（纺织工程专业论文）聚甲基丙烯酸丁酯丙烯腈纤维研究.pdf

摘要 本文以甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 、丙烯腈( a n ) 为单体，过氧化苯甲酰胺 ( b p o ) 为引发剂，采用悬浮聚合法制得单体比例不同的p ( b m a a n ) i 、l i 、l i i 。 利用乌氏粘度计、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 及1 h n m r 对共聚物的特性粘 度，化学结构进行了表征。结果表明，甲基丙烯酸丁酯与丙烯腈完成了共聚，但 随着共聚单体中a n 含量的增加，聚合物的分子量逐渐减小，聚合物中a n 含量 也逐渐减小。利用m a t e r i a ls t u d i o 软件模拟了聚合物分子的分子结构，模拟结果 表明共聚物分子的移动位阻较聚甲基丙烯酸丁酯有所增大。用动态热机械分析仪 ( d m a ) 分析了共聚物树脂的热学性能，结果表明共聚物的玻璃化温度得到提 到，且略低于f o x 方程计算结果。 利用扩展流变仪对p ( b m a a n ) 溶液的流变性能进行了研究。研究表明， p ( b m a a n ) 溶液的表观粘度随溶液温度的升高而降低，随溶液浓度的升高而增 大，其中p ( b m a a n ) i i 溶液的表观粘度粘度高于其他聚合物溶液；p ( b m a a n ) 溶液的非牛顿指数随着聚合物中a n 含量的增加而减小，随温度的提高而增大； 此外还就聚合物溶液的结构粘度指数和粘流活化能做了初步的研究。较p b m a 溶液，p ( b m a a n ) 溶液的流变性能有一定的变化。 采用湿法纺丝制得了p ( b u _ a a n ) i 、h 、i l l 纤维，研究了其热学性能、力学 性能及吸附性能。结果表明，p ( b m a a n ) i i 纤维具有较高的玻璃化转变温度， 良好的耐热性及较好的纤维断裂强度，且对煤油、石油醚和庚烷等弱极性有机溶 剂有一定的吸附能力。并利用针刺法将p ( b m a a n ) i i 纤维制成非织造布。 本研究用紫外交联法制备了后交联型h p ( b m a a n ) 纤维。将p ( b m a a n ) 溶解于含潜交联剂甲基丙烯酸8 羟乙酯( h e m a ) 的混合溶液中，预反应z d , 时后 柱塞纺丝制得初生纤维，经紫外照射一定时间后得到具有后交联结构的 h p ( b m a a n ) 纤维。采用f 1 哏、t g 和单纤维强力仪对h p ( b m a a n ) i i 纤维的 的化学结构，热稳定性，力学性能进行表征，同时还就纤维对极性溶剂( 如氯仿 等) 的吸附性能做了研究。研究表明，h p ( b m a a n ) i i 纤维力学性能较优，适 当的拉伸后的纤维的力学强度得到提高；随着紫外照射时间增加， h p ( b m a a n ) i i 纤维的吸附量先增大后减小。 关键词：聚( 甲基丙烯酸丁酯n 烯腈) ；流变性能；后交联； 紫外照射；吸附 性能 a b s t r a c t b u t y lm e t h a c r y l a t e ( b m a ) a c r y l o n i t r i l e ( a n ) c o p o l y m e rr e s i n sw a ss y n t h e s i z e db y s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ，w i t hb e n z o y lp e r o x i d e ( b p o ) a st h ei n i t i a t o ra n db u t y l m e t h a c r y l a t e ( b m a ) a n da c r y l o n i t r i l e ( a n ) a st h ec o m o n o m e r s t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t y , c h e m i c a ls t r u c t u r eo fc o p o l y m e rr e s i n sw e r es t u d i e db yu b b e l o h d ev i s c o m e t r y , f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n dh y d r o g e nn u c k e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e s p e c t r o m e t r y ( 1 h n m r ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t ya n dm o l e c u l a r w e i g h to fc o p o l y m e r sc h a n g ew i t ht h ec o m o n o m e r sm o l a