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基于微胶囊技术的自修复材料的研究 摘要 基于微胶囊技术的自修复材料是指将内包有修复液的微胶囊和催 化剂分散于聚合物中，当产生裂纹时，伸展裂纹将导致微胶囊的破裂， 其中的修复液被释放并由于毛细管作用流入裂缝中；当修复液与埋在 聚合物中的催化剂相遇时，聚合反应被触发，将裂缝两面粘合，从而 达到修复效果。自修复材料的研制成功可以大大延长材料的使用寿命， 特别是在那些人们很难进行现场修复的，如航空器、桥梁等复合材料 应用领域，其应用潜力巨大。目前，关于基于微胶囊技术的自修复材 料的研究国际上尚处于起步阶段，本文就此自修复材料涉及的问题进 行了如下的研究。 首先，为了制备适用于自修复材料的微胶囊，对影响微胶囊粒径 大小及其分布的诸参数进行研究，考察原料用量，反应条件( 乳化剂、 p h 值、反应时间) 对微胶囊粒径分布、粒径大小和表面形态的影响， 确定了制备微胶囊的工艺：反应前搅拌时间为1 5 r a i n ，反应时间为4 小时，所选用乳化剂及其用量为选用p m n 乳化剂( 以0 1 2 p m n 为佳) 。 第二，本文选用梯形双悬臂梁( t d c b ) 试件，就微胶囊的加入 以及微胶囊的不同参数对环氧树脂材料断裂韧性的影响进行了研究。 结果表明，在相同微胶囊浓度下，材料的断裂韧性随微胶囊直径的增 大呈线性下降；而在相同微胶囊直径大小分布的情况下，随着微胶囊 浓度的增加材料的断裂韧性呈现先增后减的变化趋势； 第三，为使材料的断裂韧性达到最高，本文还运用均匀设计方法， 针对微胶囊大小和微胶囊含量两个参数进行了优选，结果表明，在实 验范围内，当微胶囊直径范围在( 7 6 um ，微胶囊含量为3 时，断裂韧 性可达到最大值2 1 5 p a + m “2 。 最后，本文对引入微胶囊以实现聚合物材料自修复的原理的可靠 性和可行性进行了初步验证。首先通过扫描电镜对断裂横截面进行观 测，验证了裂缝的产生确能使微胶囊破裂，并使包裹在胶囊内的修复 液流出；另外，选用g r u b b s 为催化剂制作了含有微胶囊和催化剂的 环氧树脂材料，经测试发现，由于原料( d c p d 单体) 浓度，催化剂 用量等原因，并不能实现完全自修复，但是当直接把d c p d 单体与 g r u b b s 催化剂混合，涂于裂缝上，进行人为粘合时，确能使材料达到 一定的修复率。 关键字：自修复，微胶囊，聚合物，断裂韧性，均匀设计 s t u d yo nt h es e l f h e a l i n gp o l y m e rm a t e r l a l w i t hm i c r o c a p s u l a t e dh e a l i n ga g e n t a b s t r a c t t h es e l f - h e a l i n g p o l y m e r m a t e r i a lw i t h m i c r o c a p s u l a t e dh e a l i n g a g e n ti s as t r u c t u r a lp o l y m e r i cm a t e r i a lw i t ht h ea b i l i t yt oh e a lc r a c k s a u t o n o m i c a l l y t h eh e a l i n g i s a c c o m p l i s h e db yi n c o r p o r a t i n g a m i c r o c a p s u l a t e dh e a l i n ga g e n ta n d ac a t a l y t i cc h e m i c a lt r i g g e rw i t h i na l l e p o x y a na p p r o a c h i n g c r a c k r u p t u r e s t h ee m b e d d e d m i c r o c a p s u l e s ， r e l e a s i n gt h eh e a l i n ga g e n ti n t ot h ec r a c kp l a n et h r o u g hc a p i l l a r ya c t i o n p o l y m e r i z a t i o n o ft h eh e a l i n g a g e n t i s t r i g g e r e db yc o n t a c tw i t ht h e e m b e d d e dc a t a l y s t ，b o n d i n gt h ec r a c kf a c e s s u c hm a t e r i a lc a ni n c r e a s e t h er e l i a b i l i t ya n ds e r v i c el i f eo f t h e r m o s e t t i n gp o l y m e r su s e di naw