（环境工程专业论文）火电厂湿法脱硫后热管式ggh腐蚀研究.pdf

东南大学硕士学位论文 摘要 热管式气一气换热器( g g h ) 相对普通换热器具有许多优点，腐蚀问题是其在火电厂湿法烟气脱硫系 统中运用时必须面对的问题。因此非常有必要对热管式g g h 的腐蚀问题加以分析研究，以期能对实践有一 定的指导作用。 本文介绍了热管式g g h 的离散设计模型，并编译设计程序验证了其可靠性，为热管式g g h 中腐蚀环境 的数值模拟提供了必要的参数。 使用计算流体力学( c f d ) 软件f l u e n t 来模拟热管式g g h 内烟气温度场、流场等基本腐蚀环境， 并分析了热管式g g h 结构的变化对烟气温度场、流场的影响。结果表明：管间距对烟气温度场具有显著 的影响，另外烟气流场在经过三排热管之后便趋于均匀。 通过对热管式g g h 管壁冷凝酸液浓度、烟气中硫酸蒸汽浓度分布及其沉积速度的模拟，研究了不同 结构、不同工质成份时g g h 冷热侧腐蚀环境的变化。结果表明：管间距和烟气中水蒸汽含量对管壁冷凝 酸液浓度、露点腐蚀范围、硫酸沉积速度等具有显著的影响；烟气中的硫酸蒸汽质量浓度沿烟气流动方向 逐渐降低且管束迎风面的硫酸蒸汽质量浓度大于背风面；沉积速度沿烟气流动方向呈下降趋势，冷侧管壁 上的硫酸沉积速度总体上小于热侧的沉积速度，硫酸沉积速度在换热器的中段趋于稳定；随着烟气中硫酸 蒸汽的含量的增加，硫酸沉积速度大幅增加，且这种趋势在冷侧比热侧更明显。 采用全漫法腐蚀实验和电化学测试的方法，研究了火电厂热管式g g h 常用材料的抗腐蚀性能。从酸 冷凝液浓度、管壁温度等方面研究了腐蚀环境对g g h 常用材料腐蚀速率的影响。结果表明：随着温度的 升高，腐蚀速度都有所增加，且在到达某一定温度后，腐蚀速率会发生突跃。n d 钢与其它钢种相比腐蚀速 率最低，明显优于其它g g h 常用钢。 介绍了灰色系统理论，并结合金属腐蚀试验的实测数据，对其运用于材料腐蚀寿命预测时的可靠性和 准确性进行了验证，结果表明：灰色系统理论对于腐蚀预测是适用的。并在此基础上对热管式g g h 常用 金属材料在其腐蚀环境下的寿命进行了预测和评估。 关键词：湿法烟气脱硫：热管式g g h ；数值模拟：腐蚀；预测。 东南大学硕士学位论文 c o r r o s i v ec h a r a c t e r i s t i cr e s e a r c ho nh e a tp i p eg g ha f t e r w e tf l u eg a sd e s u f f u r i z a t i o ni np o w e r p l a n t a b s t r a c t h e a tp i p eg g hh a sm o r ea d v a n t a g e st h a nn o r m a lh e a te x c h a n g e gb u tt h ep r o b l e ma b o u tc o r r o s i o nh a s a r r e s t e di t sa p p l i c a t i o ni nf g do fp o w e rp l a n t s t h e r e f o r ei ti sv e r yn e c e s s a r yt oc a r r yo u tr e s e a r c ho nc o r r o s i v e p r o b l e mo f h e a tp i p eg g h a n df i n dm e a s u r e sf o re n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n d i s c r e t ed e s i g nm o d e lo fh e a tp i p eg g hi si n t r o d u c e da n dav bp r o g r a mi sc o m p i l e dt ot e s ti t sc o r r e c t n e s s t h i sm o d e lw i l lp r o v i d et h en e c e s s a r yp a r a m e t e r sf o rt h en u m e r i c a ls i m u l a t i o na b o u tc o r r o s i v ee n v i r o n m e n ti n h e a tp i p eg g h c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ( c f d ) s o f t w a r e f l u e n ti s u s e dt os i m u l a t et h eb a s i cc o r r o s i v e e n v i r o n m e n t ss u c ha st e m p e r a t u r ea n df l o wf i e l di