（环境工程专业论文）脱硅渣制取长效硅钾肥工艺分析与优化研究.pdf

中文摘要 随着冶金行业的发展，钢渣作为冶炼钢铁的副产品，常年积累，不仅占据大 量土地，而且严重污染了环境，钢渣的资源化是每个钢厂必须面临的问题，但是 目前钢渣综合利用的途径又存在诸多缺憾，在深入分析了国内外研究现状的基础 上，上海宝钢提出了钢渣资源化的新方法，即充分利用钢渣的原有性质，通过成 分改良，制成长效硅钾肥。本文即以该工艺为研究对象，从数理分析的角度分析 了工艺的可行性和最佳工艺反应条件，并从机理分析的角度对工艺路线进行了分 析。 首先，将已知的不同实验条件下制得的硅钾肥在水中的溶出量分别进行曲线 拟合，从而计算出其在水中l 天、2 8 天和1 年的溶出量，参照欧洲委员会关于 缓释性肥料的说明，分析其缓释性情况。 其次，由于实验条件的限制，实际实验中所选取的反应条件十分有限，获取 的实验数据偏少，导致数据分析困难。本文综合运用正交分析法和b p 神经网络 进行数据回归和弥补。首先按照正交分析的要求，确定需要弥补的数据点，随后 建立b p 神经网络拟合己知实验条件和实验结果之间的数理统计关系，从而弥补 出其它实验条件下的实验结果。然后，采用正交分析方法对其进行极差和方差分 析，找出各因素对实验结果的影响大小和影响程度，参照缓释性分析结果，最终 确定最佳的实验条件。 最后，在已经确定了最佳实验条件的前提下，对制取工艺的每个环节进行分 析，建立寻找最佳工艺参数模型，并分析了求解模型的方法。在此基础上，对整 个工艺的可能的流程分别进行经济分析，并探讨了寻找最优路线的方法。 总的来说，做为宝钢公司钢渣资源化利用课题的子课题，本论文从工艺分析 和优化角度进行的数理研究将对该总课题的改进和完善具有重要的、指导性的价 值，并为下一步工艺路线的确定奠定基础。 关键字：脱硅渣硅钾肥缓释性正交表方差分析工艺选优人工神经网络 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm e t a l l u r g yp r o f e s s i o n , s t e e ls l a g s ，a st h eb y p r o d u c to f s t e e l - m a k i n g , a r ea t c u m u l a t e dy e a rt oy e a r , w h i c hn o to n l yo c c u p i e st h em a s s i v e l a n d s ，b u tp o l l u t e st h ee n v i r o n m e n t s oe a c hs t e e lm i l lm u s tf a c eaq u e s t i o nt h a tt o m a k es t e e ls l a gi n t or e s o u r b u tn o w , t h e r ea r em a n yd i s a d v a n t a g e sa b o u tu t i l i z i n g s t e e ls l a g o nt h ef o u n d a t i o no f a n a l y z i n gt h ep r e s e n ts i t u a t i o no f r e s e a r c hi nd o m e s t i c a n df o r e i g nt h o r o u g h l y , b a o - s t e e l ，s h a n g h a i ，p r o p o s e dan e wm e t h o do fr e c y c l i n g s t e e ls l a g n a m e l y , b yi m p r o v i n gi n g r e d i e n t , m a k et h eb e s to fs t e e ls l a g s o r i g i l l a a n a t u r e , a n dm a k ei ti n t os l o wr e l e a s es i l i c o n - p o t a s hf e r t i l i z e r t h i sa r t i c l et a k e st h i s c r a f ta sr e s e a r c ho b j e c t f i r s t l y , c u r v ef i tt h eo u t p u t so fs i l i c o n - p o t a s hf e r t i l i z e r i nw a t e ri nd i f f e r e n t c o n d i t i o n s t h e n , f i g u r eo u te a c ho u t p u t so ff 日t i l i z e ri nw a t e rf o rl d a y , 2 8 d a y sa n d l y e a r r e f e