i d e v a r i e t y o f a p p l i c a t i o n sr a n g i n g f r o mm i c r o e l e c t r o n i c st o a e r o s p a c e e s p e c i a l l y i ns u c h a p p l i c a t i o n s a sa i r c r a f t sa n d b r i d g e s w h e r et h e d a m a g e dm a t e r i a l i s v e r yh a r dt oh e a l ，t h es e l f - h e a l i n gm a t e r i a lh a sa g r e a tp o t e n t i a l t h e r e f o r e ，as t u d y o nt h es e l f - h e a l i n gp o l y m e rm a t e r i a li s c o n d u c t e d r e g a r d i n g t h ef o l l o w i n gc o n t e n t s f i r s t ，i no r d e rt og e tt h es u i t a b l em i c r o c a p s u l e sf o rt h es e l f - h e a l i n g m a t e r i a l ，t h et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r ss u c ha st h ea g i t a t i o nt i m eb e f o r e r e a c t i o n ，t h er e a c t i o nt i m e ，t h et y p ea n dc o n t e n to ft h ee m u l s f i e ra r e o p t i m i z e de x p e r i m e n t a l l yi no r d e rt oc o n t r o lt h es i z ed i s t r i b u t i o no f t h e m i c r o c a p s u l e s t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s a r e e x p e r i m e n t a l l yc h o s e na s f o l l o w s ：t h e a g i t a t i o nt i m e b e f o r er e a c t i o ni s15 r a i n ，t h er e a c t i o ni s e x p e n d e df o r4h o u r s ，t h et y p ea n dc o n t e n to ft h ee m u l s f i e ra r e0 12 p m n s e c o n d l y , t h e i n f l u e n c eo ft h e m i c r o c a p s u l e s o nt h ef r a c t u r e t o u g h n e s so f t h ep o l y m e rm a t e r i a li sd i s c u s s e d u s i n gt h et d c b f r a c t u r e s p e c i m e n w h e nt h em i c r o c a p s u l ec o n t e n tk e e p sc o n s t a n t ，t h ef r a c t u r e t o u g h n e s s o ft h em a t e r i a ld e c r e a s e s l i n e a r l y w i t ht h ei n c r e a s eo ft h e m i c r o c a p s u l es i z e a s t h em i c r o c a p s u l ec o n t e n ti n c r e a s e s ，t h ef r a c t u r e t o u g h n e s si n c r e a s e st oam a x i m u m a tt h el o wl e v e l sa n dt h e nd e c r e a s e s g r a d u a l l y t h i r d l y , t h em i c r o c a p s u l e c o n t e n ta n d m i c r o c a p s u l e s i z ea r e o p t i m i z e db y t h eu n i f o r m d e s i g n t h ee x p e r i m e n t a ld a t as h o