（凝聚态物理专业论文）稀土掺杂纳米氟钇钠的制备及其发光性质研究.pdf

中文摘要 摘要 由于上转换材料独特的荧光特性和表面特性，可使它们在彩色显示，生物标 记，发光二极管( l e d s ) ，光贮存，光电子学，和固体激光器等领域得到广泛应 用。最近，纳米尺寸的上转换荧光标记材料在生物研究和临床应用上得到广泛使 用，作为生物分子荧光标记材料，需要材料本身粒径小、颗粒分布均匀，且发光 效率高。上转换材料的转换效率取决于声子能量。为了克服声子能量衰减问题， 有必要选择声子能量低的材料作为上转换基质。氟钇钠是声子能量较低，化学稳 定性高的材料，其上转换效率高，是目前最为理想的上转换基质材料。 本文介绍了纳米上转换发光材料的制备方法和上转换发光基本原理。在此基 础上，本文主要采用油相法和水热法合成技术，制备了稀土离子掺杂氟钇钠纳米 晶体，并研究其发光性质，其主要内容为： 采用油相法，通过添加螯合剂p v p ，以控制反应试剂的释放速度，降低晶体 生长速度，最终达到控制晶体的形貌的目的，成功合成了纯面心立方相的 n a y f 4 ：y b a + , e r 3 + 。 又采用水热法制备氟钇钠掺杂稀土离子( y b 3 + 、e r 3 + 、h 0 3 + 、t m 3 + ) 。以水热 法制备镧系掺杂发光纳米微粒时，通常需要在起始反应溶液中加入其它试剂来控 制微粒的生长，从而得到纳米级的微粒。此方法采用油酸做稳定剂，油酸可覆盖 在这些纳米粒子表面，控制其生长速度，起到螯合剂作用。 对制备的氟钇钠的性质进行了表征，并对上转换的机理进行了研究。利用x 射线衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 、红外光谱( f t i r ) 和光致发光( p l ) 光 谱等多种现代分析测试手段对所得产物进行表征。用9 8 0 n m 红外二极管激光器 ( l d ) 为光源，采用日立f 一4 5 0 0 荧光光谱仪测量样品的上转换发射光谱，研究了 不同稀土离子掺杂浓度对上转换发光性能的影响，通过光强与泵浦功率双对数曲 线，确定了样品发射均为多光子过程。 关键词：上转换；稀土；n a y f 4 英文摘要 a b s t r a c t f o ru n i p u el u m i n e s c e n c ea n ds u r f a c ep r o p e r t i e so ft h eu p c o n v e r s i o nf l u o m s c e m m a t e r i a l s ，t h e s en a n o p a r t i c l e sm a yf m dg r e a ta p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so fc o l o rd i s p l a y s ， b i o l a b e l s ，l i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) ，o p t i c a ls t o r a g e ，o p e o e l e c t r o n i c s ，a n ds o l i d s t a t e l a s e r s r e c e n t l y ，n o n o s i z e df l u o r e s c e n tl a b e l i n gm a t e r i a l sh a v eb e e nw i d e l yu s e df o r b i o l o g i c a l s t u d i e sa n dc l i n i c a l a p p l i c a t i o n s a s b i o m o l e c u l ef l u o r e s c e n t l a b e l i n g m a t e r i a l ，n a n o p a r t i e l e s 谢t 1 1s m a l ld i a m e t e r ，u n i f o r md i s t r i b u t i o na n ds t r o n gl u m i n e s c e n t i n t e n s i t ya ren e c e s s a r y u p c o n v e r t i n gt r a n s f e re f f i c i e n c yl i e so np h o n o ne n e r g y t o o v e r c o m et h ep h o n o nd e c a yp r o b l e m ，i ti sn e c e s s a r yt oc h o o s eal a t t i c et h a th a sm u c h l o w e rp h o n o ne n e r g y n a y f 4i ss u i t a b l em a t r i c e sw i t hh i 班c h e m i c a ls t a b i l i z a t i o na n d v e r yh i g ht r a n s f e re f f i c i e n c y n a y f 4h a sb e e nr e