nh e a tp i p eg g h w h e nt h es t r u c t u r eo f h e a tp i p eg g hc h a n g e d ， i t si n f l u e n c e so nt e m p e r a t u r ee n df l o wf i e l da r ec o n s i d e r e da l s o t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et u b ep i t c hh a sa n o b v i o u si n f l u e n c eo nt h et e m p e r a t u r ef i e l da n df l o wf i e l dw i l lb eh o m o g e n e o u sb e h i n dt h r e el i n e so f h e a tp i p e t h ef l u e n ti sa l s oe m p l o y e dt os i m u l a t i n gt h ec o n s i s t e n c eo fs u l f u r i ca c i do nt h eh e a tp i p e sm u r a l ，t h e c o n s i s t e n c ef i e l do fs u l f u r i cs t e a mi nf l u eg a sa n dt h ed e p o s i t i o nr a t eo fs u l f u r i cs t e a m r h e nt h es t r u c t u r eo f h e a t p i p eg g h o rt h ec o m p o n e n t so ff l u eg a sc h a n g e d ，t h e i ri n f l u e n c e so nt h ec o r r o s i v ee n v i r o n m e n ta r ec o n s i d e r e d a l s o i tf o u n dt h a tt h et u b ep i t c ha n dt h ew a t e rs t e a mi nf l u eg a sh a sa no b v i o u si n f l u e n c eo nt h ec o r r o s i v er a n g e ， t h ec o n s i s t e n c eo f s u f f u r i ca c i da n dt h ed e p o s i t i o nr a t eo f s u l f u r i cs t e a m i nf l u eg a s ，t h ed e p o s i t i o nr a t eo f s u l f u r i c s t e a mr e d u c e sa 【o n gi t sf l o ww a ya n dt h a ti nt h ec o l ds i d eo f t h eg g hi sl e s st h a nt h e h o ts i d ea n dt h a tw i l lg ot o s t a b i l i z a t i o ni nt h em i d d l eo ft h eg g h w h i l et h ec o m p o n e n to fs u l f u r i ca c i di n c r e a s i n g ，t h ed e p o s i t i o nr a t eo f s u l f u r i cs t e a mi n c r e a s et o o ，e n dt h i sp h e n o m e n o ni sm o l lo b v i o u si nc o l ds i d et h e ni nh o ts i d e t h ec o r r o s i o ne x p e r i m e n ta n de l e c t r o c h e m i s t r yt e s t i n ga r ec a r r i e dt os t u d yt h ea n t i c o r r o s i v ep e r f o r m a n c eo f m a t e r i a l st h a th e a tp i p eg g ho f t e nu s e d t h ei n f l u e n c e so nc o r r o s i o nr a t ea r es t u d i e df r o mt h ea s p e c t so ft h e c o n s i s t e n c eo fs u l f u r i ca c i da n dt h em u r a lt e m p e r