rf e e dr a t i o t h em o l e c u l a r c o n f o r m a t i o no ft h ec o p o l y m e rw a ss i m u l a t e db yt h es o f t w a r eo fm a t e r i a ls t u d i o , a n d i tw a sf o u n dt h a tt h em o v e m e n tr e s i s t a n c eo ft h ec o p o l y m e rm o l e c u l ew a sb i g g e rt h a n t h a to ft h ep b m am o l e c u l e d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y z e r ( d m a ) w a su s e dt o a n a l y z et h et h e r m a lp r o p e r t yo fc o p o l y m m e r t h er e s u l ts h o w st h a tt h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o 裔o fc o p o l y m e rw a si m p r o v e db u tl o w e rt h a nt h et h e o r e t i c a lv a l u e c a l c u l a t e df r o mt h ef o x e q u a t i o n i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h es p i n n i n gp r o p e r t yo ft h ep ( b m a a n ) s o l u t i o n ，t h e t h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fc o p o l y m e rs o l u t i o nw a ss t u d i e db ye x t e n d e dr h e o m e t e r ( t a ) t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo fc o p o l y m e rs o l u t i o nd e c r e a s e sw i t h t h et e m p e r a t u r eo fs o l u t i o ni n c r e a s i n gb u ti n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o n o fp o l y m e rs o l u t i o n s ，a n dt h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo fp ( b m a a n ) i is o l u t i o ni sh i g h e r t h a no t h e rs o l u t i o n s n o n - n e w t o n i a nv i s c o s i t yo fp o l y m e rs o l u t i o n sd e c r e a s ea st h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，a n dd e c l i n e sw i t ht h ea nc o n t e n ti nc o p o l y m e ri n c r e a s e f e r t h e r m o r e ，t h es t r u c t u r a lv i s c o s i t yi n d e xa n d v i s c o u sa c t i v a t i o n e n e r g y o f c o p o l y m e rs o l u t i o n sw e r ea l s os t u d i e d a l lr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a t ，c o m p a r i n gt ot h e p b m a s o l u t i o n ，t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fc o p o l y m e rs o l u t i o n sw e r ei m p r o v e d t h ep ( b m a a n ) f i b r e sw e r ep r e p a r e db ys o l u t i o ns p i n n i n g ，a n dt h ep r o p e r t i e s a n ds t r u c t u r eo ff i b r