w st h a tw h e n t h em i c r o c a p s u l es i z ei sl e s st h a n7 6uma n d m i c r o c a p s u l e c o n t e n ti s3 t h ef r a c t u r et o u g h n e s sc a nr e a c ht h em a x i m u m2 15 p a * m 1 彪 f i n a l l y , t h e m e c h a n i s mo ft h e s e l f - h e a l i n g m e t h o di s p r o v e d p r i m a r i l y t h e e l e c t r o n m i c r o g r a p h s o ff r a c t u r e p l a n e sc o n t a i n i n g e m b e d d e dm i c r o c a p s u l e si n d i c a t et h a ta n a p p r o a c h i n gc r a c kr u p t u r e s e m b e d d e dm i c r o c a p s u l e s ，r e l e a s i n gh e a l i n ga g e n ti n t ot h ec r a c kp l a n e t h r o u g hc a p i l l a r ya c t i o n b yc h o o s i n gg r u b b s c a t a l y s ta st h ee m b e d d e d c a t a l y s t ，a ne p o x yr e s i nm a t e r i a le m b e d d e db y9 w t m i c r o c a p s u l e sa n d 2 5 w t c a t a l y s t i sm a d e i ti sf o u n dt h a tt h em a t e r i a l c a n n o tb e s e l f - h e a l e dw h e nt h es a m p l ei st e s t e dt of a i l u r e ap a r t i a lh e a l i n gc a nb e a c c o m p l i s h e db ym a n u a li n j e c t i o no fd c p d m o n o m e rt h a ti sp r e m i x e d w i t h c a t a l y s to n t ot h ec r a c kp l a n e a f t e rt h es a m p l ei st e s t e dt of a i l u r e t i a nw e i ( t e x t i l e e n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yw a n g x i n h o u k e yw o r d s ：s e l f - h e a l i n g ，p o l y m e r ， m i c r o c a p s u l e ， f r a c t u r e t o u g h n e s s ，u n i f o r md e s i g n 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名 日期：弘，o v 年 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密囱。 学位论文作者躲矽融 日期：雌1 7 月弘日 指导教师签名形沈锣 r 日期：2 凸p ，年，月；d 日 第一章绪论 第一章绪论 在材料家族中，有一类新材料，它们能对外界条件( 如：温度、压力、电场和磁 场等) 的变化，做出适时、灵敏和恰当的响应，这类材料被称为机敏或灵巧材料或称 为智能材料。当把这些智能材料和传统结构材料有机地结合在一起，并配以微处 理系统和电( 光) 源时，就形成了智能材料与结构系统，或简称为智能结构系统。结 构系统本身具有传感( “神经”) 系统、控制( “大脑”) 系统及驱动( “肌肉”) 系统， 结构不仅具有承受荷载的能力，而且还具有识别、分析、判断和驱动功能及自诊 断、自适应和自修复功能。智能材料与结构系统在许多高新技术领域都具有巨大 的潜在应用前景，有些已用在实际工程中，有些已在实验室获得成功。目前，它们是 各技术发达国家优先发展的项目。 自修复材料就是智能材料中重要的一类材料。因为随着科学技术的不断进 步，各种复合材料被广泛的应用，但在使用过程中在周围环境的影响下不可避免 地会产生微裂和局部损伤，对于使用在结构中的材料损伤的修复是一个十分重要 的问题。由于分层或冲击所导致的宏观破坏能通过肉眼发现并且通过手工修复。 如超声波和放射线照相术等无损检测技术对观察任何内部损伤都是必须的。