（凝聚态物理专业论文）（la1xcax）mno3外延膜的应力与厚度效应研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文摘要 摘要 自从二十世纪九十年代在钙钛矿锰氧化物薄膜中发现巨磁电阻效应以来，由 于它们表现出来的低场磁阻效应以及高自旋极化率等特点，在高密度存储器件、 磁随机存储和传感器以及自旋极化的全氧化物器件等方面具有广阔的应用前景， 因此受到人们广泛的关注。同时，由于在钙钛矿锰氧化物中通常存在多种序( 晶 格、自旋、轨道等) 之间激烈的竞争和共存，使其表现出来电荷有序、轨道有序 以及相分离等非常丰富的物理内容，这些复杂的现象大大激发了物理研究人员的 研究兴趣，已成为凝聚态物理的研究热点之一。因此，对巨磁阻薄膜的研究和探 讨，不仅对锰氧化物的自旋电子学基础物理研究具有重要意义，而且对于相关器 件，特别是对全氧化物或者氧化物金属器件的研制具有非常重要的现实意义。 在本论文中，我们通过对钙钛矿锰氧化物外延膜的制备条件、应力以及厚度 效应的研究，探索了锰氧化物外延膜的应力厚度效应对其结构、磁性和输运性质 的影响，特别对晶格失配、角度畸变和角度失配和锰氧化物外延膜物理性能之间 的关系做了深入的分析和讨论。部分研究成果已在国际科技期刊上发表。 本论文总共分六章。 第一章主要介绍了钙钛矿锰氧化物典型的物理性质和外延膜的应力厚度效 应的研究进展。首先简要回顾了锰氧化物集中典型的性质，如晶体结构，晶场劈 裂，有序相，相分离现象等。然后讨论了锰氧化物薄膜的应力厚度效应，包括面 内晶格失配导致的晶格应变对晶体结构、输运行为、磁性能等的影响，厚度效应 对晶胞参数、物理性质的影响。最后简要介绍了几种常见的应力厚度效应模型。 第二章主要介绍了本文实验需要用到的薄膜制备方法和样品测试方法。主 要介绍了脉冲激光沉积镀膜的原理和方法，并对x 射线衍射倒易空间图技术做 了详细的介绍。 第三章主要讨论原位制备氧压与巨磁阻锰氧化物l a l x c a 。m n 0 3 ( l c m o ) 多 - 延膜的微结构及电磁性能之间的关系。实验证明超薄薄膜的结构和电阻磁转变 主要依赖于原位沉积氧压；而对于较厚的薄膜，其结构和电磁性质既受原位氧压 控制也受后处理过程影响。并且发现，当薄膜制备氧压低于一定值( - - - 2 s p a ) 时， 中国科游技术大学博士学位论文 摘要 其对l c m o 薄膜结构和性能的影响很大，经过后退火处理，即使较厚的薄膜其 缝携霹燕巍耋缓难遮裂较檄熬拳平。嚣糕螽爨基裹詈该篷霹，经过螽遽火处理， 较厚的薄膜结构和性能可以达到块材的水平。因此，为了制餐高质量的匿磁阻外 筵貘，崧蒺采麓较赛熬捌餐氧垂。 第阏章研究了晶格失配应变对l a o 7 c a o3 m n 0 3 外延膜的结构和电磁性质的 影羲。实验谖赣薄蒺豹震变鼗憨_ 壹装影蠛薄貘麓辕运嚣巍。黠予茺失嚣熬 l c m o l s a t 样晶，其性能只与厚度有关；丽对较大晶格失配的样品l c m o s t o ， 蘧羞薄膜霉凄熬增燕，在一定殍璇薄骥秀始发生魏豫，雾鞋襻髓样暴转交涅囊豹 升高，特别是猩定的厚度范围内，l c m o 薄膜的部分弛豫程微结构和磁学憔 戆土霹竣溃楚缝鳇麓应。当薄骥竞全楚蒙蠹，薄袋鲶转变漫度鞠缝魏剃宠全恢复 蓟块材的情形。因此，锖备高质蕊的巨磁陇薄膜，必须考虑黼格失配的大小。 繁蠢搴磺窥菱交缝构熬l 谶巷舞穗3 辜嫩越咚e 斟删g 耩侥剑g 研( 1 l 妨孛薄 膜生长面外的缃度畸变对薄膜的结构和电磁性质的彩响。由予n g o ( l c m o ) 兵商 王交瓣髂毪，惹溪立方袭示曩薅懿耨鹫，其赝立方夹燕舞8 9 。2 6 5 。( 8 9 。8 6 4 0 ) ，这 个角处于正交结构的( 0 0 1 ) 面内。l c m o 和n g o 长艘失配很小c o 0 5 ) ，而角魔 失黧麴舞0 。6 4 ，实验缎现，当l c m o 垒长在n g o ( ii 毽窖重底上封，低予3 0 r i m 时，薄膜仍受衬底的剪嘲应交作用，它使样品的孙迅速降低i 高于3 0 n m 时， 援麟薄囊秀始发生愁撩，量箕处子生长嚣努熬赝怠方夹懿艇羞薄骥厚度在变 化，样品的郢逐渐接避映材l c m o 。可觅，虽然长度失配 麓小，但燕较大角度 麦嚣对薄貘麴缝构窝整缝豹影确也穰丈； 篇六章研究了面内角度失酗对l a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 ( l c m o ) 外延戚的毫磁憔 囊霾缀擒魏影嗡。选霆n d g a 0 3 ( 0 0 1 ) 瓣塞，箕毒l c m o 熬蹙发失褒褒嚣蠹。继 果表嗍，基态为铁磁金属态的l c m o 薄膜熊长在n g o ( 0 0 1 ) 衬底上，缝过氧气潺 灾嚣，薄貘塞瑷了类裁魄薅骞亭翁输运嚣麓，嚣萎在缀竟篓溢度莲星蠹郝曩毒棼 常大的低场磁臌现象。邀可能是e l i 于面内缃度失配造成了较大的剪切感变，在沤 交荐麓下，薄藤蕊蘩影残亨藿蠢长程霪瓣撵强，逮辩瘸藜簿捌霹蔻蓑楚上述薄膜 中电搿苜序行为的来源。 