（无机化学专业论文）水热合成甲酸盐和44bipy架桥的金属超分子化合物.pdf

水熟合成甲酸盐和4 , 4 - b i p y 架桥的金属超分子化合物 摘要 摘要 过渡金属超分子化合物由于其结构的多样性及在电导、磁性材料和催化性能等 方面的潜在应用价值已经成为超分子化学的研究热点之一。 本论文利用两类配体与某些过渡金属反应，合成了具有不同结构特点的超分子 化合物：( 一) 以羧酸盐和4 , 4 一b i p y 为前驱体，成功的合成了六个化合物： z n ( h c 0 2 ) 2 ( 4 ，4 - h i p y ) k( 1 ) ，【z n ( c h 3 c 0 2 ) 2 ( 4 , 4 - b i p y ) m( 2 ) ， 【a g ( h c 0 2 ) ( 4 4 - b i p y ) h 2 0 。h c 0 2 h ( 3 ) ， 【n i ( n c 0 2 h ( n 2 0 ) ( 4 ，4 - b i p y ) 】。4 h 2 0 ) m ( 4 ) ， c o ( h c 0 2 ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 。( 5 ) 和 c d ( h c 0 2 ) 2 ( 4 ，4 。- b i p y ) 。( 6 ) ；( 二) 用c u b r 与p y h b r 或7 - m e p y h b r 合成了两个具有新颖结构的一维聚合物： ( p y h ) a c u 3 b r 6 。( 7 ) 和 “- m e p y h ) 2 c u 2 b r 4 。( 8 ) 。化合物1 8 均运用了元素分析、红外和x - 射线单晶衍 射进行了表征。配合物1 ，4 ，5 和6 均为三维聚合结构，而2 和3 则具有双链结构。 值得注意的是，在3 和4 的孔洞中还含有水分子或未反应的甲酸分子。在化合物7 的结构中，一个b r 原子连接两个【c u 3 b r 5 】单元形成一个独特的一维螺旋状结构， 而8 则是线性链状结构。 化合物l 的成功合成使我们发现了一个由乙酸盐赢接转化为甲酸盐的全新的化 学反应方法。此外，这些新的超分子化合物的合成及表征不仅扩大7 我们对这一类 新的超分子化合物结构化学的了解，同时也为此类化合物的物理和化学性质如荧光 性质、光限制性的研究打下了基础。 关键词：超分子化舍物自组装甲酸盐4 , 4 - b i p y合成 晶体结构 作者张灯青 指导教授郎建平 h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so f m e t a ls u p r a m o l e c u l a r c o m p o u n d sb r i d g e dv i af o r m a t ea n d4 , 4 - b i p y a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t r a n s i t i o nm e t a ls u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r yh a sb e c o m eo n eo f t h e h o t t e s t t o p i c s i n i n o r g a n i cc h e m i s t r ym a i n l yd u et o t h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i n e l e c t r o n i c ，p h o t o n i c ，m a g n e t i ca n dc a t a l y t i cm a t e r i a l s t h i st h e s i s r e p o r t s t h e p r e p a r a t i o n so fas e r i e so fs u p r a r n o l e c u l a rc o m p o u n d s t h r o u g hr e a c t i o n s o fd i f f e r e n tt r a n s i t i o nm e t a l sw i t h b r i d g i n gl i g a n d s r e a c t i o n so f 4 , 4 - b i p y w i t hm e t a l c a r b o x y l a t e sp r o d u c e d s i xc o o r d i n a t i o n c o m p o u n d s ： z n ( h c 0 2 ) 2 ( 4 4 i - h i p y ) k( 1 ) ，【z n ( c h 3 c 0 2 h ( 4 ，4 - b i p y ) 。 ( 2 ) ， a g ( h c 0 2 ) ( 4 ，4 - b i p y ) 】h 2 0 h c 0 2 h ( 3 ) ，( 【n i ( h c 0 2 ) 2 ( h 2 0 ) ( 4 ，4 - b i p y ) 】4 h 2 0 。