r r i n gt ot h ee u r o p e a nc o m m i t t e e se x p l a n a t i o na b o u ts i l i c o n - p o t a s h f e r t i l i z e r , a n a l y z et h es l o wr e l e a s i n gn a t u r e s e c o n d l y , u s i n gb pn e r v en e t w o r k , c u ef i tt h em a t h e m a t i c a ls t a t i s t i cr e l a t i o n s b e t w e e ne x p e r i m e n tc o n d i t i o n sa n dr e s u l t s ，t h u sf o r e c a s tt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l tu n d e r o t h e re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h e nu s et h eo r t h o g o n a la n a l y s i sm e t h o dt oc a r r yo n t h er a n g ea n dt h ev a r i a n c ea n a l y s i s f i n do u tt h es i z ea n dd e g r e eo fi n f l u e n c ea b o u t v m i o u sf a c t o r st ot h ee x p e r i m e n tr e s u l t r e f e r r i n gt ot h ea n a l y z e dr e s u l t , d e t e r m i n e t h eb e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s f i n a l l y , i nt h ep r e m i s eo ft h eb e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sd e t e r m i n e d , a n a l y s e e a c hp a r to ft h ee r a f i ，a n dt h e nf i n do u tt h eb e s tp a r a m e t e r so fi t i nt h i sf o u n d a t i o n , a n a l y s et h ep o s s i b l ef l o w so fe n t i r e 啪f la n ds e l e c to u tt h ep r o c e s sw i t ht h eb e s t e c o n o m i ce f f i c i e n c y a l li na 1 1 t h i sa r t i c l ea n a l y z e st h ef e a s i b i l i t yo f t h ee r a s , “m a k i n gd e s i l i c o n i z e d s l a gi n t os l o wr e l e a s es i l i c o n - p o t a s hf e r t i l i z e r ，a n dt h e nd e t e r m i n e dt h eb e s tr e a c t i o n c o n d i t i o n s , c r a f tp a r a m e t e r sa n dc r a f tr o u t e ，w h i c hp r o v i d e sf o u n d a t i o nf o rt h en e x t w o r k k e yw o r d s ：d e s i l i c o n i z e d r e l e a s i n gn a t u r eo r t h o g o n a lt a b l e s l a g ss i l i c o n - p o t a s h f e r t i l i z e rs l o w v a r i a n c ea n a l y s i sc r a f to p t i m i z e da n n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。、 学位论文作者签名： ；妖精 签字日期：卯年月岁i t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：操本冷 签字日期：加彳年j 月夕日 导师签名歹疋害铭 签字日期：州年，月7i l = i 第一章绪论 1 1 研究课题的提出 第一章绪论 凡人类在生产和生活活动中所产生，并被人类弃之不用的固态或半固态物 质，通称为固体废物。