关键测：钙钛矿锰氧化物，外延游膜，晶格失配应嬲，角度弛豫，剪切应变 l l 中国科学技术大学博士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yo fc o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e 够m 釉i np e r o v s k i t e m a n g a n i t e sf i l m si n19 9 0 s ，t h e s em a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nf o rt h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nh i g hd e n s i t ym e m o r y , m a g n e t i cr a n d o ma c c e s sm e m o r ya n d s p i n - p o l a r i z e da l l - o x i d e s d e v i c e sd u et ot h e i rh i g hp e r f o r m a n c eo nl o wf i e l d m a g n e t o r e s i s t a n c ea n dh i 曲s p i np o l a r i z a t i o n a l s oo w i n gt ot h ec o e x i s t e n c ea n d c o m p e t i t i o nb e t w e e ns e v e r a lo r d e r s ( c r y s t a ll a t t i c e ，s p i na n do r b i t se ta 1 ) ，p e r o v s k i t e m a n g a n i t e ss h o wi n t r i g u i n gp h y s i c a lp h e n o m e n as u c ha sc h a r g eo r d e r , o r b i t a lo r d e r a n dp h a s es e p a r a t i o n ，a n db e c o m e so n eo fm a i nt o p i c si nc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s h e n c e ，t h ei n v e s t i g a t i o ni nc m rf i l m sh a sg r e a ts i g n i f i c a n c ef o rb o t hs p i n t r o n i c s f u n d a m e n t a lp h y s i c sr e s e a r c ha n da l lo x i d e so ro x i d e s - m e t a ld e v i c e s i nt h i st h e s i s ，t h ei n f l u e n c eo ff i l m sp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，s t r a i na n dt h i c k n e s s o fp e r o v s k i t em a n g a n i t e sf i l m so nb o t hm a g n e t i ca n d 哆a n s p o r tp r o p e r t i e sw a s c a r e f u l l yi n v e s t i g a t e d ，a n ds p e c i a le f f o r tw a sd e v o t e dt ot h ed e t a i ld i s c u s s i o no f r e l a t i o n s h i pb e t w e e nf i l mp e r f o r m a n c ea n dc r y s t a lm i s m a t c h e so nl a t t i c ea n da n g l e t h ew h o l et h e s i sc o n s i s t so fs i xc h a p t e r s 。 c h a p t e rl ：t h eg e n e r a li n t r o d u c t i o no fp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，s t r a i na n dt h i c k n e s s e f f e c to np e r o v s k i t em a n g a n i t e sf i l m si sg i v e n 。