（环境工程专业论文）活性焦脱除模拟烧结烟气中氮氧化物的实验研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 烧结烟气脱硝是当今国内外脱硝技术研究的一个热点和难点，而活性焦由于其特有 的物理化学性质从而成为了最具潜力的脱硝吸附催化剂，广泛用于各种类型的烟气脱硫 脱硝。实验主要研究了各影响因素对原样活性焦脱硝实验性能的影响，并研究采用不同 的活性物质改性活性焦的脱硝性能。 实验采用模拟烧结烟气作为实验烟气，在原样活性焦脱硝基础实验中分别探讨了烟 气流量、反应温度，活性焦量对活性焦吸附催化n o x 性能的影响，实验发现反应温度为 1 0 0 ，活性焦量为6 0 9 ，处理烧结烟气流量2 0 0 瑚1 m i 力可达最佳经济和处理效益。 在最佳实验条件下分别采用c u o 、f e 2 0 3 、m 田2 、c u s 0 4 、f e s 0 4 、c e 0 2 、c 您0 3 、 v 2 0 5 对活性焦进行改性脱硝实验研究。通过实验发现，改性后活性焦的n o x 脱除率在反 应稳定后都在9 0 以上，但综合比较各种改性物质发现，f e 2 0 3 改性活性焦的性价比最 高。通过实验表明，活性焦是一种成本更低，综合性能更好的吸附催化剂。 关键词：活性焦；模拟烧结烟气；脱硝；改性物质 第1 i 页武汉嗣嵌大学硕士学位论文 a b s t r a c t s 砷材i n gn u eg 弱d e l l i 缸i f i c a t j l o n j sa1 1 0 乜p o ta i 】d d i f f k u 崎o n t i l er e s e r c hof d e n 证i f i c a t i o ni i ld o i m s t i ca i 】d 南陀i g l l ，a 1 1 da c t i v ec o k ed u et 0i t su 1 1 i q u ec 1 】e l l l i c a l a i x i p h y s i c a lp r o p e r t j c s i st h ei i 】0 s tp o t e m i a ld e 疵r i f i c a t j o na d s o r p t i o nc a ：t a l y s t ，w i d e l yu s e d 证a u k i l l d so fn u eg a sd e s u h 证娩a t j o na i x id e n i 旺m c a t i o nt h i se 冲e r i i i i e i 吐m a i l l l ys t u d yt b e 证叽e i 】c i i l g 觚o r so nt h eo r 遮i 1 1 a la c t i v ec o k ed e 血r m c a t i o ne 冲e r i i i 】l e n t a lp e r f o r 盥n c e ，a i l d s t u d y i n gd 珊- e r e ma c t 如em a ：c e r i a lm o d i f i e da c t i v ec o k ed e m _ 廿i f i c a t i o np e r 旬r 腿1 1 c e e 冲e r i i n e n t 璐i i 培s i i i m l a t e ds i l ：吐e r i i l gn u eg 嬲，i i lt h eb a l s i cd e i l i 仃i 丘c a t i o ne 印e r i r n e n t o f o r 追i 1 1 a la c t i v ec o k e ，d i s c 璐s e 堍t h en u eg a sn o wr 如，r e a c t i o nt e 印e m t u r e ，t 1 1 ea m o 皿o f 。 