a t u r eo fh e a tp i p e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o r r o s i o nr a t e i n c r e a s e sw h e nt h et e m p e r a t u r eo f t h es u l f u r i ca c i di n c r e a s i n ga n d j u m p sa tas p e c i f i ct e m p e r a t u r e t h ec o r r o s i o n r a t eo f n ds t e e li sl e s st h a no t h e rs t e e l st h a th e a tp i p eg g ho f t e nu s e d t h eg r a yt h e o r yi si n t r o d u c e d , t h e ni t sc o r r e c t n e s so nm a t e r i a l sl i f e t i m ep r e d i c t i n gi st e s t e db yt h ed a t af r o m t h ec o r r o s i o ne x p e r i m e n t s oi tc a nb eu s e dt op r e d i c ta n de v a l u a t et h em a t e r i a l s l i f e t i m et h a th e a tp i p eg g h o 行e l lu s e d k e y w o r d s ：w e tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ；h e a tp i p eg g h ；n u m e r i c a ls i m u l a t i o n ；c o r r o s i o n ；p r e d i c t i o n - i i 东南大学硕士学位论文 主要符号表 总体笛卡儿坐标系 传热量 质量 定压比容 温度 水当量 传热系数 面积 热导 传热系数单元 热阻 传热有效度 多空介质分布阻力 多空介质容积孔隙度 密度 扩散系数 源项 压力 吉布斯自由能 逸度 化学势 温度 偏摩尔焓 焓 熵 v 材 堙 k j ( k g 1 甜r c 材k 2 ) m 。 f q e k g m 3 口t m a i m k c a l m o l c a l t o o l c a l ( t 0 0 1 k ) z l 船 q m q ， 矿 k 以 s m r 占 置 尸 r 墨p g 厂 r 一 一h s 东南大学硕士学位论文 1 2 s l d l d ( o ) ( 1 ) 摩尔蒸发焓 摩尔蒸发熵 活度 逸度修正系数 硫酸冷凝沉积速度 数列 残差数列 内生变量 发展灰数 上角标 热侧或热流体 冷侧或冷流体 热管内部工质 假定值 气相 液相 下角标 进口 出口 硫酸露点 水蒸汽露点 上标 原始数列 一次累加数列 v i c a l m o l c a l ( m 0 1 k ) 1 0 “t o o l ( m 2 s 1 蚶一岱万呜埘莉。 盯 c v g f 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 第一章绪论 1 1 湿法脱硫装置的大量应用 第一章绪论 改革开放以来，中国的电力工业取得了迅猛的发展，仅次于美国，居世界第二位。据国家电力公司的 年度报告，截止到2 0 0 0 年，全国火电装机容量已达3 1 6 亿千瓦，全国总发电量达到1 3 5 0 0 亿千瓦时，其中火 电装机容量占总装机容量的7 4 9 ，火力发电量占总发电量的比例为8 0 8 【lj 。根据国家电力公司的规划， 到2 0 2 0 年，我国电力装机容量将达到9 5 亿千瓦左右，其中煤电6 0 5 亿千瓦h 。 我国以燃煤发电为主的格局在今后很长的。段时间内不会有很大的变化，我国每年发电用燃煤占总煤 耗量的6 0 ，火电厂s 0 2 排放总量在全国s 0 2 排放总量中所占的比重不断增大，至u 2 0 0 2 年已达到5 0 ，预计 到2 0 1 0 年将增加到6 0 以上。2 0 0 3 年的我国s 0 2 排放达到了2 2 0 0 万吨，居世界首位，预计3 0 2 0 1 0 年，随着 装机容量的增长，中国的煤炭消费量将增加到2 2 亿吨左右，其中火电厂燃煤量约1 4 亿吨，s 0 2 产生总量将 达约3 5 0 0 万吨，其中火电厂s 0 2 产生量将达2 2 0 0 万吨左右p 】，s 0 2 的大量排放会对环境和人类产生极大的危 害，s 0 2 的污染控制问题亟待解决。 烟气脱硫技术是目前控s g s 0 2 排放最有效和应用最广的技术，目前己在全世界得到广泛的应用，美、 日、德等国已建成数千套烟气脱硫装置。