f i r s t , w eb r i e f l yr e v i e wt h ep h y s i c a l p r o p e r t i e so fm a n g a n i t e si n c l u d i n gc r y s t a ls t r u c t u r e ，s p l i t t i n go fc r y s t a lf i e l d ，o r d e r i n g p h a s e sa n dp h a s es e p a r a t i o n ，a n dt h e nd i s c u s st h i c k n e s se f f e c ti n d u c e db ys t r a i ni n m a n g a n i t e sf i l m s ，c o n t a i n i n gt h ei n f l u e n c e so fi np l a n el a t t i c ed i s t o r t i o ni n d u c e db y m i s m a t c ho nc r y s t a ls t r u c t u r e ，t r a n s p o r ta n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，a n dt h i c k n e s se f f e c t o nc r y s t a lp a r a m e t e r sa n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s i nt h ee n do fc h a p t e rlw es i m p l y i n t r o d u c es o m em o d e l so f t h i c k n e s se f f e c ti n d u c e db ys t r a i n 。 c h a p t e r2 ：t h ef i l mp r e p a r a t i o nm e t h o da n ds a m p l e sm e a s u r e m e n ta r e i n t r o d u c e d 。e s p e c i a l l y , t h ep u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) m e t h o da n dx r a y d i f f r a c t i o nr e c i p r o c a ls p a c em a p p i n ga r ed e s c r i b e di nd e t a i l s i n 中国科学技术大学博士学位论文 英文摘要 c h a p t e r3 ：t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ni n - s i t ud e p o s i t i o no x y g e np r e s s u r e sa n d e l e c t r o - m a g n e t i cp r o p e r t i e so fl a o 。零a o ，3 m n 0 3 ( l c m o ) t h i nf i l m sw a sd i s c u s s e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h et r a n s i t i o n st e m p e r a t u r eo nr e s i s t i v i t ya n d m a g n e t i s mi nl c m ou l t r a t h i nf i l m sw e r em a i n l yr e l i e do ni n - s i t uo x y g e np r e s s u r e s 。 w h i l ef o rt h i c k e rf i l m s ，t h e n - s t ud e p o s i t i o no x y g e np r e s s u r e sa n dt h ep o s ta n n e a l i n g a r ea l li m p o r t a n t 。f u r t h e r m o r e ，i tw a sf o u n dt h a tw h e nt h ei n - s i t uo x y g e np r e s s u r e s w e r el o w e r e dt h a n2 5p ae i t h e rt h i no rt h i c k f i l m sc o u l dn o tr e a c ht h eb u l k 1 i k e p r o p e r t i e sa f t e rp o s ta n n e a l i n g 。h o w e v e r , a st h e n - s t uo x y g e np r e s s u r e sh i g h e rt h a n 2 5p a ，t h et h i c kf i l m sc o u l dh a v et h es a m ee l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cp e r f o r m a n c ea s b u l ka f t e rp o s ta n n e a l i n g 。