（化学专业论文）以pamam为模板的金属纳米簇催化剂的合成和性能研究.pdf

t h ep r e p a r a t i o n sa n dp r o p e r t i e so fm e t a l l i cn a n o c l u s t e r s t e m p l a t e db yp a m a m d e n d r i m e r s at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：z h a n gq i n g y u n s u p e r v i s o r ：p r o f w a n gz o n g t i n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n a u n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) 8舢2 洲9叭5mmm7i删81y 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷 版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 妻盔 豸 指导教师签名：i 墨0 l ， 日期：知f f 年f 月罗口日 日期：多力f j 年，月乡。日 摘要 聚酰胺胺树状大分子( p a m a m ) 是一种近几年来蓬勃发展的新型有机高分子，是一 类结构上高度有序的聚合物。因而被广泛用作表面活性剂、催化剂载体、膜材料、纳米 材料模板、絮凝剂、药物载体等。本论文进一步研究了p a m a m 合成与提纯方法，并探 索了以其为模板制备的金属纳米簇催化剂在模拟汽油加氢脱硫和催化偶联两方面的催 化性能。 本论文仍采用发散法合成o 5 4 5 代p a m a m ，对于p a m a m 树状大分子的提纯， 尝试了减压蒸馏结合萃取的新方法。首次将整代的称重法收率降到1 0 0 以下。对0 5 4 5 代树状大分子分别进行了红外表征，结果表明合成的产品与目标产物相符，杂质含量低。 采用化学还原法制备了以g 4 5 的聚酰胺一胺( p a m a m ) 树状分子为模板的钯、铂、 镍的单金属及其双金属纳米簇催化剂，通过紫外可见光谱图( u v ) 和高分辨透射电镜分 析( h r t e m ) 的研究，确定了优化的金属纳米簇催化剂制各的络合比例和反应时间等因 素。尝试了金属纳米簇催化剂催化噻吩加氢脱硫反应，研究了催化剂的种类，加氢反应 时间、压力、温度等因素对脱硫效果的影响。 本论文采用p a m a m 为模板的金属纳米簇催化剂催化s u z u k i 、h e c k 反应，考察了 反应温度、原料及溶剂种类、反应时间等影响因素。优化的s u z u k i 反应条件为：温度为 5 5 c ，反应时间为3h ，碱采用碳酸钾( 2m m 0 1 ) ，溶剂为d m f 水且体积比为1 5 ：l 。在此 条件下反应产率能达到9 6 6 7 ，与文献报道的产率相当，反应温度比文献报道的低 2 3 。反应时间也比文献报道的大大缩短。 本课题研究的创新之处在于：首次采用乙醚萃取结合减压蒸馏提纯p a m a m ，取得 较好的效果。将p a m a m 为模板的金属纳米簇催化剂用于s u z u k i 中，不仅产率高，而 且大大降低了反应的温度、缩短了反应时间且催化剂回收容易。 关键词：p a m a m ，提纯，金属纳米簇催化剂，噻吩脱硫，s u z u k i 反应，h e c k 反应 t h ep r e p a r a t i o n sa n dp r o p e r t i e so fm e t a l l i cn a n o c l u s t e r st e m p l a t e db y p a m a m d e n d r i m e r s z h a n gq i n g y u n ( c h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f w a n gz o n g t i n g a b s t r a c t p o l y a m i d e - a m i n ed e n d r i m e r ( p a m a m ) w h i c h i so fh i g ho r d e r l yt h r e e d i m e n s i o n a li sa n e wt y p eo fo r g a n i cp o l y m e rb l o o m i n gi nr e c e n ty e a