但是 由于这些技术的局限性，诸如基体的微裂等微观范围的损伤有可能不能被探测。 对于那些不能探测到的损伤，修复起来是非常困难的。如果这些损伤部位不能及 时进行修复，不但会影响结构的正常使用性能和缩短使用寿命，而且可能由此引 发宏观裂缝并出现脆性断裂，最终使其报废【”。针对这一问题，科学家们提出了 材料损伤的自诊断和自修复概念1 2 。】，设想制造出一种能自我修复的材料延长材 料的寿命。 第一节各类自修复材料简述 1 材料损伤 任何工程材料实际上都不是理想的、无缺陷存在的，任何工程结构的建造和 施工过程也都不是完美无缺的，这些缺陷在结构的服役过程中，随着载荷和环境 的作用就形成损伤，并使材料和结构进一步劣化。 第一章绪论 损伤的类型有很种，在不同的载荷状况下，会产生不同类型、不同表现形式 的损伤。如果以产生损伤的加载过程来区分，可分为以下几种“1 ： ( 1 ) 延性、塑性损伤。微孔洞和微裂纹的形成和扩展，使材料或构件产生大 塑性应变，最后导致塑性断裂。与这类损伤相伴发生的是不可恢复的塑性变形。 这类损伤的表现形式主要是微空洞、微裂纹的萌生、成长和聚合。主要发生于金 属等塑性材料。 ( 2 ) 蠕变损伤。在长期载荷作用或高温环境下，伴随着蠕变变形会发生蠕变 损伤，其宏观表现形式为微裂纹、微空洞的扩展使得材料的耐久性下降。蠕变损 伤使蠕变变形增加，最后导致蠕变断裂。 ( 3 ) 疲劳损伤。在循环载荷作用下，材料性能逐渐劣化。在每一步载荷循环 中的延性( 低周疲劳：n r i 0 0 0 0 次) 损伤累积起 来，使材料的寿命减少，导致疲劳破坏。 ( 4 ) 动态损伤。在动态载荷如冲击载荷作用下，材料内部会有大量的微裂纹 形成并扩展。这些微裂纹的数目非常多，但一般得不到很大的扩展( 因为载荷时 间非常短，常常是几个微秒) 。但当某截面上布满微裂纹时，断裂就发生了。 ( 5 ) 混凝土损伤。上述几种损伤在混凝土中都会发生，但混凝土中的损伤又 不同于金属，这主要是因为混凝土材料具有多相性和不均匀性。 因为物质是多种多样的，损伤也是形形色色的。即使是同一物质，外因不同 造成的损伤也会不同。总而言之，由于各种物理和化学的原因，如受载、承受高 温、受到辐射或腐蚀、氧化而造成的各种物理的或化学的变化，如结构变化、相 变化、成分变化都属于损伤的内容。 2 材料愈合的途径。1 及其条件 众所周知，生物材料( 如骨) 刨伤愈合过程是1 6 j ：骨折断裂处血管破裂，血液 流出并在裂口处形成血凝块，初步将裂口联接，继而在裂口处形成由新骨组织构 成的骨痂。随着骨细胞不断生长而造出新的骨组织，中间骨痂与内外骨痂合并在 成骨细胞和破骨细胞共同作用下将原始骨痂逐渐改选成正常骨。这里的关键是： 一旦骨折( 创伤发生) ，血管破裂，源源不断立即流出的血液为此后骨愈合提供了 基本保证。 生物材料的这种自愈合能力若能赋予其它的材料，这显然是一个极有意义的 第一章绪论 问题。材料愈合及自愈合途径为： 愈合：材料在外界作用下( 输入能量或物质) 、令缺陷( 如裂纹源或裂纹源扩展) 消除( 即裂纹愈合) 的过程，称为愈合。自愈合：材料一旦产生缺陷( 裂纹源或裂纹 源扩展) ，在无外界作用情况下，材料本身具有自我恢复( 即令裂纹愈合) 的能力， 称为自愈合。可见，愈合与自愈合的共同点是：产生缺陷( 如裂纹源或裂纹源扩 展) 的逆过程。不同点是：愈合过程要外界干预，而自愈合过程则无需外界干预。 ( 1 ) 材料愈合的途径 方案l ：输入热能。当特制的具备愈合功能金属基复合材料内部产生缺陷时， 会导致预埋的铜管纤维破裂，此时对材料简单加热可令管内低熔点合金流出快速 输运至缺陷处令其愈合【7 j 。 方案2 ：输入电能。设想材料经一段疲劳试验后，内部产生一定的微观缺陷， 此时若能输入一定能量，如电能8 。9 1 ，或大电流脉冲处理，均可令材料内部缺陷 得以改善i l o 】。 方案3 ：智能愈合材料设计。当特制的具备愈合功能金属基复合材料内部产 生缺陷时，缺陷顶端将会释放能量，并向周围地区旖加微小压力，弥散于材料中 的特制机敏材料( p z t ) 感知这一信息并进行判断( 排除伪信号) ，然后产生电效应， 进而指令愈合物产生塑性流动迅速到达缺陷区( 实质是特制p z t 将吸收的缺陷扩 展释放能转化为电能快速输运给愈合物) ，令裂纹产生逆向恢复。 ( 2 ) 材料愈合的条件 实现方案1 的条件是：1 、铜管纤维内低熔点合金与铜管，涂层，钎焊层均 有良好的湿润性，且焊( 愈) 合层有一定强度及韧性。2 、铜管要破( 相当于骨折时， 血管要破) ，即铜管断裂韧性低于整个复合材料中其它组分。 实现方案2 的条件是：裂纹扩展应在稳定扩展范围内，输入电脉冲才有改善 ( 愈合) 的可能。 实现方案3 的条件是：由于这种材料实质是一种智能材料，因此必须要求： 1 、所选择的机敏材料应具备感知，判断及响应功能，并可迅速指令愈合物启动。 2 、愈合物应具有愈合能力且接到指令后可迅速到达缺陷处完成缺陷愈合任务。 快速输运体系：概念材料中一旦产生缺陷，材料本身可感知，判断，并令补 充能量( 或物质) 迅速到达缺陷使其愈合，此种体系，称为快速输运体系。 