( 4 ) ， c o ( h c 0 2 ) 2 ( 4 , 4 。- h i p y ) k ( s ) a n d 【c d ( h c 0 2 h ( 44 - b i p y ) k ( 6 ) r e a c t i o n so fp y r i d i n eo r 7 - m e t h y l p y r i d i n ew i t hc u b ra f f o r d e dt w on o v e lp o l y m e r s ： ( p y h ) h c u 3 b r 6 。( 7 ) a n d “m e p y h h c u 2 b r 4 * ( 8 ) c o m p o u n d s1 4 h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a l a n a l y s i s ，i rs p e c t r aa n dx - r a yc r y s t a l l o g r a p h y t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so fl ，4 ，5a n d 6 a r et h r e e - d i m e n s i o n a l ( 3 d ) f r a m e w o r k s ，w h i l ec o m p o u n d s2a n d3s h o wd o u b l ec h a i n s t r u c t u r e s t h es t r u c t u r eo ft h ea n i o no f7s h o w st h a tb ra t o ml i n k st w o c u h b r s f i a g m e n t sf o r m i n g 肌i n t r i g u i n gid h e l i c a lc h a i n , w h i l e8h a sal i n e a rc h a i ns t r u c t u r e t h es u c c e s s f u ls y n t h e s i so flp r o v i d e su s 髓m t r i 弛r e a c t i o ni nw h i c ha c e t a t ei s t u r n e di n t of o r m a t su n d e rt h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n s m o r ei m p o r t a n t l y , t h e s y n t h e s i sa n ds l a - u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no f1 8n o to n l ye x t e n d0 1 1 1 k n o w l e d g ea b o u ta n e w f a m i l yo fs u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d s ，b u ta l s ol a yf o u n d a t i o nf o rt h es t u d yo f t h e i r p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e ss u c ha so p t i c a ll i m i t i n gp e r f o r m a n c e ，l u m i n e s c e n c e ， e t c k e y w o r d s ：s u p r a r n o l c c u l a rc h e m i s t r ys e l f - a s s e m b l y f o r m a t e 4 , 4 - b i p y s y n t h e s i sc r y s t a ls t r u c t u r e w r i t t e nb y z h a n gd e n g - q i n g s u p e r v i s e db yp r o f l a n gj i a n p i n g n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明；所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不合其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法律责任。 