（材料学专业论文）钛酸钡聚偏氟乙烯复合材料的制备及其介电性能研究.pdf

b a t i 0 3 p v d f 复合材料的制备及介电性能研究 摘要 高介电常数的陶瓷聚合物基复合材料具有聚合物低的加工温度 和柔韧性等优点，在电工和电子工业领域有着广泛的应用前景，可以 用来制作具有任意形状的电容器的介质材料。而电子器件小型化、多 功能化的发展趋势要求电介质材料具有尽可能高的介电常数，因此提 高陶瓷聚合物复合材料的介电常数具有重要意义。 本文以p v d f 作为基体，以b a t i 0 3 为高介电填充组分，制备了 b a t i 0 。p v d f 复合材料，并研究了其介电性能。结果发现：复合材料 的制备工艺和b a t i o 。颗粒尺寸对其介电性能有显著的影响；发现采用 溶液混合法制备b a t i 0 3 p v d f 复合材料时k h 5 5 0 偶联剂的最佳用量为 1 0 w t ；以乙醇作为分散介质，利用b a t i 0 3 纳米粒子与p v d f 粒子问 的吸附作用，采用混合法制各的纳米复合材料的介电性能与其它常用 方法所制备的复合材料的介电性能相当；双粒径b a t i 0 ，填充的复合材 料在填充量= 5 0v 0 1 时的介电常数高于单粒径填充复合材料，但同时 在1 0 5 h z 的频率范围内其介电损耗也远高于单粒径填充复合材料；复 合材料介电常数随b a t i 0 ，粒径增加呈非单向的增大，b a t i 0 ，粒子问接 触引起偶极子相互作用的强弱对复合材料介电常数有重要影响。研究 结果为陶瓷聚合物基高介电复合材料的应用奠定了一定的基础。 关键词：复合材料，介电性能，k h 5 5 0 偶联剂，制备，粒径 s t u d yo np r e p a r a t i o na n dd i e l e c t r i c p r o p e r t y o f b a t i 0 3 p v d fc o m p o s i t e s a b s t r a c t c e r a i l l i c p o l y m e rc o m p o s i t e s ， w l l i c hc o m b i n e s p r o c e s s i b i l i t y a n d f l e x i l i t yo fp o l y m e r ，i sap r o m i s i n gm a t e r i a li n e l e c t r i c a le n g i n e e r i n ga n d e l e c t r o n i ci n d u s t f yf i e l d s ，s u c ha sd i e l e c t r i ci nc a p a c i t o r sw i t ha l lk i n d so f s h a p e t h et r e n d o fm i n i a t u r i z a t i o n a n dm u l t i m n c t i o n a l i t yo fe l e c t r o n c o m p o n e n t sr e q u i r e st h a t d i e l e c t r i cm a t e r i a l sh a v ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta s h i g h a s p o s s i b l e t h e r e f o r e ，i t i s v e r ys i g n i f i c a n tf o ri m p r o v i n gt h e d i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h ec e r a m i c p o l y m e rc o m p o s i t e s i nt h i s s t u d y ，p r e p a r a t i o n a n dp r o p e r i i e so fb a j n 0 3 p o l y v i n y l i d e n e a u o r i d e ( b a t i 0 3 p v d f ) c o m p o s i t e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t b o t ht h ep r e p a r a t i o np r o c e s sa n dd i a m e t e ro fb 门晤0 3p l a y e das i g n i f i c a n t r o l eo nd i e l e c t r i cp r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t e s t h eo p t i m a lm a s sf r a c t i o no f k h 5 5 0c o u p l i n ga g e n tw