根据它们的来源不同，我们又把固体废物分为废渣和垃圾 两种。前者是指在生产活动中所产生的废物，而后者则是指生活活动中所产生的 废物【l 】。 从充分利用自然资源的观点来看，所有被称为“废物”的物质，都是有价值 的自然资源，应该通过各种方法和途经使之得到充分利用。今天被我们称为“废 物”的物质，只是由于受到技术或经济等条件的限制，暂时还无法加以充分利用 而已。可见，固体废物的概念随时空的变迁而具有相对性。某一过程中所排出的 废物往往可以成为另一过程的原料，今天被视为无用的废物，将来也可能成为有 价值的自然资源。 1 1 1 固体废物排放现状及其危害 1 1 1 1 固体废物排放现状 随着工农业的迅速发展和城市人口的高度集中，人们在生产过程和社会生活 活动中所排放的固体废物越来越多。全世界每年产生的固体废物高达7 0 亿吨， 其中美国约占一半。我国排放量仅次于美国，每年约6 亿吨( 不包括农业废弃物) 。 我国固体废物排放问题有以下几个特点： ( 1 ) 产生量大。1 9 4 9 年为5 4 亿，而目前已达1 1 亿多。 ( 2 ) 占地多。据不完全统计，全国固体废物占地在6 7 万公顷左右，且堆放 分散，形成大范围的污染，侵占了大量农田。 ( 3 ) 危害大。我国固体废物管理、处理与处置及利用技术水平较低，其中生 活垃圾的处理率只有2 ，大量未经处理的废物进入环境，造成的污染日趋严重。 ( 4 ) 回收、利用率低。我国1 9 8 9 年固体废弃物利用率仅为2 6 ，而国外发 达国家一般都在5 0 以上。 第一章绪论 1 1 1 2 固体废物的危害 固体废物的危害是多方面的，主要表现在以下几个方面。 ( 1 ) 侵占土地，破坏地貌和植被 固体废物如不加利用和处置，只能占地堆放。据估算平均每堆积l 万吨废渣 和尾矿，占地6 7 0 平方米以上。土地是宝贵的自然资源，我国虽然幅员辽阔，但 耕地面积却十分紧缺，人均占地面积，只占世界人均占地的1 3 。固体废物的堆 积侵占了大量土地，造成了极大的经济损失，并且严重地破坏了地貌，植被和自 然景观。 ( 2 ) 污染土壤和地下水 固体废物长期露天堆放，其中部分有害组分很易随沥液侵出，并渗入地下向 周围扩散，使土壤和地下水受到污染。工业固体废物还会破坏土壤的生态平衡， 使微生物和动植物不能正常地繁殖和生长。 ( 3 ) 污染水体 固体废物也可随天然降水和地表径流进入河流湖泊，至使地表水受到严重污 染，不仅破坏了天然水体的生态平衡，而且妨碍了水生生物的生存和水资源的利 用。 ( 4 ) 污染大气 固体废物中所含的粉尘及其他颗粒物在堆放时会随风飞扬，在运输和装卸过 程中也会产生有害气体和粉尘，这些粉尘或颗粒物大都含有对人体有害的成份， 有的还是病原微生物的载体，对人体健康造成危害。有些固体废物在堆放或处理 过程中还会向大气散发出有毒气体和臭味，危害更大。 ( 5 ) 造成巨大的直接经济损失和资源能源的浪费 我国的资源能源利用率很低，大量的资源、能源会随固体废物的排放而流失。 矿物资源一般只能利用5 0 左右，能源利用只有3 0 。同时，废物的排放和处 置也要增加许多额外的经济负担。目前我国每输送和堆存1 吨废弃物，平均耗资 都在l o 元左右，这就造成了巨大的经济损失。 1 1 2 课题的提出 固体废物的资源化是指将固体废物进行综合利用，使之成为可利用的二次资 源。不少国家都通过经济杠杆和行政强制政策鼓励和支持固体废物资源化技术的 开发和应用，从消极的污染治理转为回收利用，向废物索取资源，使之成为固体 废物处理的替代技术措施。 钢渣作为冶炼钢铁的副产品，具有普通固体废物的特点及危害性。我国各钢 第一章绪论 厂在冶炼过程中都会产生大量的钢渣，常年积累，堆积如山，占据场地，污染环 境。目前较多的钢厂渣满为患，如太钢钢渣堆积5 0 多年，渣山体积达1 2 0 0 万立 方米，1 9 8 3 年5 月才开始治理。湘潭钢厂以年产7 0 万吨钢为基数，渣场堆高以 8 米计算，每年需要占用农田2 0 亩，从1 9 7 0 年平炉出钢以来，到1 9 9 0 年的2 0 年问，需占地4 0 0 亩翻f 3 】。钢渣量大，占地多，扩建渣场不但要占用宝贵的耕地， 同时污染环境，所以最佳的方法是开发钢渣的综合利用，变废为宝，即将废钢渣 资源化。 按照炼钢不同阶段，炉渣可分为三脱渣( 脱硅、脱硫和脱磷) 【4 】、炼钢渣、 炉下渣、铸锭渣、连铸渣等【2 】【5 】o 据2 0 0 0 年的统计显示日本钢渣的平均利用率已 经达到9 0 以上，而我国钢渣的平均利用率仅为3 8 9 。以上海宝山钢铁厂为 例，钢渣的利用率仅为1 0 1 6 1 1 7 l ，而其中的脱硅渣全部作为固体废物外运，有偿 委托外协单位处理嘲。宝山钢铁厂每年仅脱硅渣产量就为6 0 0 万吨嗍，并且脱硅 渣中富含硅等多种对农作物有益的成分，如将其资源化将会带来巨大的经济效益 和环境效益。 近年来随着农作物总产量的不断提高，由于长期施用速效化肥，加之施肥比 例失调，土壤缺钾状况日益严重，造成农业生产效益降低，农产品的品质下降。 