t h e r e f o r e ，i ts h o u l du s eh i 曲i n - s i t uo x y g e np r e s s u r ef o r h i g hp e r f o r m a n c ec m re p i t a x i a lf i l m s c h a p t e r4 te f f e c t so fl a t t i c em i s m a t c hi nl a o7 c a o 。3 m n 0 3 ( l c m o ) e p i t a x i a lf i l m s o ne l e c t r o m a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a ld a t ac o n f i r m e dt h a tt h e s t r a i ns t a t es h o u l dh a v ed i r e c ti m p a c to nf i l mt r a n s p o r tp r o p e r t i e s f o rf r e e s t r a i nf i l m s a m p l e st h ep r o p e r t i e sw e r eo n l yd e c i d e db yt h i c k n e s s ，w h i l ef o rm i s m a t c h e df i l m s a m p l e s ，t h er e l a x a t i o na p p e a r e da c c o m p a n i e di n c r e m e n t so ft r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea s f i l mt h i c k n e s si n c r e a s e d i np a r t i c u l a rr a n g eo ft h i c k n e s s ，t h ep a r t i a lr e l a x a t i o nc o u l d b eo b s e r v e db ym i c r o s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sc o r r e s p o n d i n g l y a f t e rf u l l y r e l a x e d ，t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dc r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ef i l m sc o u l dr e a c ht h eb u l k l c m o h e n c e ，i ts h o u l dt a k el a t t i c em i s m a t c hi n t oc o n s i d e r a t i o nt op r e p a r eh i g h q u a l i t yc m r f i l m s c h a p t e r5 ：t h ec o r r e l a t i o n b e t w e e na n g u l a rd i s t o r t i o ni no u t p l a n eo f o r t h o r h o m b i cs t r u c t u r ea n de l e c t r o m a g n e t i cp r o p e r t i e si nl a 0 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 ( l c m o ) e p i t a x i a lf i l m sg r o w no nn d g a 0 3 ( n g o ) ( 11 0 ) w a ss t u d i e d d u et ot h eo r t h o r h o m b i c s y m m e t r yo fn g o ( l c m o ) ，t h ea n g l ew a s8 9 2 6 5 0 ( 8 9 8 6 4 0 ) i np s e u d o c u b i cl a t t i c e ， w h i c hi si n ( 0 0 1 ) p l a n ei no r t h o r h o m b i cl a t t i c e 。