a s1 0w t w h e nt h eb a t i 0 3 p v d fo o m p o s i t e s w e r ep r e p a t e db ys o l u t i o nm e t h o d t h eb a t i 0 3 p v d fn a n o c o m p o s i t e s w e r ef a b r i c a t e db yan o v e lt e c h n i q u et h a tu t i l i z e dt h en a t u r a la b s o r p t i o no f b e t w e e nb a t i 0 3a n dp v d fp a r t i c l e si na b s o l u t ee t h a n 0 1 a n dd i e l e c t r i c i i c o n s t a n to ft h en a n o c o m p o s i t e sw a sa sh i g ha st h a tp r e p a r e db yo t h e r s o l u i i o n s d i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h e c o m p o s i t e sw i t hd o u b l ed i a m e t e r b a t i 0 3w a sm o r et h a nt h a to fc h ec o m p o s i t e sw i t hs i n g l ed i a m e t e rb a t i 0 3 a tac e r a m i cl o a d i n gv o l u m el e s st h a n5 0v 0 1 b u ti h ev a l u e s o f d i e l e c t r i cl o s so ft h ec o m p o s i t e sw e r ej u s tc o n t r a r ya tm e a s u r e df r e q u e n c y o fl e s st h a n1 0 5h z t h ed i a m e t e ro fb a 7 n 0 3p a r t i c l eh a da l s oa ni m p o r t a n t e f f e c io nd i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t yo fm eb a t i 0 3 p v d fc o m p o s i t e s ，w h i c h r e s u l t e df r o mt h em i c m s t r u c t u r eo ft h eb a t i 0 3 p v d fc o n l p o s i t e sa n d d i p o l e d i p o l ei n t e r a c t i o na m o n gc e r a m i cp a r t i c l e sw h e nt h eb a t i 0 3w i t h d i f f e r e n ts i z e sw a su t i l i z e d i ng e n e r a ls p e a k i n g ，t h er e s u l t si nt h ew o r l ( h a v eag r e a th e l pf o rt h e a p p l i c a t i o no ft h en o v e lh i g h - d i e l e c t r i c c o n s t a n tb a t i 0 3 p v d f m p o s i t e s k e yw o r d s ：c o m p o s i t e s ，d i e l e c t r i cp r o p e r i y ，k h 5 5 0c o u p l i n ga g e n t ， p r e p a r a t i o n ，s i z e l i i 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：玉两杰日期：矗。f 年，月出日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密回。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 皇瘤妲 翻瓠 ， 口期：d 一6 年，月p 日 日期：咖年，月_ 口日 硕十学位论文 1 1 电介质及其性能表征 第一章绪论 1 1 1 电介质的极化 电介质材料最重要的性质是在外电场作用下能够极化。所谓极化，就是介质 内质点f 原子、分子、离子) 币负重心的分离，从而转变成偶极子。在电场作用下， 构成质点的正负电荷沿电场方向在有限范围内短程移动，组成一个偶极子【”。