e sw e r ce v a l u a t e db yt h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) 、 d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) 、e l e c t r o n i cs i n g l ef i b e rs t r e n g t ht e s t e ra n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o p o l y m e rf i b e rw i t hp r o p e rm o n o m e rr a t i oa r ee n h a n c e d a n dt h ea b s o r p t i o nf o ro r g a n i cl i q u i dj u s td e c l i n eal i t t l e h p ( b m a a n ) i if i b r ew a sa l s op r e p a r e d s p i n n i n gs o l u t i o ni sp r e p a r e db y d i s s o l v i n gt h ep ( b m a a n ) i ic o p o l y m e r m e t h y le t h y la c r y l a t e1 3 - h y d r o x y b u t y r a t e i nd m a cs o l v e n ta n dt h e nb l e n d e dw i t h f o rt h r e eh o u r s ，a n dt h e ns p i n n e du s i n g p l u n g e rs p i n n e r t h ep o s tc r o s s l i n k e dh p ( b m a a n ) i if i b e ri sr e c e i v e da f t e fu v r a d i a t i o n t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e ，t h e r m a l p r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d a b s o r p t i o np r o p e r t i e so fh - p ( b m a a n ) i if i b e ri ss t u d i e d b yf o u r i e rt r a n s f - o n n i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，t ga n a l y z e r s i n g l e f i b e rs t r e n g t h e q u i p m e n ta n d a b s o r b t i v et e s t i n g t h er e s u l t ss h o wt h a tc r o s s i n g l i n ks t r u c t u r ew a sf b n n e di nf i b r e a n dt h e d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e sa n db r e a k i n gs t r e n g t ho ff i b r ew e r ea l s o i m p r o v e d t h ef i b r eh a sa b s o r p t i o nt os o m ep o l a rs o l v e n t ss u c h 菸c h l o r o f o 肌，i o a c q u i r et h ep e r f e c ts t r u c t u r eo fc r o s s - n e t w o r ka n di m p r o v ea b s o r p t i o np r o p e r t i e s ，t h e f i b e rn e e da p p r o p r i a t ed e g r e eo fc r o s s l i n k i n g a n dt h el o n g e ru l t r a v i o l e tr a d i a t i o n e x p o s u r e s ，t h e b e t t e rt h e d e g r e eo fc r o s s l i n k i n gi s r e s e a r c hr e v e a l st h a t p r o p e r t i e so ft h ep o s tc r o s s l i n k e db m a a nc o p o l y m e rf i b e ri sb e s t u n d e rt h e c o n d i t i o no fu