p o r t e da st h em o s te f f i c i e n t h o s t m a t e r i a lf o ry b e r ( o ry b t m ，y b h o ) c o d o p e di r t o v i s i b l eu p c o n v e r s i o np h o s p h o r s h i g h l yp u r i t yn a y f 4 ：y b 3 + , e r 3 + n a n o p a r t i c l e sa r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e di nl a r g e q u a n t i f i e su s i n go i l s t a t ea p p r o a c ha s s i s t e db yat h ec h e l a t i n ga g e n ta n ds t a b i l i z e r ， p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) t h el a n t h a n i d ei o n sw e r ec o m p l e x e d 、析t 1 1t h ep y r r o l i d o n e g r o u p so fp v p a n dt h e nr e l e a s e ds l o w l yt ot h es o l u t i o nt or e a c tw i t hf l u o r i d ei o n s af a c i l ew e tc h e m i c a ls y n t h e s i sm e t h o d ( h y & o t h e r m a lm e t h o d ) w a su s e dt o p r e p a r er a r e e a r t h ( y b 3 + 、e ，、h 0 3 + 、t m 3 + ) d o p e dn a y f 4 i nw e tc h e m i c a lr o u t e st o p r o d u c el a n t h a n i d e d o p e dl u m i n e s c e n tn a n o p a r t i c l e s ，o r g a n i cl i g a n d sw e r eu s u a l l y r e p u i r e dt oc o n t r o lt h ep a r t i c l eg r o w t hi no r d e rt og e tp r o d u c t si nt h en o n o m e t e rs c a l e b e i n gc o v e r e dw i t ho l e i ca c i d s ，c o u l d a l s o s e r v e a s as t a b i l i z e ro ft h en a n o c r y s t a l s i nt h i s p a p e r , i ti sg i v e nap r e s e n t a t i o no ft h es y n t h e s i sp r o c e s s a n dt h e u p c o n v e r t i n gm e c h a n i s mo ft h eu p c o n v e r s i o nf l u o r e s c e n tm a t e r i a l s o nt h eb a s i s ，t h eo i l s t a t em e t h o da n dh y d r o t h e r m a lm e t h o dw e r eu s e dt op r e p a r er a r e e a r t hd o p e dn a y f 4 t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ： t h i sa r t i c l es t u d i e dt h en a y f 4u p c o n v e r t i n gm a t e r i a l sw a sp r e p a r e db yu s i n gf a c i l e m e t h o d s ，w h i l es t u d y i n g t h e i r p r o p e r t y a s o b t a i n e dp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， a n dt h e u p c o n v e r t i n gm e c h a n i s m t h e b ym e a n so fx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y 英文摘要 ( f t i r ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p y ( p l ) e t c t h eu p c