r s i t sa d v a n t a g e sl i ei ni t sc o n t r o l l a b i l i t y o v e rm o l e c u l ew e i g h ta n ds t r u c t u r e ，g o o ds o l u b i l i t ya n dt o l e r a n c e ，a n dg r o u p st h a tc a nb e m o d i f i e d ，e t c t h e r e f o r e ，i ti sw i d e l yu s e da ss u r f a c t a n t ，c a t a l y t i cs u p p o r t e r , m e m b r a n e m a t e r i a l ，n a n o m a t e r i a lt e m p l a t e ，f l o c c u l e n ta n dd r u gc a r d e r t h i sp r o j e c tb a s e do nt h es t u d y o fe x p e r i m e n t a lg r o u p sp r o c e e d st os y n t h e s i z ea n dp u r i f yt h ep a m a ma n de x p l o r ei t s u t i l i z a t i o ni ns i m u l a t i o ng a s o l i n eh y d r o d e s u l f u r i z a t i o na n dc a t a l y t i cc o u p l i n ga c t i v e l y t h i sp a p e rs t i l lu s e st h ed i v e r g e n tm e t h o dt os y n t h e s i z ep a m a mo f0 5 - 4 5g e n e r a t i o n , f o rt h ep u r i f i c a t i o no fp a m a m ，v a c u u md i s t i l l a t i o na n de x t r a c t i o nw e r et r i e d t h ey i e l do f w h o l eg e n e r a t i o np r o d u c t sd r o p p i n gb e l o w10 0 f o rt h ef i r s tt i m e i n f r a r e ds p e c t r o m e t e rw a s u s e dt oc h a r a c t e r i z e0 5 4 5 gp a m a ma n dt h es y n t h e t i cp r o d u c t sw e r em a t c h e d 、析t ht h e t a r g e tp r o d u c t s o nt h eu t i l i z a t i o no ft h em e t a ln a n o c a t a l y s tc l a d d e dw i t hp a m a m ，a tf i r s tw eu s e d p a m a mo f4 5 ga st e m p l a t e st op r e p a r ep a l l a d i u m ，p l a t i n u m ，n i c k e ls i n g l em e t a l l i ca n d b i m e t a l l i cn a n o c l u s t e rc a t a l y s t sa n dt h e nc h a r a c t e r i z ei tb yu v r - sa n dh r t e mt h eo p t i m u m s y n t h e s i sc o n d i t i o n sh a v eb e e nd e t e r m i n e db yl o t so fe x p e r i m e n t s i nt e r m so ft h ea p p l i c a t i o n o ft h es u p p o r t e dn a n o c l u s t e rc a t a l y s t ，t h i se x p e r i m e n th a dt r i e dt ou s ei to nc a t a l y