l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o nt i m ef o r1 5m i n ，a nc o n t e n to f3 0 k e y w o r d s ：m e t h a c r y l a t e ( b m a ) a c r y l o n i t r i l e ( a n ) c o p o l y m e rf i b e r ；r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s ；p o s tc r o s s l i n k e d ；u vr a d i a t i o n ；a b s o r p t i o np r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 狱雍、 签字同期：矽。7 年弓月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：狄怨 导师签名： 签字日期： 扩7 年；月7e t签字日期：聊年多月罗e 1 学位论文的主要创新点 一、悬浮聚合法制备了线性无规共聚物聚( 甲基丙烯酸丁酯丙烯腈) ，其 热稳定性和溶液的流变性能较聚甲基丙烯酸丁酯得到较大提高。 二、采用湿法纺丝成形技术制备出具有吸附弱极性液态有机物的聚( 甲基 丙烯酸丁酯丙烯腈) 纤维，其对煤油、庚烷、石油醚的饱和吸油率分别可达 o 5 7 9 g ，0 5 2 9 g ，0 4 9 眺，纤维断裂强度较聚甲基丙烯酸丁酯纤维提高5 0 。 二、采用紫外辐射法引发潜交联剂制得了后交联聚( 甲基丙烯酸丁酯丙 烯腈) 纤维，其对极性溶剂如氯仿的饱和吸附率达到7 3 9 g ，纤维断裂强度较 未交联纤维提高3 4 倍。 第一章前言 第一章前言 随着现代工业的飞速发展，原油和各类油品的使用和运输已成为现代生活不 可分割的一部分。与此同时，油船、油罐事故及含油废水排放等造成的河流、海 洋污染对环境及人类生活也造成了极大的威胁。据分析，水体中4 0 的油污染来 自油轮与航运如油船、油罐泄漏事故等，3 6 来自城市污水及工业废水排放n 】。 油膜污染会对水生生物造成严重的破坏，油膜阻碍氧气进入水体，使水体缺氧， 而且油被冲到海滩，也会对周围的生物造成严重的影响。1 9 8 9 年7 月，发达国 家首脑会议上提出的为防止海洋污染、解决泄漏原油的问题已成为重大研究课 题，需要开发更多更好的吸油材料1 2 l 。生活污水中的多芳环氢化物和氯化物等也 成为是公认的最重要的全球有机液态污染物，并对人体的生命安全造成了极大威 胁p j 。因此，研究和开发有机物液体回收材料及其处理技术已经成为迫在眉睫的 问题。为了对已经泄入环境的有机物液体进行迅速有效的处理，使有机物液体对 环境的污染降低到最低限度，同时，为了消除生活用油造成污染环境的负面影响， 以及清除生活污水中的有机物液体，需要一种可高效吸收有机物液体的物质。因 此，为满足经济发展和社会进步的需要，研究和开发新型有机物液体吸收材料及 其处理技术势在必行。 1 1 吸油材料概述 长期以来，传统处理油品的方法主要有三种( 4 l ：自然净化，利用微生物对 油品进行降解，其缺点是耗时长，但添加油品分散剂和沉淀剂可加速此过程： 用凝结剂降低油品表面张力，使废油凝结再进行回收处理：利用吸油材料吸收 油品后进行处理。前两种方法处理后的油品难于重新回用，因而促使了一系列吸 油材料的产生。就吸油材料而言，其发展经历了一个由传统向高性能化转变的过 程。最初人们利用粘土、海绵等多孔物质吸附油。其后，受表面活性剂表面改性 的启发，人们以吸油垫作为吸油材料，如聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，p p ) 吸油毡是以 等规p p 树脂为原料，采用纺连法一步成网，再经针刺成毡制成的i5 。 传统吸油材料有不同的分类方法，按材料来源可分为无机吸油材料和有机吸 油材料，有机吸油材料又可分为天然有机吸油材料和合成有机吸油材料1 6 1 ：按吸 油机理可分为吸藏型、胶化型和吸藏胶化复合型吸油材料l 刀：按产品外观可分为 天津工业大学硕士学位论文 片状类、粒状固体类、粒状水浆类、编织布类、包裹类、乳液类吸油材料等【8 l 。 表1 - 1 归纳了常用吸油材料的种类、应用领域及特征1 9 j 。 不同类型的吸油材料具有不同的吸油机理，吸臧型吸油材料多为疏松的多孔 结构物质，借助材料表面、间隙及空洞的毛细管力吸附油品并将其保持在孔隙问， 吸油速率快，但保油能力差，同时对水及其它液体也有一定吸附能力，典型的材 料如粘土、棉、p p 纤织物等：胶化型吸油材料依靠分子间或材料问的物理凝聚力 在网络结构形成过中所产生的间隙空间而包裹吸收油，使用时需加热溶解，操作 复杂且胶化时间长传统吸油材料的吸油机理如表1 2 所示l l o 1 。 表1 - 1 传统吸油材料特性 2 第一章前言 表1 - 2 吸油材料吸油机理 近年来，研究人员受吸水树脂某些理论的启发，使吸油材料向高吸油树脂发 展，高吸油树腊是近年来开发成功的用于废水处理的一种新型聚合物材料。目前 研究较多的高吸油树脂多为低交联度的聚合物，它以亲油性单体为基本单元，经 适度交联构成网络结构。