a c t 慨c o k eo na c t hc o k ea d s o 唧i o nc a 诅m i ce 位c to fp r o p e r t i e so fn o x ，r e s p e c t i v e l y e 冲e r i i n e n tr e s u l t ss h o wt h a tw l 】e nt h er e a c t j o nt e n p e m t 珊ei s 1 0 0 ，t l 】ea i u n to fa c t i v e c o k ei s6 0 舀a n dt l 】en u eg 嬲n o wm t e 西2 0 0 i 州m i l lc a no b t a i l lt 1 1 eb e s te c o i i l i ca i l d 仃e a t i n e i 吐b e i 硷f i t s t i 】e nu s 地c u o 、f e 2 0 3 、n h 】! 0 2 、c u s 0 4 、f e s 0 4 、c e 0 2 、c r 2 0 3 、v 2 0 5 瑚d m da c t 慨 c o k e ，s t u d y i l l gt l 硷d e i l i t r 此a t i o np r o p e r t i e so fi ) d i f i e d a c t i v ec o k eu l e rt l 硷o p t i i l ：l a l e 冲e r 砥砌1c o l l d i t j o n s e 冲e r m n 士a ld i s c o v e r y ，r m d m e da c t i v ec o k es l 】o wh 追ha c t i v i t y 自r t 1 1 er e m o v a lo f1 1 i _ 缸d 窖e no x i d ei i lt h es i i i m l a t b ns i l l t e r i n gn u eg a s ，d e i l i t r m c a t j o nr a t em o r e t 1 1 a n9 0 a 髓r 嘲b i l i t y ，a i 】dc o i 印a r i i l gt l 】ev a r i o u so fi i 】0 d i & di m 储i a l sf o u l 】dt h 越f e 2 0 3 珊) d 骶da c t i v ec o k e 王1 a sl o w e rc os ta n d1 1 i g h e rd e n i t r m c a t i o ne 伍c 孟e 1 1 c ye 冲e r i i n e n 诅1r e s u l t s s h o wt h a t ，t 1 1 ea c t i v ec o k el 】a v i l l g1 0 w e rc o s ta i l db e t t e rc o m p r e l 】e n s i v ep e r 勋m n c e k e ”哪r d s ：a c t i 、j ec o k e ；s 血u l a t e ds 如t e r m gn u eg a s ；d e i l i t r m c a t i o l l ；m o d m e dn 叭e r i a l 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 1 1 课题研究目的和意义 1 1 1 研究目的 第一章绪论 钢铁行业既是能源、资源消耗大户，也是产生废气的排放大户，随着世界工业化和 城市化的的快速发展，产生了大量的废气污染物，在这其中，s 0 2 和n o x 逐渐成为了大 气污染源的主要来源。我国排放的s 0 2 和n 0 ) 【随着工业化和城市化急剧增加n o x 的年排 放总量达到一千万吨，并且逐年在增长，还有更进一步恶化的趋势【l - 3 1 。所以说n o x 的 最小化是我国目前一个主要关注的问题，因为它会引起酸雨和光化学烟雾，并且对臭氧 层也会造成损害同时还会对人体造成危害。目前我国已经对s 0 2 的排放进行了严格的总 量控制，并且在各地广泛推行了烟气脱硫工程，而n 0 x 的排放如今还没有进行总量控制， 所以对于它的治理还需要进一步加强。