2 0 0 0 年底我国电厂脱硫装机容量是5 0 0 万千瓦，“十五”期间电厂 脱硫装机容量计划达到1 5 0 0 万千瓦，2 0 0 4 年脱硫市场更是高速发展，市场开发量近1 亿千瓦。2 0 0 4 年底， 全国投入运行的脱硫机组大约1 5 0 0 万千瓦，而全部已建、在建和已经招标的脱硫机组，已经超过1 3 亿千瓦。 2 0 0 5 年全国的脱硫市场与2 0 0 4 年的市场相当，而老机组的比重将上升到一半左右。根据国家电力规划，未 来1 s 年内将有4 7 亿k w 的脱硫市场。 烟气脱硫工艺从吸收剂和脱硫渣的形态来讲可分为3 种，分别为干法、半干法和湿法。经过3 0 年的 发展，湿法烟气脱硫工艺( f g d ) 不但在技术上取得了很大的进步，投资和运行费用方面也正在大幅度下 降，同时系统的可用率也可达到9 8 以上，并可以拥有9 5 以上的脱硫率。因此，湿法烟气脱硫技术仍 是世界上采用最多的脱硫工艺，约占世界全部脱硫装置总数的9 0 【o j 。它具有以下优点： ( 1 ) 技术最成熟、应用范围广、脱硫效率高( 可达9 5 以上) ； ( 2 ) 原料来源广泛、价廉易得； ( 3 ) 系统运行可靠，变负荷运行特性优良； ( 4 ) 副产品可充分利用，是良好的建筑材料j 。 湿法烟气脱硫技术中的石灰石( 石灰) 一石膏法是应用最广泛的烟气脱硫技术，即利用c a c 0 3 与s 0 2 作 用生成难溶的c a s 0 3 或c a s 0 4 ，来达到脱除s 0 2 的目的。主要化学反应如下削： c a c 0 3 + s 0 2 + i 2 h 2 0 一c a s 0 3 1 2 h 2 0 + c 0 2( 1 1 ) c a c q + s 0 2 卅2 0 2 十2 h 2 0 c a s 0 4 2 2 0 + c 0 2 ( 】2 ) c a s 0 3 + 1 2 0 2 + 2 h 2 0 一c a s 0 42 h 2 0 ( 1 3 ) 石灰石石灰一石膏烟气脱硫工艺是目前世界上最成熟的工艺，也是应用最多的工艺，已有3 0 年的运行 经验，占脱硫装机容量的8 5 ( 国内占7 0 ) ，脱硫效率总水平在9 0 以上，应用单机容量已达1 0 0 0 m w 。 专家预测未来一年，石灰石，石灰一石膏湿法脱硫技术仍将占领9 0 以上的市场。截至2 0 0 4 年3 月底，我国 已建成投运的f g d 装置共1 6 套，其中湿法1 4 套，占9 1 6 。己投运和在建项目共计达1 5 9 套，其中湿法1 3 6 套州。 东南大学硕士学位论文 1 2 湿法脱硫技术的应用对燃煤电站尾部装置所带来的腐蚀问题 燃煤电厂烟气经过湿法脱硫后，虽然烟气中的s 0 2 含量大大减少，但烟气湿度增加，烟气温度降低， 烟气中的酸性成份更易冷凝在尾部装置上，烟气的腐蚀性超过了原烟气的腐蚀性，对电厂的尾部设备造成 了严重的腐蚀。尾部装置处于己处理烟气的低温区，含湿已达饱和状态，是较为严重的低温化学腐蚀区。 实践经验表明，采用烟气脱硫以后在尾部装置的防腐方面都出现一些新的问题。 据美国电力研究院( e p r i ) 的测定，在正常运行工况下，f g d 系统钢制设备的腐蚀率达1 2 5 m m a ，个别 部位甚至达5 m m a 。设各的腐蚀不仅严重影响系统的稳定运行，而且增加了维修和运行费用，1 9 9 0 年美国 燃煤电厂f g d 系统的运行和维修费用为4 6 2 4 亿美元，1 9 8 4 年3 月n a c e 年会曾专门对f g d 系统的腐蚀问题 进行了探讨。 重庆珞璜电厂湿法脱硫装置运行多年的经验证实i l w ，尾部设备的腐蚀问题主要是气一气热交换器 ( g g h ) 和烟道等处的腐蚀较严重。该电厂一期f g d 系统g g h 热交换器未采取防腐措施，在运行中腐蚀 现象比较突出，降温换热器仅运行约3 4 0 0 h ，第一级迎风面翅片厚度明显减薄并开始脱落，这种情况越靠 烟道的下方越严重。运行到5 0 0 0 h 左右，迎风面的翅片已大面积脱落。运行约1 0 0 0 0 h 后，翅片已基本全 部脱落，几乎成光管，交换器换热效果明显降低。管束组件框架的顶板和底板以及梳形支撑板均严重腐蚀 和磨蚀。后虽采取多种方法进行防腐处理，但问题未得到根本解决。二期f g d 装置的后烟道未采取防腐 措施，2 0 01 年湿法f g d 系统停运，检查f g d 后的尾部烟道时发现，一些边角位置的钢板被腐蚀得如薄纸， 有些部位甚至已腐蚀光了，在第二期f g d 安装时吸取了第一期f g d 的经验，将热交换器管束设计成光管 式，材料为n d 钢，2 号f g d 再加热器在运行约2 0 0 0 0 h 后首次出现管束腐蚀穿孔、漏泄，运行到2 5 0 0 0 h 左右已频繁漏管，约3 0 0 0 0 h 后更换了第一级的四组和第二级最下层的l 组。被更换的换热器的翅片均明 显减薄，严重的部位翅片己呈参差不齐的锯齿状，厚仅0 2 m m 左右，个别部位也有翅片脱落现象，但管束 腐蚀穿孔较严重，据不完全统计至少有3 0 余处，腐蚀穿孔部位的分布无明显规律，从管束穿孔部位来看 明显是凝结水流淌造成的腐蚀。