l c m oh a ss m a l lm i s m a t c hw i t hn g o i nl e n g t h ( o 0 5 ) ，w h i l e0 6 4 m i s m a t c hi na n g l e t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h e t h i c k n e s so fl c m og r o w no nn g o ( 11 0 ) i st h i n n e rt h a n3 0n m ，t pd e c r e a s e dr a p i d l y d u et ot h es h e a rs t r a i n ，w h i l et h i c k e rt h a n3 0n m ，a na n g l er e l a x a t i o ni np s e u d o c u b i c l a t t i c ec h a n g i n go c c u r si nl c m of i l m s ，a n dt pi sc l o s et ob u l kl c m ov a l u e s o ， r v 中国科学技术大学博士学位论文 英文摘要 d e s p i t et h em i s m a t c hi nl e n g t hi sn e g l e c t e d ，m i s m a t c hi na n g l ep l a y si m p o r t a n tr o l ei n f i l mc r y s t a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s c h a p t e r6 ：t h ei n f l u e n c eo fi n p l a n ea n g l e m i s m a t c hi n d u c e ds t r a i nb e t w e e n l a o 6 7 c a o 。3 3 m n 0 3 ( l c m o ) a n dn d g a 0 3 n g o ( o o i ) 】o l if i l m ss t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s w a ss t u d i e d b e c a u s eo fc h o o s i n gt h en g o ( o o 1 ) a ss u b s t r a t e s ，t h el c m oa n g u l a r m i s m a t c hi si np l a n e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tl c m of i l m sg r o w no nn g ow i t ht h e f e r r o m a g n e t i cm e t a lg r o u n ds t a t ee x h i b i t e dl i k ec h a r g eo r d e r i n gb e h a v i o ri nt r a n s p o r t p r o p e r t i e sa r e rp o aa n n e a l i n g ，r e s u l t i n gi ng r e a tl o w f i e l dm a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c ti n e x t e n s i v et e m p e r a t u r er a n g e t h i sm a y o r i g i n a t ef r o ms h e a rs t r a i ni n d u c e db yi n p l a n e a n g u l a rm i s m a t c h ，w h i c hf o r c e st h ef i l ml a t t i c et oa r r a yi np e d o d sa f t e rp o s ta n n e a l i n g ， i tm a yb er e s p o n s i b l ef o rt h ec h a r g eo r d e r i n gb e h a v i o ri nf i l m sm e n t i o n e da b o v e k e y w o r d s ：p e r o v s k i t em a n g a n i t e s ，e p i t a x i a lf i l m s ，l a t t i c em i s m a t c h ，a n g u l a r r e l a x a t i o n ，s h e a rs t r a i n v 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工 作所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本 研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：鲤 稍讪只7 b 中国科学技术大学博士学位论文第一章 1 1 自旋电子学简介 第一章：引言 半导体电子技术的迅猛发展为现代信息化社会的发展打下了坚实的基础，并 将进一步地推动信息化社会的发展，同时也使人们普遍享受到了电子技术的发展 带来的便利。