我国煤炭占我国一次能源的7 5 ，其中8 4 的煤 炭直接用于燃烧【4 叼，特别是随着我国钢铁企业的不断快速发展，烧结生产大幅度增加， s 0 2 和n o x 的排放量也随着不断增加，使得烧结烟气中的的s q 和n 魄污染物是仅次于 电厂烟气的s o x 和n o x 污染物的主要来源。 因此，烧结烟气的处理成为了钢铁企业环境治理中的至关重要的环节。对于有大量 烧结厂的发达国家如日本和德国来说，已经采用了各种脱硝设备来处理烧结烟气。然而， 在中国，对于烧结烟气脱硝技术的研究和重视程度直到近几年才开始增加，但环保措施 主要是用在燃煤电厂【7 叫，而对于铁矿石烧结烟气方面的实际应用方面，在我国的应用现 阶段基本处于空白状态，还没有任何实际进展，在这样的应用背景下，从而出现了多种 脱除s 0 2 、n o x 的方法。 1 1 2 研究意义 一般来说，传统的n 0 ) ( 和s 0 2 处理技术仅仅只能够处理这二者中的一种，而目前一般 采用将几种技术联合起来的方法来同时处理n o x 和s 0 2 ，虽然这种处理烟气污染物的方式 对于n o x 和s 0 2 污染物分别取得较高的脱除效率，但对于烧结烟气废气净化系统来说，该 处理系统基建费用较大，使用麻烦，大范围推广使用是个难题。所以为了降低烧结厂烟 气净化的基建费用和提高烧结烟气净化的效率，开发出同时脱硫脱硝的新技术、新设备 就成为我国的当务之急。 钢铁行业烧结产生的烟气由于其烧结工艺和原料成分和配比的影响，产生的烧结烟 气也非常的复杂，目前，我国对n 0 ) 【的排放治理仅仅局限于机动车上，据不完全统计排 入大气中的大量污染物都是来自烧结厂，但烧结厂n 0 ) ( 的处理在我国现阶段还没有具体 的工程实施，这些问题在一定程度上增加了钢铁烧结烟气的处理难度，从而使得脱除烧 结烟气中n o x 成为一个世界性的难题，亟待开发出一种针对烧结烟气中n o x 脱除的工艺 和催化剂技术。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 1 2 烧结烟气排放及处理现状 1 2 1 烧结烟气来源 中国是世界上最大的钢铁生产国，大约占世界钢铁产量的1 3 ，从而使其成为中国 废气污染物的排放大户，而钢铁厂中来自烧结厂的大气污染主要是来自于烧结抽风箱排 出的废烟气和烧结机尾部卸出的烧结矿在烧结各个工艺过程中散发出来的废气，而烧结 烟气中产生的n 0 x 污染物约占n o x 污染物总排放量1 0 ，表1 1 主要显示了烧结厂废气 污染物的主要来源。 表1 1 烧结厂的废气来源 1 h b l e1 1 s i n t e r i n gp l a n t 伍s t eg a ss o u r o e 1 2 2 烧结工艺烟气的特点 烧结烟气是烧结混合料点火后，在高温烧结成型过程下产生的废气，由于烧结的过 程是一个很复杂的化学物理过程，原料成分和配比及工艺的不稳定，使得烟气成分复杂， 污染面广，烟气流量、温度及污染物浓度会出现大幅度变动的现象，这些特点从而增加 了烧结烟气的处理难度。我国钢铁行业烧结烟气不同于其他烟气，其主要特点【1 0 。12 】为： ( 1 ) 烧结烟气排放量大，每生产一吨烧结矿大约产生6 0 0 0 1 5 0 0 0 m 3 的废气； ( 2 ) 烧结烟气的含湿量比较大，并且不是很稳定，按体积比计算，含湿量在1 0 左右； ( 3 ) 烟气温度波动较大，随工艺操作状况的变化而不同，所以温度变化一般在 8 0 2 0 0 ： ( 4 ) 烧结烟气中携带的粉尘较多，每吨烧结矿产生2 0 4 0 埏粉尘，其中细粒颗粒 粉尘多，且具有粘性，但粒径大于5 0 p m 的占3 0 以上，且琢磨性强； ( 5 ) 烧结过程发生了化学和冶金反应，产生了多种污腐蚀性气体染物成分，危害性 较大； ( 6 ) s 0 2 和n o x 的浓度随铁矿原料和燃料的差异变化，s 0 2 浓度一般在 5 0 0 1 2 0 0 删m 3 范围内；n o x 浓度一般在2 0 3 1 0 m 矗范围内变化，最高可以达到 7 0 0 i 叫m 3 左右。 