第一章绪论 3 自修复功能材料 ( 1 ) 现有自修复材料的原理和方法 复合材料传统的修复方法，难以达到快速修复的目的。近年来，随着科技的 发展，新技术的引用，修复技术也向着快速、智能方向发展。类似人体运动控制 功能的构成系统称为智能结构系统。智能结构一般分为智能材料型( 本征型) 和 集成型两大类。集成型，亦即由传感器、控制器、执行器和信息处理等集成的功 能系统，将其埋设在工程结构与材料之中，便具备敏感环境变化的自判断性、自 适应性、自诊断性、自修复性甚至时空性( 时间轴功能) 等诸多功能。 感知材料与传感元件 笼统地说，传统上用于制作传感器的材料大多数都可称为感知材料。从这个 意义上说，近几年来研究开发的具有感知特性的职能材料可以称为高性能感知材 料，主要有：光导纤维、电阻应变丝、疲劳寿命丝、压电材料、碳纤维及半导体 材料等。用高性能感知材料可以制作性能更好的传感元件，特别是制作大规模表 面附着式或埋入式传感分布阵列，从而使结构的重要构件或整体具有感知特性， 以便实现其自修复、自调节和自控制的功能。 光纤作为传感元件主要是光纤的局部变形通过光纤中光的传播发生变化反 映出来。光导纤维很坚韧，可传播数据，反应灵敏：对埋置材料性能影响小，对 电磁干扰不敏感，熔点高，耐腐蚀，适用于高、低温及有害环境，可沿单线多路 复用，能实现点测量、线测量和网测量。 电阻虚麦片是结构表面局部应变测量员常用的传感元件，性能受基底和胶 层的影响，使用寿命短。电阻应变丝可埋置入结构中，与基底材料胶合，性能较 稳定，而且可组成各种形状和面积的阵列，防电磁干扰，耐久性较好。电阻应变 丝直径很小，不影响埋置材料的性能。 虞劳寿命丝外型上与电阻应变丝相同，但合金成分与热处理方式不同。疲 劳寿命丝的电阻值随交变应变幅值和循环次数单调次数单调增加，载荷卸除后， 增加的电阻值保持不变。 压电材料产生机械变形时，有产生电势的能力，称为正压电效应；当旌加 电压时，有变形的能力，称为逆压电效应。利用正压电效应，压电材料可以制作 第一章绪论 传感元件，利用逆压电效应，压电材料可制作驱动元件，给结构施加控制力。压 电材料制作的传感元件很薄，可以附着或埋置于结构中。 碳纤维是在一定条件下将聚合纤维燃烧，可以得到接近于完整分子结构的 碳长链。碳纤维具有导电性、化学稳定性、耐高温及高强度和高弹性模量。由于 高强度和高弹模量，碳纤维的接触电阻会随着压力的变化而变化，利用这一特性 可以用碳纤维制作压力和应变传感器。 半导体材料可用于制作与基体材料融合的模块或薄片式传感元件，是智能 传感元件发展的一个主要方向。目前已有的气压硅传感器体积小，价格便宜，可 以用于测量结构物表面的风压分布。 驱动材料与控制装置 土木工程结构的控制装置总体上可分为三类：改变结构频率的隔震装置、耗 散结构震动能量的阻尼装置、给结构施加控制力的驱动装置。近年来研究开发的 可用于制作控制装置的驱动材料主要有：电磁流变液体( 也可称为流体) ；形状 记忆材料( 含合金和聚合物) ；压电材料( 含电致伸缩材料) ：磁致伸缩材料：可 收缩膨胀聚合胶体等。 电磁流变液体在外加电场磁场作用下都可以在毫秒级的瞬间由牛顿流 体变成b i n g h a m 塑性体或粘弹性体的特性。在相同耗电功率条件下，磁沉变体的 最大屈服应力是电流变体的l o 一5 0 倍，且外加电压低，安全性好，是制作土木结 构成振驱动装置很有前途的材料。 形状记忆效应是指材料在高温下定型后冷却至低温( 或室温) 并施加变形 使其存在残余变形，然后加热到一定温度时仍然恢复到变形前原始形状的能力。 这种只能记住高温或低温状态形状的效应称为单程形状记忆。如果材料具有重复 记住高低温两种状态形状的能力，则称为双程形状记忆。迄今为止己经发现具有 形状记忆效应的合金有数十种，其中性能好、有实用价值的是n i t i 和c u z n a 1 两大类合金。形状记忆合金变形量大，加热时能产生很大的回复应力，可以实现 多种变形形式，易于和基体材料融合，因此可埋置于结构中。 压电材料既可用作传感元件，又可用作驱动元件。常用的压电材料有压电 晶体、压电陶瓷以及最近研制的压电聚合物。压电陶瓷与压电单晶体相比，具有 第一章绪论 容易制各、可制成任意形状和极化方向的产品、耐热、耐湿等许多优点，因此应 用更加广泛。压电聚合物与压电陶瓷相比，柔韧、耐冲击性好，能制成大面积薄 膜传感材料，因此也是一种非常具有应用前景的压电材料。但目前在所有的压电 材料中压电陶瓷是应用最广、研究最为活跃的一种。 存在的缺陷 电流变体和磁流变体长期搁放后的固体颗粒沉降以及对流体性能稳定性的 影响问题仍然有待进一步研究。此外，电流变体的温度适用范围还需进一步拓宽， 磁流变体的迟磁效应还有待深入研究。电磁流变体减振驱动器的装置开发和性 能研究作为被动耗能减振器和半主动控制驱动器的控制策略、控制效果以及在实 际工程中的应用等方面都还有大量深入细致的工作要做，以取得满意的效果和效 益。 形状记忆材料作为温度调节的驱动材料，目前主要利用材料本身电阻加热， 因此调节能耗大、反应速度慢。为了改变这一特性，国外已在研究采用激光加热 的形状记忆合金，但还未能达到实用的阶段。此外，从环保的角度看，将这些难 燃、难腐的元件埋入材料中，将使材料更难以再循环利用，不符合生态材料的发 展要求。