o n v e r s i o ns p e c t r u mw a s m e a s u r e db yh i t a c h if - 4 5 0 0s p e c t r o h p h o t o m e t e r ，u n d e r9 8 0 n md i o d el a s e re x c i t a t i o n t h e i m p a c t o fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fr a r e e a r t hi o n so nt h e u p c o n v e r s i o n l u m i n e x c e n c ei n t e n s i t yw a sd i s c u s s e d 。t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nu p c o n v e r s i o nr e l a t i v e i n t e n s i t ya n dp u m pp o w e rw a sa l s os t u d i e d k e yw o r d s ：u p c o n v e r s i o n ：r a r ee a r t h ：n a y f 4 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士学位论文：叠簦苤缒鲞氩丝鱼的剑备壁墓筮迸丝厦班塞：。除论 文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经 公开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论 文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式 出版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密( 请在以上方框内打“，) 骗照眺名：培呸缸 日期必哕年) 月日 稀土掺杂纳米氟钇钠的制备及其发光性质研究 第1 章绪论 1 1 引言 材料是当今社会技术发展的三大支柱之一，是人类赖以生存和发展的物质基 础，它与人类社会、经济和文明的关系甚为密切，新材料的发展是新技术发展的 重要标志。纳米材料是2 0 世纪8 0 年代末，9 0 年代初才发展起来的新兴科学领域。 它的迅猛发展将在2 1 世纪促使几乎所有的工业领域产生场革命性的变化，元器 件的超微化、高密度集成和高空间分辨要求材料的尺寸越来越小，性能越来越高， 纳米材料将充当重要的角色，是有可能在2 1 世纪发挥重大作用的材料。纳米材料 呈现的特异性能和用途，使人们对自然界有了更深一步的认识。纳米科技的深刻 内涵不仅是尺度的纳米化，而是纳米科技使人类迈入一个崭新的微观世界。 无机发光材料的研究和发展给人类生活带来了巨大的变革，如黑白电视机、 彩色电视、各种显示器、荧光灯管、长余辉发光材料、光纤放大器、等离子显示 和量子计算器掣1 1 。发光材料在信息、能源、材料、航天航空、生物技术和环境科 学等领域有着广泛的应用前景，对全球信息高速公路的建设及国家经济和科技的 发展有着举足轻重的推动作用。 稀土离子掺杂材料的上转换发光是光致发光材料中一类比较特殊的材料，它 们吸收低光子能量的长波辐射，然后辐射出高光子能量的短波辐射，从而可使人 眼看不到的红外光变为可见光。这一特征可使对长波灵敏度差的红外探测器的功 能得到进一步发挥，因此上转换材料可作为红外光的显示材料，如夜视系统材料、 红外量子计数器、发光二极管以及其他激光材料等，在国民经济和国防建设领域 有较大的应用潜力【2 3 】，因此，研究稀土离子掺杂材料中的上转换过程及影响上转 换发光的因素，对进一步开发利用我国稀土资源具有重要的意义。 第1 章绪论 1 2 纳米材料 1 2 1 纳米材料的含义及分类 “纳米材料 的命名出现在2 0 世纪8 0 年代，它是指三维空间中至少有一维 处于l 、一1 0 0 n m 或由它们作为基体单元构成的材料。纳米材料又称为超微颗粒材 料，由纳米粒子组成。纳米粒子处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常 的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系 统，是一种典型的介观系统【4 】。 众所周知，人们把眼睛可以看到的物质体系叫做宏观体系，把理论研究中所 接触到的原子、分子体系叫作微观体系。但是，在宏观与微观之间还存在着物质 颗粒，有人定义其为介观体系。这一体系现在主要是人工方法，把原子、分子合 成，形成具有全新特性的颗粒，人们把它们称作超微颗粒或超微粒子。在化学工 程领域，也常将超微颗粒称为超细粉末。近年来，人们将超微颗粒称为纳米颗粒。 宏观物体细分成超微颗粒( 纳米级) 后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光 学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著 的不同。 显然，纳米颗粒是肉眼和一般显微镜下看不到的微小粒子。