力、降低污泥的含水 率，达到减量的目的。经超声波处理并简单过滤的污泥滤液，c o d 达到4 2 0 0m g l 左 右，污泥含水率由9 4 降至8 5 左右 1 6 。 1 2 1 3 2 3 湿式氧化法 湿式氧化法( w a o ) 是在封闭反应器中，于较高的温度和压力下，利用空气中 的氧气来氧化废水中溶解的和悬浮的有机物和还原性无机物的一种方法，因为氧化 山东大学硕士学位论文 过程在液相中进行，所以称为湿式氧化。 该技术首先由美国z m p r o 公司在2 0 世纪7 0 年代开发，用以处理高浓度有毒有 害的有机废水，能耗低、适应性强，可以大幅度降低c o d 、b o d 值，废水氧化后再 经生化处理排放。与一般工艺相比，该法使用范围广、处理效率高、二次污染低、 氧化速度快、装置小、可以对能量和有用物料加以回收 1 7 o 国外已有大量成熟的湿式氧化处理工艺， 8 0 年代至今广泛开展了催化湿式氧 化 1 8 ( c w h o ) 和超临界湿式氧化( s w a o ) 的研究：国内起步相对较晚，但也对湿式 氧化反应的条件作了大量的研究工作并取得了一定的成果 1 9 。 1 2 2 生物法 生物法是利用微生物能够降解代谢有机物的作用，来处理污水中呈溶解或胶体 状有机污染物质。根据参与降解的微生物的种类不同，生物处理法又可分为好氧生 物处理法和厌氧生物处理法。好氧生物处理法广泛用于处理生活污水及性质与之相 近的工业废水。其中根据微生物在水中所处的状态不同，又可分为活性污泥法和生 物膜法，活性污泥法中的微生物在水中呈悬浮状态，而生物膜法中的微生物是附着 在其它载体表面呈膜状。生物处理法具有：处理有机物效率高、成本低、出水水质 好、污泥沉降性能好等优点；但同时也有：对水质要求高、运行过程复杂、适用地 区有限制等缺点。 1 。2 。2 1 活性污泥法 活性污泥法是处理城市污水最广泛使用的方法，该方法的特点是：既适合用于 大流量的污水处理，也适合小流量的污水处理。运行方式灵活，日常运行费用较低， 但管理要求较高。 活性污泥法以活性污泥为主体，利用好氧细菌氧化分解废水中的有机污染物质。 在充氧条件下，活性污泥通过絮凝、吸附和氧化分解作用，能从污水中去除溶解的 可生物降解的有机物、能被活性污泥吸附的悬浮物以及其它一些物质，无机盐类( 磷 和氮的化合物) 也能部分地被去除，从而使废水得到净化；活性污泥法的处理设施 由曝气池、沉淀池、污泥回流池和剩余污泥排除系统所组成。活性污泥法本质上与 山东大学硕士学位论文 天然水体( 江湖) 的自净过程相似，该方法较为成熟，使用经验丰富，大多数装置 运行效果较好。目前应用的新工艺有a - b 活性污泥工艺、a - a - o 活性污泥工艺等。 刘建荣等 2 0 将光合细菌( p s b ) 固定于活性污泥上经驯化培养后，在好氧条件下 处理含酚废水，可明显地提高去酚能力。由于石化废水中的一些高分子化合物很难 用传统的活性污泥曝气法降解，国内有人研究了缺氧、好氧系统，发现该系统能 降解水中有机物、脱氮效果显著 2 1 ，并且具有高效脱除污物、投资省、操作稳定 的优点，越来越受到国内炼油厂的重视。 活性污泥法发展较快，现在从传统的活性污泥法发展到完全混合活性污泥法、 阶