另一方面，对大型结构材料来说，将数量众多的传感元件埋入其中，也 是不切实际的。 ( 2 ) 几种自修复新技术的简介 空心光纤 空心光纤由纤芯、包层和涂敷层组成，是一多层介质结构的对称圆柱体，只 不过纤芯内部是空心的。正由于纤芯内部是空心的，其表面不具有包层和涂敷层 【9 1 。 图卜l 液芯光纤白诊断、自修复系统 第一章绪论 分别将胶液和固化剂装入不同的光纤，然后按比例将数根光纤组成一根， 然后将这些组合后的光纤按图1 】方式构成自诊断，自修复系统。这样可以保 证环氧树脂和固化剂的比例适当，以得到更好的自修复质量。激光管发出的光 通过耦合器进入液芯光纤，光纤的出射光由光敏管接收，当结构中有损伤发生 时，液芯光纤将断裂或破损，胶液流出，光纤中的光损耗加大，使输出的光 信号发生变化。这样，通过数据采集处理系统可以显示出损伤的位置，类型及 程度，并且驱动控制电路工作激励相应的形状记忆合金动作。同时，损伤处的 液芯光纤中的胶液流出，对损伤处进行自修补。另一方面，当损伤使光纤断裂 或破损时，光纤中的光将发生泄漏，这将在损伤处形成一个光点j 。 也就是说，当结构因受力和温度变化产生变形或裂缝时，就会引起埋置其中 的光纤产生变形，从而导致通过光纤的光在强度、相位、波长及偏振等方面发生 变化。根据获取光变化的信息，可确定结构的应力、变形和裂缝，实现结构应力、 变形、损伤和裂缝的自监测和自诊断。“。裂缝的发生可以用埋设在混凝土中光纤 光强的变化监测，而裂缝的定位可用多模光纤在裂缝处光强的突然下降或光时域 反射仪诊断完成。 胶液的选择是复合材料结构空心光纤自修复网络研究的关键问题之一。在复 合材料结构的修复中，经常使用的是一些双组分胶。但是，这些胶大都粘度较 大，无法通过内径较小( 约4 00pi n ) 的空心光纤传输。一般所选择的胶液有： 瞬干胶1 3 1 ( a 胶，它是一种改性的氰基丙烯酸乙酯胶粘剂，为无色透明的低粘 度液体) ，双组分环氧树脂胶u 4 】和聚氨酯、丙烯酸酯等修复剂。 自愈合金 在金属基体内部置入金属纤维以模拟血管，金属纤维内部灌有低熔点合金 以模拟体液。当此金属材料在使用过程中产生内部裂纹时，将引起金属内部金 属纤维的破裂，由于纤维内部灌有低熔点合金，所以此时对零件进行加热( 例 如火焰烘烤) ，纤维内部的低熔点合金便会熔化流出并填充、焊合裂纹，以达 到自愈合的目的1 1 5 l 。 金属磨损自修复 磨损部件的摩擦成膜自修复原理是 1 6 】：摩擦过程中、利用摩擦产生的机械摩 擦作用、摩擦、化学作用和摩擦一电化学作用，摩擦副与润滑材料产生能量交换 第一章绪论 和物质交换，从而在摩擦表面上形成正机械梯度的金属保护膜、金属氧化物保护 膜、有机聚合物膜、物理或化学吸附膜等，以补偿摩擦剧的磨损与腐蚀，形成磨 损自修复效应。摩擦成膜自修复实际上是一种条件自修复，摩擦副相对运动的存 在和润滑材料( 含添加剂的参与是产生自修复的必要条件。自修复膜的产生既有 抗磨减摩的作用，又有补偿磨损的作用。 摩擦成膜自修复大致分为四类：一是铺展成膜自修复，即润滑介质中的添加 剂分子与活化的金属表面发生物理化学作用形成化学吸附膜或极性添加剂分子 宜接吸附在摩擦副表面形成物理吸附膜，从而起到抗磨减摩作用；二是共晶成膜 自修复，即在边界润滑条件下局部的摩擦高温促使润滑介质中添加剂微粒与磨损 微粒形成共晶微球，从而在摩擦副表面形成具有滚动润滑功能的保护膜。这种膜 还可以填充摩擦表面微观沟谷，改善摩擦表面的密封性能，并降低摩擦阻力，延 长零部件寿命；三是沉积成膜自修复，即分散在油品中的固体微粒沉积在摩擦副 表面，形成层具有抗磨减摩作用的保护层；四是选择性转移，它是由于表面上 出现化学和物理化学反应产生的一种摩擦相互作用。这一过程有助予摩擦表面的 相对位移，减少磨损或是对磨损提供自适应。其特征是形成保护性金属膜，这种 保护膜有高的点缺陷或空位密度，而无疲劳过程所固有的缺陷积累。 自愈合聚合物 目前对聚合物材料裂纹的修复有非共价键愈合与共价键的三种方法： ( 1 ) 利用分子间相互作用的修复 最初，人们是用热板焊接( 类似于烙铁) 来修复如聚甲基丙烯酸甲酯那样的 热塑性聚合物的裂纹。润湿与扩散是修复过程中的两个重要参数，因此修复温度 必须超过玻璃化转变温度t g 。l i n 和w a n g 等用小分子醇增塑热塑性聚合物以降 低t 禹使修复能在较低的温度下实现。此外，r a g h a v a n 等研究了线形聚苯乙烯 和交联乙烯基树脂复合材料的修复，发现临界应变在裂纹界面退火后有1 7 的 回复，这是由线形聚苯乙烯链的贯穿引起的。由此可见，热板焊接修复的机理是 界面分子问非共价键相互作用( 分子间氢键或链缠结) 。这种基于链缠结和氢键 的修复没有新的共价键形成，而且要有大量的手工劳动。 ( 2 ) 利用液芯纤维或微胶囊的修复 对于交联聚合物，由于它们的不溶不熔性，热板焊接就不能用了。而像电子 第一章绪论 器件的封装绝缘材料、粘合剂及泡沫材料在高介电损耗的情况往往会开裂损坏。 对此，必须另辟新径。人们注意到，人的皮肤划破后，经一段时间会自然长好， 修补的天衣无缝；骨头折断后，只要对接好骨缝，断骨也会自动愈合。这是因为 生物组织对受创部位自动分泌某种物质进行填充。愈合或局部再生。