总的来说，腐蚀情况第一级较后一级严重，下层的较上层的突出。 由于目前我国真正投入运行的脱硫装置还不足合同总额的8 ，尤其是正常运行2 年的更是屈指可数。 尾部设备的腐蚀问题，只有通过较长的运行实践才能得出结论。尾部设备稳定运行是各脱硫公司面临的严 竣考验，脱硫公司成立时间均较短，且是在边消化国外技术，边施工运营。工程中遇到的主要问题是业主 对脱硫后尾部装置的运行情况认识不足；或虽然知道脱硫后烟气腐蚀强，但不愿采用抗腐蚀性强的措施。 由于采用烟气脱硫( 尤其是湿法) 后与之相配套的烟气加热等设施的费用相当可观，为了节约投资，节省防 腐投入，般不愿采用抗腐蚀措施。事实上，在投运的装置中，已经出现了不少问题，有的工程从投运的 第一天起，就没有间断过改进和维修。有的公司饱尝了1 年施工、2 年维修的惨痛教训。再过二三年，随着 投运脱硫装置的不断增加，这一问题将会更加突出，必须引起高度重视。 目前湿法脱硫后燃煤电站气一气热交换器腐蚀的研究在我国刚起步，还没有较长的运行实践来验证， 只能借鉴外国经验。而国外大多数则侧重于f g d 主体系统的防腐研究，对气一气热交换器腐蚀的研究相 对较少，公开发表的针对脱硫后尾部气一气热交换器腐蚀的文献很少见，在国内更是前人所未涉足。 1 3 热管式换热器的优点及其在f g b 系统中的应用前景 热管在换热器上的应用是从二十世纪七十年代发展起来的，热管换热器比起一般换热器来有许多优点 【1 1 1 1 传热效率高特别对气气换热器来说，由于冷热两侧气体都可以在管外流动，因此两侧都可以在热 管外安装翅片增大换热面积，以弥补气体换热系数低这一弱点，此外还便于把换热器设计成逆流、叉排等 型式，以尽量提高换热器的效率。 2 压力损失小因为换热流体是管外流动，因此换热器内流动阻力小，压力损失小，可降低风机的功 率消耗。 3 工作可靠热管换热器没有运动部分，因而没有附加的功率消耗。 2 第一章绪论 4 结构紧凑单位体积的换热面积大，通道简单。 5 没有掺混污染可用中间隔板将两种流体有效地隔开，要求高时还可用两层隔板，可完全防止横向 掺混污染问题。 6 维护费用少没有易损件，封闭简单可靠，容易清洗。 热管换热器作为一种具有上述独特优点的换热器，正在逐步由试制阶段向推广阶段发展。自七十年代 以来，热管换热器用于回收各种废气的余热已经取得相当大的成效。它已经被广泛应用于工业余热回收方 面，成为节省能源消耗的重要手段之一，特别是工艺简单、成本低廉的碳钢一水热管的问世，更为热管换 热器的应用开辟了十分广阔的前景。 但目前在国内，热管式气气换热器在f g d 系统上的运用实例几乎未见报道。究其原因，一是火力发 电厂作为关系到国计民生的重要部门，对新型设备的采用比较保守；二是热管式气气换热器作为一种出现 相对较晚的高效换热设备，人们对它优势的认识需要一个过程。但是，从热管换热器以其固有的优势在其 它行业，特别是在低品质的余热回收中的杰出表现来看，其在国内湿法脱硫中的广泛应用实为大势所趋。 本文针对尾部换热器在f g d 系统中应用时普遍遇到的低温露点腐蚀问题，从热管换热器的设计、酸 露点计算、热管材料的选择及其寿命预测等方面作出评估，为热管式气一气换热器在f g d 系统中的广泛应 用提供一定的参考。 1 4 本课题国内外研究状况 1 4 1 热管的历史及现状 热管的产生和发展，主要应归功于空间事业的开发以及其本身所具有的高效导热性能。1 9 4 2 年美国人 r s g a u g l e r 【l ”首次提出标准热管的原理，然而由于受当时科学技术水平的限制，未能得到实用性的开 发和利用。 到了上世纪六十年代初，由于宇航事业发展的需要类似于标准热管的原理被再次提出，1 9 6 2 年美国 人l t l e f e t h e n 【1 ”提出这个原理可以运用到空间系统中去。1 9 6 3 年美国l o sa l a m o s 科学实验室的 g m g r o v e r 1 4 1 等人重新独立地发明了这种传热装置高导热效率结构，并正式命名为“热管( h e a t p i p e ) ”，申请了美国专利，格洛弗因此被誉为“现代热管之父”。1 9 6 4 年，g m g r o v e r 在“应用物理”杂 志上发表了第一篇热管论文。1 9 6 5 年c o t t e r 首次提出了较完整的热管理论”，为以后的热管理论研究奠定 了基础。从此，热管进入了一个崭新的时代，受到了各国学者的极大重视，引起了各界的广泛兴趣。此后， 熟管技术的研究和开发方兴未艾，继空间应用以后、又进一步发展了地面应用的研究。七十年代世界性的 能源紧张使得热管技术被大量地应用到民用上，出现了热管应用研究的又一个高潮。 电力工业上的热管应用是在1 9 5 9 年，苏联在其热电站的2 0 0 t h 锅炉上安装了应用两相闭式热虹吸管原 理的空气预热器，这是世界上在电站锅炉中最早应用此类换热器。我国对热管的研究始于1 9 7 0 年，主要研 究有吸液芯的标准热管，1 9 7 2 年我国第一根钠热管运行成功，1 9 7 6 年我国发射的人造卫星上采用了热管。 我国于1 9 8 0 年已有多台工业余热回收用的重力热管换热器投入运行。