随着农作物的持续高产，土壤中的有效硅含量也迅速降低，缺硅土壤如今很普遍， 要使作物高产优质，必须在土壤中补充钾和硅。然而我国的钾肥资源相当贫乏， 8 0 以上需要进口，这些钾肥中9 5 以上是氯化钾，而很多忌氯作物如果树、 蔬菜、豆类以及烟草、马铃薯等不能使用氯化钾，此外氯化钾、硫酸钾的价格较 为昂贵，不利于推广；另一方面，氯化钾和硫酸钾属水溶性，利用率在5 0 左 右，其余随水流失，造成浪费，并容易使土壤板结。而硅肥推广应用也还刚刚起 步。因此，开发、推广无氯、长效硅钾肥将成为化肥工业的一个重点翻【埘。 并且缓释性肥料具有以下特点： ( 1 ) 在水中溶解度小，营养元素在土壤中释放缓慢，减少了营养元素的损失， 能够提高1 5 屯o 的化肥利用率； ( 2 ) 肥效长期、稳定，一次施用能满足植物整个生长季节或几个生长季节所 需要的养分，体现出“一勺一勺的喂养植物”的全新施肥概念；大田作物一次性 施肥，不用追肥； ( 3 ) 盐指数低，即使在高温天气条件下大量施用也不会出现“烧苗”现象： ( 4 ) 适合不同类型的土壤和植物，改善土壤结构和土壤营养元素的有效性， 防止土壤板结； ( 5 ) 耐涝、耐旱、抗倒伏，省工、省肥、增产增收，平均增产1 0 0 , - - 2 0 ( 6 ) 改善作物品质，减少污染，施用缓释、控释肥料，可以生产出合格安全 食品： 第一章绪论 ( 7 ) 抗逆性强，有效地防治作物各种病虫害； ( 8 ) 包装小、使用方便，储存期长，便于运输。 由此可见，缓释肥与普通的速效肥相比更有生产的价值。 综上，脱硅渣中含有硅等对农作物有益的成分，我国又急缺硅肥钾肥，因此 就上海宝山钢铁厂的脱硅渣的特性，将其资源化，将有广阔的前景。拟采用的措 施为；合理利用其有效成分及结构，通过改性制成缓释性硅钾肥用于农田。本文 为以上课题的子课题，即为：针对宝钢的这一钢渣回用工艺进行分析和优化。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 国内外钢渣回用现状 对钢渣的回收利用及资源化，各国都在进行积极的研究，如欧美国家1 9 世纪 初就开始研究开发炉渣水泥制品在道路用材、炉渣棉( 现在地石棉) 、道路基石、 混凝士用骨料等方面得到利用，并逐步迈向实用化阶段【1 n 。目前研究的钢渣回用 途径主要有【6 j 【1 1 】： ( 1 ) 生产矿渣水泥。主要是生产矿渣硅酸盐水泥，石膏矿渣水泥和石灰矿渣 水泥等； ( 2 ) 在冶金领域的应用，主要是回收废钢铁、作为烧结矿熔剂，高炉或化铁炉 熔剂、铁水脱硫剂以及炼钢返回渣等： ( 3 ) 用作道路和建筑材料，主要用子生产矿渣砖，矿渣混凝土和地基用碎石； ( 4 ) 用于农业生产，主要是利用冶金炉渣中的有益元素生产磷肥、钙镁磷肥， 或作为酸性土壤改良剂使用； ( 5 ) 制备微晶玻璃等陶瓷产品； ( 6 ) 用于医疗，主要是用来治疗风湿性关节炎、皮肤病以及神经痛等疾病。 我国钢渣在农业改良土壤的应用始于5 0 年代末6 0 年代初。中国科学院林业土 壤研究所、湖南涟源等地进行过田间实验，在用量、用法、粒度、土种、肥效以 及作物的品种、性状，抗性和肥种对比及添加培养元素等1 0 个方面。取得了可喜 的进展。但是8 0 年代后期，由于科研经费不足使这方面的工作进展不大。 我国钢渣的综合利用研究在其它方面也取得了较大进展。如武钢、马钢等数 十家单位都开发试生产了钢渣水泥，可达至l j 4 0 0 # 水泥标准；湖南大学肖汉宁刚、 武汉理工大学程金树圆、华中科技大学杨家宽嗍等人分别利用钢渣成功研制出 性能优良的建筑微晶玻璃等。 尽管我国对钢渣的综合利用研究的积极性大有提高，但综合利用技术发展不 平衡。钢渣在烧结、炼铁、化铁炉、水泥生产的利用量仅为6 0 多万吨。钢渣在工 第一章绪论 程回填料、农肥、筑路、油田建设等方面利用，资源流失比例仍然不小。我国1 9 8 6 年开始对老渣山进行技术开发和对新老钢渣多层次综合利用。钢渣利用量达7 4 6 万吨，利用率( 包括老渣) 为当年排渣量的8 3 4 。钢渣返回烧结约4 3 万吨，占5 8 ；用于生产水泥约4 5 万吨，占5 ；用于筑路约1 7 0 万吨，占2 0 ；用于填海造地 约4 9 0 万吨，占5 5 。由此可见，钢渣作为一种资源已被冶金、建材、农业等部门 所应用，钢渣正在逐步商品化，发展钢渣综合利用势在必行。 1 2 2 钢渣回用方法存在的弊端 我国钢渣处理及利用技术一度发展很快，而且在工艺方面并不落后于国外， 但我国钢渣的综合利用率确未能领先，有些企业还经常出现反复，究其原因，大 多数都涉及到复杂的生产关系及其技术管理和经济政策方面的问题，例如资金来 源、利润分配、税收政策、技术政策等等有关问题，并且存在问题的环节太多。 国外很多钢渣的处理利用技术，我国基本上都进行过研究、实验及生产。我 国有的钢渣处理利用技术己处于领先地位，如钢渣水淬、钢渣用于烧结、钢渣用 于水泥机理的研究、生产、应用等等。但是，在稳定生产、稳定质量、需求供给 等方面，与美、德、法、日等国尚有一定差距( 美、日等国在钢渣利用率方面均在 8 0 以上) 。