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 1 2 3 烧结烟气的危害及处理意义 通常我们所说的n o x 有多种不同的形式，如n 2 0 、n o 、n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 4 、n 2 0 5 等，其中对大气造成污染的主要是n o 和n 0 2 。这些n o x 排放到大气中会发生一系列的 物理、化学反应从而引起环境问题。 烧结烟气是仅次于火电厂烟气产生s 0 2 和n o x 的主要来源，这使得我国n o x 的排放 量和大气中n o x 浓度快速增加。中国环境科学研究院和清华大学等通过研究表明，由于 s 0 2 和n o x 等造成的酸雨污染和光化学烟雾，每年会给我国造成超过上千亿元的经济损 失，从而使得这两种污染物对整个大气污染造成的经济损失约占中国g d p 的2 3 ， 这使得s q 和n o x 成为我国全面不断发展的制约元素。所以说解决s 0 2 和n o x 排放所造 成的大气污染、资源破坏和经济制约，并能很好的回收利用s 0 2 和n o ) 【造成的污染和资 源相结合，达到环境和社会的和谐效益，进一步实现我国的可持续发展。 1 2 4 国内外钢铁行业烧结烟气的排放及处理现状 据统计，钢铁企业排入大气中s 0 2 的9 0 、n o x 的4 8 来自烧结厂，可见烧结厂已 是s 0 2 和n o x 的最大产生源【1 3 】。在欧美、日本等发达国家，钢铁行业的发展较早，所以 污染物排放治理措施也相应发展的较早。每生产1 吨的烧结矿大约会产生o 8 2 0 k g 的 s 0 2 ，0 和o 6 5 虹的n o x ，还会产生耶、p c d 肼等有毒的气体。在国外一般采用源头 和末端双重治理的方式来控制烧结烟气的排放，经过几十年的发展，国外烧结烟气脱硫 技术已经相当成熟，特别是日本在烧结烟气脱硫技术方面已经居于世界领先地位，在很 早就采用了脱硫技术来处理烧结烟气，使得s 0 2 的脱除率几乎能达到9 8 以上，最终使 s 0 2 达到排放浓度低于1 0 0 i n m 3 的排放标准。但是在烧结烟气脱硝技术方面的发展并没 用脱硫技术的发展快，欧洲和日本通常采用的s c r 技术，n o x 的脱除率只能达到6 0 ， 美国对于烧结厂烟气的n o x 处理采用的是s n c r 技术，可以使n o ) c 脱除率达到8 0 。 管 攀 、 硎 缇 界 彝 图1 1 中国1 9 9 m 2 0 0 6 年的粗钢产量 f i g u r e1 1 t h ec r u d es 钯e lp r o d u c t i o no fc h i n ai n1 9 9 0 - 2 0 0 6 第4 页武汉嗣技大学硕士学位论文 如图1 1 所示，我国钢铁行业发展很快，近1 0 年来已经稳居世界第一，占世界钢铁 产量的三分之一，这也使得我国钢铁行业的污染物排放量高居不下，从而产生的污染物 也超过了我国的环境承载能力，这样的的环境问题积累下来并没有得到很好的处理，随 着发展，新的环境问题又开始出现了，使得我国的环境形势相当的严峻【1 4 j 。我国经过了 经3 0 年的技术探索，在烟气脱硫技术方面取得了较大的成就，在减少基建投资费用的同 时，提高了s 0 2 的脱除率并使得副产物得到资源化利用。目前在宝钢、柳钢、攀钢、武 钢等多家钢铁企业，烧结烟气脱硫工艺已经实现了稳定运行。而在烧结烟气脱硝方面， 目前并没用工程运用实例，还停留在实验室研究方面，亟待发展可靠的脱硝技术来解决 烧结烟气脱硝的问题。随着国家对烧结厂n o x 越来越重视，国家环保局计划在“十一五” 期间制定有关n o x 排放的总量控制方案，并开始对n o x 的排放进行逐步和有效的控制措 施。 