基本 极化模型见图1 1 ，当电介质两极加上电压形成电场时，与电极相邻的电介质内部 将引起极化，在内外电场力的作用下引起电荷的移动，同时在电介质表面或体积 内部形成被约束的电荷i 引。电介质的一个重要特性是其介电常数及其介电性能随温 度、频率和其它因素的变化规律与极化有关。 图l l 施加电场时电介质的极化模型1 2 j f i 晷1 1t h em o d e lo fp o l a r i z a t i o no fd i e l e c t r i cm a t e r i a l su n d e r e l e c t r i cf i e l d 根据电介质的不同极化类型，陶瓷介质材料极化大体可分为四种类型，即电子 位移极化、离子位移极化、松弛极化和空间电荷极化。电子位移极化、离子位移 极化是一种弹性的、瞬时完成的极化，不消耗能量。松弛极化是指当材料中存在 着弱联系电子、离子和偶极子等松弛极点时，热运动使这些松弛点分布混乱，而 电场力图使这些质点按电场规律分布，最后在一定的温度下发生极化。松弛极化 的带电质点在热运动时移动的距离可与分子大小相比拟，甚至更大。它与弹性位 硕士学位论文 移极化不i 司，它是一种非可逆的过程。空间电荷极化常常发生在不均匀介质巾， 在电场作用下，不均匀介质内部的正负间隙离子分别向负、正极移动引起材料内各 点离子密度变化。宏观不均匀性，如夹层、气泡，也可形成空间电荷极化。所以 上述极化又称界面极化。它建立需要较长时间，大约儿秒到数十分钟，甚至数十 小时，因而空间电荷极化只对直流和低频下的介电性质有影响 “。对于聚合物而言， 主要包括位移极化( 包括电子极化和原子极化) 和取向极化。其中以取向极化贡 献最大。非极性聚合物在外电场中只产生诱导偶极矩，而极性分子在外电场中产 生的偶极矩是诱导偶极矩和取向偶极矩之和【3 】。图1 2 给出了极化类型与频率的关 系及其对介电常数的贡献。通常电介质极化都是由上述多种极化方式叠加引起的。 极化的产生都不是在施加电场的瞬间完成的，而是需要一定的时间，即所谓弛豫 时间。 ， 工频 声频无线屯颍_ 率纬外 紫非 图1 2 各种极化的频率范围及其对介电常数的贡献 f i g 1 2f r e q u e n 。yo fd i 雎瑚1 tt y p e so fp o l a r i z a t i o na i l df u n c t i o na sp o l a r i z a t i o n f o rd i e k c l r i cp e 皿i i l i v i t y 1 1 2 性能表征参数 ( 1 ) 电容量 在电介质众多的基本特性参数中，电容量c 是最重要的基本参数之一。电容量 与电极极板面积和电介质介电常数成正比，与极板间距( 或电介质的厚度) 成反比： c ：三碰 ( 1 1 ) 硕士学位论文 式中，爿为极板面积，r 为电极间距离，印为真空介电常数。 ( 2 ) 介电常数 含有电介质的电容器的电容与该真空电容器的电容之比，称为该电介质的介 电常数，即 f 鲁c 介c 真空( 1 - 2 ) 介电常数是一个表征电介质贮存电能大小的物理量。它由电介质本身的性质决定， 与所加外电场无关。电介质的极化程度越大，则极板上感应产生的电荷量越大， 介电常数也就越大。因此，介电常数在宏观上反映了电介质的极化程度。 ( 3 ) 介电损耗 在交流电压作甩下，电介质要消耗部分电能转变为热能产生损耗，这种能量 损耗叫做电介质的损耗。无损耗时介电常数为实数，有损耗时为复数，即 = 。一f ” ( 1 3 ) 复介电常数与相位角之间存在关系 t a i l d = ” ( 1 - 4 ) 通常介质损耗用损耗正切角( t a n d ) 来表示，它表征电介质材料交流特性的参数。 介质损耗主要由电导损耗、极化损耗、电离损耗和介质不均匀损耗组成。电导损 耗是由电介质中的漏导电流引起的，只有在极低频时才引起注意。极化损耗是由 电介质的各种缓慢极化引起的。中性和结构紧密的离子介质的极化损耗很小，极 性介质和强极性介质的极化损耗较大。电离损耗是由气体电离时的放电过程引起 的。气隙的电离使电容器的t a i l d 随电压的上升而增大。介质均匀性较差的材料损 耗也较大。极性介质的t a n d 无论随温度还是频率的变化都出现最大值。 1 2 聚合物基高介电复合材料理论模型 ( 1 ) b m g e m a n s 模型【4 6 1 b r u g e m a n s 模型主要是一种均匀有效介质理论。它有几个基本假设：一是要 求材料组成相的典型尺寸与研究材料的电磁波的波长相比，必须较小。满足下式： 1 时，次要相粒子将填充到主要相粒子问的 l 隙间，如图1 5 所示。 6 硕士学位沦文 图1 5 当r 1 瓜2 1 时的显微结构 f i g 1 - 51 r h em i c 巾s t r i l c t u r ef o rr 1 爪2 1 1 3 陶瓷聚合物高介电复合材料的获得途径 1 3 1 原材料的选择 1 3 1 1 基体材料的选择 若要得到高温高介的复合材料，首先要选择具有耐高温的聚合物材料，一般 这类聚合物应该有高于1 0 0 的软化温度。