我们已经取得的一些科技成果未能更多地、及时地转化生产力。虽然 对“钢渣资源化”的认识有所提高，但发展不平衡。尤其是在政策的制定、技术 应用、管理水平等方面存在着不足与问题，极大地影响和约束了我国钢渣处理及 利用技术的发展。 另外，钢渣回用方法上也存在一些弊端，主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 开发的产品附加值较低。目前，除了一部分作为冶金溶剂使用外，钢渣 基本上还是替代部分沙石而使用的。即主要用于水泥生产和作为建筑材料来使用 的，虽然作为农用肥料和土壤改良剂以及作为建筑微晶玻璃进行了研究和开发， 但还只是利用了钢渣中的部分有效成分( 如c a o ，m g o ，s i 0 2 和p 2 0 5 ) ，因此， 应用范围小。 ( 2 ) 钢渣的潜热没有得到充分的利用。钢渣从炉内或罐内排放时的温度一般 在1 3 0 0 1 6 0 0 ，而在目前的所有方法中，钢渣在高温时的这部分热能均没 有得到合理的利用。 1 2 3 工艺分析与优化方法研究现状 在工艺生产和科学研究中，为了改进生产工艺、开发新产品、寻求优质高产 低消耗的方法，经常要进行各种试验。 第一章绪论 在化工、冶金等行业，产品生产的工艺过程十分复杂，要找到一种适合工业生 产的优化配方，是一个难题，主要表现在： ( 1 ) 生产过程存在许多不确定因素； ( 2 ) 同一生产产品有多个性能指标要求； ( 3 ) 工艺涉及的工序较多； ( 4 ) 每道工序所涉及的参量( 因素) 很多； ( 5 ) 难以从专业知识的角度对其作定量分析，要对r 1 个变量作定量分析，相 当于在n 维空间中求解，且变量之间的关系可能是非线性的，要用精确的数学表 达式来描述生产过程很难。 试验设计方法有：全面试验设计，正交试验设计，均匀试验设计，对比试验 设计，回归的正交试验设计、回归的旋转设计等。但是传统方法( 全面试验设计) 存在诸多缺陷：实验次数过多，n 个变量按照全因素实验安排需要2 “次。这会严 重影响企业新产品的开发进度与经济效益，浪费大量的人力物力。 如何安排实验，并对实验结果进行科学分析，找出最佳工艺参数和工艺流程， 目前应用最广泛的是均匀设计和正交设计。尤其对于工艺复杂、基础研究匮乏、 实验费用昂贵、实验条件难以控制的技术工艺来说，均匀设计和正交设计的试验 次数仍显过多，有必要将正交实验与数理统计回归甚至工艺机理分析结合起来， 进行最有效的实验方案设计。 1 3 研究内容及意义 1 3 1 研究内容 本文是上海宝山钢铁厂“利用脱硅渣制取长效硅钾肥”项目的子课题。本课 题研究内容主要分为四部分： 第一部分是对该方案进行可行性分析。主要是对制得的硅钾肥缓释性进行分 析。 第二部分是工艺参数的确定。包括制成的长效硅钾肥中氧化钾含量的确定， 从而计算出相应k 2 c 0 3 的投加量，制取反应过程中加热温度的确定，制取反应 结束后保温时间长短的确定等。 第三部分是工艺细节的优化。包括渣铁分离中静置时间长短的确定，硅钾肥 冷却方式的确定，硅钾肥破碎及磁选方式的确定等。 第四部分是整个工艺流程的选择。即在以上细节优化的基础上，分别对 k 2 c 0 3 不同加入位置、加入方式及后续工艺流程进行计算，从而选择其中经济效 益较好的流程。 第一章绪论 1 3 2 本课题的意义 合理利用脱硅渣中的有效成分及其结构，添加k z c 0 3 ，调节其成分从而制成 长效硅钾肥的工艺，不仅产品附加值较高，并且充分利用了钢渣的潜热，该技术 可以较好地解决目前钢渣资源化所面临的困境。 做为宝钢公司钢渣资源化利用课题的子课题，本论文从工艺分析和优化角度 进行的数理研究显然对该总课题的改进和完善具有重要的、指导性的价值( 这一 点已获得总项目技术组的高度认可) ，具体体现在以下几个方面： ( 1 ) 对该工艺产品进行缓释性分析，验证制取的硅钾肥是否具有长效性，从 而可以预见该工艺的发展前景，进而为该工艺的可行性提供理论依据。 ( 2 ) 对于本课题来说，首先评估了硅钾肥的效果、确定了最佳工艺反应条件， 从而为该工艺的完善提供了指导性意见。 ( 3 ) 对该工艺的可能流程进行了经济分析，建立了优化模型，并提出了求解 模型所需的数据以及求解方法，对下一步工艺流程的确定具有指导意义。 要进行新产品的开发，按照全面质量管理的要求，质量是设计出来的，而不 是生产出来的。在产品的设计开发阶段，使产品达到高质量、低消耗、低成本、 高效益，在一个较高的水平上进入市场，在国内外市场上才能占有一席之地。要 实现这一目标，就需要有高超的试验设计手段，并对工艺参数进行优化，这对企 业提高技术管理水平和经济效益大有裨益。 因此，本论文课题的完成将为上海宝山钢铁股份有限公司利用脱硅渣制取长 效硅钾肥的工艺实践提供科学、可靠的理论和技术依据。 第二章缓释性分析 2 1 概述 第二章缓释性分析 随着技术进步和我国市场经济的逐步形成，各行业对钢材性能的要求越来越 高，钢铁行业的市场竞争也日益激烈，企业要想生存与发展，就必须调整产品结构， 提高产品质量，降低生产成本。