这些事实启 迪了人们探求修复材料内部损伤的构思。模仿自愈合的枫理，在聚合物基体中复 合有含粘合剂液芯的纤维或胶囊，在树脂基体内部形成智能型仿生自愈合神经网 络系统，当材料出现裂纹时，部分液芯的纤维或胶囊破裂，粘合剂液体流出渗入 裂缝，使受损区域重新愈合。d r y 为探讨材料裂纹的自修复能力在玻璃微珠填充 的环氧树脂基复合材料中嵌入长约l o c m 、容积1 0 0 i tl 的空心纤维，修复剂为单 组分或双组分的粘合剂。在动态载荷的作用下液芯纤维破裂，适时释放( t i m e d r e l e a s e ) 粘合剂到裂纹处固化，从而堵满基体裂纹，阻止裂纹的进一步扩张。 w h i t e 研究了微胶囊修复，材料中嵌有内装修复剂的微胶囊，当产生裂纹时，伸 展裂纹将导致微胶囊的破裂，其中的修复液被释放并由于毛细管作用流入裂缝 中。当修复液与埋在聚合物中的催化剂相遇时，聚合反应被触发，将裂缝两面粘 合，从而达到修复效果。 ( 3 ) 利用热可逆交联反应修复 相比子联合微胶囊技术和活性开环聚合机制也还只有在补加单体的情况下 才能重复修复裂纹，c h e n 等合成了一种高度交联的真正具有自修复能力的透明 聚合物材料，这种材料只要施以简单的热处理就可在要修补的地方形成共价键、 并能多次对裂纹进行修复而不需添加额外的单体。他们以呋喃多聚体和马来酰亚 胺多聚体进行d i e l s - a l d e r ( d a ) 热可逆共聚，形成的大分子网络直接由具有可逆性 的交联共价键相连，可以通过d a 逆反应实现热的可逆性。这种材料的机械力学 性能与一般的商业树脂如环氧树脂和不饱和聚酯材料相媲美。对缺口冲击产生的 裂缝进行简单的热处理后，界面处仅能观察到细微的不完善，修复效率达到5 7 。 这种材料的可贵之处在于它无需额外的催化剂、单体分子或其他特殊的表面 处理即具有无限的自我修复能力。作为一种新颖的修复方法，它还有一些问题需 要完善，如：马来酰亚胺单体有色且熔点太高、不溶于呋哺四聚体，需要加快反 应速度。此外，该聚合物的使用温度( 8 0 1 2 0 0 c ) 对于易因热膨胀系数差异产生 裂纹的电子封装材料则比较理想，对于许多聚合物的应用则显得过低。尽管如此， 第一章绪论 在聚合物网络中引入热可逆的共价键仍然为探求材料的修复路径提供了又思 路。 第二节微胶囊化技术 微胶囊也称微球( m i c r o c a p s u l e ，简称m c ) f 1 7 】。包裹用的皮膜称为壁材，被 包的物质称为芯材。m c 的基本构造可见图卜2 ： 囊芯 ：菌) 囊芯、 c 田、洁、气) 、 囊 ，声壁 图l 一2 微胶囊的基本构造 微胶囊粒子好像一个微小容器一样是由芯和壳壁两相复合而成的一种高性 能材料。包封在里面的芯物质可以是液体、固体，也可以是气体。外面的壳壁则 是由天然的或合成的高分子材料构成。有的壁膜有透过性或半透过性，故选择高 分子材料的种类或调节其壁膜厚度都可控制芯物质的释放速度，有的壁膜因受外 力或受热膨胀而破碎、此时芯物质可一次性全部释放出来。所以，微胶囊的功能， 确切地讲就是它能储存微细状态物质，并在需要时释放出该物质，它也可以转变 物质的颜色、形状、重量、体积、溶解性、反应性、耐久性、压敏性、热敏性及 光敏性。微胶囊技术的优势在于形成微胶囊时，囊芯被包覆而与外界环境隔离， 它的性质能毫无影响地被保留下来。广义地说，微胶囊具有改善和提高物质表现 及其性质的能力1 博2 0 “】。 微胶囊粒子的大小和形状，根据具体的制备工艺不同而在很大范围内变动。 如通常制备的微胶囊粒子大小可在2 1 0 0 0um ，壁材的厚度也在0 2 - 1 0um ；f 等。 囊芯在微胶囊总质量中所占的比例也在2 0 一9 5 范围内变化。随着技术的进步， ：，、o 第一章绪论 目前已制备出纳米胶囊，其粒子大小在卜1 0 0 0 n m 。 微胶囊粒子的形状也是多种多样的，多为球形，但也有的是豇豆、谷粒及无 定形颗粒等形状。囊芯可以由种或多种物质组成。有单核、多核，也有微胶囊 簇和复合微胶囊。壁材有单层和多层的。但通常液体囊芯形成的微胶囊多为球形 的。 微胶囊技术是一种用成膜材料把固体或液体包覆使形成微小粒子的技术。微 胶囊技术的研究大约开始于本世纪3 0 年代，取得重大成果是在5 0 年代，传统的微 胶囊制备方法从原理上大致分为化学法、物理法积物理化学法。5 0 年代末到6 0 年代，人们开始研究把合成高分子的聚合方法应用于微胶囊的制备。其中以界面 聚合反应的成功最为引人瞩目。7 0 年代微胶囊制备技术的工艺日益成熟，应用范 围也逐渐扩大。8 0 年代以来，微胶囊技术的研究取得更大的进展，开发出了粒径 在纳米范围的纳米胶囊。 微胶囊技术的优势在于形成微胶囊时，囊芯被包覆而与外界环境隔离，它的 性质能毫无影响地被保留下来，而在适当条件下，壁材被破坏时，又能将囊芯释 放出来，这给使用带来很多便利。制成的微胶囊囊芯是与外界环境隔开的，就可 使其免受外界的湿度、氧气、紫外线等因素的影响，因而使性质不稳定的囊芯不 会变质，也使原本会发生相互作用的几种组分分开。 微胶囊的应用范围已从最初的药物包覆和无碳复写纸扩展到医药、食品、农 药、饲料、涂料、油墨、粘合剂、化妆品、洗涤剂、纺织、感光材料、自修复材 料的领域，取得较广泛的应用【“1 。 