只有选择高温特性f 高温绝缘电阻大， 介电常数随温度变化稳定性好，高温收缩率小，高温时介质的损耗低等特性较好 的基体材料，才能研制出高温介电性能好的复合介质材料。其次，对于适合于大 规模生产的高介电常数陶瓷粉体填充聚合物0 3 型复合材料而言，介电常数及其变 化通常由基体材料的性质所决定【7 1 0 但聚合物的介电常数普遍都较低。为了得到较 高介电常数的复合材料，通常尽可能选择本身介电常数高的聚合物作为基体材料。 以下几种聚合物是研究者广泛采用研制高介电复合材料的基体材料1 8 - 1 9 l ： ( 1 ) 聚酯( p e l ) ，这种聚合物介质材料在目前所使用的电容器介质材料中，生产和 应用最为成熟。实践证明，综合性能指标较高的聚酯介质薄膜可用于1 2 5 环境下 长时间工作的高温电容器。因此，p e t 是首选的复合介质材料的基体材料。 ( 2 ) 聚碳酸酯( p q ，现在p c 主要用于制造工业用复合树脂，而用于制造电容器 的介质材料将逐渐退出市场。其特点是可用于生产耐受1 2 5 的电容器，然而由于 其热收缩率大，杨氏模量小，易形成缺陷和弱点，抗电强度低，工艺难度和成本 增加，而且片式化程度不高。 ( 3 ) 聚苯硫醚( p p s ) ，其成本低，保留了p c 的耐高温性，高绝缘电阻和介电常数 硕士学位论文 值稳定等特点，还具有较低的损耗和优良的频率特性，介质薄膜表面的物理特性 均匀，易于片式化，在中低压交直流领域逐渐得到广泛应用，因此这种材料也可 以作为高温高介复合材料的基体材料。 ( 4 ) 耐高温聚丙烯( h t p p ) ，具有热收缩率小，1 1 0 时低于1 5 ，抗拉强度大等 显著特点，用于长期在1 0 0 1 0 5 条件下工作，交流场强适于2 0 4 0 v m ，直流 场强为8 0 1 5 0v ，m 。 ( 5 ) 聚2 ，6 - 萘二酸乙二酯( p e n ) ，其性能指标优于一般的聚酯薄膜，也适于生产耐 高温电容器，但国内应用得很少。 ( 6 ) 环氧树脂( e p o x y ) 由于与印刷电路基板相容性好，且易于制成积层和连接 面，常被研究者常选作嵌入电容器介电复合材料的基体材料。 ( 7 ) 聚偏氟乙烯( p v d f ) 及其共聚物，如偏二氟乙烯一三氟乙烯共聚物p ( v d f t r f e ) 。 p v d f 是一种由层状晶体和无定形区组成的半结晶高聚物，与其它的聚合物相比， 具有高的介电常数( 室温下1 0 0 h z 频率时约1 0 ) ，可以长期在1 2 0 工作，模量相 对也较高，并且具有强压电和热电性，电声响应频率曲线平滑，信噪比高，化学 稳定性好，易制成大面积柔韧薄膜等优点，使用温度较低，压电系数和机电耦合 系数也较小。与陶瓷材料相比，它的软化温度很低，只有1 6 1 ，可以在较低温度 下制各复合材料样品；且它不如陶瓷材料那么脆，具有高绝缘性、高机械强度和 耐冲击性、耐辐射、低噪声阻抗等特性。但还没有相关这类材料作为电容器介质 材料使用的报道。 ( 8 ) 聚酰亚胺( p i ) 具有独特的优良性能，良好的耐热、耐寒特性，优良的介电 特性，并且容易实现分子结构的优化设计，满足不同的性能要求。 ( 9 ) 以其它聚合物如聚苯乙烯( p s ) 、丙烯酸树脂等作为基体制备的高介电常数复 合材料也进行了研究。 1 3 1 2 填料的选择 目前制备陶瓷聚合物高介电复合材料经常选择的填料主要是b a t i o ，及铌镁 酸铅一钛酸铅( p m n p t ) 等本身具有很高的介电常数及低的介电损耗的陶瓷粉体。 但是由于b a t i 0 3 的介电性能随温度和电场变化很大，非常不利，并且它的t a n 6 较 大、绝缘强度较低，这些都使它的应用受到了很大的限制，通过掺杂改性铁电陶 瓷，居里峰变宽，居里温度下降，可改进b a t i 0 3 温度特性，最终提高其常温介电 常数。因此为了提高陶瓷一聚合物复合材料电性能，经掺杂后的陶瓷粉体也是研究 硕士学位论文 者常选作填料的对象。k u o 等人掺杂b 、m g 、s r 制成多组分搀杂型b a t i 0 3 颗粒 与e p o x y 复合，体积分数为4 0v 0 1 时复合材料介电常数达到4 4 | 1 3 】。这一结果 与填充商业用b a t i 0 3 和p m n p t 所得复合材料比较，发现前者的介电常数远大于 后两种复合材料。k u o 等人认为复合材料内陶瓷粉体的团聚有利于粉体间偶极子 间的相互作用，从而提高了复合材料的介电常数。d a n g 等人利用半导体陶瓷的晶 界效应，用u 、t i 共掺n i o 所得u w o 粉体与p v d f 复合，测得其复合材料介电 常数高达4 0 0 ，其原因可用渗流理论解释【2 0 l 。 比较而言，填充导电材料，如金属粉末、碳黑、碳纤维和碳纳米管等，分散 在聚合物基体中彼此不连通，靠颗粒的分散特性来改善复合材料的介电性能，利 用在复合材料中形成的大量微型电容器，也即超电容网络，使复合材料总电容增 加，从而表观上反应复合材料介电常数的增加。例如，碳黑粉末加入到聚合物基 体中，粉末颗粒与聚合物分子间的结合，对该系统的介电性能有很大影响。 