表1 2 国内外烧结烟气s o ：排放及处理现状 t a m e l 2t h ed o m e s t i ca n d 觚i 俨s i n t e r i n gn u eg a ss 0 2 e m 西s i a n dt 陀舐m e n ts t a t 璐 脱硫项目内容脱硫现有技术指标 s 0 2 脱除率( ) ： 排放限值( m g m 3 ) ： 吨产品s 0 2 排放量( k g t 烧结矿) ： l 牛 8 0 2 9 5 国标：4 0 0 本钢：0 7 2 一o 9 0 武钢：3 6 7 鞍钢：o 9 4 宝钢：0 8 弘o 9 5 表1 3 国内外烧结烟气n o 。排放及处理现状 b m e1 3 i h ed o m e s t i ca n df b r e i g ns i n 钯r i n gn 嘴g a sn o ie m i s s i o na n dt m a t m e n ts t a t i i s 脱硝项目内容 脱硝现有技术指标 n o x 脱除率( ) ： 排放限值( m 咖3 ) ： 3 + 6 0 8 0 4 8 0 新源：3 0 0 现源：5 0 0 吨产品n o x 排放量( k g t 烧结矿) ：宝钢：o 5 肛0 7 6 1 + 欧盟钢铁联合企业采用涤气或半干法脱硫的s 0 2 脱除率 2 + 日本钢管的扇岛、福山烧结厂、住友的鹿岛、和歌山烧结厂和新日铁的若松烧结厂等，先后采用 了烧结烟气脱硫法，脱硫方式为湿式吸收法的s 0 2 脱除率 3 + 日本和欧洲普遍采用选择性催化还原系统( s c r ) ，其n o x 脱除率 4 美国则采用选择非催化还原系统( s n c r ) 的改进系统的n 0 。脱除率 牛 钢铁工业大气污染物排放标准烧结( 球团) 武汉科技大学硕士学位论文 第5 页 1 2 5 烟气n q 主要处理方法 各种研究发现根据n o x 脱除产物的形态现象可分为湿法、半干法和干法【1 孓1 7 1 。 1 2 5 1s c r 法烟气脱硝技术 选择性催化还原【1 8 】脱硫脱硝技术已经发展的比较成熟了，由于其n o x 脱除率高，选 择性强并且经济性能好等优点在工业中应用广泛【1 9 】。一般烟气在s c r 方法中，主要是用 n h 3 作为还原剂，在没有催化剂的条件下，n o 和n h 3 只能在很窄的温度区间反应，该 温度区间在9 0 0 1 1 0 0 0 c ，但是加入催化剂后，反应温度窗口大大降低，上面所说的反应 的温度区间可降到3 0 0 4 5 0 0 c 。烟气中的s 0 2 首先会被氧化为s 0 3 ，再与n h 3 反应生成 硫酸铵盐，而烟气中得n q 被催化还原成n 2 ，从而直接排放。但是和其他燃煤烟气不同， 烧结烟气很难直接采用s c r 技术处理，这主要是因为烧结烟气的直接排出温度较低，一 般小于2 0 0 ，很难达到s c r 方法的反应温度。 1 2 5 2s n c r 法烟气脱硝技术 选择性非催化还原在高温( 8 5 0 1 1 0 0 。c ) 和没有催化剂的情况下，通过氨自由基与 n o x 反应，可以将n 0 ) 【还原为n 2 和h 2 0 。s n c r 工艺主要发生公式( 1 1 ) 的反应： n h 3 + 6 n o 一5 n 2 + 6 0 ( 1 1 ) s n c r 技术也是一项较为成熟的技术，但是单独使用s n c r 技术的n o x 脱除率较低， 并且还会发生氨逃逸的现象。对于烧结烟气的处理，不仅仅存在上述温度的问题，还由 于烧结烟气的流量较大、n o x 的浓度低，当采用s n c r 方法处理时加入的还原剂不能发 挥有效的作用，从而造成资源的浪费。 1 2 5 3 等离子体烟气脱硝技术 低温等离子体脱硝技术是一个全新的高科技脱硝技术。m a s u d a 等【2 0 】首先提出了脉 冲电晕等离子体处理技术主要采用纳秒级高压脉冲电晕通过放电产生具有高度反应活 性的等离子体，从而使得烟气中的0 2 、h 2 0 等分子发生裂解，并同时产生大量的具有氧 化性质的粒子物质，氧化s 0 2 和n o x 分别成为s 0 3 和n 0 2 ，并在注入n h 3 的条件下， 产生烈h 3 ) 2 s 0 4 、n h 料0 3 及其复盐的微颗粒，最后收集到电除尘器上。等离子法可分为 电子束等离子法和脉冲电晕放电法。