众所周知，一般 烟尘颗粒尺寸为数微米，血液中的红血球大小为6 0 0 0 - - - 9 0 0 0 n m ，可见光波长尺寸 为4 0 0 - - - - 7 6 0 n m ，甚至一般细菌尺寸也有数十纳米。可见，纳米颗粒的尺寸比可见 光波长还短，与细菌的尺寸相当。这样微小的物质颗粒只能用高倍电子显微镜进 行观泓。为了区别纳米颗粒、微细颗粒、原子团簇，图1 1 给出了颗粒尺寸分布【5 】。 稀土掺杂纳米氟钇钠的制备及其发光性质研究 ： i 七一舟观体系叫 ： ；一微观颗粒爿k 一宏观件系： j i 一超徽颗粒一 ： i l木 i k 原子分子团刮七一纳米颗粒争l 撖细颗粒 一糟体叫 k 一电子显微镜剖 ： ：卜。十一光学显徽镜爿 1 0 1 01 0 4l o l 口1 0 1 矿i 矿粒径，m 图11 各类颗粒的粒径范围 f 培1 1t h es c a l e o f t h e p a r “e l e d i a m e t e r 从不同的角度，纳米材料可以划分成以下几类 ( 1 ) 按照结构分：零维纳米材料：该材料在空间三个维度上尺寸均为纳米 尺寸，即纳米颗粒，原子团簇等；一维纳米材料：该材料在空间二个维度上尺 寸为纳米尺度，即纳米丝、纳米棒、纳米管等，或统称纳米纤维； 二维纳米材 料：该材料只在空间一个维度上尺寸为纳米尺度，即超薄膜、多层膜、超晶格等； 三维纳米材料，亦称纳米相材料( 如，纳米介孔材料) 。其结构分别如图1 2 。 卜。 p ，f 骘岛| t a 纳米颗粒b 纳米纤维c 纳米膜d 纳米相 圈t2 纳米颗粒、纤维、膜、相 f i g12n a n o p a n l e l e ，f i b r e , f i l m ，s t a t e 第1 章绪论 ( 2 ) 按化学组分分：可分为纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳 米高分子和纳米复合材料。 ( 3 ) 按材料物性分：可分为纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学材 料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电材料等。 ( 4 ) 按应用分：可分为纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、 纳米敏感材料、纳米储能材料等。 ( 5 ) 按纳米材料有序性分：可分为结晶纳米材料及非晶纳米材料。纳米材料 可以是单晶，也可以是多晶；可以是晶体结构，也可以是准晶或无定形相( 玻璃 态) ，可以是金属，也可以是陶瓷、氧化物、氮化物、碳化物或复合材料。 1 2 2 纳米材料的基本理论【6 】 纳米材料晶粒极小，表面积特大，在晶粒表面无序排列的原子百分数远远大 于晶态材料表面原子所占的百分数，晶界原子达1 5 - - - 5 0 ，导致了纳米材料具有 传统固体所不具备的许多特殊基本性质，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效 应、宏观量子隧道效应、库仑堵塞与量子隧穿【7 8 】和介电限域效应等。所有纳米材 料具有三个共同的结构特点：即纳米尺度结构单元、大量的界面或自由表面以及 各纳米单元之间存在着或强或弱的交互作用。 1 、量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能 级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子 轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽的现象成为量子尺寸效应【9 】。对于 纳米粒子而言，当尺寸小于一定程度时，能带变得不再连续。对于多数金属纳米 微粒，其吸收光谱恰好处于可见光波段，从而成为光吸收黑体；对于半导体纳米 材料，可观察到谱线随微粒尺寸减小而产生蓝移现象，同时具有光学非线性效应。 由于材料的尺寸可以与电子的德布罗意波长、超导相干波长及激子玻尔半径相比 拟，电子的运输在个维度、两个维度甚至三个维度空间上被约束。从电子云的 分布来看，纳米材料的表面电子云的方向性更强，且尺寸越小，越容易与电子受 体发生相互作用，表现为：在相应维度上电子能级离散，以至达到类似分子轨道 的能级，能量的量子化使电子丧失了准经典的性质 1 0 , 1 1 】。 稀土掺杂纳米氟钇钠的制备及其发光性质研究 2 、小尺寸效应【1 2 】当纳米微粒尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长 以及超导态的相干长度或穿透深度等物理特征尺寸相当时，晶体周期性的边界条 件将被破坏，声、光、力、热、电、磁、内压、化学活性等与普通粒子相比均有 很大变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应( 也称体积效应) 。这种特异效应为纳 米材料的应用开拓了广阔的新领域，如随着纳米材料粒径减小，其熔点不断降低， 烧结温度也显著下降，从而为粉末冶金工业提供了新工艺；金属纳米颗粒对光反 射率很低，通常可低于1 ，大约几千纳米的厚度就能完全消光，利用这个特性， 纳米材料可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变 为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。 