t i ct h i o p h e n e h y d r o d e s u l f u r i z a t i o na n dh a d s t u d i e dt h e h y d r o g e n a t i o n r e a c t i o n t i m e ，p r e s s u r e a n d t e m p e r a t u r e si n f l u e n c eo nd e s u l f u r i z a t i o n t h em e t a l l i cn a n o c l u s t e rc a t a l y s t so fp a m a ma sat e m p l a t ea p p l i e di nt h ec a r b o nb o n d f o r m a t i o nr e a c t i o na r es u z u k ic o u p l i n gr e a c t i o n ，h e c kr e a c t i o n , e t c s u z u k ic o u p l i n gr e a c t i o n h a sp l a y e da ni m p o r t a n tr o l er e c e n t l yi nt h es y n t h e s i so fn a t u r a lp r o d u c t s ，m e d i c i n ea n dn e w t y p em a t e r i a l s t h ep a p e ra d o p t st h en a n o - c a t a l y s t so fp a m a m a sat e m p l a t et oc a t a l y z e s u z u k ia n dh e c kr e a c t i o n s ，a n di n v e s t i g a t et h ef a c t o r s ，s u c ha st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h e r a wm a t e r i a l s ，s o l v e n t sa n dr e a c t i o nt i m e ，e t c w et r i e dt or e d u c et h ed o s a g eo ft h ec a t a l y s t , a n do p t i m i z et h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ：t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo fs u z u k iw a s5 5 。c ，t h e r e a c t i o nt i m ew a s3h ，a l k a l ia d o p t sp o t a s h ( 2 m m 0 1 ) ，s o l v e n tw a sd m f w a t e ra n dv o l u m er a t i o f o r1 5 ：1 i nt h e s ec o n d i t i o n sr e a c t i o nt h ey i e l dr e a c ht o9 6 6 7 a sm u c ha st h ey i e l dw h i c h r e p o r t e di nl i t e r a t u r e ，b u tr e a c t i o nt e m p e r a t u r eg e td o w n2 3 * ( 2t h a nt h a tr e p o r t e da n dt h e r e a c t i o nt i m eg e ts h o r t e ri n t e n s i v e l y t h ei n n o v a t i o no ft h i sw a st h a t ：a d o p t e dt h em e t h o do fa l l y i n gv a c u u md i s t i l l a t i o nw i t h e x t r a c t i o nf o rp a m a m p u r i f i c a t i o n ，a n da c h i e v e dag r e a ti m p r o v e m e n tf i r s t l y f o rs u z u k i r e a c t i