研究生签名：涨塑交日期：建巫曼乡 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：逑塑盔日 导师签名：宝手绰日期：皇竺燃 水热台成甲酸盐和4 , 4 - b i p y 架桥的金属超分子化合物第一章序论 第一章序论 l l 前言： 超分子化学是一门新兴的处于近代化学、材料科学和生命科学交汇点的前沿学 科，它淡化了无机化学、有机化学、生物化学和材料科学之间的界限，着重强调具 有特定结构和功能的分子体系，其在选择性催化，分子识别，主客体分子或离子交 换，超高纯分离和光电磁分子器件等材料中已显示了诱人的应用前景f i 】。近年来， 一由形形色色的配体架桥的过渡金属超分子化合物由于在电导、磁性材料、主客体化 学和催化等方面的潜在应用价值，引起了人们极大的关注。4 ，犁一b i p y 和羧酸盐正是 合成这些化合物常用的架桥配体。羧酸盐具有温和的防腐杀菌性和配位形式的多样 性，因此在生物化学和配位化学方面具有极大的研究价值。4 , 4 - b i p y 及其衍生物和 金属离子的自组装能形成零维、一维、两维、三维的结构，是超分子自组装极为有 意义的结构材料。然而同时含有羧酸盐和4 , 4 - b i p y 的配合物的研究较少。我们在查 阅大量文献的基础上，对两类配体的金属有机超分子化合物和金属有机配合物的现 状进行了简要的综述。 1 2 研究背景： i - 2 1 羧酸盐配合物的研究背景： 对有机物无机物自组装的研究是材料科学和化学研究最为活跃的领域之一，它 们在电导【2 】、磁性材料【3 j 、光化学1 4 】、主客体化学、离子交换嘲、催化1 6 7 l 、高温和 耐火纤维f 8 】等方面都有广泛的应用价值。把金属离子植入有机物中经常能显著提高 该物质的许多性质。如热稳定性、绝缘性等，在配位聚合物中通常形成更强的配位 键，不易断裂，因而具有更好的热稳定性。此外，金属常有变价，可形成一系列不 同结构的化合物进而满足不同的需要，而配位聚合物的许多重要性质都依赖着其结 构和拓扑性质。因此，有目的的设计和合成具有独特结构的化合物已经成为研究的 熟点，而独特结构化合物的设计关键之一是寻找合适的有机架桥配体。我们知道， 在配合物自组装过程中，4 , 4 b i p y 是刚性的配体，能够形成一维链状化合物 水热合成甲酸盐和4 , 4 - b i p y 架桥的金属超分子化合物第一章序论 c o ( s 0 4 ) ( h 2 0 ) 3 ( 4 ，4 - b i p y ) 2 h 2 0 p 1 ，两维网格状平面化合物【c d ( 4 , 4 一b i p y ) ( n 0 3 ) 2 】， 三维立体结构的 a g ( 4 ，4 一b i p y ) ( n 0 3 ) 【l “”i ，此外还可形成中性片层状的 m ( 4 ，4 一b i p y ) x 2 ( m = c u o rn i ；x = c 1o r b r ) ，其中线形 m ( 4 ，4 - b i p y ) 。和 m x 2 。链相互垂直。通过自组装4 ，4 - b i p y 还能与金属离子依靠氢键作用形成两维 或三维的结构，如【z n ( h 2 0 ) 4 ( b i p y ) n 0 3 1 2 b i p y , 【z n ( h 2 0 ) 4 ( b i p y ) i n 0 3 1 2 2 b i p y 3 h 2 0 ， 【z , n ( h 2 0 ) 4 ( b i p y ) 0 3 s c f 3 2 。2 b i p y , f e ( h 2 0 ) 3 ( c 1 0 4 ) ( b i p y ) 【c 1 0 4 】1 5 b i p y h 2 0 【”1 。而羧 酸盐也具有良好的配位性质，如单齿末端配位、螯合配位、双齿或单齿架桥配位， 有时又仅充当阴离子 1 9 - 2 0 1 。两个典型的金属羧酸盐配合物浆轮状的两核配合物 四1 苯基环丙烷基一l 一羧酸基) 双( 乙醇基) 二铜和 【双0 一二苯基乙酸基) 二铜】m 3 二 苯基乙酸基】2 ) 亭1 1 和平面三角三核配合物 ( p y ) s m 3 ( o a c ) a q 。3 - o h ) ( c a t ) 】( m = m n ( i i ) ， f e ( i i ) ，c o ( i i ) ，n i ( i i ) ；c a t = 邻苯二酚二价阴离子) l 的成功合成和表征，为我们理 解邻近金属中心之间的成键作用和探索其在工业催化、金属蛋白质结构和功能等方 面的潜在应用提供了坚实的基础。因此，同时含有羧酸盐和4 , 4 - b i p y 的配合物由于 其配位形式的多样性和独特性及其其潜在的应用价值引起了人们极大的* 趣。 1 9 9 8 年，a l l a nj j a e o b s o n 等人合成了一维配位聚合物c o ( c h 3 c 0 2 ) 2 ( 4 ，4 一b i p y ) 口， c h 3 c 0 2 - 有两种不同的配位方式，其中一个c h 3 c o l 用两个氧和一个钴配位形成 c o 0 c o 四元环，而另一个c h 3 c 0 2 - 在平行链中用两个氧原子架桥两个钴原子， 该化合物是第一个含4 , 4 - b i p y 具有双链结构的化合物( 图1 - 1 ) 。