在铁水进转炉之前对其进行预处理( 脱磷、硫和硅) 是提高钢材质量、降低炼钢成本和生产高附加值产品( 高级钢) 、改善企业的经济 效益的必要手段。 铁水预脱硅的目的，一是提高产量，铁水预处理后进转炉可大大缩短吹炼时 间，提高转炉效率，而且吹炼终点也更容易控制；二是减少炼钢工序熔剂消耗量， 实现少渣或无渣炼钢。降低成本；三是为生产低磷高级钢提供必要条件，生产低 磷钢时，欲深脱磷必须先脱硅。有资料表明，如果入转炉的铁水硅含量下降0 1 1 ， 炼钢所需石灰石单耗一般可减少3 s k g ，氧气单耗可减少0 1 8 i n 3 ，钢的收得率增 加0 1 o 1 5 t 2 7 。2 9 1 。 铁水“三脱”处理主要设备包括：喷吹系统、测液面系统、除尘系统、扒渣 系统、取样系统、铁水和渣处理系统【4 】。其工艺流程如图2 - 1 所示： 脱砗渣 图2 - 1 铁水。三脱”工艺流程 由于铁水中硅与氧的亲和能力很强，因此硅很容易氧化。铁水脱硅用氧化剂 既可以是气体( 氧气或空气) ，又可以是固体( 铁磷、烧结矿、精铁矿粉或铁矿 石) 。宝山钢铁厂采用的脱硅剂为高炉原料系统筛下的粒径小于5 n u n 的烧结矿 第二章缓释性分析 粉，其主要成分如下表所示： 表2 - 1 脱硅剂化学成分( ) t f ef e o s i o z c a o a 1 2 0 3 5 6 3 0 9 0 05 3 7 9 8 9 1 6 9 因此，硅的氧化反应，即脱硅原理可以用以下式子表示： 蹿j + d 2 = 研d 2 陋 + 2 3 f e ：d 3 0 ) = 研d 2 0 ) + 4 3 屁( 7 ) s i + l 2 f e ，0 4 g ) 三$ i 0 2 ( , ) + 3 1 2 f 4 1 ) 陋】+ 2 凡o ( $ ) = s i 0 2 ( s ) + 2 f e ( 1 ) 【s 司+ 2 c b d g ) + o j g ) = 2 c a o 。s z o ! g ) 脱硅渣中除了上述反应生成的硅的氧化物外，还有金属料内杂质氧化的产 物，被侵蚀或机械碰撞掉的炉衬耐火材料，装料时带入的泥土沙石等杂质，加入 的造渣材料等。得到的脱硅渣成分主要以氧化物为主，这些氧化物可以分为： 碱性氧化物，如c a o 、m g o 、i v l n o 、f e o 、n a 2 0 等： 酸性氧化物，如s i 0 2 、p 2 0 5 、 1 i 0 2 等； 两性氧化物，如a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 等； 除上述成分外，溶渣中还含有c a f 2 、c a s 、f e s 、c a c 2 等。 以上海宝钢脱硅渣为例，其主要成分如表2 - 2 所示： 表2 2 宝钢脱硅渣的主要化学组成( ) 试样标号c a o s i 0 2m g o t f em n o p 2 0 sa 1 2 0 3 12 8 7 61 8 0 61 8 81 6 7 4 2 4 60 6 4 3 7 2 3 3 2 42 8 3 2 1 7 33 1 54 0 2 o 8 l 5 1 9 34 2 1 53 4 21 8 93 1 58 4 7o 6 84 7 6 因为制钢原料的成分并不是固定不变的，因此脱硅渣的成分也在一定范围内 波动，但是基本满足制缓释性硅肥的一般要求：s 1 0 2 2 0 ，c a o 3 0 。 2 2 工艺介绍 缓释肥料又称长效肥料1 3 1 3 2 1 ，其肥分持续时间长( 缓溶解，慢释放) ，难淋溶， 而易溶于从植物根部分泌出来的柠檬酸溶液，因此可减少肥分的损失，提高肥料 利用率，降低生产成本，提高产量，有很好的经济效益。同时，由于减少肥分的流失， 可避免或减少对水体的污染，减缓水体的富营养化过程，具有一定的环境效益和 社会效益。 缓释肥料通常以4 种主要途径制得： 第二章缓释性分析 ( 1 ) 合成缓溶有机肥，如脲甲醛( u f ) 、异丁叉十脲( 1 b d u ) 等： ( 2 ) 合成缓溶无机肥，如磷酸铵镁( m t 4 m 0 4 ) 等； ( 3 ) 包膜( 裹) 缓释肥料，如硫衣尿素、涂层尿素、l u x u r i a n c e ( 乐喜施) 等； ( 生产抑制剂改良的缓释肥料，如添加d c d ( d i c y a n d i a m i d e ，双氰胺) 制成 长效碳铵、添加脲酶抑制剂h q ( 氢醌) 制成长效尿素等。 根据脱硅渣的成分和缓释肥的特点以及缓释肥的制备途径，宝钢采用的是第 二种方法，即通过添加k 2 c 0 3 等有效成分，制成缓释无机肥。具体工艺过程为： 在几乎不需要外来能源的情况下，加入确定数量的碳酸钾后，采用吹氮气或其他 搅拌方式，使碳酸钾与铁水表面的脱硅渣充分反应，生成具有化肥品性的脱硅渣。 渣与铁水分离后，经过冷却，破碎( 或造粒) 过程，即可制得硅钾肥。 2 3 缓释性分析 2 3 1 实验方法 实验使用宝钢现场脱硅渣，其主要化学组成如表2 3 所示。改性剂为工业碳 酸钾和化学试剂碳酸钾( 简写k 2 c 0 3 ，下同) ，二者k 2 c 0 3 纯度均大于9 9 。 