o n ，n o to n l yh i g hy i e l d ，b u ta l s ot h el o w e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n ds h o r t e rr e a c t i o nt i m e t h a nt h a tr e p o r t e d t h ec a t a l y s tw a sa l s or e u s e de a s i l y k e y w o r d s ：p a m a m ，p u r i f i c a t i o n ，m e t a l l i cn a n o c l u s t e rc a t a l y s t s ，t h i o p h e n ed e s u l f u r i z a t i o n ， s u z u k ir e a c t i o n ，h e c kr e a c t i o n 。1 一l 2 1 1 3 树状大分子的应用3 1 2 以树状大分子为模板的金属纳米簇催化剂的制备及性质5 1 2 1 树状大分子为模板的单金属纳米催化剂制备和应用5 1 2 2 树状大分子为模板的双金属纳米催化剂的制备和应用7 1 2 3 树状大分子为模板的金属化合物纳米催化剂7 1 2 4p a m a m 为模板的贵金属纳米催化剂的表征7 1 3 负载型贵金属纳米催化剂在催化领域中的应用8 1 3 1 负载型贵金属纳米催化剂在加氢脱硫模拟汽油中的应用，。8 1 3 2 负载型贵金属纳米催化剂在催化偶联反应中的应用一1 3 1 4 本课题的研究目标和研究内容1 4 1 4 1 研究目标14 1 4 2 研究内容1 4 第二章p a m a m 的合成及提纯1 6 2 1 引言l6 2 2 实验部分。l6 2 2 1 实验原理16 2 2 2 实验仪器设备及试剂17 2 2 3 实验装置18 2 2 4p a m a m 树状大分子的合成及提纯19 2 2 5p a m a m 树状大分子的提纯2 0 2 2 6 产品的表征2 0 2 3 结果与讨论2 0 2 3 1p a m a m 合成条件优化2 0 2 3 2p a m a m 的分离提纯21 2 4 树状大分子p a m a m 红外光谱表征2 7 2 5 结论。3 0 第三章以p a m a m 为模板的金属纳米催化剂的合成3 1 3 1 引言3 l 3 2 实验部分3 1 3 2 1 实验原理31 3 2 2 实验试剂及仪器3 2 3 2 3 实验方法3 2 3 2 4 催化剂的表征3 3 3 3 实验结果与讨论3 4 3 3 1 络合反应时间对催化剂的影响3 4 3 3 2 金属p a m a m 络合比例对催化剂的影响3 6 3 3 3p a m a m 代数对催化剂的影响3 7 3 3 4 双金属催化剂的考察3 8 3 4 实验小结一4 0 第四章模拟汽油加氢脱硫。4 1 4 1 引言一4 1 4 2 实验部分一4 1 4 2 1 实验原理4 1 4 2 2 实验试剂及仪器4 2 4 2 3 实验方法4 2 4 3 实验结果与讨论4 8 4 3 1 模拟汽油加氢脱硫条件的探讨4 8 4 3 2 含硫量测定方法的探讨5 3 4 3 3g 4 5 p a m a m p t 纳米簇催化剂回收和重复利用情况5 6 4 4 本章小结5 6 的反应5 7 5 3 2 反应时间对s u z u k i 偶联反应的影响一6 0 5 3 3 催化剂用量对s u z u k i 偶联反应的影响6 0 5 3 4 碱种类对s u z u k i 偶联反应的影响6 l 5 3 5s u z u k i 反应贵金属纳米簇催化剂循环使用情况6 2 5 3 6s u z u k i 反应产物表征一6 3 5 4h e c k 偶联反应实验结果与讨论6 4 5 4 1 催化剂用量对h e c k 偶联反应的影响6 4 5 4 2p h 值对h e c k 偶联反应的影响6 5 5 4 3 反应时间h e c k 偶联反应的影响6 5 5 4 4h e c k 反应贵金属纳米簇催化剂循环使用情况6 6 5 4 5h e c k 反应产物表征6 7 5 5 小结6 7 结论6 9 参考文献7 l 致 射7 7 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章绪论弟一早珀t 匕 1 1 树状大分子的合成提纯及其应用 1 1 1 树状大分子的合成 目前树状大分子合成按合成方式主要可分为收敛式合成法、发散式合成法、发散收 敛结合法和固相合成法等。 