3 、表面效应纳米微粒由于尺寸小、表面积大、表面能高、位于表面的原子 占相当大的比例，这些表面原子处于严重的缺位状态，因此其活性极高，极不稳 定，遇见其他原子时很快结合，使其稳定化。这种活性就是表面效应。当粒径降 到l n m 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集中到纳米粒子表面。 由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子 易与其它原子结合而稳定下来，故具有很高的化学活性【1 3 , 1 4 】。尺寸大于l o n m 后这 种颗粒结构的不稳定性才消失，并进入相对稳定的状态。因此，纳米粒子之间极 易吸附，聚集成团，难于均匀、稳定分散。 4 、宏观量子隧道效应隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力，后来人 们发现一些宏观量，如磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应， 称之为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应和量子尺寸效应共同确定了微电子 器件进一步微型化的极限和采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。量子尺寸效 应，隧道效应将会是未来微电子器件的基础，它确立了现存微电子器件进一步微 型化的极限。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应【l5 1 。 上述的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及量子隧道效应都是纳米 微粒与纳米固体的基本特征，这些特性使纳米材料呈现出许多奇异的光学、热学、 力学、电磁学、催化性质、相转变和粒子输运等物理化学性质。 第1 章绪论 1 2 3 纳米材料的基本物理化学特性 当常态物质被加工到极其细微的纳米尺度时，会出现上述的纳米效应等，其 物理和化学性质也就相应地发生十分显著的变化。在纳米世界里，人们可以控制 材料的基本性质，如熔点、硬度、磁性、电容，甚至于颜色，而不改变其化学成 分。人们可以完全按照自己的意愿，合成具有特殊性能的新材料。 1 、光学性能 纳米材料的光学性质之一为其线性光学性质。纳米材料的红外吸收研究是近 年来比较活跃的领域，主要集中在纳米氧化物、氮化物和纳米半导体材料上，如 a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、s n 0 2 中均观察到了异常红外振动吸收，纳米晶粒构成的s i 膜的红 外吸收中观察到了红外吸收带随沉积温度增加出现频移的现象，k a n e m i t s u 等人【1 6 1 研究了g e 纳米晶的光致发光起源和发光机制，发现当g e 晶体的尺寸减小到4 n m 以下时，即可产生很强的可见光发射。对纳米材料发光现象的解释主要基于电子 跃迁的选则定则、量子限域效应、缺陷能级和杂质能级等方面【1 7 】。 纳米材料光学性质研究的另一个方面为非线性光学效应。量子化的纳米晶是 呈现非线性的根本原因。纳米微粒由于能带结构的变化，纳米晶体中载流子的迁 移、跃迁和复合过程均呈现出与常规材料不同的规律，因而具有不同的非线性光 学效应。当对纳米材料进行表面修饰后，纳米材料具有较大的非线性光学吸收系 数 1 9 , 1 9 。纳米材料由于自身的特性，光激发引发的吸收变化一般可分为两个大部 分：由光激发引起的自由电子空穴对产生的快速非线性部分；受陷阱作用的载流 子的慢非线性过程。由于能带结构的变化，纳米晶体中载流子的迁移、跃迁和复 合过程均呈现与常规材料不同的规律，因而其具有不同的非线性光学效应。 除了上述特征外，纳米材料的宽频带强吸收、蓝移和红移现象、荧光性能、 纳米微粒强烈的反射红外线的功能、纳米微粒对紫外光很强的吸收能力等光学性 能都有自己的新特点，不同于常规材料。利用其特性可制作高效光热、光电转换 材料，+ 可高效地将太阳能转化为热能、电能。 2 、电磁学性能 稀土掺杂纳米氟钇钠的制备及其发光性质研究 实验证明，纳米微粒中的原子间距会随其粒径的减小而变d d 2 0 j 。因此，当金 属晶粒处于纳米范畴时，其密度随之增加，金属中自由电子的平均自由程将会减 小，导致电导率的降低，这样可能会造成原来的金属良导体完全转变成为绝缘体。 如银是优良的导体，1 0 - - 1 5 r i m 的银粒电阻突然升高，失去了金属的特征，变成了 非导体，纳米金属微粒在低温会呈现电绝缘性。 纳米材料与块材在磁结构上有很大的差别，通常磁性材料的磁结构是由许多 磁畴构成的，畴间由畴壁分开，通过畴壁运动实现磁化。而在纳米材料中，当粒 径小于某一临界值时，粒子由多畴变为单畴粒子，并由稳定磁化过渡到超顺磁性， 矫顽力显著增长，屠里温度也比较低。纳米材料的这些磁学特性是其成为永久性 磁体材料、磁流体和磁记录材料的基本依据。 3 、热学性能 纳米结构的热稳定性能，是它们作为电子和光子器件的建筑单元的重要指标。 