高吸油树脂具有吸油倍率高、油水选择性好、保油能力 强等特点，可替代传统吸油材料广泛应用于环保、工业、农业等领域，是一类具 有很好发展前景的新型功能聚合物材料。此外，在高吸油树腊和吸水纤维的研 究基础上己开始有吸油纤维的研究报导i l a 。 1 2 高吸油树脂发展概况 美国与开本是开展高吸油树脂研究较早的国家，现以取得较多研究成果。 1 9 6 6 年，美国d o wc h e m i c a l 公司以烷基苯乙烯为单体、二乙烯基苯为交联剂 首开发出高吸油树脂并申请了专利，其后日本三井石化、三菱石化公司等【悼1 6 】 也相投入力量进行研究与开发。在高吸油树脂的研究与开发方面，国外取得了很 大进展，己实现了高吸油树脂的工业规模生产【1 ”q 。 高吸油性树脂的分子设计要点是以某种亲油性单体为基本单位，经适度交 联，制成低交联聚合物。根据聚合单体的不同，高吸油性树脂的合成基本可分为 三大类口0 i 。 1 以丙烯酸酯类为主要单体合成高吸油性树脂 该方法所用单体一般为甲基丙烯酸或丙烯酸长链烷基酯其烷基链有4 2 0 个碳原子；而交联剂用二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甘醇酯、 邻苯二甲酸烯丙酯等双烯单体( 含有两个双键) ：采用悬浮法分两步聚合，先在较 低温度f 聚合一段时阳j ，然后升温荐继续聚合一段时间，得聚合物。此类聚合工 天津工业大学硕十学位论文 艺较为成熟，有关的文献也较多，并已成为国内外的主要研究方向。为了改进材 料的内部结构和吸油性能，通常采用烷基链长度不同的丙烯酸酯，按一定配比与 合适的交联剂共聚，使树脂具有最佳的分子网络结构；并可在反应过程中采用致 孔剂使形成的树脂具有较大的比表面积，树脂疏松多孔，增加了树脂的吸油量和 吸油速度。 2 以烯烃为主要单体合成高吸油性树脂 烯烃分子内不含极性基团，因此该类树脂对油品的亲和性能更加优越。尤其 是长碳链烯烃对各种油品均有很好的吸收能力，己成为国内外研究的新热点。已 见报道的工艺如：叔丁基苯乙烯与二乙烯基苯在聚异丁烯基材中共聚制成高吸油 性树脂；日本东洋公司采用a 一烯烃和顺丁烯二酸的共聚物，因为丁烯二酸含有 两个羟基，所以可以加人某些可和羟基反应的化合物，或加入带有反应性基团的 树脂，加热反应使其脱水而形成交联聚合物即高吸油性树脂。1 9 8 9 年，村上谦 吉1 2 1 l 用电子束或放射线照射含交联剂的聚烯烃使其产生交联，得到具有三维网状 结构的高吸油树脂，选用的聚烯烃包括：醋酸乙烯一氯烯共聚物、聚苯乙烯、聚 丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯一丙烯氰共聚物、乙烯丁二烯共聚物等；交联 剂为过氧化物、二乙烯苯、硫磺、三氮杂苯等，所得树脂对氯代烃的吸收能力为 1 3 9 g 。周美华等【2 2 - 2 5 1 铝u 备了聚苯乙烯接枝丁苯橡胶高吸油树脂，对甲苯的最大 吸收率为2 5 眺，对煤油的最大吸收率为2 6 6g g 。蒋必彪【2 6 1 等用聚氯乙烯 ( p o l y v i n y lc h l o r i d e ，p v c ) 与铜试剂二乙基二硫代氨基甲酸钠反应，合成分子链上 带有多个引发基团的p v c 大分子引发剂，在该引发剂引发下，引发苯乙烯 ( s t y r e n e ，s t ) 单体进行接枝聚合反应，生成p v c g p s 新型高吸油树脂，这一新型 高吸油树脂对含氯有机溶剂具有很好的吸咐能力。孙晓然【2 7 l 等以甲基丙烯酸酯和 苯乙烯为单体，丙烯酸乙二醇酯为交联剂，采用悬浮聚合法合成了高吸油树脂。 研究了共聚单体组成，交联剂用量对高吸油树脂吸油性能及吸油后树脂强度的影 响。结果表明，所制成的树脂可吸自重2 1 倍以上的煤油，2 5 倍以上的苯、二甲 苯，且吸油后树脂强度高。但由于高碳烯烃来源较少，至今还处在研究开发阶段。 此外，由于聚降冰片烯粉末的多孔结构有助于芳香族液体或油的迅速渗入， 也有相关学者研究了聚降冰片烯高吸油树脂。1 9 8 9 年，日本学者村漱英哲瞄j 发 现将聚降冰片烯粉末添加在纸浆中压成片状，可用于吸收浮油。1 9 9 0 年， s u g e 咖a n l 2 9 j 发现经少量有机磷酸钦修饰过的聚降冰片烯储存期长、使用方便、 高效、保油率高、且吸油后在垃圾土埋处理中不滴油漏油，并可进行焚烧处理。 3 以聚氨酯原料合成高吸油性树脂 由于在油田的泄漏事故现场往往需要紧急处理，而可将聚氨酯原料现场发 泡，以此发泡体作为油吸收剂，以小规模的设备即可应付大量的泄漏油。聚氨酯 第一章前言 原料包括多元醇化合物如聚谜类多元醇( 聚丙二醇、聚乙二醇等) 和聚酯类多元醇 ( 聚己二酸酯等) ，异氰酸酯化合物如甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯， 发泡剂为氟利昂气体，匀泡剂为有机硅系材料。其中，原料的选择对吸油性能有 较大的影响，多元醇的平均分子量至少在1 0 0 0 以上者吸油性能较好，且关系到 泡沫的通气度、气泡孔径、强度，其发泡后吸油率最高可达5 9 9 1 3 0 j 。