另外，芳香族羧酸 盐也可以与4 , 4 - b i p y 形成超分子化合物，此类化合物通常具有良好的包合现象、分 子识别性质和同分异构现象。j e r r yl a t w o o d 等人合成了含有矩形孔洞的化合物 d 订( 4 ，4 。- b i p y ) ( p y c a ) ( h 2 0 ) 2 n 0 3 ( m = c o ( 1 1 ) c d ( i i ) ；p y c a2p y r i d i n e - 4 - e a r b o x y l a t e ) 1 2 4 1 ，该孔洞具有良好的形状选择性( 图l - 2 ) 。此后r a k s hv i rj a s r a 等人又合成了含 孔洞的两维栅条状结构的超分子化合物【m ( 4 , 4 。- b i p y ) 阻2 0 ) 】。2 h 2 0 ，( m = c o ， c d ；p h t h = 1 , 2 b e n z e n e d i e a r b o x y l a t e ) t 2 5 1 ( 图1 - 3 ) 。 2 水热台成甲酸盐和4 , 4 1 b i p y 架桥的金属超分子化合物第一章序论 图1 - 1 c o ( c h 3 c 0 2 h ( 4 ，4 1 - b i p y ) 】的结构图1 - 2 c o ( 4 ，4 - b i p y x p y c a x h 2 0 ) 2 t n 0 3 的结构 另外，4 , 4 - b i p y 和羧酸盐的存在通常能增强其荧光强度，有可能用来制作场致 发光器件，如王苏宁等人合成了三维聚合物 n 以0 2 c p h ) 6 , ( 4 ，4 - b i p y ) 。( 图1 , 1 ) 2 6 1 。该 化合物的荧光强度比起始物t b ( o a c ) 3 大为增强。 图1 - 3 c d ( 4 ，4 t - b i p y x p h t h ) ( h 2 0 ) h 的结构图1 - 4 t b 2 ( 0 2 c p h ) d , ( 4 ，4 - b i p y ) 。的结构 另一方面，水热法是目前超分子化合物合成中新颖的方法之一，它能有效的促 进晶体的生长。高温时，水具有许多与室温时不同的性质如粘性较小，可以增加 固态反应物的溶解性和挥发性，因此有利于晶体的生长田l 。通常来说，溶液的p h 值对晶体的生长影响很大，在酸性情况下，晶体长的更大且质量更好。李竟等人用 水热法在酸性溶液中合成了两维聚合物 m ( o x x 4 ，4 - b i p y ) 】( m 2 f e ( i i ) ，c o ( i i ) ，n i ( i i ) ，z n ( i i ) ，o x = c 2 0 4 2 ) 【28 1 。由于4 , 4 b i p y 与金属- 草酸盐链相结合，引起 3 水热合成甲酸盐和4 一；- b i p y 架桥的金属超分子化合物 第一章序论 链与链之间的相互作用，故前三个化合物都有很好的磁性。此后郑丽敏又报道了用 水热法合成了新的层状化合物【f e 3 ( c 2 0 4 ) 3 ( 4 ，4 b i p y ) 和 c o ( c 2 0 。0 ( 4 ，4 b i p y ) l 2 9 1 ， 两个化合物具有不同的结构( 图l 一5 ，图l - 6 ) ，在这两个化合物中4 ，4 。b i p y 有不同的 配位方式，既可做末端配体也可充当架桥配体，值得注意的是f e 的氧化态由起始 物的+ 3 价变为了产物的+ 2 价，说明在水热条件下4 , 4 l - b i p y 具有一定的还原性。 图1 - $ 【c “c 2 0 4 x 4 ，4 _ b i p y ) 的结构图1 - 6 f c 3 ( c 2 0 & ( 4 , 4 - b i p y ) 的结构 2 0 0 1 年，陈小明等人用水热法又得到了【z n 2 ( t p ) ( 4 , 4 - b i p y ) v 2 0 6 1 l ( t p = 对苯二 羧酸盐) 【3 0 】，对苯二酸盐和4 4 f b i p y 同时架桥锌形成了一个矩形栅条结构的阳离子型 超分子化合物 z n 2 ( t p ) ( 4 ，4 - b i p y ) o 抽+ ( 图1 - 7 ) 。 图i - 7 z n 2 ( t p x4 - b i p y ) 2 ”的阳离子结构 4 水热合成甲酸盐和4 , 4 b i p y 架桥的金属超分子化台物第一章序论 l - 2 - 2 c u o ) b r 配合物的研究背景： 含c u ( i ) 的金属有机化合物由于其配位方式的多样性1 1 j 1 。3 8 1 和在荧光传感【3 9 1 、 烯烃分离1 4 0 】、异构拆分4 1 1 等方面的潜在应用价值引起了人们极大的兴趣。c u ( i ) 能 够形成两配位、三配位和四配位的线状、三角平面和四面体几何构型i “1 。