纳米颗粒的熔点、开始烧结和晶化温度均比常规粉体的低得多，当颗粒小于1 0 n m 量级时降低尤为显著。例如，通常条件下金的熔点为1 3 3 7 k ，而2 n m 的金颗粒熔 点为6 0 0 k ，纳米银粉的熔点可以从l1 7 3 k 降低到3 7 3 k 。 4 、力学性能 常规多晶试样的屈服应力h ( 或硬度) 与晶粒尺寸d 符合h a l l p e t c h 关系，即 h - = h v o + k d q 雎 ( 1 1 ) 其中，h v 。为一常数；k 为一正常数。 纳米晶体材料的超细及多晶界面特征使它具有高的强度和硬度，表现为正常 的h a l l p e r c h 关系，反常的h a l l p e r c h 关系和偏离h a l l p e t c h 关系，即强度和硬度 与粒子尺寸呈线性关系。纳米材料不仅具有高强度和硬度，而且还具有良好的塑 性和韧性。且由于界面的高延展性而表现出超塑性现象。从上面的公式可以看出， 纳米粒子的力学性能和粒子的尺寸密切相关，粒子越小，硬度越大。因为纳米材 料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容 易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，致使陶瓷材料具有新奇的力学 性质。 第1 章绪论 5 、化学性能 纳米粒子的比表面积大，表面原子多，吸附能力强，使得纳米材料具有较高 的化学活性。许多纳米金属微粒室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧，即使是 耐热、耐腐蚀的氮化物纳米材料也变得不稳定，如t i n 的平均粒径为4 5 n m 时，在 空气中加热便燃烧成为白色的纳米t i 0 2 ；无极材料的纳米粒子暴露在大气中会吸 附气体，形成吸附层，因此可利用纳米粒子的气体吸附性做成气敏元件，对不同 气体进行检测。 另外纳米粒子具有很高的催化活性。作为催化剂，颗粒愈戏或载体比表面愈 大，催化效果愈好。纳米粒子具有无细孔、使用条件温和以及使用方便等优点， 可以避免了常规催化剂所引起的反应物向其内孔扩散带来的某些副产物的生成， 并且这类催化剂不必附载在惰性载体上，就可直接放入液相反应体系中，反应产 生的热量会随着反应液流动而不断向周围扩散，从而保证不会因局部过热导致催 化剂结构破坏而失去活性。纳米级n i 、c u 或z n 是极好的催化剂，可用来代替昂 贵的p t 或p d 。 1 3 上转换发光材料 1 3 1 上转换发光材料概念 上转换材料是一种红外光激发下能发出可见光的发光材料，即将红外光转换 成可见光的材料。其特点是所吸收的光子能量低于发射的光子能量，这种现象违 背s t o k e s 定律，因此又称为反s t o k e s 定律发光材料1 2 1 1 。1 9 6 8 年研制出第一个有实 用价值的上转换材料l a f 3 ：y b ，e r ，一段时间内相关工作成为热点。近年来，上转 换激光器逐渐引起人们关注。研究表明，上转换效应是获得可见波段激光的一条 有效途径。 1 3 2 上转换发光材料分类 基质材料虽然一般不构成激发光能级，但能为激活离子提供适合的晶体场， 使其产生合适的发射。此外，基质材料对阀值功率和输出水平也有很大的影响， 因此，要制备高效率的上转换材料，首先要寻找合适的基质材料。上转换发光根 稀土掺杂纳米氟钇钠的制备及其发光性质研究 据基质组分的不同，主要可分为：氧化物、卤化物和氟化物。这些基质中，氧化 物声子能量最大，氟化物的声子能量最小。声子能量的大小是选择上转换基质材 料的一个重要判据，因为声子能量和多声子弛豫有关，声子能量大，多声子弛豫 几率就大，则导致发光效率降低。对于上转换激发光效率来讲，一般认为卤化物 氟化物 氧化物，这是简单从材料的声子能量的方面来考虑的。但是，这恰与 材料结构的稳定性成反比，即卤化物 氟化物 r o 时， 能量传递几率迅速下降；k 为敏化中心激发态寿命。 ( 2 ) 声子辅助无辐射能量转移 当敏化中心和激活中心的激发态与基态间的能量差不同时，即存在能量失配 时，两种中心间就不能发生共振能量传递，但敏化中心和激活中心可以通过产生 声子或吸收声子来协助完成能量传递，即声子辅助无辐射能量传递，如图2 1 ( b ) 所示，这种情况比共振转移和交叉转移跃迁几率要小，若两个能级相差交小，重 叠较大，就有相当大的转移几率。其能量传输几率可表示为： = e x p ( 一噘国) 式中，w o 是两离子能量失配为零时的能量传递概率；a e 为能量失配； 基质的声子能量。 ( 2 3 ) 壳缈为 ( 3 ) 交叉弛豫 交叉弛豫可以发生在相同或不同类型的离子之间，但要求两个离子间具有能 量相匹配的能级，其中一个离子将能量传递给另外一个离子使其跃迁至更高能级， 而本身则无辐射弛豫至能量更低的能级。如图2 1 ( c ) 所示。当相关的能级相同时， 交叉弛豫可能会引起敏化剂离子间的扩散过程，此过程没有能量损失；而当相关 的能级不同时，交叉弛豫则可能会引起自猝灭，此过程伴随能量损失或者伴随发 射光子的能量变化。交叉弛豫相当于s = a 的特殊情况下的无辐射能量传递，交叉弛 豫产生的几率p s a 可用更简单的表达式来表示： 匕o cn o i v , ( 2 4 ) 这里，n o ，n 1 分别为两个相关能级的粒子数，此关系式说明交叉弛豫的产生 几率p 与两个相关能级的粒子数n o ，n l 成正比。 