除此之外， 1 9 7 1 年，b o m m e 等1 3 1 j 在聚氨酯泡沫颗粒中加入粘合剂、稳定剂及其它添加剂， 以增加吸油能力，改进机械性能。1 9 7 6 年，s t e i b a c h 掣3 2 l 用有机硅处理硬质聚氨 酯泡沫，使聚氨酯泡沫的吸油倍率得到明显提高。1 9 9 6 年，t o s h i k i 等1 3 3 芦j 和东 洋橡胶工业公司研制成功聚氨酯现场发泡技术，用小型设备快速制备发泡聚氨 酯，为应对和处理大面积的油泄漏及油污染提供了新途径。 1 3 丙烯酸脂类高吸油树脂国内外研究进展 1 3 1 国外研究进展 1 9 9 2 年，日本触媒化学工业公司【3 5 】采用悬浮聚合技术研制出高吸油树脂并实 现工业规模生产，所用单体为溶解度参数d = 9 ( j e m 3 ) i n 的丙烯酸长链烷基酯，交 联剂为二丙烯酸二醇酯( 二醇的碳原子数为2 8 ) ，含量为0 0 0 1 1 0 ，产物为粒 8 0 1 1 0 m m 的粒状树脂，其对不同油品的饱和吸油率分别为三氯乙烯2 5 g 、己 烷8 9 g 、丁醇7 9 g 和汽油1 2 9 g 。日本三菱油化【3 6 1 以丙烯酸十八烷基酯为单体，二 乙烯基苯为交联剂，过氧化苯甲酞为引发剂，在6 0 8 0 悬浮聚合制成高吸油树 脂，其对甲苯、三氯乙烷和汽油的饱和吸油率分别为1 8 9 g 、2 5 9 g 、1 5 9 g 。 同年，日本东京计画公司【了7 】开发出分别针对脂肪族油类和芳香族油类的高吸 油树脂，具体方法是将反应单体和致孔剂在水性介质中混合均匀，悬浮聚合后水 洗去除分散剂及致孔剂，干燥后得到多孔状的树脂产物，所用脂肪族单体为 c h 2 c x c 0 2 r 1 ，交联剂为( c h 2 c x c 0 2 ) 2 r 2 ，其中r 1 = c 4 - 2 0 烷基，r 2 = c 4 _ 2 0 亚烃基， x = h 或c h 3 ，致孔剂为1 0 5 0 0 质量份( 单体1 0 0 份) ，而芳香族单体为 c h 2 c x c 0 2 r 1 r 2 y ，交联剂为c h 2 c h c 0 2 r 3 0 2 c c x c h 2 ，其中r 1 为c h 2 、c 2 h 4 ， r 2 = 苯基、萘基、葸基，r 3 = c l _ 4 亚烃基、苯二甲基，x = h 或c h 3 ，该树脂对油品 的吸收性能强烈依赖于单体和致孔剂的种类，单体主要影响对油品的吸收选择 性，而致孔剂则决定树脂的多孔结构及其吸油性能。h o z u m i l l 3 s , 3 9 l 矛i b l a n e y i 删等 以2 1 6 个碳原子的( 甲基) 丙烯酸酯为单体研制出可用于废水中油品回收的高吸 油树脂。a d a m 等1 4 1 l 获得了有关制备具有良好耐磨性粒状高吸油树脂的专利技术 权。 天津工业大学硕士学位论文 1 3 2 国内研究进展 在高吸油树脂方面，国内的研究起步较晚，迄今尚无工业产品问世。但目前 已经有许多高等院校的相关研究人员开展了粒状高吸油树脂的研究工作，尤其是 丙烯酸酯类高吸油树脂的研究得到了广泛的关注。国内关于丙烯酸酯类高吸油树 脂的研究主要集中在长链酯、短链酯、长短链酯及酯类单体与苯乙烯类其他单体 的共聚：聚合方式主要是悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合；交联方式主要是化学 交联，物理交联也有部分研究；对吸油机理和树脂吸油率的影响因素有相关探讨： 路建美等【4 2 j 以甲基丙烯酸十二烷基酯与甲基丙烯酸丁酯为单体，过氧化苯甲 酰为引发剂，通过反相悬浮聚合法得到高吸油树脂，所得高吸油树脂的最大吸附 率分别为苯1 6 9 g ，煤油l l g g 。 鲁新宇等【4 3 j 以丙烯酸一2 一乙基己酯和甲基丙烯酸丁酯为单体，在惰性溶剂中 进行悬浮聚合，制成内部具有微孔的蓬松粒状高吸油树脂，可吸收自重1 0 倍左 右的煤油。 曹爱丽、王强m j 采用乳液聚合法合成了低交联度的丙烯酸系高吸油树脂，研 究了单体种类、配比及破乳方法对产品形态和吸油倍率的影响，所得产品最大吸 附率可达3 0 倍以上，可广泛用作改性剂和吸收剂。 黄军左等1 4 5 j 研究了丙烯酸酯类合成高吸油树脂的工艺条件，考察了对水面浮 油的回收性能，研究发现甲基丙烯酸十六酯合成的吸油率最高，其次是甲基丙烯 酸十八酯，并探讨了吸油机理。 刘德荣等【拍j 用少量丙烯酸与丙烯酸酯进行溶液聚合，然后分别以甘油、1 ， 4 一丁二醇、环氧树脂为交联剂，研制出丙烯酸自润型高吸油树脂。 朱斌等【4 7 l 采用分散聚合法合成了甲基丙烯酸高碳链脂肪醇共聚树酯，树脂产 率可达9 5 ，其吸油性能研究表明对甲苯平均吸油倍数为2 0 倍，最快饱和吸附 时间为1 0 5 s 。 徐萍英、单国荣等1 4 8 - s o l 在单一化学交联高吸油树脂中引入物理交联，制成含 物理交联结构的高吸油聚丙烯酸酯。 陈薇1 5 1 j 等以甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯单体质量比为1 ：1 ，添加剂苯乙烯 用量为6 0 ，分散剂明胶溶液4 0 ，交联剂邻苯二甲酸二丙烯基酯0 5 。引发 剂过氧化苯甲酰0 5 时吸氯烃效果最好。 