令人感兴 趣的是，有机阳离子( 如季铵盐、季磷盐1 4 3 出1 ) 的大小、形状和电荷分布能够影响 多核c u ( i ) 配合物的结构，如r c u b r 2 ( r = p e t 4 ) 【4 5 1 ，r 2 c u 2 b r 4 ( r = n e t 4 ) t 4 6 1 ， r c u 3 b r 4 ( r = c s h t n 2 0 ) t 4 2 1 ，r 2 c u 4 b r 6 ( r = n p r 4 ) 4 w ，r 2 c u 5 b r 7 】( r = p y h ) 4 8 】和 r 3 c u 6 b r g ( r = e t a n m e ) t 4 4 1 ，r c u 7 b r 8 】( r = c 6 h 1 2 n h 3 ) h 9 1 和r 6 c u s b r l 5 】( r = p h 3 p m e ) 1 5 0 1 。因此，探索有机阳离子在c u x ( x = c 1 ，b r , i ) 配合物自组装过程中的作 一用无论在理论上还是在实际中都有深远的意义。 1 3 配合物的合成方法： 1 3 - l 溶液合成： 反应物按一定的摩尔比分别溶于一定量的有机溶剂中，将其中一种物质的溶液 加入到另一种溶液中，溶液或产生的沉淀采取适当的方法进行结晶，本文中的化合 物3 ，4 和5 就是用这种方法合成的。但是部分过渡金属离子( 如c u + ) 在空气中不 稳定，容易被氧化，应用标准s c h l e n k - l i n e 技术在氮气保护下进行反应，如本文中 的化合物7 和8 就是用这种方法得到的。 1 - 3 2 水热反应： 水热合成法有许多优点，能为晶体的生长提供理想的环境，此项方法可用来合 成许多其它技术不能得到适合单晶测试的晶体，不仅避免了溶解性的问题，而且还 可合成许多亚稳态的物质【5 3 1 ，因此可用此项技术合成许多新的超分子化合物。根 据需要我们采用这种方法合成了化合物1 ，2 和6 。 1 - 4 配合物的结构表征与分析测试方法 1 4 1 元素分析和扫描电镜 通过对c ，h ，n 的元素分析，确定配合物中元素的百分含量；通过扫描电镜， 可大致了解化合物中金属原子的个数比。结合这二种方法，可大致推测化合物的可 能分子式。 水热合成甲酸盐币1 4 , 4 。一b i p y 架桥的金属超分子化合物 第一章序论 1 - 4 2 红外光谱( i r ) 测定和比较配位前后红外光谱的变化，能获知不少配位信息，特别是红外光 谱的1 6 0 0 ，1 5 3 2 ，1 4 8 4 ，1 4 0 8 ，1 2 1 7 ，1 0 8 6c m - 1 等处存在着4 , 4 一b i p y 伸缩振动吸收峰， 是对配合物是否含4 , 4 - b i p y 的有力证据。 1 - 4 3 热分析( t g a 。d s c ) 等 通过热分析可比较准确确定配合物的熔点、升华温度和分解温度。可以看出配 合物分子在一定的温度梯度下失重和吸放热情况，可提供一些组成与结构信息。 1 - 4 。4x - 射线衍射结构分析 x - 射线衍射法是测定分子结构的主要方法，能够得出可靠而准确的空间结构数 一据，通常有x 射线单晶衍射法和粉末衍射法，本文中的化合物均用x - 射线单晶衍 射法测得了结构，另外，由产物1 通过微波辐射的方法制得的纳米z n o 还用x - 射 线粉末衍射法对其进行了鉴定。 除上述的分析表征方法以外，尚有核磁共振谱( n m r ) 、荧光光谱等研究手段， 在此不多赘述。 1 5 本课题研究意义 鉴于过渡金属羧酸盐和4 , 4 b i p y 配合物在结构化学以及在生化、材料等方面的 重要作用，我们选择了若干过渡金属的甲酸盐与4 , 4 - b i p y 反应，试图获得一些结构 新颖的配合物，一方面加深我们对这类化合物结构的理解，另一方面，为我们探索 这类化合物的可能应用前景做准备。此外，c u x 配位形式的多样性和其潜在的应用 价值也引起了人们极大的关注。因此本研究无论在理论上还是在应用上均有十分重 要的意义。 6 水热合成甲酸盐和4 , 4 - b i p y 架桥的金属超分子化合物第二章甲酸盐配合物的合成及表征 第二章甲酸盐配合物的合成及表征 我们以乙酸锌、苯硫酚和4 , 4 b i p y 为原料，希望合成含硫化合物，但意外地分 离到了甲酸锌配合物 z n ( h c 0 2 ) 2 ( 4 ，4 。一b i p y ) 。( 1 ) 和乙酸锌配合物 【z n ( c h 3 c 0 2 ) 2 ( 4 ，4 一b i p y ) 。( 2 ) 和已知物z n ( s p h ) 2 ( 4 ，4 b i p y ) ，从而发现了一个出乙酸 盐直接转化为甲酸盐的全新反应方法。我们对1 和2 进行了红外、元素分析以及 x 射线单晶衍射的表征。另外，我们继续以甲酸盐为原料，成功的合成了配合物 a g ( h c 0 2 ) ( 4 , 4 - b i p y ) 】h 2 0 h c 0 2 h ( 3 ) ， n i ( h c 0 2 h ( h 2 0 x 4 ，4 - b i p y ) 4 h 2 0 m ( 4 ) ， 【c o ( h c 0 2 ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 。