等离子体处理技术设备简单、占用的空间比较少， 并可以同时脱除s 0 2 、n 0 ) 【和粉尘这三种烟气中的污染物，曾一度成为最具吸引力的烟 气处理技术，但运行费用高，且易造成二次污染，所以说这种工艺技术还需要进一步改 进。 1 2 5 4 活性炭烟气脱硝技术 活性炭烟气脱硝技术利用活性炭的吸附催化剂性能以炭作为还原剂还原烟气中的 n o x ，研究发现，与其他方法相比，活性炭吸附工艺流程比较简单，投资较少，基建面 积较小，而且还能获得硫酸等其他副产品【2 1 1 。日本三井矿业公司研究开发了移动床活性 第6 页武汉嗣技大学硕士学位论文 焦脱硫脱硝工艺，并在两台烧结机上试运行。通过试验发现，该技术的反应温度在 1 0 0 2 0 0 之间，便可获得9 9 9 以上的s 0 2 脱除率和8 0 以上n o x 脱除率【2 2 1 。采用活 性焦处理烟气中的s 0 2 和n o x ，活性焦首先吸附s 0 2 ，并将s 0 2 转化为h 2 s q 储存在其 空隙中，并在同时使用n h 3 催化还原n o 为n 2 。n h 3 的使用有助于改善s 0 2 的脱除， 使其脱除率达9 5 左右，而n o 的脱除率能超过8 0 。我国在此基础上也进行了活性焦 同时脱硫脱硝的实验研究【2 3 1 ，通过实验发现，烧结烟气的s 0 2 脱除率大于9 8 ，n o x 脱除率大于7 0 。但至今在我国还没有烧结烟气同时脱硫、脱硝处理技术的工业化应用 实例【2 4 1 。 表l 4 主要烟气脱硝工艺的比较 1 h m e l 4，i h ec o m p a r i s 仰o f m a i l lf i g a sd e n 证豫t i o np m c e 蟠 脱硝工艺适用性及特点优缺点n o x 脱除率( )投资 s c r 适合烟气量大 连续排放源 s n c r 适合烟气量大， 连续排放源 液体吸收法适合烟气量小 微生物法适用范围较大 活性炭适合烟气量不 吸附法大 电子束法适用范围较大 二次污染小，净化率高，技术成8 0 9 0较高 熟； 基建投资高，关键技术难度大 不需催化剂，基建和运行费用低； 3 0 6 0 较低 m 臣用量大，有二次污染，很难 控制反应温度和停留时间 工艺简单、投资较少、收效显著，效率低较低 可回收n o x ； 效率较低，副产物不易处理，目 前方法不适于处理燃烧电场烟气 工艺设备简单，能耗及理费用低、 8 0 低 效率高、无二次污染： 反应环境条件难以控制，仍处于 研究阶段 可同时脱硫脱硝，回收n o 。和 8 0 9 0 高 s 0 2 ，运行费用低； 吸收剂用量多，设备庞大，一次 脱硫n 0 。脱除率较低，需再生 可同时脱硫脱硝，无二次污染； 8 5 高 运行费用高，关键设备技术含量 高，不易掌握 1 3 技术路线与研究内容 1 3 1 技术路线 结合国内外脱硝技术研究现状，以德国空气质量控制技术说明( t al u 国2 0 0 2 为 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 指导，对烧结烟气的排放控制是s 0 2 为5 0 0 m m 3 ，n o x 为4 0 0 叫m 3 。英国钢铁工业s 0 2 测试值小于5 0 0 m m 3 ，n o x 实际排放水平为2 0 0 3 1 0 叫m 3 。在实验室条件下探索活性 焦脱硫脱硝的基本过程，完成模拟烧结烟气脱硝性能实验研究，获得最佳反应条件，并 对活性焦进行改性处理，研究改性活性焦的脱硝性能，实现实验工艺参数的优化，最终 获得活性焦脱除模拟烧结烟气中n 0 x 的工艺优化，从而为该技术的工业化应用奠定基础。 实验从烧结烟气的特点和现有烟气脱硝工艺出发，研究活性焦脱除烧结烟气中n o x 的技术，活性焦脱硫脱硝工艺主要由吸收、吸附及催化反应三部分组成。 本论文主要采用实验室小型工艺装置，以活性焦为主要吸附催化剂，针对活性焦低 温烧结烟气联合脱硫脱硝工艺，以工业应用为目标，对烧结烟气中n o 。的去除展开实验 研究。