自此，打开了我国热管应用与研究的 新局面，并取得了可喜的成果。 自二十世纪八十年代以来，我国的热管研究及开发的重点转向节能及能源的合理利用u ”，相继开发了 热管气一气换热器、热管余热锅炉、高温热管蒸汽发生器、高温热管热风炉等各类热管产品【1 ”。但对于热 管换热器在运行中，特别是当其运用在火电厂f g d 系统中时必须面对的硫酸露点腐蚀问题，还没有引起应 有的足够重视。本文试图通过模拟f g d 系统中热管式g g h 内部的温度场、流场以及硫酸蒸汽沉降速率来描述 和评估热管式g g h 换热器中热管管壁的露点腐蚀情况。 1 4 2 湿法烟气脱硫后尾部g g h 装置腐蚀环境的预测研究 由腐蚀理论可知，腐蚀是不可避免的，腐蚀由腐蚀环境和环境中的材料特性决定，要研究湿法烟气脱 硫后尾部g g h 的腐蚀，必须先对尾部g g h 的腐蚀环境进行研究。由于电厂负荷、燃料特性、脱硫效率、 3 乐雨大学硕士学位论文 烟气成份和温度等参数的不同，每个电厂的尾部g g h 都有自己特定的腐蚀环境，为了避免不必要的腐蚀 问题，在g g h 建造之前，为了选择合适的材料，对g g h 的腐蚀环境的预测是非常有必要的。 烟气在g g h 的低温壁面上发生冷凝，生成酸液，其生成酸液的浓度和酸液的沉积速度决定了g g h 材 料所处的腐蚀环境，生成酸液的浓度决定了其腐蚀反应的本质和腐蚀速度的变化机理，而酸液的沉积速度 决定了腐蚀溶液的更新速度，对腐蚀速度也起到了决定作用，为此下面分两个方面阐述腐蚀环境的研究情 况。 1 4 2 1 湿法脱硫后尾部g g h 中烟气冷凝酸液浓度的研究 冷凝酸液的浓度是决定低温面的腐蚀速率和酸沉积速度的关键因素，是本课题研究工作的基础，因此 冷凝酸液的浓度的研究显的尤为必要。冷凝酸液浓度的预测能帮助我们对装置的运行环境进一步了解，有 助于控制运行，指导设计。 国外的b e r g e r 等人在1 9 8 3 年从不同电厂f g d 系统取样来分析烟气冷凝物的成份和腐蚀性【l “。研究发 现冷凝物成份数据的标准偏差和数据范围非常大，所有电厂冷凝采样的p h 值在1 5 3 ，0 ，但里面不同盐 成份含量的变化相当大。尽管是不同电厂的数据，但是发现硫酸盐是冷凝产物中最主要的腐蚀成份，氯， 氟，硝酸盐相对很少，表明硝酸盐等对烟囱中的腐蚀没有主要贡献。研究也发现气体温度越高，冷凝产物 的酸度也越高，同时发现冷凝物中仅含有非常少的固体，这表明由于脱硫系统后除尘器的应用，使得尾部 装置中飞灰等颗粒物对冷凝的影响很小。 h o d g e 和s i l e n c e 在1 9 9 4 年在p s ig i b s o n 电厂实验测量了冷凝液的酸浓度i l ，尾部烟道中冷凝硫酸的 浓度高低依赖于烟气温度，随着烟气温度的提升，冷凝的硫酸浓度大幅升高，温度从1 3 4 8 8 f 升到1 8 4 6 7 f ， 冷凝硫酸浓度o 1 9 增大到5 5 9 9 ，冷凝速度也下降了3 0 0 倍；相反，当烟气温度降低时，冷凝硫酸浓度 和酸液冷凝速率也迅速降低。在喷淋塔入口烟道的最大冷凝硫酸浓度为8 5 9 0 。出口处接近绝热饱和状 态的最大冷凝硫酸浓度为1 5 5 。在g g h 后的硫酸浓度更高，低于1 8 5 f 时，浓度为3 5 5 6 ，从烟道 中排出的冷凝产物由于没有绝热，p h 值相对较低，硫酸浓度通常小于0 2 5 。1 9 9 4 年，w e s s 在s e m i n o l e 发电厂采样分析，发现烟气旁路烟道，温度在2 5 0 3 0 0 f 时，冷凝液p h 值是o 8 ；烟囱排水沟p h 值在1 2 0 之间。此外国外资料提到烟囱内壁附有酸性冷凝液，浓度可达到5 0 左右。国内重庆珞璜电厂湿法脱硫装 置据实测，热交换器烟道内凝结物p h 值约为1 ，估计硫酸浓度高达6 0 。 由上述可以看出，关于在尾部装置冷凝硫酸浓度是怎样的，一直存在着争论，一些研究者估计烟气冷 凝硫酸的p h 值在1 5 3 0 。这跟一些设计者认为在f g d 系统的冷烟气烟道中的硫酸浓度能超过7 0 的说 法相矛盾，这可能跟研究者的测试条件，仪器条件和电厂运行条件有关，本课题将对其进行分析和说明。 关于冷凝硫酸浓度的估计和预测，目前国内对冷凝酸液浓度预测的研究非常少。大多采用的是根据 h 2 s 0 4 一h 2 0 两相状态图来估计冷凝酸液浓度，适用范围不大，且不够准确凹j 。国外的t a y l o r 等人实验研 究了含有水蒸气和硫酸蒸汽的混合烟气的冷凝，认为冷凝酸液的浓度主要由冷凝壁面的温度控制，很少依 赖于烟气中硫酸的浓度1 2 ”。s n o w d o n 和r y a n 基于g m i t r o 和v e r m e u l e n 的数据建立一个经验图表对浓度进 行预测1 。