( 5 ) 和【c d ( h c 0 2 ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 。( 6 ) 。本章将初步报道这些结 果。 第一节配合物【z n ( h c 0 2 ) 2 ( 4 ，4 - b i p ”k ( 1 ) 和 【z n ( c h 3 c 0 2 ) 2 ( 4 ，4 b i p y ) 。( 2 ) 的水热合成和晶体结构 1 实验部分 i - i 仪器和试剂 试剂均为分析纯试剂，未经进一步纯化。红外光谱由m a g n a - 5 5 0 型f t - i r 光谱 仪，k b r 压片法获得；元素分析在e a l l l 0 - - c h n s 型元素分析仪上测定：热重分析 采用p e r k i n - e l m e rt g a 型热分析系统( 氮气保护，升温速度1 0 c m i n 1 ) ；荧光性能 在p e r k i n - e l m e rl s 5 5 荧光仪上测定，h n m r 在v a r i e nu n l t y i n o v a4 0 0 型核磁 共振谱仪上测定。微波炉是m 9 d 8 9 型，输入：2 2 0v - 5 0h z 1 4 5 0w ，输出：2 4 5 0 m h z ，9 0 0w ，苏州三星电子有限公司生产。 1 2 i z n ( h c 0 2 b ( 4 ，4 - b i p y ) 。( 1 ) 和i z n ( c h 3 c 0 1 h ( 4 ，4 - b i p y ) l ( 2 ) 的合成 将z i l ( c h 3 c 0 2 ) 2 h 2 0 ( o 0 4 3 9g ，0 2r e t 0 0 1 ) ，4 4 - b i p y ( 0 0 3 9 1g ，o 2 5m m 0 1 ) 和苯 硫酚( 0 0 2 4 2 0 2 2m m 0 1 ) 加入到3m l 水和3 m ld m f ( n ，n 一二甲基甲酰胺) 的混 7 水热合成甲酸盐和4 ，4 - b i p y 架桥的金属超分子化合物第二章甲酸盐配合物的合成及表征 合溶剂中，然后将此混合物移入不锈钢反应釜中，密闭放于1 4 0 。c 烘箱中1 2 天后 取出，慢慢冷却至室温，底部有无色柱状的晶体1 生成，用水、乙醇洗后在空气中 干燥，称重0 0 1 4 0g ( 产率2 2 5 ) 。红外光谱( k b rd i s k ，c m 。) ：3 0 3 8 ( m ) ，2 8 5 0 ( m ) ， 2 7 6 4 ( w ) ，1 6 1 0 ( s ) ，1 5 7 4 ( s ) ，1 5 3 7 ( s ) ，1 4 9 0 ( m ) ，1 3 9 7 ( s ) 1 3 5 2 ( s ) ，11 0 8 ( w ) ，1 0 9 2 ( m ) ， 1 0 1 6 ( m ) ，8 3 3 ( s ) ，7 7 8 ( s ) ，6 3 8 ( s ) ，5 2 7 ( n o ，元素分析理论值( ) ：c ，4 6 2 5 ；h ，3 2 3 ；n ， 8 9 9 ，实验值( ) ：c ，4 6 2 9 ；h ，3 2 4 ；n ，9 0 6 。 再将反应釜中溶液过滤后放入小瓶中置于6 0 。c 烘箱中，4 天后有白色长方体 状晶体2 析出，用水、甲醇洗后在空气中干燥，称重0 0 0 7 6g ( 产率1 1 2 ) ，元素 分析理论值惭) ：c ，4 9 5 1 ；h ，4 1 5 ；n ，8 2 5 ，实验值( ) ：c ，4 9 1 2 ；h ，4 2 0 ；n ，8 2 6 配合物l 和2 均不溶于水、乙醇、乙腈、t h f 、d m f 等溶剂中。 1 - 3 【z n ( i i c 0 2 h ( 4 ，4 - b i p y ) 。( 1 ) 和【z n ( c h 3 c 0 2 ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 。( 2 ) 的晶体结构测 定 衍射使用的单晶直接从上面的合成中得到的。选出大小分别为o 2 5 x 0 4 0 6 , 2 5 m m ( 1 ) 和o 0 4 x o 3 6 x 0 1 2m i l l ( 2 ) 的单晶，在r i g a k u m e r c u r y c c d 衍射仪上收 集衍射数据。采用经石墨单色器单色化的m o k 旺辐射( 丸= 0 0 7 1 0 7 0r i m ) ，晶体距 离检测器分别为4 4 5 2m m ( 1 ) 和3 4 5 5m m ( 2 ) ，t = 1 9 3k ，国扫描方式，用 c r y s t a l c l e a r 程序包( r i g a k u m s c ，1 9 9 9 ) 进行数据还原。分别在3 4 。 0 2 7 5 。( 1 ) 和3 1 。 