2 1 3 光子雪崩 “光子雪崩 过程是1 9 7 9 年c h i v i a n 等人瞄1 研究p r 3 + 离子在l a f 3 晶体中的上 转换发光时首次提出的，该过程可以看作是激发态吸收和能量传递的结合体。泵 浦光能量对应于发光中心的中间亚稳态能级和较高激发态能级，中间能级上的一 第2 章稀土离子的上转换发光理论 个离子吸收该能量后被激发到较高能级，较高能级与基态能级发生交叉驰豫过程， 粒子都被积累到中间能级上，使得中间能级上的粒子数像雪崩一样增加，因此称 为“光子雪崩”过程。“光子雪崩”过程取决于中间激发态上的粒子数积累，因 此在镧系离子掺杂的稀土离子浓度必须足够高，以至能引起有效的离子之间的交 叉能量传递，使离子中间态能达到一定的电子布居，这样才会发生明显的“光子 雪崩”过程；另外，“光子雪崩”过程引起的上转换发光对泵浦功率有明显的依 赖性，低于泵浦功率阈值时，只存在很弱的上转换发光，而高于泵浦功率阈值时， 上转换发光强度明显增加。 2 2 稀土离子的光谱理论 2 2 1 能级结构【6 7 】 三价镧系离子具有未充满的4 f 壳层，4 f 电子可以有多种排布形式。当4 f 电子 以不同形式排布时，它们的轨道角动量或自旋角动量或总角动量有所不同，反映 电子的相互作用不同，故能量有差别。虽然稀土离子具有4 f 电子壳层，但在原子 和自由离子的状态由于宇称禁戒不能发生f - f 电子跃迁。在固体中由于奇次晶场项 的作用宇称禁戒被解除，可以产生f - f 跃迁，4 f 轨道的主量子数是4 ，轨道量子数 是3 ，比其他的s ，p ，d 轨道量子数都大，能级较多。除f - f 跃迁外，还有4 f - 5 d ， 4 f - 6 s ，4 f - 6 p 电子跃迁。由于4 f 壳层受到5 s 2 ，5 p 6 壳层的屏蔽作用，对外场作用的 反应不敏感，所以在固体中其能级和光谱都具有原子状态特征。因此，f f 跃迁的 光谱为锐线，4 f 壳层到其他组态的跃迁是带状光谱，因为其他组态是外壳层，受 环境影响较大。 在原子结构理论中，处理电子间相互作用和自旋轨道相互作用对原子和离子 体系的影响，对于下述两种极限情况采用的方案是：若电子间相互作用能远大 于自旋一轨道相互作用能，采用r u s s e l l s a u n d e r s 耦合；若自旋轨道相互作用能 远大于电子间相互作用能，采用j - j 耦合。对于镧系离子来说，虽然电子间相互作 用大于自旋轨道相互作用，但由于自旋轨道耦合系数较大，自旋。轨道作用能与 电子间的相互作用能粗略地说是相同数量级的，因此应采用介于上述两种方案的 稀土掺杂纳米氟钇钠的制备及其发光性质研究 中间方案，但由于计算较为复杂，长期以来镧系离子一直采用r u s s e l l s a u n d e r s 耦 合方案。当以r u s s e l l s a u n d e r s 耦合方案微扰处理给定电子组态的体系时，在考虑 电子之间的库仑斥力后，体系的状态要发生变化，其能量决定于该状态的总轨道 量子数l ( 每个电子的轨道角动量耦合为总轨道角动量l ) 和总自旋量子数s ( 每 个电子的自旋角动量耦合为总角动量s ) 。同一光谱项的状态仍保持简并，当电子 的自旋一轨道耦合作用进一步对体系微扰时，以光谱项标志的能量进而变化，简 并态进一步被分裂为2 s + 1 或2 l + 1 个不同能位，体系的能量决定于该状态的总角动 量量子数j ( 自旋一轨道相互作用把l 和s 耦合为总角动量j ) 。分裂后的光谱项用 光谱支项2 s + 1 l j 标志此即稀土离子的能级。需要指出的是，镧系离子的能级仍然保 持简并，在凝聚态中，受晶体场的影响，该能级最多可以劈裂为2 j + 1 个能位。 对于给定的电子组态，当电子依次填入不同的子轨道时，可出现量子数l 、s 、 j 不同的状态，从而形成了不同的能级，4 f 电子在不同能级之间的跃迁时，便可产 生具有一定波长的吸收和发射光谱。通常对未充满4 f 电子壳层的镧系离子可观察 到的谱线多达三万条，覆盖了从紫外、可见到红外光区的各种波长的电磁辐射， 镧系元素也因此而被广泛地用来制备各种类型的发光材料。 2 2 2 激发过程 镧系离子要产生光辐射，首先需要通过激活剂、敏化剂，或基质吸收能量将 自身激发到较高的能量状态。镧系离子的激发机制具有多种类型，根据激励能量 与镧系离子作用方式的不同，可以分为直接激发和间接激发两种。 l 、直接激发 直接激发是指镧系激活离子直接吸收激发能而跃迁至较高能级。如图2 2 所 示。通常主要有以下三种：4 f n 组态内的能级跃迁，即f - f 跃迁；4 t 和4 f n 以5 d 1 组态 间的能级跃迁，即f d 跃迁；电子从配体( 氧或卤素等) 充满的分子轨道向4 f 壳层的 跃迁，即电荷迁移跃迁。 第2 章稀土离子的上转换发光理论 m 图2 ，2 直接激发镧系激活剂离子 f i g 。2 2t h ea c t i v a t o ri o n sw e r ee x c i t e dd i r e c t l y f f 跃迁发生在不参与成键的内电子层，由于5 s 2 、5 p 6 外电子层的屏蔽作用， 受基质影响较小，因此基本保持了自由离子的线状特征光谱。理论上讲，f 跃迁 不涉及宇称的改变，是宇称选择规则禁戒的。