1 3 2 原材料的改性 1 3 2 1 对聚合物基体材料的改性 对原材料的改性包括对聚合物基体和填料的改性。在0 3 型复合材料中，复合 材料的介电性能受基体影响很大，但聚合物的介电常数普遍都较低。为了得到介 电常数尽可能高的复合材料，对基体材料改性以提高其介电常数是一种有效方法。 g 等人在环氧树脂中加入极少量金属钴，通过对聚合物基体的辐射，提高了聚 合物的介电常数【2 1 l 。b a i 等人用电子辐射方法对p ( v d f t r f e ) 基体进行辐射改性， 使在基体内部诱发缺陷，并且将其由普通铁电体变为弛豫铁电体，从而有效地提 高了基体材料的介电常数【2 2 】。a d i k a r y 等人通过质子辐射偏二氟乙烯三氟乙烯共 聚物也取得了以上同样的效果，并且随着质子辐射剂量的增加，介电峰变宽且向 更低温度移动；测得当陶瓷体积分数为5 0 时复合材料室温最高介电常数达 1 6 0 【矧。此外，还可在聚合物链上结合金属离子，通过提高基体的极化能力来提高 复合材料的介电常数【2 1 。 1 3 2 2 对填料的改性 陶瓷聚合物高介电复合材料介电性能是由电介质的极化引起的，虽然界面极 化只在低频时对复合材料介电性能贡献突出，但对粒子进行表面处理可以降低其 表面能、改善相界面，减少陶瓷粉体因团聚或两相不相容而在材料内部形成大量 的孔隙而导致的复合材料介电常数的f 降，同时也有利于材料的加工性能的提高。 硕士学位论文 目前，常用偶联剂、表面活性剂以及氧化还原剂等对填料表面进行处理。r a o 等人 的试验结果表明，在相对低的陶瓷体积分数下，采用双嵌段表面活性剂易于使陶 瓷颗粒分散更均匀，在4 0v 0 1 b a t i 0 3 时环氧树脂基复合材料介电常数达4 2 【川。 董丽杰、熊传溪等用钛酸酯偶联剂对b a t i o ，粉进行表面处理，结果显示偶联剂的 改性效果对复合材料的介电常数贡献较小，但可以降低复合材料的介电损耗角正 切，颗粒分散状况也得到改善，并且偶联剂的用量对微观形貌影响很大【笛 2 ”。采 用小分子量无机电解质或无机聚合物，如采用磷酸酯作为分散剂也能使b a t i 0 3 在 聚合物基体中获得好的分散效果【2 2 】。 1 3 3 复合材料体系的选择 1 3 3 1 两相复合材料 在研究无机厂有机高介电复合材料的最初，人们致力于研究陶瓷粉末填充的聚 合物基0 3 型两相复合材料f 1 3 _ 1 4 ，2 2 。2 3 ，矧。对于陶瓷，聚合物高介电复合材料而言，目 前人们主要研究了填充量、粉体尺寸及分散性等对复合材料介电性能的影响。研 究显示，复合材料介电常数随填充量的增大而增加；填充粉体粒径越大，一方面 越容易实现其在聚合物中均匀混合，另一方面随着填充粉体粒径的增大，四方相 含量增大，导致复合材料介电常数随粒径的增大而增加：此外，填充粉体分散性越 好，与聚合物基体结合得越好，越能极大地减少了填充粉体的团聚，降低了由气 孔和溶剂引起的介电常数的下降。 但由于有机聚合物自身的介电常数都较低( 一般为3 左右) ，因此这类复合材 料的介电常数在室温时才达到6 0 【2 8 j 。例如，台湾东华大学k u o 等人将b a t i 0 3 加入 到环氧树脂中，在填料体积分数4 0 时复合材料的介电常数为5 0 左右i ”】。中国科 学院电工研究所的王珏等人研究了不同体积分数的b a t i o ，粉末填充制各b a t i o ，p i ， 复合材料，随着b a t i 0 3 含量增大，复合材料的介电常数明显增加，介质损耗角正切 也趋向增加；但在b a t i 0 3 填充体积分数达到8 0 时，复合材料介电常数只有3 0 左右【1 7 】。b h a t t a c h a r v a 也发现了在填料体积分数分别为2 1 和4 0 时两种复合材 料的介电常数分别为9 和3 4 ，这些介电常数不是很高的环氧树脂基复合材料可以 与印刷线路板的有机基板有很好的适配性【1 4 】。最近，宾州大学的b a i 等人将 p m n p t 陶瓷粉末通过溶液混合法分散到聚偏氟乙烯一三氟乙烯的共聚物中，在陶 瓷的体积分数为5 0 时复合材料的介电常数为2 0 0 左右【2 0 】。d a n g 等人将具有高介 电的锂、钛共掺杂氧化镍( u n o ) 陶瓷以及未烧结u n o 陶瓷粉体与p v d f 聚合 硕士学位论文 物复合，其中未烧结的u n o 聚合物复合材料的介电常数达到4 0 0 。这种材料 的柔韧性较好，耐电强度高，在一定的工程领域可以找到其实际应用。 l - 3 3 2 三相复合材料 以高介电陶瓷与聚合物进行复合形成两相复合材料，可以制备介电常数较高 的柔性复合材料。但是，这种方法很难进一步提高复合材料的介电常数，如果通 过继续增加陶瓷组分的含量，则使得复合材料的柔性以及机械性能等受到很大的 影响。因此为了进一步提高复合材料的介电常数，研究者已设计了同时填充陶瓷 和导电组分两种填料与聚合物进行复合形成三相复合材料，当复合材料中的导电 填料接近渗流阂值时，复合材料的介电常数出现发散行为，从而可以得到介电常数 高的三相复合材料。 