0 3 o o a ( 1 ) ) p a r a m e t e f s r r g o f c 1 2 h 1 0 n 2 0 4 z n c 1 4 h 1 4 n 2 0 4 z n 3 1 1 6 0 t e t r a g o n a l p 4 1 2 1 2 7 9 6 7 5 ( 5 ) 1 7 6 2 7 ( 2 ) 1 1 1 9 o ( 1 ) 0 9 2 5 1 1 0 4 3 1 6 0 0 3 3 9 6 6 t r i c l i n i c p 1 7 9 7 5 ( 3 ) 9 0 9 4 ( 3 ) 1 0 5 7 8 ( 4 ) 1 0 9 1 2 3 ( 6 ) 9 9 6 9 8 ( 5 ) 1 0 1 4 3 6 ( 5 ) 6 8 7 5 ( 4 ) 2 1 6 4 1 1 8 0 4 3 4 8 0 0 8 7 5 9 ( = 0 0 3 5 )1 5 5 9 8 俾h 2 0 0 3 8 ) 8 0 3 7 8 l 9 4 0 0 2 6 0 0 4 3 1 4 6 3 0 9 8 2 2 8 7 2 0 4 0 0 3 7 o 0 9 2 1 0 0 7 l a r g e s tr e s i d u a lp e a k s a n dh o l e ( e - a 3 ) 0 4 8a n d - 0 3 50 4 5a n d - 0 4 2 9 置 萼警 羔 一 水热合成甲酸盐和4 4 - b i p y 架桥的金属超分子化合物 第二章甲酸盐配合物的合成及表征 2 结果与讨论 2 一1 【z n ( h c 0 2 ) 2 ( 4 ，4 b i p y ) 。( 1 ) 的结构 z n ( h c 0 2 ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 。的部分键长和键角列于表2 - 1 - 2 ，聚合物的晶体结构 晶胞堆积图分别见图2 - 1 1 和图2 - 1 2 图2 - 1 - 1 z n ( h c 0 2 h ( 4 , 4 - b i p y ) k ( 1 ) 的分子结构图 f i g 2 - 1 1p e r s p e c t i v ev i e wo f t h em o l e c u l a rs t n l c t l l o f z n ( h c 0 2 h ( 4 ，4 。b i p y ) o o ( 1 ) ，a l lh y d r o g e n a t o m sf i r eo m i t t e df o rc l a r i t y 如图所示，该配合物是一个三维聚合物，每一个桥联的甲酸根和4 , 4 - b i p y 分子 都与两个z n 2 + 配位，因此，每一个z 1 1 0 4 n 2 八面体都用顶点与其它的六个八面体相 连，每个z n 0 4 n 2 八面体的四个键( 如两个z n o 键和z n - n 键) 形成一个z n 0 2 n 2 四边形，四边形z n 0 2 n 2 在三维空间形成了n - z n - n n - z n - n n - z n - n n - z n - n 链 ( n n 指的是4 , 4 - b i p y 的两个末端氮原子) ，这些链进一步用 o - z n - o o z n o o z n - o o - z n o 链相链接( o 0 指的是甲酸根中的氧原子) ，因 此该化合物在三维空间形成了聚合物结构( 图2 - l 2 ) 。及1 2 + 位于八面体z n 0 4 】n 2 的 中心，z n - n 键长为2 1 1 9 ( 4 ) a 和2 0 9 9 ( 3 ) a ，与文献中的z n - nc o i p y ) 的键长类似 ( 2 0 8 1 2 1 8 2a ) t 1 5 2 铂t 矧。z n o 键长为2 1 7 5 ( 2 ) a 和2 1 6 0 ( 2 ) a ，与z n ( h c 0 2 ) 2 2 h 2 0 中的z n o 键长( 2 0 5 2 2 1 6 6a ) 5 7 1 和一维链状化合物 ( c 2 0 4 ) z n ( b i p y ) 】中的z n - o 键长( 2 0 8 3a ) 2 7 1 相近。n ( 1 ) z n - 0 0 ) 的键角为8 9 7 1 ( 7 ) 。，甲酸根和4 , 4 。一b i p y 中的其 它键长和键角与文献报道的相i 毁1 2 7 5 7 1 。 1 0 水热合成甲酸盐和4 ，4 b i p y 架桥的金属超分子化合物 第二章甲酸盐配合物的合成及表征 图2 1 - 2 z n ( h c 0 2 h ( 4 , 4 b i p y ) m ( 1 ) 的晶胞堆积图 f i g 2 - 1 - 2 t h eu n i tc e l lp a c k i n gd i a g r a m0 f 【z n c 0 2 ) 2 ( 4 ，4 。