在微电子学中，电子器件的性能主要是通过控制或应用半导体中数 目不等的电子或者空穴载流子来实现的。实际上，电子具有两种内禀属性，一个 是电荷，另一个是自旋。也就是说，电子即是电荷的载体，同时又是自旋的载体。 在传统电子学中，人们只利用了电子的电荷属性而完全忽视了它的自旋属性。正 是电子的自旋属性在半导体中的引入，很可能冲击并改变现代半导体工业的格 局，从而使之发生重要的变革。自旋电子学( s p i nt r a n s p o r te l e c t r o n i c s 或者 s p i n b a s e de l e c t r o n i c s ) 正是在这样的背景下逐步发展起来的。它不仅利用电子的 电荷，还利用电子的自旋属性来承载信息，这就为下一代与自旋相关效应结合的 标准微电子器件的发展提供了新的机遇。 我们知道，在一个能级轨道上只能有一个自旋向上和一个自旋向下的电子占 据。对于普通金属和半导体，费米面附近自旋向上和自旋向下的电子在数量上是 一样的，所以传统的金属电子论往往忽略电子的自旋自由度。但是在铁磁金属中， 电子的能带分成两个子带，自旋向上子带和自旋向下子带。这两个子带形状几乎 相同。由于铁磁金属中存在的交换作用，这两个子带在能量上有一个位移，也就 是在费米面附近，两自旋子带的自旋数目，或者说朝上和朝下的电子数目不相等， 这就在体系中形成了自旋极化，如果体系只有一种自旋取向，那么这种材料就是 半金属，它的自旋极化率可以达到1 0 0 。自旋极化是自旋电子学研究的一个基 本内容，主要探测自旋态的改变。许多自旋电子学器件的目的就是最大地提高自 旋探测的敏感度，因为它并不是探测自旋本身，而是探测自旋态的改变。 早在1 9 7 1 年，t e d r o w 等人【l 】利用超导( a 1 ) 绝缘层( a i ：o s ) 铁磁金属( n i ) 的隧 中国科学技术大学博士学位论文第一章 道结，测出穿越绝缘体的电流是囱旋极化的电子流，而自旋极化电子流是通过铁 磁金属产生的。人们可以利用该实验测量和中铁磁材料产生的自旋极化电流的能 力，用自旋极化率p 来表征。尸的定义为： p ：墨! 垒! ：垫! 墨2 t ( 廓) 一m ( 廓) 式中m 慨) 和n l c e f ) 分别表示费米瑟附件冬旋向上和自旋向下的电子数。对于拳 金属材料( 如c r 0 9 ，由于在费米面处自旋向下能带是空的，p = 1 0 0 。实际上， 铁磁层只有在很薄的情况下自旋极化才会达到极大。例如，m e s e r v e y 2 利用隧 道谱法发现f e 薄膜在l n m 厚度时自旋极化逐渐达到饱和。z h u 等人( 3 】对c o f e 薄膜测量，发现在2 3 n m 厚度时达到饱和。1 9 8 6 年，g r u n b e r g 等人【4 】发现，在 f e c r 腰e 三明治结构中，适当的“c r 层厚度，可以使两铁层之间形成反铁磁耦合。 后来，b a i b i c h 5 发现铁铬多层膜中，当铬的厚度使铁层之间形成反平行耦合时， 没有外加磁场的电阻比外加磁场使多层膜饱和时大锝多，称为巨磁电阻( g m r ) 效应。1 9 7 5 年，j u l l i e r e 等【6 】发现用铁磁金属替代超导金属，构成铁磁( f e ) 绝缘 层( g e y 铁磁霉的的磁隧道结( m 功，如图l l 质示，在4 2 k 的低温下，磁隧道电 阻为1 4 。可惜该实验室是在低温下进行的。1 9 9 5 年，m i y a z a k i 等【7 ，8 】发现 f e a 1 2 0 j f e 隧道结在室温下隧道磁电阻t m r 高达1 8 ，孳| 起了入们极大的兴趣。 这时期该领域称为磁电子学，主要内容为巨磁电阻效应和磁隧道结。随着后来 稀磁半导体的发现【9 】与半导体中自旋的传输与操级的实现f 1 0 】，这一领域逐渐 t o pe l e c t r o d e 图1 - 1 隧道结结构示意图。 中国科学技术大学博士学位论文第一章 被拓展为自旋电子学，它包括磁电子学和半导体自旋电子学。新型自旋电子学的 应用器件都是基于g 或t m r 效应来构建的，特别是未来一代的磁性读出头 以及磁性存储单元有望采取磁性隧道结替代巨磁感应器件。 从超高密度读出磁头的制造，磁性随机存储器的研制，以及自旋场效应晶体 管和自旋计算机的研究都依赖于自旋电子学的发展，自旋电子学是一门新兴的涉 及众多学科们的交叉学科，具有非常强的应用背景，它对计算机技术、传统电子 学以及电子工业的发展具有深远的影响。关于自旋电子学更加详细的介绍可参看 相关文献【l l 】。本文关于自旋电子学的研究主要是集中于影响自旋电子器件性能 的自旋电子材料薄膜的厚度相应相关问题。这一效应可能反映了该材料薄膜界面 处自旋极化率的降低，而对于器件来说，如自旋极化隧道结，自旋极化率随厚度 的减低对于自旋器件的性能是非常有害的。下面我们首先来介绍自旋电子材料一 钙钛矿锰氧化物的一些基本物理性能。 1 2 钙钛矿锰氧化物的基本物理性能 钙钛矿锰氧化物是继氧化物高温超导体以后，又一类电子强关联体系，这些 氧化物具有丰富和复杂的物理性能，这些性能和电子- 电子、电子晶格相互作用 密切相关。