f e a m 和t i s s e n 发现在气相中的硫酸浓度和液相中的硫酸浓度在l o g - - l o g 绘图中呈线性0 1 ； h o d g e 和s i k n c e 在1 9 9 4 年使用燃料分析和汽液平衡关系对运行的f g d 系统的腐蚀环境进行了预测，认为 冷凝酸液的最大浓度是水蒸气分压和壁面温度的函数，并在p s ig i b s o n 电厂进行了相应的实验以测量样本 的酸浓度，定性地对模拟结果进行证实，由于冷凝腐蚀过程的复杂性，燃烧的煤成份一直变化，数据之间 定性的一致已是非常好的水平口4 j 。d i e t z 和m a r c h a l 通过对硫酸和水蒸汽的冷凝速度的模拟来求得冷凝产物 浓度，计算相当复杂1 2 ”。 1 4 2 2 热管式g g h 内烟气冷凝酸液沉积速度的研究 t h u r l o w 和w l l i t t i n 曲啪提出酸冷凝沉积速度和腐蚀速度存在一定的比例关系。g e o r g eg i b s o n 和 r o b e r tk u f t a 都提出腐蚀速度一温度曲线和酸沉积速度一温度曲线的形状非常类似【”1 ，由于这个原因硫酸 沉积速度可以作为腐蚀速度的指示，因此冷凝酸液的沉积速度的研究对于研究尾部装置的腐蚀有十分重要 的意义。 酸沉积速度相比腐蚀速度、酸露点而言，其测量方便一点，因为它能在相对短的时间内测量，也能更 4 ， 第一章绪论 灵敏的测量。冷凝速度测量在工业上通常有两个办法，一是测量冷凝液膜的电流密度，二是测量试样的腐 蚀失重。r o l l ( e r 和c h o u m e r 对这两个方法分另u 进行了详细描述口。但这些测量都通过其它的物理量给出了 冷凝的间接信息，都没有给出冷凝硫酸和水沉积的数量，缺乏具体冷凝的直接信息。 硫酸从烟气中冷凝出来的现象和对电厂设备运行的影响已经被认识和研究，但是通过研究数学模型来 决定硫酸到表面的传质速度，却很少有人关注。 l a n d 在1 9 7 7 年认为硫酸从烟气中冷凝出来的沉积速度跟酸在烟气中发生的过饱和程度有关，他基于 没有雾滴形成和没有过饱和两种极端相应得出传质速度的上下限。t a y l o r 等人实验研究了烟气的硫酸冷 凝沉积的机理，认为随着壁温降低，冷凝速度变化很大，在酸露点后开始增大，在后面4 0 时达到最大， 随后再降低。也有文献认为最大酸沉积速度通常发生在低于酸露点2 0 f 9 0 f 之间的温度，看起来是s 0 3 浓度的函数。r o s s 用水和硫酸的扩散方程计算沉积速度并与钡4 试结果比较，他发现只要壁面和露点温度之 间的差适中( 在2 0 4 0 ) ，计算值和实验值的一致性就很好，超出了则测量的速度偏低，有不一致性1 3 0 j ； f r a s s 对这种不一致给出了解释，他将冷凝期间分为两个区域：一是当壁温靠近酸露点时，在汽液界面上的 两相之间达到热动力学平衡；如果壁温低于酸露点一定程度时，气体达到冷凝饱和，不仅仅在界面处冷凝， 也在界面j 临近的区域冷凝川。e a 出i n g 在1 9 7 6 年提出一个模型模拟通过空气预热器的沉积速度【3 “，f r i s h 在1 9 8 4 年使用l a n d 方程对实际的a p h 进行模拟，但这两个研究主要关注通过冷凝硫酸蒸汽的损耗和冷 凝对电除尘器运行的影响”“。 d i e t z 和m a r c h a l 通过对硫酸溶液相平衡数据的拟合，基于传质理论模拟了硫酸沉积速度，但拟合方程 十分复杂，计算难度很大p 。l e v y 建立理论传质模型，用有限差分近似的方法对传质方程进行求解，模 拟了空气预热器中硫酸的沉积速度，模拟结果表明沉积速度对进口空气温度、空气湿度和s 0 3 浓度很敏感 3 5 1 。w i l s o n 采用逸度方程和修正的g r a e t z 解法模拟了层流烟气中硫酸的沉积速度”“，这些方法计算较为 复杂，不适合工程上不同对象的计算。 近年来c f d 模拟大型f l u e n t 商业软件得到了广泛的应用。v o r g e l e 群采用f l u e n t 软件对化工反应器中 烟气中硫酸的冷凝速度进行初步模拟，证明了用该软件模拟烟气中硫酸沉积速度的可行性【j “。 目前国内对冷凝酸沉积速度的预测研究非常少，大多采用的是经验公式估计酸沉积速度，没有考虑具 体对象的几何特性，运行条件等的影响，而不同对象冷凝沉积速度差别较大，从目前的研究来看，有定量 的区分，因此经验公式有一定局限性。 1 4 2 3 熟管式g g 内特定腐蚀环境下金属材料的腐蚀特性的研究 湿法工艺中的尾部装置防腐问题一直是f g d 领域中一项重要课题，它直接影响工程造价、设备使用 寿命及停运检修的难易程度。直到现在，对尾部主要设备的防腐仍没有形成统一看法，各国在自己的工程 实践中形成了自己的技术特点。 由于尾部装置都有其主要的功能，不可能为改变腐蚀环境、保护构造材料而改变其运行条件，因此材 料必须能够忍受时常变化的运行条件。避免低温腐蚀通常有两个途径：一是提高冷端壁面温度；二是使用 耐腐材料；但提高烟气温度代价很大。 美国有关部门对1 9 8 2 1 9 9 3 年间，石灰石一石膏湿法脱硫系统结构材料引起的故障进行了统计，经研 究分析，材料故障的主要原因可归纳为4 大类，即质量控制的失败、材料性能差、不合适的材料工艺和工 艺调整不及时。而由于材料本身问题( 不包括施工) 所造成的故障占到半以上”。 