b i p y ) m ( 1 ia l lh y d r o g e na t o m sa r e o m i t t e df o rc l a r i t y 表2 - 1 2 聚合物1 的部分键长( 五) 和键角o t a b l e2 - 1 - 2s e l e c t e db o n dl e n g t h s ( a ) a n da n g l e so f o r1 z n ( 1 ) - o ( 1 ) z n ( 1 ) - o ( 2 ) o ( 1 ) - c ( 1 ) o ( 1 ) - z n ( 1 ) - n ( 1 ) c o ) - o ( d - z n ( 1 ) 2 1 7 5 ( 2 ) 2 1 6 0 ( 2 ) 8 9 7 l ( 7 ) 1 2 6 3 ( 2 ) z n o ) - n 0 ) z n ( i ) - n ( 2 ) o o f c o f o ( 2 ) c ( 2 ) - n ( 1 ) - z n ( 1 ) 2 1 1 9 ( 4 ) 2 0 9 9 t ( 3 ) 1 2 7 0 ( 3 ) 1 2 0 8 ( 2 ) 2 2 z n ( c h 3 c 0 2 ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 。( 2 ) 的结构 z n ( c h ，c 0 2 ) 2 ( 4 4 b i p y ) 。的主要键长和键角列于表2 - 1 - 3 。配合物的晶体结 构，晶胞堆积图分别见图2 - l _ 3 和2 - 1 - 4 水热合成甲酸盐和4 4 b i p y 架桥的金属超分子化合物 第二章甲酸盐配合物的合成及表征 图2 1 3 【z n ( c h s c 0 2 ) 2 ( 4 ，4 b i p y ) o 。( 2 ) 的分子结构图 f i g 2 - 1 - 3p e r s p e c t i v e v i e w o f t h e m o l e c u l a r $ 1 n l e t u l o f z n ( c h 3 c 0 2 h ( 4 ，4 - b i p y ) m ( 2 ) a l l h y d r o g e na t o m sa r eo m i t t e df o rc l a r i t y 如图所示，z n 采用变形八面体配位形式，乙酸根与z n 原予有两种不同的配位 方式，其中一个乙酸根用两个氧和锌离子形成z n o c - o 四元环，另一个用两个氧 在两个锌中间架桥，从而把z n - 4 ，4 - b i p y - z n - 4 ，4 - b i p y 的平行链连接起来。 z n ( c h 3 c 0 2 ) 2 ( 4 4 b i p y ) 。的结构是一维双链结构， 而与 c o ( h 2 0 ) 3 ( 4 4 - b i p y ) s 0 4 2 h 2 0 和c o ( d m s o h ( 4 ，4 - b i p y ) c h 嘲中的单链结构不同，但 与c o o 。4 - b i p y ) ( c h 3 c 0 2 ) 2 1 8 1 具有相似的结构。起架桥作用的z n o 键长( 2 0 3 7 ( 3 ) a ， 2 0 2 1 ( 3 ) a ) 比起螯合作用的z r i 旬键长( 2 1 8 9 ( 3 ) a 2 2 7 4 ( 3 ) a ) 短。 图2 1 - 4 【z n ( c h a c 0 2 h ( 4 , 4 - b i p y ) * ( 2 ) 的晶胞堆积图 f i g 2 - 1 - 4 t h eu n i t c e l l p a c k 咄d i a g r a mo f z n ( c h 3 c c h ) 2 ( 4 a - b i p y ) ( 2 ) a l lh y d r o g e n a t o m sa r c o m i t t e df o rc l a r i t y 1 2 水热合成甲酸盐和4 , 4 - b i p y 架桥的金属超分于化合物第二章甲酸盐配合物的合成及表征 表2 - 1 3 配合物2 的部分键长( a ) 和键角( 。) t a b l e2 - 1 - 3s e l e c t e db o n dl e n g t h s ( a ) a n da n g l e s ( 。) f o r2 z n ( 1 ) 一o ( 1 ) z n ( 1 ) - o ( 3 ) z n ( 1 ) - n ( 1 ) c ( 1 ) - o ( 2 ) o ( 2 ) z n ( 1 ) o ( i ) 0 ( 4 ) z n ( 1 ) - o ( 1 ) 一o ( 3 ) - z n ( 1 ) - o ( 2 ) o ( 4 ) - z n ( 1 ) - o ( 2 ) n ( 2 ) - z n ( i ) - o ( i ) n ( 1 ) - z n ( i ) - o ( 3 ) n ( 1 ) z n ( 1 ) - 0 ( 4 。) n ( 2 ) - z n ( 1 ) - 0 ( 4 。) z n ( 1 ) - 0 ( 3 ) 4 2 ( 3 ) z n ( i ) - n ( i ) - c ( 9 ) z n ( 1 ) - n ( 2 ) - c ( 1 4 ) z n ( i ) -