赵芹1 5 2 j 等对聚苯乙烯一甲基丙烯酸十六酯高吸油树脂吸附卷烟焦油和烟碱的 影响因素进行分析，得到最佳优化聚合工艺条件。在该条件下制得的树脂对焦油 和烟碱的吸附率分别为3 7 2 3 、1 5 2 6 ，对烟气中多环芳烃吸附率可达8 0 以 上，整个抽吸过程都有吸附效果。 于波1 5 3 j 等以轻度脱氯化氯的聚氯乙烯、丙烯酸丁酯、二乙烯基苯为原料，采 第一章前言 用悬浮溶胀接枝共聚的方法合成一种新型高吸油性树脂，研究了二乙烯基苯用 量、过氧化苯甲酰用量等因素对其吸附性能的影响。该树脂对含氯有机溶剂具有 较高的吸附性，最高可吸附三氯甲烷3 8 9 g ，氯苯3 1 9 g ，其对甲苯等其他有机溶 剂的吸附性能与烷基丙烯酸酯型低交联高吸油树脂的吸附性能相当。 王仪凤等【5 4 1 研究了聚甲基丙烯酸十八酯高吸油树脂的吸附性能及脱附性能。 李晶等【5 5 】利用辐射法合成了甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯共聚物，探讨 了聚合工艺，得到聚合时问短于常规聚合方法，吸油烟率高于常规法树脂的高吸 油树脂。陈晓婷等【5 6 l 合成了甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯等长链聚丙烯 酸酯类高吸油树脂，其可吸附甲苯1 5 9 g ，汽油t o g g ，机油9 9 g 。李芸芸等1 5 碡8 j 将甲基丙烯酸丁酯与苯乙烯共聚，丙二醇二丙烯酸酯为交联剂，合成了共聚型高 吸油树脂，共聚单体质量比为1 6 ：1 时，其对二甲苯的吸油倍率达2 0 倍；并研究 了甲基丙烯酸十二酯与苯乙烯共聚物高吸油树脂，发现该树脂再生脱油率可达 9 2 3 。 蔺海兰等1 5 9 j 以甲基丙烯酸十八酯、_ 丙烯酸丁酯和苯乙烯为单体，二乙烯苯为 交联剂，采用悬浮聚合法合成高吸油性树脂，系统研究了体系中单体组成及配比、 交联剂、引发剂、分散剂及致孔剂用量等因素对高吸油树脂性能的影响，所得树 脂最大可吸收四氯化碳2 3 6 1 9 g ，甲苯2 2 5 8 9 g ，苯1 8 8 5 e g g ，柴油1 4 8 9 , g ，树 脂的保油率在9 0 以上。惠贤t 韭j 1 6 0 1 用悬浮聚合法制备了甲基丙烯酸十六酯和苯 乙二烯共聚物高吸油树脂，对甲苯的吸附达2 8 g ，并具有良好的保油率和浮油 吸收能力。 郑秋霞等1 6 1 墚用悬浮聚合法制备了致孔性丙烯酸酯高吸油树脂，研究表明当 体系中引入混合致孔剂，溶剂萃取后的高吸油树脂具有更好的油品吸收率。使用 异戊醇与乙酸乙酯混合致孔剂时，对汽油、煤油、柴油吸附率分别达到1 6 9 9 g 、 1 3 o g g 、9 2 9 g ，而当使用丁酮与乙酸乙酯混合致孔剂为单体量的5 5 0 ( w d 时， 对汽油、煤油、柴油的吸附率为分别为1 7 2 9 g 、1 4 7 9 g 、1 0 6 9 g 。黄军左等【6 2 1 以甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯为单体，n ，n 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用 悬浮聚合法制各了t o 溶胀型的高吸油树脂，致孔剂乙酸乙酯的加入使其对甲苯的 吸附率达到2 5 2 4 9 g 。 1 4 高吸油树脂的结构特征及吸附原理 1 4 1 结构特征 高吸油性树脂的分子结构为三维交联网状结构，树脂内部具有一定微孔【6 3 1 。 天津工业大学硕士学位论文 高吸油性树脂微观形态上的特征是适度的交联，交联的方式主要有以下三种【删： 物理交联：利用分子间力。一种是氢键结合，长链大分子上带有羟基或其它极 性基团，它们之间相互吸引而使大分子链段相互缠结在一起；另一种是分子间较 弱的范德华力，长链大分子的链段问由于范德华力相互吸引而缠结。离子键化 学交联：即分子链段通过金属离子键联结在一起，从而形成网状结构。共价键 化学交联：即长链大分子通过稳定的共价键结合在一起形成的空间三维网状结 构。其中，共价键化学交联的形式最为稳固，形成的交联网状结构也就稳定，难 以破坏，相应的树脂的性能也最为稳定，这是因为共价键的键能最大。而另两种 方式构成的交联在温度升高时将会断裂。但是，在共价键交联而成的树脂中，若 交联度大，则交联点问的链段较短，一旦树脂吸油后链段就会伸展到最大程度， 使网络弹性回缩力和热力学推动力平衡，饱和吸油率小；若交联度太小，则树脂 吸油后强度太差呈泥状，不易回收而无实用价值。因此，控制适当的交联度，使 树脂具有最大饱和吸油率是高吸油树脂合成中的一个重要问题。单一的化学交联 很难在反应中控制交联度，同时已化学交联的聚合物具有三维网状结构，不溶不 熔，难以加工成形为特定形态的材料或制品。 1 4 2 吸附原理 高吸油树脂是由亲油性单体制得的低交联度聚合物，具有三维交联网状结 构，内部有一定的微孔，高吸油树脂吸油主要靠分子间的范德华力。当把高吸油 树脂投入油品中时，树脂分子中的亲油基链段与油分子发生溶剂化作用，油分子 进入到树脂的网络结构中足够多时，分子链段开始伸展，树脂发生溶胀，但是由 于交联点的存在，分子链段伸展到一定程度后慢慢回缩，直到平衡。因此高吸油 树脂吸油初期由分子扩散控制，吸油速度较快，后期则是大分子链段伸展的过程。 