表2 - 3 脱硅渣主要化学成分( ) 项目 s i 0 2 c a o f e 2 0 3m g om n oa 1 2 0 3 脱硅渣a3 1 4 23 2 5 68 9 62 1 61 4 3 05 9 5 脱硅渣b3 9 ，8 53 8 4 65 9 41 4 76 45 4 9 向表2 - 1 所示的脱硅渣中添加不同量的k 2 c 0 3 ，使最终制取的硅钾肥中k 2 0 含量分别为1 5 ，2 0 ，2 5 和3 0 。具体的配料，即k 2 c 岛的加入量参照下面 的三个假设进行计算。 ( 1 ) 硅钾肥合成过程中脱硅渣质量不发生变化，合成前后试样质量的减少只 是由于k 2 c 0 3 分解和k 2 0 挥发造成。 ( 2 ) 不考虑化学矿物组成的变化，合成后得到的钾肥试样由脱硅渣和k 2 0 两 种物质组成。 ( 3 ) 原料中脱硅渣与k 2 0 之和为1 0 0 ，合成过程k 2 0 收得率为9 0 ，k 全 部来自k 2 c 0 3 。 由上述三个假设可以得到配料公式如下： 脱硅渣含量= 1 0 0 一k ，o 含量 k z c o 瑚入量= 配料时k 2 0 含量等= k ：o 目标含量9 0 等 第二章缓释性分析 将上述各原料混合均匀，然后装入刚玉质的坩埚内。 将刚玉质坩埚装入高温重烧炉内，加热升温。加热温度分别为1 4 0 0 。c 和1 5 0 0 ，保温时间分别为1 5 分钟，3 0 分钟和4 5 分钟。保温后的试样经炉冷、空冷 和水冷三种方式分别冷却至室温，从而制得不同实验条件下的硅钾肥。然后将制 备好的各硅钾肥试样粉碎至2 0 6 0 目。然后称量4 0 0 9 硅钾肥试样浸入1 0 0 0 m l 的纯水中。间隔一定时间后，取其中的5 0 m l 溶液并利用等离子光谱法分析其中 的k 元素含量。由于试样加入量较少，可以假设溶液的密度为1 0 9 i n l ，为保证 溶出过程中的溶液容积一定，在取出5 0 m l 溶液的同时，向溶出溶液中补加5 0 m l 的纯水使之始终保持在1 0 0 0 m l ，这样就得到计算钾元素的溶出百分比公式： 口= 掣舢 ， 式中：卜钾元素的溶出百分比( ) ； l o 溶出过程中溶液中的钾含量( g ) ； k i 一先前取出的溶液中钾元素的累加量( g ) ； k 卜一制取的硅钾肥试样中的钾含量( g ) 。 2 3 2 缓释性分析 根据欧洲标准委员会的说明，t r e n k e l 提出了作为缓释肥应具备的几个具体 标准1 3 2 1 1 3 4 ，即在2 5 c 下： ( 1 ) 肥料中的养份在2 4 h 内的释放率( 即肥料的化学物质形态转变为植物可 利用的有效形态1 不超过1 5 ； ( 2 ) 在2 8 d 内的养份释放率不超过7 5 ； ( 3 ) 在规定时间内，养份释放率不低于7 5 。 通常以肥料在水中的溶出率来评价肥料的缓释性。 参照t r e n k e l 的上述标准，分别对不同实验条件下制得的硅钾肥缓释性进行 分析： 2 3 2 1 实验条件一 加热温度为1 5 0 0 c ，保温时间3 0 分钟，冷却方式为炉冷，制取的氧化钾含 量分别为：1 5 、2 0 、2 5 和3 0 的硅钾肥在水中的溶出率如下表所示： 第二章缓释性分析 表2 4 加热温度为1 5 0 0 时制取的不同k 2 0 含量的硅钾肥试样在水中的溶出结果 硅钾肥试样中 k 元素的溶出量a ( ) 的k 2 0 含量 l 天2 天3 天4 天7 天1 4 天2 1 天2 8 天4 2 天 1 5 1 8 5 32 2 3 02 4 0 42 5 7 82 9 3 93 9 1 74 6 1 24 9 3 95 0 1 7 2 0 4 0 5 74 4 8 94 4 9 94 5 3 94 7 8 04 8 7 7 5 0 7 75 2 8 7 5 5 2 2 2 5 4 0 7 94 4 4 54 6 2 34 7 6 44 7 3 05 0 7 65 3 8 85 4 7 36 2 2 l 3 0 4 0 5 74 5 9 14 6 0 14 6 3 14 7 4 15 7 7 36 1 6 66 3 2 l6 5 7 0 将以上数据以天数作横坐标，溶出量作纵坐标画出的散点图如图2 - 2 所示： 图2 - 2 不同氧化钾含量的硅钾肥在水中的溶出量 由图2 2 可以看出硅钾肥在水中的溶出曲线为经过原点的对数曲线，因此假 设其溶出曲线方程为： y = a l n ( b x + 1 )( 2 - 2 ) 其中：y 一不同氧化钾含量的硅钾肥在水中的溶出量 a ，卜待定系数 卜溶出时间( d ) 采用m a t l a bt 具编程口5 】闭，进行曲线拟合，从而计算出系数a ，b 。 