f a jf 帅帅h 图1 6 ( a ) 在1 0 0 h z 和2 5 下，复合材料介电常数和介电损耗角正切随m w n t s 体积分 数的变化曲线f b ) m w n t s 为0 1 2 v o l 复合材料薄片的s e m 照片 f i 昏1 - 6 ( a ) d e p e n d e n c eo fd i e l e c 证cp r o p e r t yo ft 1 1 ec o m p o s “e so nm w n r sv o l u m ef r a c “o n ， m e a s u 陀da t l 0 0 h za n d2 5 ( b ) c r o s ss e c t i o ns e m i m a g eo f t l l e f i l mo f 血ec o m p o s i l e w i t h0 1 2 v 0 1 m w n t s 填充陶瓷和导电组分两种填料时，当复合材料中的导电填料接近渗流阈值时， 利用导电填料分散到基体中产生的渗流效应能较大地提高复合材料的介电常数【4 4 ， 2 4 之”，从而可以得到介电常数较高的三相复合材料。j i a n g 等人以乙丙橡胶为基体， 以炭黑和高介电陶瓷粉体为填料，制备了介电常数大小可以根据电压等级的不同 来调节的复合材料，目前可以调整的介电常数范围为1 0 3 0 0 【3 0 l 。d a n g 等人将镍 ( n i ) 、碳纤维( c f ) 导电相组分和b a t i 0 3 铁电相组分同时与p v d f 聚合物进行复合， 结果发现三相复合材料的介电常数进一步得到较大的提高，在渗流阈值时复合材 料的介电常数达到8 0 0 ，是半导体聚合物二相复合材料在渗流阈值时介电常数的2 倍1 3 0 】，也比单纯n i p v d f 复合材料在渗流阈值时的介电常数高，由渗流理论知 硕士学位论文 道对于这种三相复合材料，此时基体可看成介电常数约为3 0 得b a t i o p v d f 【3 1 _ 3 翻。 此外，d a n g 等人还以多壁碳纳米管( m w n t s ) 与b a t i 0 3 、p v d f 复合制得三相复 合材料介电常数高达4 5 0 ，比不含碳纳米管的二相复合材料高出2 0 多倍【3 4 】。该三 相复合材料的介电性能及显微结构如图1 6 所示。 总之，与陶瓷聚合物两相复合材料相比，在相同介电常数下，由于导电相 陶瓷聚合物复合材料含有铁电陶瓷填充量低，所以这种三相复合材料具有非常好 的加工性能，比较低的加工温度，同时成本也比一般铁电材料低【3 5 】。但是导电粒 子的加入却使复合材料介质损耗增大，击穿场强也迅速降低。所以控制导电颗粒 的加入量，使导电颗粒之间极为接近但仍然保持分离，是制备这类材料的关键。 此外，渗流阈值的大小同填料颗粒的形状和尺寸有密切的关系。随着第二相颗粒 的形状由球形变成长棒形，渗流阈值会显著减小。 1 j 3 3 纳米复合技术 由于纳米材料以及纳米复合技术在近年来得到快速发展，高介电陶瓷聚合物 中的填充陶瓷颗粒也已经从细颗粒、超细粒子( 1 0 0 2 0 0 n m ) 转向了纳米尺寸( 1 1 0 0 啪) 范围。由于纳米材料的特殊性能，因此电场作用下的极化机制较常规陶瓷聚 合物复合材料复杂得多。有些陶瓷纳米晶界面处产生的极化对电场的响应比常规 晶体内部发生的极化要敏锐得多，而量子尺寸效应对复合材料极化机制也有大的 影响 3 6 】。此外，在常规复合材料中填充纳米粒子有利于提高堆积密度，减少常规 粒子问的空隙。韩国的c h o 等人以平均粒径分别为9 1 6m 和6 0 珊b a t i o ，粒子分别 填入经特殊处理的e p 0 x y 中，由于两种颗粒的晶体结构不同，分别为四方晶格和 立方晶格，使常规两相复合材料的介电常数远大于纳米两相复合材料。但当将同 样尺寸的纳米粒子加入到含有6 0v 0 1 常规b a t i o ，的复合材料中，在填料总体积分 数为7 5 时，复合材料介电常数高达9 0 ，如图1 7 所示【3 7 】。此外，美国乔治亚工业 大学的r a o 等人采用经分散剂处理后平均粒径分别为9 0 0n m 和5 0n m 的p m n p t 和 b a t i o ，填充到环氧树脂基体中，在填料体积分数4 0 时获得介电常数高达6 5 的复合 材料| 2 l j 。 1 2 硕士学位论文 ( a ) ( b ) 图1 7 ( a ) 7 5 v 0 1 复合材料断面m 电镜；( b ) 复合材料介电常数随b a t i 0 3 体积分数变化【“j f 远u r el - 7c r o s ss e c t i o ni i n a g eo fe c f sc o n t a i n i i l gb i m o d a lb a t i 0 3p o w d e r ：7 5 v 0 1 ； ( b ) d e p e n d e n c eo fd i e i e c t r i cp e r i i l i i l i v i t yo ft h cc o m p o s i t e so nb a t i 0 3v o l u m ef r a c c i o n 【3 7 1 1 3 4 复合材料制各工艺 以聚合物为基体的复合电介质材料的制备工艺比较复杂，其中如何将填料与 聚合物基体实现均匀混合以及控制复合材料的显微结构是问题的关键所在。