发散式合成法：从中心反应核开始向外围扩展来合成所需的树枝状大分子，即中心 核与支化单元发生高效的化学反应使两者链接上，得到第一个半代产物，再通过化学反 应去掉保护基，而使支化单元的基团活化，从而进行下一步反应，重复上述步骤即可得 到不同代数、不同大小的树状大分子。1 9 8 5 年t o m a l i a 掣i 】首次采用发散式合成法合成 了聚酰胺一胺( p a m a m ) 树状大分子。以合成聚酰胺胺( p a m a m ) 树状大分子为例，以乙 二胺为核开始反应，首先乙二胺与丙烯酸甲酯发生m i c h a e l 加成反应生成0 5 代p a m a m 树状大分子，然后o 5 代p a m a m 树状大分子再与乙二胺发生酰胺化反应生成1 0 代的 p a m a m 树状大分子，反应产物继续与丙烯酸甲酯反应再得到1 5 代p a m a m ，经上述 反应的多次循环，即可得到不同代数的p a m a m 树状大分子。其中，整代树枝状高分子 最外层基团为胺基，半代树枝状高分子最外层基团为c o o c h 3 。随着产物代数的增加， 产物的颜色逐渐加深，粘度也逐渐增大。 收敛式合成法：从目标树状大分子的边缘部分开始，向内进行合成，即先合成“树 枝再接到中心核上。1 9 9 0 年h a w k e r 等【2 1 首次通过收敛式法合成多种独特的聚芳醚、 聚芳酯等树状大分子。 发散收敛结合法：先用发散法制备出反应活性核心，再用收敛法制得一定形状且支 化程度较小的单体，然后将此单体与活性中心进行反应，连接得到所需代数的树状大分 子。目前常见的发散收敛结合法主要有超核和超高支化单体法、双倍指数增长法和两步 法等。 综合以上各合成方法，对照各方法的优缺点( 表1 1 ) 。本实验在合成聚酰胺胺树状大 分子仍采用发散式合成法。 第章绪论 表1 1 聚酰胺胺树状大分子方法的比较 t a b l e l 一1t h ec o m p a r i o nf o rm e t h o d so fp o l y a m i d o a m i n es y n t h e s i s 1 1 2 树状大分子的提纯 树状大分子具有广泛的应用价值，但其合成过程较繁琐，产品不易分离提纯，尤其 是高代数的树状大分子，因此该树状大分子的合成成本较高，目前还不能大量生产，广 泛用于工业化生产。 发散法合成p a m a m 时，为了尽量确保产物的纯度，每一步产物都须经过甲醇溶解， 分离提纯后才能进行下一步半代反应。为防止副产物的发生并使反应趋于完全，通常还 需要加入过量的反应物，反应时即使树状大分子的表面被官能团占满，但树状大分子内 层仍有许多空腔，可以容纳小分子原料乙二胺，丙烯酸甲酯等，这就导致原料被包裹在 分子内部，随着反应的进行将很难再扩散出去，造成分离提纯困难。尤其对于整代的 p a m a m 产品，由于最外层基团为胺基，有较强生成氢键的能力，所以易与过量的原料 乙二胺形成氢键，从而使得提纯难度大大增加。以上各种原因都会导致出现收率超过 1 0 0 的现象，这也是当前树状大分子难于大规模生产、难以工业化的主要原因。因此 研究有效的分离方法十分重要，这也是当前p a m a m 树状大分子研究的重点之一。 目前使用最广泛最简便的分离提纯方法是减压蒸馏或旋转蒸发，但这种方法只对低 代产品有效，且效果有限，随着代数的增加，树状大分子的形状越来越近似于球形，粘 度会变大，包裹小分子的能力也就会越来越强，且残留的少量原料没有及时的分离后会 和原料生成低代数的树状大分子。在下一代产品的合成过程中会生成低代产物，再通过 减压蒸馏或旋转蒸发将很难去除。目前国内外很多学者探索了很多新的提纯方法。 m o h a m m a d 等【3 】用高效液相色谱法分离了不同端基的p a m a m 树状大分子，并用体 积排阻色谱法等技术进行了表征，表明高效液相色谱法不仅是一种有效的分离手段还可 以分析大分子的结构。高秋端等【4 j 联合采用柱色谱法与薄层色谱对端基为酯基的 2 中国石油大学( 华东) 坝士学位论文 p a m a m 树状大分子进行提纯分离研究，利用产物的极性差异，成功地去除小分子物质， 得到较高纯度的树枝状大分子，因此证明了柱色谱法也是种可行的提纯方法。罗吾钧等 【5 1 采用毛细管电泳对p a m a m 树状大分子进行了分离，分离效果较好，证明毛细管电泳 法也是用于树状大分子提纯。李连超等1 6 】证明了纳滤膜技术是提纯树状大分子的一种行 之有效的方法。他采用的提纯树状大分子的方法是纳滤膜分离技术，后经高效液相色谱 和元素分析检测其纯度。 1 1 3 树状大分子的应用 药物载体 近年来树状大分子作为药物载体也已成为生物医学领域研究的热点之一。