他们的结构、磁性和输运性质之间具有复杂的相互关联。本节我们详 细介绍一下钙钛矿结构锰氧化物的一些物理性质 1 2 1 晶体结构 理想的钙钛矿结构氧化物分子式为a b 0 3 ，它们都具有标准的立方结构，如 图1 - 2 所示，其中位于顶点的a 代表较大半径的金属离子，处于立方体体心位置的 b 代表较小半径的过渡金属离子。具有巨磁电阻效应的锰氧化物多数都是以 l a m n 0 3 为母体的具有近似立方的类钙钛矿结构，其d p l a 3 + 离子位于立方体的八 个顶点位置，立方体体心是b 原子，他被六个氧原子包围组成了一个八面体，通 常称之为锰氧八面体。其中氧原子是处于立方体的面心位置。 掺杂a m n 0 3 型钙钛矿结构锰氧化合物通式为r e i x a e x m n 0 3 ，这里r e 代表三 中国科学技术大学博士学位论文第一章 c u b i c 0 ) c l9 x jo m o r t h o r h o m b i c ( a )( b ) 图l - 2 ( a ) 理想钙钛矿晶体结构示意图，( b ) 畸变的正交结构。 价的稀土金属离子，例如l a ，p r , n d 等，a e 代表二价的碱土金属离子，例如c a , b a ， s r 等。在这种类钙钛矿结构中，l 也和a e 离子占据了立方单胞的顶点，m n 原子占 据体心的位置，同时氧原子处于立方体的六个面心位置而形成了m n 0 6 八面体 【1 2 1 4 】，而且其晶体结构多数情况下会畸变成正交对称性( o r t h o r h o m b i c ) 或菱面 体对称性( r h o m b o h e d r a ) 。如图1 2 所示。锰氧化物性能通常会随结构、化学配比 变化等很敏感。例如m n o m n 夹角变化会对锰氧化物的性能有很大的影响。掺 杂的钙钛矿锰氧化物的显著特性，例如c m r 效应和结构与电磁性能之间的强关 联，都可以归因于锰氧化物中的m n 3 + 和m n 4 + 离子比【1 5 】。r e i x a e ，c m n 0 3 中三价 的r e 离子部分取代二价的碱土金属离子a e ，这导致t m n 的混合价( m n 3 + $ i m n 4 + ) 的出现 1 5 1 。m n 离子的混合价态还可以通过改变氧含量来控制【1 6 ，1 7 。由于原 子尺寸的差异会导致j a h n t e l l e r 效应，某些二价离子的掺杂会造成晶体结构的畸 变。 由于原子的掺杂，钙钛矿结构常常会发生畸变。一般认为，晶格畸变的来源 有两个，一是高自旋( s = 2 ) m n 3 + 离子的j a h n t e l l e r 效应而导致的m n 0 6 j k 面体的畸 变；二是钙钛矿结构中m n 0 6 八面体的连接方式，从而形成了菱面体或者正交晶 格。在畸变的钙钛矿结构中，m n 0 6 j k 面体可以表现出不同的扭曲形式 1 8 ，1 9 】。 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 钙钛矿结构的a m n 0 3 ( 这里a _ l 也1 x a e x ) 的这种晶格畸变是由所谓的容忍因预1 5 】 决定的，何以定义为： 2 意 ( 1 2 ) 这里n 分别代表每种原予的平均离子半径。对于理想的立方晶格，由于m n o m n 键是宣线，困蠢户l 。当a 位离子半径减小，容忍因子也会随着减小，当o 。9 6 9 l 图1 3r e o 7 a 耽3 m n 0 3 体系温度容忍因子关系相图。空心符号代表 l o o g i e 磁场下测褥的瑶5 ，实心符号代表骂。 时，晶体结构转变为菱面体；当f 0 9 6 时，晶体结构转变为正交结构。同时， m n o m n 键角护也小于18 0 0 。载流子从m n 3 + 到m n 4 + 的跃迂几率也随着口的减 小两降低 2 0 1 。因此，随着容忍因子厂的减小，由予载流子迂移率降低丽使电荷 的局域性增强。h w a n g 等人 2 1 1 系统地研究了r e o 7 a e o 3 m n 0 3 随着温度和容忍 因子变化的结构性能的关系， 图1 3 绘出了他们的关系图。 l 。2 ，2 晶场劈裂与j a h n - t e l l e r 效应 掺杂的钙钛矿锰氧化物( l a m n 0 3 ) 中，自旋、电荷、轨道和晶格自由度之间 存在着复杂的相互 乍用，这使得锰氧亿物的物理性能强烈地依赖于d 轨道对格点 的占据率。锰酸盐的晶格基本模块是m n 0 6 八面体。m n 0 6 八面体处于立方的晶 中国科学技术大学博士学位论文第一章 格环境下，由于m n ”离子的外层3 d 电子和氧离子的印电子的轨道杂化以及他 们之间库仑相互作用的存在，从而产生了一个立方晶体场。在这样的晶体场作用 下，m n 离子五重简并的3 d 轨道会发生退简并，能级会发生劈裂，形成低能三 重简并的t 2 9 能级和高能二重简并的e g 能级【2 2 】。t 2 9 态由南，如和西：轨道组成， 这些轨道指向o 厶离子之间。而e g 态由也。