由于 填料在聚合物基体中的分散状态将影响材料的介电性能，如填料的渗流团簇集结， 因此，在复合材料的制各过程中，应找到一条合适的工艺路线。目前，陶瓷聚合 物高介电复合材料制备的方法大体上分为物理方法与化学方法两大类。物理方法 是采用球磨或溶液混合等机械共混法来实现基体与填料的均匀混合，然后通过其 它工艺，例如热压工艺来实现材料复合。采用该方法时对填料的预处理非常重要， 这样可以改善填料在聚合物中的分散性。比较而言，采用溶液混合法时复合材料 易成膜。化学方法则主要是采用溶胶凝胶法，原位聚合等方法制备陶瓷聚合物高 介电纳米复合材料。 美困乔治亚工业大学的r a o 等人将平均粒径为o 9 胛p m n p t 和0 0 5 珊b a t i 0 3 ：， 一 填充在e x 0 p y 中，以一定速度球磨3 天，然后进行离心甩膜，在预先沉积c u 和 t i 的玻璃片上成膜，烘干后制各了约1 0 胛厚的陶瓷聚合物高介电薄膜，最后在上 极板上镀上c u 和t i 制各成薄膜电容器【2 1 】。韩国的c h a o 等人，将平均粒径为o 9 1 6 脚和0 0 6 胛的b a t i 0 3 球磨2 天后，加入e x o p y 及固化剂接着球磨2 天，然后采 用轧辊机( 如图1 6 所示) 轧膜成型，烘干后在1 8 0 和3 4 5 k p a 下层压在电路基 板上，制各成薄膜电容器f 3 7 】。与离心甩膜工艺相比较，该方法不浪费原材料，薄 膜厚度均匀，并且产量高。 1 3 确弱雩宇婶伸。 芑* c c u u t 巷i 5 硕士学位论文 图1 8 轧辊机制备包埋电容器薄膜示意图【3 7 】 f i g 1 8e m b e d e dc a p a c i t o r 衄m sf a b r i c a t i o nu s i n g ac o m m am uc o a t e r 37 1 武汉大学董丽杰等人采用溶液混合法和熔融混炼法，制各了陶瓷聚合物复合 材料，发现采用溶液混合法时，加入偶联剂后陶瓷粉体与聚合物两相界面被加强， 但采用熔融混炼法，由于大的剪切力的存在，加入偶联剂不能使两相界面加强。 此外该实验组还采用原位溶胶凝胶法制备b a t i 0 3 p v d f 纳米复合材料，得到了 b a t i 0 3 粒径为5 0 1 0 0 n m 的陶瓷聚合物纳米材料【3 9 】。 采用溶胶一凝胶法制备纳米介电材料，优势在于成膜容易，面积大，使聚合物 与纳米无机组分之间形成互穿网络，两组分能实现在分子层次上的均匀混合l 删。 一般来说，能溶解极性聚合物的有机溶剂不多，而且形成凝胶后聚合物容易从体 系中沉淀而产生相分离，所以该方法对聚合物的选择有一定的限制。例如董等人 采用原位溶胶凝胶法制备b a t i 0 3 p v d f 纳米复合材料，得到b a t i 0 3 粒径为 5 0 1 0 0 n m 的陶瓷聚合物纳米材料【3 9 j 。 不同复合材料制各方法对复合材料介电性能也有影响。例如运用机械混合法 和溶液法制各复合材料，由于形成的两帽界面结构不同，前者形成类似于晶界层 的晶面结构，后者可能形成六员环稳定结构，使复合材料介电性能随频率高低变 化有很大不同【4 2 1 。同时在制备过程中对陶瓷颗粒的处理，如烧结、烧结温度等 也是影响材料介电性能的因素阻4 3 1 。 1 4 课题的提出及其意义 高介电常数的电介质材料在电子工业中起着重要的作用，主要用于制造电容 1 4 硕上学位论文 器、随机存储器( 删m ) 等。当前，这一领域主要是以高介电常数的无机陶瓷材 料为主，如片式多层陶瓷电容器( m l c c ) ，但由于陶瓷材料固有的弱点，如柔韧 性差、耗能大、制造工艺复杂等，一定程度限制了无机陶瓷介质材料的应用领域。 此外，有机薄膜电容器，特别是超小型、片式金属化有机薄膜电容器，具有自愈 性、阻燃性强、寿命长、寄生电容、电感小等特点，可改善电路的高频特性，特 别在自耦合电路中，且本身应该与有机基板之问有很好的嵌入性和粘结性。因此， 对有机薄膜电容器需求日益增长【“。 随着信息技术的快速发展，片式元器件正以高速的市场需求而发展，其市场 潜力是非常巨大的。在三种主要的片式器件如片式电阻、片式电容和片式电感中， 片式电容也几乎占据半壁江山，是电子通信行业的重要的基本元器件。随着人们 日益追求轻质便携的信息产品，要求提高介质材料的介电常数，以制各体积小、 质量轻，且具有较大电容值的片式电容器。目前，对片式电容器的需求正以每年 几十亿的速度增长，因此，研究和开发新型无机填料掺杂的高介电常数的聚合物 复合电介质具有重要的现实意义。 在全球市场，所有的介质材料日趋多样化，如常规聚酯( p e d ，聚苯硫醚( p p s ) ， 聚2 ，6 萘乙烯酯f p e n l 、p p o 、丙烯酸酯、特种纸等。此外新型薄膜材料也在不断 涌现，如p c 膜、p e e k 膜、p v d f 膜等。国内有机薄薄膜电容器的生产仍以聚丙 烯( p p ) 有机薄膜为主。