整代的树 状大分子具有强大的包容空间和大量的末端官能团，可以与许多药物成分作用，达到增 溶、增效、缓释、控释的目的，能够降低药物不良反应，提高治疗效果。w ux y 等【7 】 报道了p a m a m 用于药物载体中的应用，采用端胺基的p a m a m 与另一种有机聚合物 ( 聚乙烯醇) 反应制备出物理交联水凝胶，这种凝胶在医药领域具有广泛的应用前景，它 具有提高载药量，延长所载药物释放时间等特点。g i l l i s 等【8 】设计了可控制药物释放的“领 结 型聚酯聚乙二醇树状大分子。 p a m a m 树状大分子有希望成为抗癌药物可控释放的药物载体。m a n l i k e 等 9 1 人用 铂修饰p a m a m 树状大分子，这种高度水溶性的树状大分子一铂复合物显示了抗肿瘤活 性，而且由于树状大分子的良好的生物相容性，这种复合物的毒性比顺铂要低3 1 5 倍。 树状大分子作为小分子药物载体的研究已经取得了长足的进展，但研究仍处于探索阶 段。人们在对树状分子进行不同方法模拟的同时，不断用实验探索树状大分子在表面和 内部结合各种分子的可能性以及寻找可控制释放的条件。 表面活性剂 p a m a m 树状大分子结构中同时含有亲油性，亲水性基团( 碳氢链是亲油性的基团， 而羧基和胺基是亲水性的基团) ，所以具有破乳、稳定、改变物质溶解性等特性，但由 于随着p a m a m 代数的增加导致其在结构上越来越接近于高度对称的立体球型。这与传 统的线性结构表面活性剂存在着很大的差异。叶玲等研究了聚酰胺胺树状大分子从 1 0 g 到6 0 g 一定浓度的水溶液p h 值对烟酸溶解情况的影响，研究结果表明，不管是 聚酰胺胺树状分子浓度还是其水溶液的p h 值，随着它们的增加，都对烟酸的增溶能力 有促进作用，因而p a m a m 树状大分子可作为亲油性药物的增溶剂。另外，李翠勤等【1 1 1 第一章绪论 用合成p a m a m 树状大分子探讨其破乳和降粘作用，结果表明整代聚酰胺一胺树状大分 子具有一定的破乳功能，而半代聚酰胺胺树状大分子具有一定的降粘性能。 催化剂载体 树状大分子的结构呈辐射状，内部含有大量的“空囊”，分子的外部含有大量的活 性功能基团，分子内部的“空囊大小、外部端基的“数目”以及分子之间的“尺寸” 都可以进行严格控制。因此，整个催化工程可以在树状大分子的外部或其空腔内部进行， 其中，内部的催化过程是通过直接将催化剂的活性中心引入到树状大分子内部完成，而 外部的催化过程是采用大分子端基的活性将催化剂活性中心在其外部接入。目前，在国 外已有相当多关于p a m a m 作为催化剂的载体的研究。例如s c o t t 等探索得到了零价 金属的纳米颗粒，在树状大分子包覆金属催化剂的制各过程中先是探讨了树状大分子与 金属离子的螯合作用，再研究化学还原的方法。其中，特别说明负载的金属离子数量对 纳米颗粒的大小具有决定性作用。王松蕊等【1 3 j 制备了具有分散性质的铂镍双金属催化 剂，其过程利用了置换反应。并且通过催化剂对羰基化合物、烯烃、和醇类等物质在气 相加氢反应的催化性能进行测试研究，得出结论：相对于同金属含量的采用传统浸渍法 合成的双金属催化剂，此催化剂有较高的催化活性。 纳米材料模板 纳米材料的尺寸小，表面能大，在制备过程中很容易发生团聚，所以在制备纳米材 料时选择合适的分散剂及稳定剂非常重要。p a m a m 树状分子不但具有内部空腔，而且 具有丰富的表面官能团，所以p a m a m 树状大分子成为了制备纳米材料的良好模板。 v a l l u z z i 1 4 】以聚酰胺胺( p a m a m ) 树状大分子为聚合模板，用较弱的还原剂还原 p a m a m a u - 来制备稳定的金树状大分子；用金磺酸钠苯乙烯作为反电荷的聚电解质， 通过静电逐层组装成均匀的多层金树状大分子纳米复合材料。李国平等【1 5 1 以聚酰胺胺 树状分子为模板作稳定剂，硼氢化钠为还原剂，制备出粒径分布范围5n m 左右的银纳 米颗粒。研究发现，银纳米颗粒粒径和银离子与树状大分子的摩尔比成正比，而且随着 树状分子代数增加，其所起的模板作用越显著。 其他领域应用 树状大分子除了以上作用外，在膜材料，分析化学方面也有多种应用，如电动色谱 ( e k c ) 、离子交换色谱、免疫测定等。在这些技术中，树状大分子的优点已得到充分的 证明。p a m a m 树状大分子在液晶、涂料、絮凝剂污水处理等方面都有应用研究。树状 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 大分子是一个年轻的研究领域，国内外许多的科学工作者纷纷投身到该领域，随着对树 状大分子各方面研究的不断深入，其应用前景在众多领域得到广泛关注。 