第三节采用微胶囊技术的自修复功能材料的国内外研究现状 1 把微胶囊技术引入自修复材料的理念的提出 科学家s r w h i t e 等从生物系统骨骼组织断裂的愈合中得到启迪。人体的骨 骼就是一种自修理、动态自适应的智能材料。在骨骼的修复过程中，必须在断裂 位置补充营养物质和无差别体细胞，以及给予充分的愈合时间。其修复过程包含 着一系列的物质沉淀和聚合步骤( 如图1 3 所示) 【2 2 1 第一章绪论 图1 - 3 骨骼组织的修复过程 ( a ) 内部出血，形成纤维蛋白凝块；( b ) 形成杂乱的网状结构；( c ) 纤维软骨的钙化； ( d ) 钙转变为纤维状骨骼；( e ) 转变成薄片状骨骼 模仿这一过程，s r w h i t e 等发明了一种基于微胶囊技术的完全自主修复方 法1 2 3 1 。将内包有修复液的微胶囊和催化剂分散于聚合物中，当产生裂纹时，伸 展裂纹将导致微胶囊的破裂，其中的修复液被释放并由于毛细管作用流入裂缝 中。当修复液与埋在聚合物中的催化剂相遇时，聚合反应被触发，将裂缝两面粘 合，从而达到修复效果( 如图1 - 4 所示) 。 图卜4 自修复机理图 此外，用于微胶囊自愈合的单体必须具备低粘度、低挥发和室温下快速反应 第一章绪论 的特点。体系还要满足寿命长、在聚合过程中收缩率低等条件。w h i t e 等阱会属 钌配合物作催化剂在损伤区域引发双环戊二烯( d c p d ) 聚合形成高度交联的聚 合物网络。该聚合物反应室温下即能进行聚合。这种方法的巧妙之处在于反应机 理属于活性开环聚合( r o m p ) 修复后的聚合物端基仍有活性，重新注入单体会 继续修复。微胶囊是采用标准的微胶化技术制得的，胶壳以脲醛树脂为材料、在 复合材料的制备中起着分隔单体和引发剂的作用。 2 含有微胶囊的自修复材料的发展现状 把微胶囊技术融入自修复材料这一课题，可以说是一个崭新的学科交叉的典 范。万事开头难，作为一个新兴的科技，它还有很多不足，或者说尚未成熟。作 为首创人员的s r w h i t e 等科学家是研究融入微胶囊技术的自修复材料的主导力 量。在这几年中，他们已通过对各种影响参数的深入实验研究，使自修复材料的 修复率有了很大提高。最近，他们又有了进一步突破性的研究：将这一技术运用 于纤维复合材料，并也取得了较高的自修复率。【2 4 】 此外，在日本，以东北大学三桥博三教授为首的日本学者将内含粘结剂的空 心胶囊掺入混凝土材料中，一旦混凝土在外力作用下发生开裂，部分胶囊破裂， 粘结液流出深入裂缝，粘结液可使混凝土裂缝重新愈合f 1 i 。如图1 5 所示。而且 该方法有望适用于其它脆性材料，如硅酸盐和玻璃。 圈母图 h c 图1 - 5 内置胶囊仿生自愈合混凝土自愈合机理示意图 a ：内含修补剂的胶囊被事先埋藏于混凝十内；b ：裂缝的发生使胶 囊破裂，修补剂流出：c ：流出的修补剂修复了裂缝 有关利用微胶囊实现材料自修复的研究在国外还刚刚起步，幽内还未见相关 报道。微胶囊自修复材料的安令性和实用性还没有得到验证。即使是在微胶囊自 修复机理和功能实现方面，也还仃很多问题值得进一步研究探t 、f ，例如裂纹愈合 动力学，环境对于催化剂稳定性的影响，加入纤维增强体对裂纹传播和胶囊破裂 第一置绪论 的影响以及多次只修复的能力。但它的潜在应用会涉及一般材料所无法达到的领 域1 2 4 】。 第四节本论文研究的主要内容 复合材料可以在很大程度上改善和提高单一常规材料的力学性能、物理性能 和化学性能，并且可以解决在工程结构上采用常规材料无法解决的关键性问题。 因此不仅飞机、火箭、导弹、舰艇、坦克和人造卫星这些军工产品离不开它，而 且运输工具、建筑材料、机器零件、化工容器和管道、电子材料、原子能工程结 构材料、医疗器械、体育用品和食品包装等产品也离不开它。由此可见，复合材 料的范围极广，其发展和应用将是无町限量的。 由于复合材料在外界环境作用下，内部产生的微裂纹难以检测和修复，目前 对复合材料的检测和修复已成为一重要课题和主要研究方向之一。然而，这一方 面的研究，特别是复合材料的自动修复的研究，只处于初步阶段。本课题作为最 初的基础研究，将只针对单纯的环氧树脂聚合物材料进行实验研究，以为今后对 纤维增强复合材料的研究做好准备、打下基础。 在本课题中，首先将选择合适的制备微胶囊的原料和工艺。本文对影响微胶 囊粒径大小及其分布的诸参数进行研究，考察原料用量，反应条件( 乳化剂、p h 值、反应时间) 对微胶囊粒径分布、粒径大小和表面形念的影响，以确定制备微 胶囊的摄佳工艺。 为了研究微胶囊的加入对聚合物材料的影响，特别是对材料断裂韧性的影 响，我们采用了t d c b 测试样件对微胶囊加入基质前后基质材料的力学性能进 行测试分析，并通过改变微胶囊的直径大小和微胶囊在聚合物中的浓度，对微胶 囊的加入对聚合物影响进行深入研究，并试图寻求最佳的参数组合从而使聚合物 的断裂韧性降低最小。 此外，还将利用光学扫描显微镜对材料中微胶囊在材料断裂时是否破裂进行 观测；以及加入g r u b b s 催化剂制作自修复聚合物材料，并进行人为破坏，以研 究其修复率。试图从宏观和微观全面证明这一自修复机理的可靠性。