尽管这些聚合物在一定领域内有其应用性，但总的来说， 由于它们的介电常数很低( 1 3 ) ，故无法制成具有较大电容量的柔性电容器。陶 瓷聚合物高介电复合材料是以柔性的聚合作为基体，通过填充陶瓷粉体对聚合物 进行改性，可制备出具有高介电常数的聚合物基柔性功能复合材料【“4 5 l 。 此外，比较传统的分立电容器技术，包埋电容器技术不仅能提高电性能而且 可以降低封装成本。但：由于印刷电路板的低温系数，电路板开始热分解的最高温度 接近于2 5 0 ，用于有机基板材料的加工条件受到限制。而陶瓷聚合物复合材料 即具有聚合物低的加工温度和柔韧性又具有陶瓷高的介电常数，所以近几年，在迅 速发展的电子工业领域中受到广泛地研究。 作为电力行业使用的超大储存量的电容器而言，也可用该复合介质材料作为 片式多层结构或者绻绕式结构电容器的电介质材料。与目前所用的其它聚合物或 者纸介质作为电容器介质的材料相比，新研制的高介电的柔性聚合物基复合电介 质材料对于增大电容器的电容无疑具有极大的促进作用。 硕士学位论文 由于陶瓷聚合物复合材料的具有密度小、柔韧性相对好、易成膜，而且加工 温度低、工艺简单，适合于工业化生产，它不仅可用作嵌入式电容器、储能设备 的电介质材料，而且可用于电缆终端及接头材料，均化电缆特殊位置的电场分布。 此外，陶瓷聚合物在压电材料、热释电材料等领域也受广泛的研究1 4 5 郴l ，其应用 领域也不断扩展，例如，介质壁加速器f 4 8 l 和人工肌肉的开发1 4 引。所以研究聚合物 陶瓷复合材料介电性能对材料发展具有重要意义。 1 5 本论文研究的主要内容 在电子材料领域，对其介电性能的要求越来越高。必须找到一种具有高介电 常数，低介电损耗和易加工的材料。陶瓷聚合物复合材料具有高的介电常数，同 时克服了陶瓷材料自身的脆性和聚合物材料的温度限制，具有优良的电气性能， 力学性能和加工性能，是满足这一要求的首选材料之一。 近年来，由于市场对具有高储能无源电容器的需求，陶瓷聚合物高介电复合 材料的研究得到了快速的发展。目前，研究的方向主要集中在以环氧树脂为基体 的陶瓷聚合物高介电复合材料【1 3 _ 1 4 翔，3 8 l 。但该材料由于环境等各方面的因素，欧 盟已经宣布在未来将停止环氧印刷电路板的使用，这样以环氧树脂为复合材料基 体以实现复合介质材料与印刷电路板的良好结合能力的优势将消失。由于环氧树 脂本身介电常数低，通过改性后相对介电常数也刁达到点6 0 左右，对于制备更高 介电常数的介质材料而言存在着一定的困难。而聚偏氟乙烯( p v d f ) 由于特殊的 分子结构而具有高的介电常数，以它做基体可以克服由于有机聚合物自身的介电 常数较低，而使得这类复合材料室温介电常数偏低的弱点，有望实现在低的陶瓷粉 体填充量下获得较高的介电常数。并且p v d f 可以长期工作在1 2 0 ，模量相对也 较高，有利于实现这类高介电复合材料加工。并且p v d f 也是压电和热释电陶瓷 聚合物复合材料常用基体材料。 此外，由于在燃烧时作为p z t 陶瓷的主要成分p b o 有高的挥发性，被污染p b 0 的材料会对环境造成严重的污染。所以最近几年，为了替代p z t ，许多无铅材料 正在积极地进行研究。 因此本研究采用聚偏氟乙烯( p v d f ) 作为高介电复合材料的基体，以常用的 无铅材料钦电体陶瓷钛酸钡( b a t i 0 3 ) 作为填料，对b a t i 0 3 ，p v d f 复合材料的制备 硕士学位论文 工艺和制备方法进行了探讨；并对b a t i 0 3 粒子尺寸效应对b a t i 0 3 p v d f 复合材料 介电性能的影响及其原因进行了进一步的研究。 1 7 硕士学位论文 第二章材料的选择、制各和测试的基本方法 2 1 材料的选择 2 1 2 陶瓷粉体的选择 本论文选择钛酸钡( b a t i 0 3 ) 作为填料。b a t i 0 3 是典型的钙钛矿型的铁电体，也 是目前应用最为广泛的电子功能材料之一。目前，b a t i 0 3 生产工艺大致有以下几 种：固相法、溶胶一凝胶法6 d z 艘从水热法等。 本论文中的b a l l 0 3 采用两种途径得到：d 司h m 的由山东国腾陶瓷公司水热 法制备；d q d 加朋由其它实验室在常压7 0 下由溶液直接合成法制备。 2 1 2 基体相的选择 本论文选用聚偏二氟乙烯( p v d f ) 为基体相。与其它的聚合物相比，具有高的 介电常数，可以长期在1 2 0 工作，模量相对也较高，并且具有强压电热电性，电 声响应频率曲线平滑，信噪比高，化学稳定性好，易制成大面积柔韧薄膜等优点， 使用温度较低，压电系数和机电耦合系数也较小。与陶瓷材料相比，它的软化温 度很低，只有1 6 1 ，可以在较低温度下制备复合材料样品；且它不如陶瓷材料那 么脆，具有高绝缘性、高机械强度和耐冲击性、耐辐射、低噪声阻抗、低压电系 数等特性。因此近年来受到研究者的关注，应用越来越广泛。 本论文所选用的p v d f 粉体由上海3 f 公司提供。 2 2 所选材料的基本性能 2 2 1b a t i 0 3 的性能 b a t i 0 3 是典型的钙钛矿型的铁电体，它晶体结构的主要特征是t i 一0 离子构 成【t i 0 6 】八面体，