b e 曙e r 认为从电厂装置中得到的腐蚀信息并不能确定烟气冷凝产物。b e 唱e r 使用冷凝产物作为介质利 用a t l a st e s tc e l l 技术测试不同衬里材料的性能( a t l a st e s tc e l l 技术是最普遍的材料腐蚀评价技术) 3 9 1 。 w h i t e 等人采用1 的稀硫酸在实验室里对f g d 系统的几种覆盖有机衬里材料的碳钢进行评估，测量 了腐蚀电位、a c 阻抗，质量变化等参数，来评估9 个材料保护钢材的性能，实验室结果和m o r r o w 电厂 现场挂片实验结果相比较，一致性很好【4 。1 9 8 3 年b a t t e l l e c o l u m b u s 实验室在r d m o r r o w 电厂对钢板涂 层进行了1 8 个月的挂片防腐实验【4 “。z j w e s s l 9 9 4 年在s e m i n o l e 发电厂现场挂片实验金属材料的防腐性 能【”。h o d g e 和s i l e n c e 在1 9 9 2 年1 1 月从p s ig i b s o n 电厂现场取样的冷凝液做金属腐蚀实验h j 。 从这些实验的结果来看，并没有一致的现场经验证明某一类型材料最适合f g d 系统使用。必须针对每 一不同的腐蚀环境选择不同的适合的材料。 东南大学硕士学位论文 由上述可以看出，燃煤电厂防腐实验研究主要采取两个方法：一是现场挂片实验，但耗时太长。受本 课题条件和课题时间所限，无法进行现场挂片实验；二是从电厂取冷凝液作为腐蚀介质在实验室进行研究， 但不同电厂冷凝液浓度差别很大，电厂运行条件差别也很大，同时冷凝液为腐蚀后的产物溶液，且取样技 术也严重影响冷凝液取样的准确性。 国内外对金属材料的露点腐蚀主要是关注于锅炉金属材料的腐蚀，即锅炉材料的低温腐蚀，考虑燃烧 产物和末燃烬的碳堆积在金属表面上对腐蚀性的影响，用市售粉末活性炭与各种浓度硫酸混合配制腐蚀 剂，将预先制备好的试样浸入硫酸与活性炭的糊状混台物中，作为硫酸露点腐蚀的加速试验方法。但本课 题的g g h 换热装置是位于除尘器之后，固体沉积物很少，尾部装置的金属露点腐蚀机理与通常所说的露 点腐蚀机理不同，为此本课题进行专门的实验研究在尾部装置腐蚀下金属材料的腐蚀。 1 5 本课题研究的主要内容 到目前为止，我国有大量的湿法脱硫机组得到应用，然而湿法脱硫对尾部装置的腐蚀存在严重的潜在 威胁。我国在湿法脱硫后尾部装置豹腐蚀方面还缺乏深入、系统的研究，已有的电厂腐蚀等方面的研究主 要针对锅炉低温腐蚀及锅炉后空气预热器等腐蚀、未安装脱硫装置时装各的腐蚀等等，而未能深入研究湿 法脱硫对尾部装置的腐蚀机理和内在规律，对如何控制尾部装置的腐蚀缺乏有效的手段和方法。因此，有 必要对湿法脱硫后尾部装置的腐蚀机理和内在规律进行系统、深入的研究。以期本课题的研究结果能够为 燃煤电厂脱硫工程应用和设备的现场运行提供参考和指导。 本课题的研究得到江苏苏源环保工程股份有限公司横向课题项目“湿法烟气脱硫g g h 的结露与积灰 问题研究”的资助。 为了系统地研究湿法脱硫对尾部装置的腐蚀影响及腐蚀过程中尾部装置材料的特性，本文主要针对以 下几个方面的内容展开研究： ( 1 ) 结合热管换热器离散设计模型和c f d 软件平台，利用热力学相平衡理论和逸度方程对湿法 脱硫后烟气再热装置g g h 内流场、压力场、温度场进行模拟。对电场尾部烟气的冷凝酸液浓度、g g h 冷 凝酸液的沉积速度进行数值预测。 ( 2 )基于模拟的g g h 的腐蚀环境对电厂换热器常用的材料进行材料腐蚀特性模拟实验，测试不 同材料在模拟环境中腐蚀速度( 失重法，电化学测试等) 。采用灰色预测理论对实验数据进行处理和分析， 比较不同材料在电厂运行条件下的性能差异，建立寿命预测模型，指导工程设计和电厂运行。 参考文献 1 黄系2 0 0 4 年火电厂烟气脱硫脱硝市场回顾与2 0 0 5 年展望 j 浙江能源，2 0 0 5 ( 1 ) ：4 0 4 2 2 杨柳春二氧化硫污染控制的湿法技术 j 华东交通大学学报，2 0 0 5 ，2 2 ( 1 ) ：2 6 2 9 3 忻纪忠，萧佑纯电厂烟气脱硫技术及国内脱硫市场的开拓 j 东方电气评论，2 0 0 5 ，1 1 ( 3 ) ：1 2 7 1 3 2 4 徐风刚脱硫产业的发展机遇和面临的挑战 j 电力环境保护，2 0 0 5 ，2 1 ( i ) ：卜4 5 魏刚，王晓梅，张媛我国燃煤电厂烟气脱硫技术应用与展望 j 天津化工，2 0 0 5 ，1 9 ( 1 ) ：1 5 1 9 6 龙辉，石金兴引进的湿法烟气脱硫技术介绍及性能比较 j 水利电力机械，2 0 0 2 ，2 4 ( 5 ) ：卜6 7 李守信，纪立国石灰石石膏湿法烟气脱硫工艺原理 j 华北电力大学学报，2 0 0 2 ，2 9 ( 4 ) ：9 卜9 4 8 胡将军石灰石湿法烟气脱硫试验研究 j 环境与开发，1 9 9 8 ，1 3 ( 2 ) ：3 6 3 8 9 曾庭华脱硫后烟气的腐蚀性探讨 j 电力设各，2 0 0 4 ，5 ( 2 ) ：5