1 2 以树状大分子为模板的金属纳米簇催化剂的制备及性质 近几年来，纳米催化剂越来越受到人们的注意，国外国内都有大量的期刊杂志报道。 纳米催化剂具有较小的尺寸，非常高的催化活性，选择性和利用性。由于纳米催化剂的 小尺度效应和表面效应，导致其拥有很多独特的物理和化学性质，而不同于非纳米催化 剂，因而引起了催化科学，材料科学，光电科学等多科学领域研究者的极大关注。 目前关于纳米催化剂主要有两大类，一种是金属纳米催化剂，包括贵金属和非贵金 属负载型纳米催化剂，另一种是碳化钨、氧化钛、y a 1 2 0 3 等纳米粒子聚合体或者分散 于载体上的纳米催化剂。第一种金属纳米催化剂研究较多。尤其是贵金属纳米催化剂， 贵金属纳米催化剂因催化活性高而成为一种广受关注的新型纳米金属颗粒催化剂，然而 纳米颗粒极易团聚，这样就得寻找合适的稳定剂或是模板剂，降低纳米颗粒团聚的可能 性。 聚酰胺胺树状大分子在达到3 0 代以上就有着三维球形结构，树状大分子内部有包 裹纳米粒子的空腔，能较均匀稳定纳米粒子，从而起到一个稳定剂的作用。选用树形分 子为模板合成金属纳米簇催化剂具有如下优点【1 6 1 ：独特的化学组成和结构，使它们能得 到很好“复制产物”，保证产物的单分散性；内部有空腔，纳米粒子被包裹在其中阻止 纳米簇的聚集，提高稳定性；表面难被氧化，易保持较高活性；特殊结构可作为纳米级 别的过滤器选择底物；官能团易改性，可以用于控制纳米簇催化剂的溶解性。 因此，国内外的专家学者就p a m a m 模板金属纳米催化剂的合成做了一系列的研究 工作。树状分子包覆的金属簇纳米粒子催化剂是当前国际均相催化研究的热点。国外曾 报道过树状分子包覆c u 、a g 、a u 、r h 、n i 、p t 、p d 等单金属纳米粒子和p d - a u 、p d p t 等双金属簇纳米粒子催化剂的合成。 1 2 1 树状大分子为模板的单金属纳米催化剂制备和应用 树状大分子为模板的金属纳米制备方法包括主要以下四个方法： 化学还原法：首先，金属离子与树状大分子的胺基( 优先考虑p a m a m 内部的叔胺 基) 发生络合，然后加入硼氢化钠等还原剂把络合后的金属离子还原为金属原子。潘碧 峰等l l7 】以n ，n 二甲基甲酰胺为溶剂用端基为酯基的半代p a m a m 为模板合成金纳米 第一章绪论 簇，研究发现低代树状大分子因结构处于开放的状态，在粒径尺寸、分布情况上没有高 代好，随着代数的增加，纳米簇粒子分布越均匀，粒径小于分子流体力学直径。s c o t tw j 【1 8 】以g 4 0p a m a m 树状大分子为模板络合生成金属p d 纳米簇，粒径约为1 4a m ，在 n 2 氛围中可以稳定保存一个月。 光化学还原法：树状大分子先与金属粒子进行络合，这步类似于化学还原法。当大 分子与金属粒子络合后，反应过程中不需加入还原剂，只是在光照射下就能使金属离子 还原成金属原子，此方法操作简单，不需要还原剂，但是光照时间过长会影响树状大分 子的质量。e s u m i 等【1 9 】采用紫外光照射光化学还原以树状大分子为模板的金离子络合物， 实验结果得到分散均匀且粒径小于1 5n m 贵金属纳米簇催化剂。 电化学还原法：先用化学法络合合成树状大分子为模板的金属纳米粒子，利用电化 学工作站用电化学还原法将络合好的负载型金属纳米催化剂中的金属离子还原成零价 纳米催化剂，该方法实施方便、易于操作，能够高效地获得分散性好、粒度分布窄、形 貌均匀的金属纳米粒子。p a r k 等1 2 l j 用电化学还原法制备出了p a m a m n i r u ：首先将 n i 和r u 利用配位络合的方法引入到模板p a m a m 分子内部，再利用电化学工作站制备 出p a m a m n i r u 催化剂，并且通过研究得出此催化剂对乙醇的氧化反应有着较高的催 化活性。 置换法：该方法是指首先络合一种较活泼金属，然后再用其置换某种不活泼的金属 离子，进而得到不活泼的金属纳米簇的一种合成方法。z h a om 【2 0 l 等利用置换法制备得 到了银纳米簇。置换法的一个优点是合成的金属纳米催化剂较稳定。 s c o t tw j 【1 8 1 采用化学合成的方法合成了以树状大分子为模板的金属纳米簇催化剂， 并研究得出：该类型催化剂有择型催化加氢的作用且加氢催化剂的择型选择型与 p a m a m 树状大分子的端基官能团的数目有着密切的关系。 1 9 9 8 年c r o o k s t 2 0 】等首次报道了化学还原合成法制备以树状大分子为模板的金属纳 米簇。以整代聚酰胺胺为模板时，金属离子与胺基络合，因为整代p a m a m 存在端基 伯氨基和内部叔胺基两种官能团，研究发现金属离子更倾向于与端基胺基络合，这样就 会导致金属离子络合在树状大分子外端基，其粒径变大，且分散性、稳定性不好，易团 聚。 