一t ，2 和d 3 , t ：2 - - i v t 轨道组成，由于掺杂的 l a m n 0 3 中m n 0 6 八面体强烈的库仑相互作用，使得这些轨道指向0 2 离子，从 m n 3 + 3 d j ， 图1 4j a h n t e l l e r 畸变作用下m n 3 + 离子的3 d 轨道发生去简并。 而使能量升高。对于l a m n 0 3 ，由于晶场劈裂导致的t 2 9 和p 。能级之间的差别约 为1 5 e v ，见图1 - 4 1 2 3 。由于内层原子强烈的h u n d 耦合效应，在基态中，m n ” 和m n 4 + 离子所有的电子都平行排列，因此m n 3 + 和m n 4 + 的总自旋分别是s = 2 和 s ：- 3 2 。m n 4 + 离子所有三个外层电子占据了t 2 9 能级，而m n ”离子剩余的电子占 据了e g 轨道。f 2 9 轨道和最近邻的氧原子的p 轨道有微小的重叠，所以t 2 9 电子可 以被认为是形成了局域的芯自旋( s = 3 2 ) 。另一方面，e g 轨道和近邻的氧原子的p 轨道发生重叠，尽管它和t 2 9 自旋有强烈的铁磁耦合，但是e g 电子( s = i 2 ) 还是有 足够的迁移性在不同的m n 离子之间跃迁。因此3 d 轨道的一部分简并度被晶场 劈裂去除掉，剩下的简并度通常会被晶格的移动解除。氧离子包围着m n ”离子 通常对他们的位置有细微的影响，会在不同方向之间产生不对称性，从而有效地 中国科学技术大学博士学位论文第一章 去除简并。这种由于轨道晶格相互作用导致的去简并就称作为j a h n t e l l e r 效应。 这种效应通常会自发产生，因为晶格畸变的能量损失和晶格的畸变成平方关系， 而不同轨道的能级劈裂与其成线性关系。所以从能量的角度来看，晶格更容易发 生自发畸变。就锰酸盐而言，对于氧和锰离子的运动来说有2 1 个振动自由度【2 4 】。 在这些模式当中只有两种畸变( 振动模式) 和p g 能级的劈裂有关，也就是 j a h n - t e l l e r 畸变：q 2 和q 3 2 5 。q 3 是四角畸变，它导致了m n 0 6 八面体的拉伸或 者压缩。然而在锰酸盐中有效的畸变是基平面的扭曲( 被称作q 2 模) ，其中一对 对角的氧原子向外移动，另一对氧原子向内移动。由于m n 4 + 离子在魄轨道没有 电子，因此它就没有j a h n t e l l e r 效应。 八面体的晶格畸变既可以是静态的也可以是动态的。当载流子具有一定的迁 移率的时候，m n 3 + 和m n 4 + 离子的分布就是随机的并且会随时间变化。因此，电 子- 声子耦合随之出现。实际上，m i l l i s 等【2 6 】和r o d e r 等 2 7 】已经指出，为了解 释锰氧化物恐附近的电阻率的变化，将晶格振动考虑进来是有必要的。此外， 由于强的h u n d 耦合，磁极化子也会形成 2 8 】。晶格中载流子的局域化和或磁极 化子可以解释p 死时电阻率的激活行为 2 9 1 。当禁带宽度较窄时，由于晶格畸 变引起的载流子局域化也是非常相关的，并且会导致电荷轨道有序以及条纹相 的形成【3 0 】。 1 2 3 磁结构与相图 由于结构畸变或者m n ”和m n 4 + 比例以及他们的分布严重影响体系的磁学性 能，钙钛矿结构锰氧化物的a b 0 3 具有复杂的磁结构。通常其可能的磁结构如图 1 5 所示【3 l 】。除了b 为铁磁序外，其他类型均为反铁磁序，其中，c e 型反铁磁 总是伴随这电荷有序态的出现而存在。 对于l a l xc a x m n 0 3 而言，中子衍射实验发现未掺杂的母相l a m n 0 3 为a 型 反铁磁，而c a m n 0 3 是g 型反铁磁。而掺杂后的r e l - x a e 。m n 0 3 体系由于存在 m n 3 + 和m n 4 + 的混和价态，在低温下有可能形成铁磁态。掺杂钙钛矿结构锰氧化 中国科学技术大学博士学位论文第一章 孵嚣噼g t y o ce 蓦 图1 - 5 钙钛矿锰氧化物中几种可能的磁结构，实心和空心分别 代表两个反平行的磁性亚晶格。 物铁磁性的物理机制最早是由z e n e r 1 3 在1 9 5 0 年提出的双交换模型来解释，很 好地解释了掺杂锰氧化物从反铁磁绝缘体到铁磁金属态的转变过程。篡体说来， 当未掺杂时，m n 离子的价态都是+ 3 价，电子从一个m n 离予到另一个m n 离予 必须克服库仑排斥作用。当掺杂定量的爱价碱土金属后，在锰氧面上会形成 m n 3 气0 2 - m n 4 + 的半共价键结构【3 2 】。这耐就有可能按照z e n e r 的双交换模型在 m n 3 + 和m n 4 + 离子之间发生电子的转移。带有自旋的电子在桐邻m n 离子之间进 行转移时，需要m n 3 + 和m n 4 离子的固有磁矩平行排列，这更有利于电子的转移。 因此，这就在体系内建立了铁磁关联。双交换模型虽然从一定程度上成功地解释 了铁磁性和金属输运共存的现象，僵是最近的研究发现，仅仅用双交换模型不足 以解释其复杂的电阻温度关系，m i l l i s 等人考虑了强电子声予耦合后，更好地解 释了其输运性质 2 6 ，2 8 。 锰氧化物中不仅存在着双交换作用、电子声子耦合作用，还存在着反铁磁超 交换作用、格点间的轨