但在凝聚态中，由于晶体场的微扰 作用，以及镧系离子本身存在较强的自旋轨道耦合，使甜跃迁禁律在某种程度上 得以解除，因而通常可以观察到相应的跃迁。虽然如此，f f 跃迁的强度仍比较弱， 不利于吸收激发能，这己成为镧系离子发光效率较低的原因之一。f - f 跃迁一般主 要发生在4 f 组态的基态和激发态之间，但是在大多数情况下还存在由第一、第二 激发态向更高能态的跃迁，后者源于镧系离子阶梯状的能级结构，它赋予了镧系 离子许多具有实用意义的光谱性能，比如上转换发光。 f - d 跃迁是组态间的跃迁，这种跃迁是宇称选择规则允许的，具有带宽、强度 大、寿命短等特点。f - d 跃迁的能量较大，其对应的光谱一般位于紫外区域。由于 5 d 轨道裸露在外，它受外界环境的影响较大，因此f - d 跃迁的谱带的位置除了取决 于镧系离子外，随环境的改变也会产生较大位移。 电荷迁移跃迁是电荷密度从配体的分子轨道向金属离子轨道进行重新分配的 结果，在光谱上表现为较宽的电荷迁移带。由于电荷跃迁涉及配体的分子轨道， 因此谱带位置随环境的改变位移也比较大。当阴离子( 团) 相同时，电荷跃迁的谱带 位置随镧系离子氧化性的增强移向低能：对同一镧系离子，随阴离子( 团) 电负性的 减小移向低能。 2 、间接激发 稀土掺杂纳米氟钇钠的制备及其发光性质研究 间接激发是指激发能由其它吸收中心吸收，然后再传递给镧系激活离子。如 图2 3 所示。间接激发过程往往伴随着某些吸收中心的出现，这些吸收中心可以是 刻意加入的外来离子，也可以是基质材料本身，称基质晶格激发。 e m 图2 3 间接激发镧系激活剂离子 f i g t h ea c t i v a t o ri o n sw e r ee x c i t e di n d i r e c t l y 要实现有效的间接激发，首先要求s 向a 的能量传递几率( 记为p s a ) 要比较大。对 于外加离子敏化的情况，这要求敏化剂与发光中心须具有匹配或近似匹配的能级 对，比如本文要研究的y b 3 + = e r 3 + 、订+ _ t m 3 + 和y b 3 + h 0 3 + 等 6 s , 6 9 ；而对于基质晶格 激发来说，能量传递效率则主要依赖于阴离子团的中心离子以及镧系离子三者形 成的夹角，此夹角接近1 8 0 。，能量传递几率越大，越接近9 0 。，能量传递几率 越小。但实际上在间接激发过程中，除了s 向a 的能量传递外，还存在s 之间相 互能量转移以及s 直接产生辐射发光。 在不同基质材料中，镧系离子所处环境不同，其光谱性质将产生一定变化。 我们可以通过合理选择和设计材料组成获得预期光谱结构。 2 2 3 基质影响 基质晶格对f - d 跃迁的光谱位置有着强烈的影响，另外其对f - f 跃迁的影响表 现在三个方面： 可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对称性，使不同跃迁的谱线强度 发生明显的变化：可影响某些能级的分裂；某些基质的阴离子团可吸收激发 能量并传递给稀土离子而使其发光，即基质中的阴离子团起敏化中心的作用。特 第2 章稀土离子的上转换发光理论 别是阴离子团的中心离子和介于中间的氧离子以及取代基质中阳离子位置的稀土 离子形成一直线时，基质阴离子团对稀土离子的能量传递最有效。 稀土掺杂纳米氟钇钠的制备及其发光性质研究 第3 章油相法制备y b 抖，e r ，+ 共掺n a y f 。纳米晶及上转换发光特性 研究 3 1 引言 荧光标记已经广泛用于生物学研究和临床诊断，极大地促进了生命科学的发 展。然而，传统的下转换荧光标记需要紫外光或蓝光激发【7 0 , 7 1 】，即吸收一个短波 长的高能光子而发射一个长波长的低能光子。这种转换机制导致传统标记存在下 列固有缺陷：( 1 ) 由于生物组织对短波辐射具有很强的吸收和散射作用，换句话 说就是短波辐射只能穿透很浅的生物组织，从而限制了传统标记在深层组织标记 方面的应用；( 2 ) 大多数生物组织在短波辐射下会产生自发荧光，即背景荧光， 结果制约了传统标记的探测灵敏度；( 3 ) 紫外辐射会引起生物组织的光损伤。鉴 于传统标记的上述缺陷和生命科学发展对生物标记的强烈依赖关系，近年来，研 究人员已经大力着手开发新型、高性能的荧光标记。与传统的下转换标记材料相 比，镧系掺杂上转换材料是个不错的选择【7 2 川】。因为，它使用位于生物组织“透 明窗 范围内的近红外光作为激发源，从而克服了传统标记的背影荧光和光损伤 等问题【7 5 1 。而且，通过单一的激发源激发不同镧系离子掺杂的上转换材料，我们 可以同时获得多种颜色的可见光，从而大大简化了同步多重测定。 尽管上转换材料都具有上述优点，但并不是所有的上转换材料都适合于生物 标记应用。因为不同的上转换材料其上转换发光强度的差别可达几个数量级。例 如，相同离子掺杂的不同基质材料其发光强度差别可达8 个量级，而相同基质材 料掺入不同离子( 主要指单掺和双掺情况) 其发光强度也可差3 个量级。因而， 选取合适的掺杂离子和基质材料对于得到优秀的上转换标记材料是至关重要的。 据文献报导，y b 3 + 敏化r e 3 + ( r e 3 + = e r 3 + ，t m 3 + ，h 0 3 + ) 的n a 巩基上转换材料是 目前上转换效率最高的材料，因而是最佳选择。另一方面，因为生物分子都是纳 米尺寸的，因而为了提高分辨率且不影响生物分子的动力学性质，理想的上转换 标记应是单分散的纳米粒子。 第3