n i uy a n h u i 等【2 2 】采用p a m a m p d 簇催化剂，研究烯醇加氢反应。结果表明：相同 代数的p d 纳米催化剂随着烯醇支链数目的增多催化效率降低，原因是较多支链的反应 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 物有着较大的空间位阻作用，较多支链的反应物很难进入到树状大分子的内部，因此催 化加氢活性降低。 1 2 2 树状大分子为模板的双金属纳米催化剂的制备和应用 近年来，双金属纳米催化剂因其协同效应使得催化活性提高且比任何单金属纳米催 化剂物理混合后的催化效果都好【2 3 。2 4 1 。再加上以树状大分子为模板单金属纳米催化剂制 备方法的完善，以大分子为模板的双金属纳米簇催化剂逐渐成为热点。 树状大分子封装双金属纳米粒子催化剂可以通过三条途径来合成：部分取代反应 法，共配位法，顺序负载法。部分取代反应是由制备树状大分子多种混合金属纳米粒子 中的一种或几种金属被取代而生成简单金属纳米粒子的部分取代法。共配位法：两种金 属离子先共络合封装于树状大分子上然后通过简单的还原方法制得，这种方法络合金属 纳米粒子还原后，出现一个新的带间跃迁，与单一金属纳米粒子完全不同。顺序负载法 就是先用单金属纳米催化剂的制备方法制备一种金属催化剂，然后再将另一种金属负载 上去，两种金属负载顺序不同，得到不同的催化剂。 1 2 3 树状大分子为模板的金属化合物纳米催化剂 陈杰博【2 5 1 等人以p a m a m 为模板制备了介孔z n w 0 4 ，c o w 0 4 ，n 掺杂的z n w 0 4 光催化剂以及纳米复合材料c d l _ x z n x s ，这些新型的光催化剂能用来催化处理染料废水， 从而能达到高效、环保、再次利用的效果。樊新华1 2 6 j 以聚酰胺胺树形分子为模板，制 备a g i 纳米簇，系统地研究了a g i 纳米制备过程中各种反应条件对纳米粒径的影响。研 究发现高代数的聚酰胺一胺树状大分子为模板制备的a g i 纳米粒径比整代的小且分布均 匀，稳定性好。m u r p h y 掣2 7 1 在p a m a m 树状大分子溶液中，通过c d s 的沉淀法制备 c d s 纳米簇，具有较长时间的光学稳定性，光谱数据同时也表明，c d s 化合物纳米簇的 合成机理与树状大分子稳定金属纳米簇类似，即将金属离子溶液加入树状大分子溶液中 产生金属离子树状大分子配合物，再与非金属离子反应生成化合物纳米簇。 1 2 4p a m a m 为模板的贵金属纳米催化剂的表征 现阶段，研究纳米金属催化剂的关键仪器之一的高分辨电镜，可以观察研究金属纳 米簇的结构形貌、颗粒大小、分散情况等性能。m a u r i eeg 掣2 8 】利用透射电镜对整代 p a m a m 树状大分子为模板金属纳米进行表征，结果表明树状大分子金属纳米簇随着代 数的增大，p a m a m 包覆的金属纳米金簇的簇粒径小，具有良好的分散性，主要原因是 具有对称三维立体结构的高代树状大分子相对于开放式结构的低代树状大分子内部空 7 第一章绪论 腔多，致使处于空腔内的金纳米簇颗粒度更小，分散性更好。y eh 等【2 9 】利用高分辨透 射电镜观察p d p t 双贵金属催化剂，清晰地观察到其纳米金属粒子单一分散，同时，利 用e d s 和e p s 对催化剂中的金属晶体结构进行了研究。通过x 射线光电子能谱分析金 属纳米催化剂表面的电子结构。g uy u l o n g 掣3 0 j 用原子力显微镜观察研究通过树状大分 子负载n 的纳米催化剂溶液固载到云母片表面之后其颗粒的大小。用原子力显微镜 ( a f m ) 观察其粒子大小。再用高分辨电子显微镜测量粒子大小，实验证明a f m 的测定 结果比较符合测量真实结果，能够区分p a m a m 是否有n 的负载。同时弥补了h r t e m 横向大小的测量，正是由于具有测量垂直高度这一特点。潘碧峰等【l 。7 】人将p a m a m 树 状分子和p a m a m a u c h 络合物的d m f 溶液分别滴加在氯化钠薄片上，放在真空干燥 箱中室温下干燥除去溶剂，使用红外光谱仪进行红外光谱的表征，还原后的p a m a m a u 的d m f 溶液用紫外分光光度计测定其紫外吸收，根据金原子的紫外吸收波长确定是否 还原生成了金原子。 1 3 负载型贵金属纳米催化剂在催化领域中的应用 催化加氢反应广泛应用于药物合成以及其他有机合成上，研究效率高的新型催化剂 将是一种极具有挑战的任务。而纳米簇催化剂能加快反应速度、优化反应路径、提高反 应效率，是未来催化科学发展的重要方向，树状高分子为模板的金属纳米催化剂主要有 贵金属( p