研究技术路线如图1 2 所示： 烧结烟气特性及n o x 、s 0 2 形成机理 脱硫脱硝工艺分析比较 活性焦烧结烟气同时脱硫脱硝工艺 反 应 过 程 机 理 研 实 验 最 佳 反 应 条 改 性 溶 液 的 制 备 改 性 活 性 焦 脱 硝 运行参数优化 活性焦烧结烟气脱硫脱硝技术 图1 2 研究技术路线 f i g u r e1 2 r e s e a r c ht e c h l 】o l o g y 1 3 1 研究内容 针对烧结烟气联合脱硫脱硝过程的技术难点，开展以下研究： ( 1 ) 研究烧结烟气中s o x 和n o x 形成机理，从烧结烟气的物理化学性质入手，开发活 性焦氨载同步脱硫脱硝技术； 第8 页武汉嗣技大学硕士学位论文 ( 2 ) 建立活性焦脱硫脱硝实验平台，处理模拟烧结烟气； ( 3 ) 实验确定工艺过程关键参数：最佳反应温度，最佳反应流量和最佳活性焦量。 ( 4 ) 研究改性活性焦对脱硝的影响。分别考察c u s 0 4 、f e s 0 4 、c e 0 2 、c r 2 0 3 、v 2 0 5 、 c u o 、f e 2 0 3 、：】! 0 2 改性活性焦的脱硝性能。 ( 5 ) 模拟实际烧结厂烟气处理情况，运用小型的脱硝装置，按照最佳实验条件的 步骤进行烟气的处理，探究其处理效果。 1 3 2 研究目标 ( 1 ) 原样活性焦的n o x 脱除率达到8 0 以上； ( 2 ) 进行活改性性焦脱硝性能实验研究，获得一种良好的改性活性焦催化剂。 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 第二章炭基材料催化剂技术 炭基材料指的是用碳元素作为主要成分而构成的一类材料，它是一种具有多空隙结 构发达，储存功能较强，综合强度高，具有很强吸附性能的吸附催化剂。与其他分子筛、 硅胶等吸附剂相比，炭基材料催化剂由于其化学稳定性良好、比表面积大、热导性能优 良和吸附量大而被用于广泛的用于烟气脱硫脱硝催化剂的研制中。通过大量国内外实验 表明【2 3 胡，炭基材料( 活性炭、活性焦、活性炭纤维等) 是最具应用潜力的低温干法烧 结烟气脱硝吸附催化剂。 最常见的炭基材料有活性炭、活性焦以及活性炭纤维等。 2 1 炭基催化剂的种类 2 1 1 活性炭 活性炭是最常见的炭基材料之一，它是由石墨微晶构成，产生很多形状不同、大小 不一的孔，孔结构含有十分复杂的孔隙，孔径分布范围很宽，从几个纳米的微孔到肉眼 可见的大孔均存在，并且孔的形状也是各式各样。通过b e t 法【2 6 】测得的比表面积为 3 0 0 2 5 0 0 矗儋全部的微孔表面积约为5 0 0 1 5 0 0 矗g 。活性炭的外观一般为黑色不定型 的粉末或颗粒状，其中对吸附量起着支配作用的主要是微孔，是决定吸附性能的最重要 因素，活性炭的大孔和中孔一般为吸附质分子的进入通道，吸附质在通道内的扩散过程 的快慢也会影响吸附量的大小。并且活性炭表面还有很多含氧功能团，对吸附质也有很 好的吸附作用，所以说活性炭是优良的吸附剂和催化剂的载体。 2 1 2 活性炭纤维 活性炭纤维也可以叫做纤维状的活性炭，是近几年来各种炭材料技术的基础上发展 起来的一种新型高效的吸附材料。与其他炭基材料相比，活性炭纤维具有比表面积大、微 孔发达、孔径分布窄、吸脱附速率快，再生能力强等特点【2 7 1 。由于活性炭纤维的表面有 各种不同酸碱性质的含氧基团，使得其对很多反应都有很好的催化性能，并且活性炭纤 维还具有很独特的微孔结构，具有很大的比表接触面积，能和被吸附物质很好接触，从 而缩短了吸附的行程，提高了吸附的机率，作为脱硫剂和脱硝剂的吸附催化载体，活性 炭纤维的脱硫活性相比活性炭更高汹3o 】。所以说活性炭纤维不论是作为吸附剂还是作为 催化剂都显示出很好的作用，具有较强的发展前景。 2 1 3 活性焦 活性焦是一种优良的、综合强度较高的吸附载体材料，不仅具有活性炭的特性，与 其相比，还具有燃点和机械强度的特点，同时活性焦的比表面积【3 1 】一般为l5 0 4 0 0 矗信 所以说活性焦本身既是吸附剂又是催化剂，同时还可以用作催化剂载体【3 2 1 。李兰廷【4 】通 过活性焦表面元素分析可知，活性焦表面的氧碳比较高，接近7 ，说明表面的含氧官 第1 0 页武汉嗣妓大学硕士学位论文 能团较多，而这些官能团对于烟气中n o x 的去除起到很好的促进作用。 