高吸油树脂的吸油机理与高吸水性树脂的吸水机理相似，但是后者除范德华力外 还可利用氢键吸水，正是因为这一区别，高吸油树脂不可能像高吸水性树脂一样， 饱和吸油倍率( 树脂饱和吸油时所吸收的油量与树脂原质量之比) 达数百倍甚至 上千倍，高吸油性树脂的吸收倍数要小得多，一般只能达到几十倍。另外高吸油 树脂也是利用其分子网状结构的伸展来实现其吸油和保油性能的。因此，高吸油 树脂的吸油和保油性能不仅与其侧基亲油基团的亲油能力有关，也与树脂分子的 空间网状结构有较大的关系。具体地说，树脂侧基上的酯类基团亲油能力越强， 分子网状结构越大，空间位阻越小，推动力就越大，储油能力也越强，则其吸油 能力就越高；反之，树脂侧基上的酯类基团亲油能力越差，分子网状结构越小， 推动力越小，储油空问越小，树脂的吸油保油能力就越差。对于化学交联型树脂， 共价键键能较大，分子链受到交联的束缚很强，因此这种单一化学交联的高吸油 苤二童塑亘 树脂吸油倍数低，吸放油可逆性差，故树脂保油性好，是一种单向型或缓释型高 吸油树脂，然而吸油后的树脂放油处理困难，会造成新的污染。物理交联作用大 多靠分子链的缠结或相互作用的微区形成交联区，能量较低，因此有学者尝试用 物理交联代替部分化学交联，在强化学交联结构中引入相埘较弱的物理交联结 构，形成一种物理交联和化学交联混台作用的三维网络来改善高吸油树脂的结 构，减小交联网的空白j 位阻，以弥补高吸油树脂吸油倍率低和吸放油可逆性差的 缺陷。研究表明，在相同的合成工艺条件下，引入部分物理交联得到的高吸油树 脂吸油倍率要明显好于不添加物理交联的高吸油树脂。图1 - 1 为高吸油树脂吸油 过程中形态变化的示意图瞄j 。 索 吸油莉 啦油后 图1 - 1 高吸油树脂吸油过程中形态变化示意图 高吸油树脂的吸油过程可分为四个阶段i 删l ：初始阶段，吸油速率受分子扩 散控制，此时只有少量油品分子进入树脂，树脂大分子链段未展开：第二阶段， 吸油速率出分子扩散控制向热力学控制转化，此时有大量油品分子浸入树脂，大 分子链段逐渐伸展；第三阶段，吸油速率为动力学控制；第四阶段，即饱和阶段， 树脂大分子处于饱和吸油溶胀状态。 由吸油过程分析可见，当热力学推动力与网络弹性回缩力平衡时，树脂达到 饱和吸油溶胀，所以决定高吸油树脂饱和吸油率的主要因素是树脂与油品i n j 的溶 剂化作用力和树脂交联结构，即交联度。在很大程度上高吸油树脂的吸油速率取 决于油品分子扩散能力和体系的热力学状态，即树脂与油品问的溶剂化作用力和 油品分子的扩散系数。树脂与油品问的溶剂化作用力影响到热力学平衡点和油品 分子在树脂中的传质推动力，交联度则决定了大分子网络的弹性回缩力以及油品 分子扩散能力旧7 0 l 。 1 5 ( 甲基) 丙烯酸脂丙烯腈共聚物国内外研究现状 有关丙烯腈与( 甲基) 丙烯酸酯的共聚研究已有不少文献报道。b r a n d r u pj 天津工业大学硕士学位论文 邹友思等1 7 1 捌研究了丙烯腈和( 甲基) 丙烯酸酯共聚合的竞聚率，发现自由基聚 合中甲基丙烯酸丁酯竞聚率明显大于丙烯腈，即甲基丙烯酸丁酯活性远高于丙烯 腈；a i a i bs i n g hb r a r y 等1 7 3 , 7 4 】利用二维核磁共振谱仪( t w o d i m e n s i o n a ln m r s p e c t r o s c o p y ，2 d n m r ) 研究了聚( 甲基丙烯酸丁酯丙烯腈) 和甲基丙烯酸缩水 甘油酯丙烯腈共聚物的的分子结构及分子链段的序列分布，并分析了共聚物组 成；史亚君等【7 5 】以f e 舢为催化剂制备了丙烯腈与甲基丙烯酸丁酯，结果表明共 聚物比聚甲基丙烯酸丁酯的耐热性好；韩娜等1 7 6 j 对丙烯腈丙烯酸甲酯共聚物的 性能进行研究，指出酯类共聚单体的加入会降低聚丙烯腈的熔点。翟云芳，张晨 等【7 7 7 8 l 将丙烯腈能与丙烯酸丁酯的共聚，分别研究了接枝共聚物对a b s 橡胶的 耐寒性改善作用及浓乳液聚合竞聚率。 1 6 吸附性纤维的国内外研究情况 除利用聚丙烯纤维织物制作吸油材料外，有关吸油纤维特别是本征吸油纤维 的研究在国外未见报导。国内天津工业大学对本征吸油纤维进行了研究，封严等 【7 9 j 以不同碳原子数的甲基丙烯酸酯为单体，通过选择适当的引发剂、潜交联剂合 成了成纤聚合物，对成纤聚合物的聚合工艺、纺丝溶液性能以及纺丝成形工艺进 行了详细的研究，最终采用半互穿聚合物网络技术以及湿法纺丝技术研制出具有 三维网状结构和良好吸油、保油性能的吸油纤维材料，制备了复合非织造布并对 织物的性能进行了研究。但通过热处理的方法制备后交联型吸油纤维加工难度较 大，所得纤维柔韧性较差。而后，徐乃库等i 舳i 以甲基丙烯酸酯为共聚单体，甲基 丙烯酸羟乙酯为交联剂制得具有物理交联结构的低交联度的成纤聚合物，并对聚 合物的聚合工艺，聚合物结构及纺丝工艺进行了详细研究，最终采用冻胶纺丝法 制得了具有较好吸附功能的吸油纤维。但此类纤维纺丝难度大，强度低，柔韧性 不佳，脆性大。 1 7 高吸油树脂的应用 作为一种新型功能聚合物材料，高吸油树脂己在许多领域得到应用。 1 7 1 油处理剂 高吸油性树脂除作为防止海洋污染的吸油剂之外，还可作为吸收各种废油的 吸油材料，如电镀制品废油处理剂、工厂排水中电子零件洗涤用氯烃化合物溶剂