以氧化钾含量为1 5 为例，曲线拟合的具体程序代码如下所示； f u n c t i o ny y = m o d e l ( b m 0 , x ) a = b e t a 0 ( 1 ) ； b = b e t a 0 ( 2 ) ； y y = 矿l o g ( b x + 1 ) ； 将以上程序保存为y y m 驴【l23 47 1 4 2 12 84 2 ； 严【1 8 5 32 2 3 02 4 0 42 5 7 82 9 3 93 9 1 74 6 1 24 9 3 95 0 1 7 】； b e t a 0 = 【o 30 2 】； b e t a , r , j - - n l i n f i t ( x , y ，y y ，b e t a 0 ) 运行此程序得到的结果如下： 第二章缓释性分析 b e t a 0 = 1 0 2 3 2 9 3 4 8 1 9 r = 3 1 8 0 3 1 0 6 7 8 - 0 9 0 3 7 1 8 8 1 5 - 3 6 9 9 9 0 8 0 9 1 2 0 6 0 6 2 4 2 1 4 0 9 1 3 0 其中：b e t a o 一- 待定系数，分别为a ，b r 一残差 因此，拟合后的曲线方程为： y = 1 0 2 3 1 n ( 3 4 8 x + 1 ) ( 2 - 3 ) x = i 时，y = 1 5 3 5 ，即硅钾肥在水中1 天的溶出量为1 5 3 5 ； x = 2 8 时，y = 4 6 9 7 ，即硅钾肥在水中2 8 天的溶出量为4 6 9 7 ； x = 3 6 5 时，y = 7 4 1 3 ，即硅钾肥在水中一年的溶出量为7 4 1 3 。 其溶出曲线如图2 3 所示，由以上分析可知，1 5 0 0 c 下k 2 0 含量为1 5 的 硅钾肥几乎完全符合t r e n k e l 提出的作为缓释肥应具备的几个标准。 图2 11 5 0 0 1 2 下氧化钾含量为1 5 的硅钾肥在水中的溶出曲线 同理，可以得到氧化钾含量为2 0 的硅钾肥的溶出曲线方程： y = 3 4 6 i n ( 1 4 1 e + 5 x + 1 )( 2 - 4 ) 偏差为： x = i 时，y = 4 1 0 3 ，即硅钾肥在水中l 天的溶出量为4 1 0 3 ； x = 2 8 时，y = 5 2 5 6 ，即硅钾肥在水中2 8 天的溶出量为5 2 5 6 ； 第二章缓释性分析 x = 3 6 5 时，y = 6 1 4 5 ，即硅钾肥在水中一年的溶出量为6 1 4 5 。 氧化钾含量为2 5 的硅钾肥的溶出曲线方程为： y = 4 8 1 1 n ( 4 8 5 e - t - 3 x + 1 ) ( 2 - 5 ) ) 【_ l 时，y = 4 0 7 4 ，即硅钾肥在水中1 天的溶出量为4 0 7 4 ； ) 【2 8 时，y = 5 6 7 3 ，即硅钾肥在水中2 8 天的溶出量为5 6 7 3 ； x = 3 6 5 时，y = 6 9 2 0 ，即硅钾肥在水中一年的溶出量为6 9 2 0 。 氧化钾含量为3 0 的硅钾肥的溶出曲线方程为： y = 7 0 3 1 1 1 ( 2 4 8 9 6 x + 1 )( 2 6 ) x = i 时，y = 3 8 7 9 ，即硅钾肥在水中l 天的溶出量为3 8 7 9 ； x = 2 8 时，y = 6 2 1 7 ，即硅钾肥在水中2 8 天的溶出量为6 2 1 7 ； x 3 6 5 时，y = 8 0 2 6 ，即硅钾肥在水中一年的溶出量为8 0 2 6 。 由以上分析可知：当氧化钾含量为1 5 时几乎完全符合缓释性肥料的检验 标准，而随氧化钾含量的提高，制得的硅钾肥在水中第一天的溶出量逐渐增加， 并超出了缓释性的第一个标准。而在相同条件下硫酸钾在水中的溶出情况如表 2 5 所示： 表2 - 5 硫酸钾肥试样在水中的溶出结果 溶出时间l 天2 天3 天4 天7 天 k 元素的溶出量( ) 1 0 01 0 0l o o1 0 01 0 0 即硫酸钾在水中第一天就全部溶出，所以虽然用脱硅渣制得的硅钾肥不完 全符合缓释性肥料的标准，但与以硫酸钾等无机盐为主成分的钾肥相比，已具 有明显的缓释性。另外，脱硅渣制得的硅钾肥在浓度为2 的柠檬酸溶液中的 溶出情况如表2 6 所示； 硅钾肥试k 元素的溶出量( ) 样中的 l 天2 天3 天4 天7 天1 4 天2 l 天2 8 天4 2 天 k 2 0 含量 1 5 2 7 1 63 9 8 35 2 2 36 3 1 07 3 8 68 2 1 08 2 。5 78 9 9 9l o o o o 2 0 4 3 2 74 7 4 76 2 8 06 5 7 27 5 1 77 5 9 27 7 0 48 2 4 79 4 7 3 2 5 “1 45 7 0 46 6 3 37 3 5 48 6 1 29 2 9 49 3 3 l9 5 3 4l o o 0 0 3 0 4 1 7 95 1 0 56 6 9 37 0 3 57 5 8 68 9 0 7 8 9 2 2 9 0 9 89 6 7 3 以不同氧化钾含量的硅钾肥在水和酸中的溶出量为纵坐标，以缓释天数为横 坐标，所得折线图如图2 - 4 所示： 第二章缓释性分析 图2 4 不同氧化钾含量的硅钾肥在水和酸中的溶出量 由图2 4 可以看出，制得的硅钾肥在柠檬酸中的溶出量明显比在水中的溶出 量大，即脱硅渣制得的硅钾肥能很容易的被植物分泌出的柠檬酸溶液所溶饵释 出。可以理解为：当植物需要硅、钾养分时，就会分泌出柠檬酸等弱酸性物质， 硅钾肥