表z1 活性焦表面活性x p s 表面元素分析结果 am e 2 11 h ex p ss u i f a c ee k m e n t 锄a l y s 瓷嘲u l to ft h ea c t i v ec o i es u 嘲 从上述不难发现，作为炭基材料的活性炭、活性炭纤维和活性焦等都既是吸附剂， 又是催化剂，同时还可以用作催化剂的载体。比较各种炭基材料发现，在各种炭基材料 中，活性焦由于机械强度高、价格相对便宜并可获得很高的n 0 x 脱除率，并同时可去除 s o x ，这说明活性焦具有更高的性价比，现已经被人们所广泛应用。 2 2 活性焦催化剂的优点 一般实验研究主要是采用炭基材料中的活性炭作为催化吸附剂，而相较于活性炭而 言，活性焦具有机械强度较高，耐磨损，价格偏低，空隙比较结构独特，有良好的吸附 特性和催化特性，并可获得较高的脱硫脱硝活性等特点。活性焦不仅仅具有活性炭的优 点，还可以避免活性炭的缺点，具有更加实用的特质，可以说是一种比较特殊的活性炭。 对于烧结烟气中的主要污染物s 0 2 和n 0 ，活性焦可以充分利用它的吸附特性和催 化特性，首先可以利用活性焦的吸附特性，将烧结烟气中的s 0 2 吸附在活性焦的表面， 并和h 2 0 、0 2 发生反应生成硫酸，吸附在活性焦的表面和空隙中，从而可以脱出烧结烟 气中的s o x p 3 】；而对于烧结烟气中的n 0 x ，则需要在加入n 玛的条件下进行，使得烧结 烟气中的n o x 和n h 3 发生一系列反应，把烧结烟气中的n o x 还原成n 2 和h 2 0 ，对大气 无污染，从而可安全排放，达到脱除烧结烟气中s o x 和n o x 的目的阴】。同时，活性焦还 具有很好的脱出烟气中粉尘和各种重金属污染物的性质，从而使得活性焦不仅仅可以同 时脱硫脱硝，还可以达到联合脱除其他多种污染物的目的。所以说，作为烧结烟气处理 的吸附催化剂，活性焦无疑是一种性价比最高的炭基材料。 2 3 活性焦催化剂脱硝机理和作用 由于烧结烟气中9 0 以上的n o x 为n o 【3 5 】，因此，烟气脱硝主要是对烟气中n o 的 去除。用活性焦脱硝大体上可分为两大步骤：吸附和催化反应。由于活性焦的主要性质 为吸附性质，所以用活性焦脱硝首先发生的就是吸附。 活性焦对n o x 的吸附同样也是包括物理吸附和化学吸附。物理吸附是以分子间作用 力来完成，主要符合容积填充理论，将吸附物吸附到吸附剂上，这种吸附会随着温度的 升高而降低。另一方面，也可能发生化学吸附，其中涉及吸附剂和被吸附物之间的电子 转移。这种吸附也随温度变化，但更依赖于双方的性质。活性焦的催化反应是在注入氨 的条件下发生的，n h 3 在活性焦上的化学吸附导致不同含氮功能基团在固体表面形成， 这提高了酸性污染物如n o x 的减少。活性焦作为脱硝催化剂和其他非金属物质可在 8 0 1 8 0 的低温范围进行。相反，传统的过渡元素催化剂( 如t i 或v ) 则要求在3 0 0 4 0 0 武汉剥技大学硕士学位论文第1 1 页 才有效。n h 3 的添加和0 2 的存在会加速活性焦对n o 的去除。与v 二t i s c r 催化剂的反 应一样，活性焦催化剂对n o x 和n h 3 的吸附位非常相近，两种催化剂的脱硝反应也基本 相同，发生如下公式( 2 1 ) 反应： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 4 n 2 + 6 h 2 0 2 n h 3 + n 0 斗n 0 2 2 n 2 + 3 h 2 0 4 n h 3 + 2 n 0 2 + 0 2 3 n 2 + 6 h 2 0 n h 3 + 6 n 0 6 h 2 0 + 5 n 2 ( 2 1 ) 这个反应表示活性焦上的的催化反应。基本原理【3 卅如下图2 1 所示： 烟 气 n h 3 么夺一m 心 q 一坞o q n o x k n 2 干 o n o x 活 圣性妄 q h 2 0 净 o n o x焦- n 2 烟 气 o 一n o x 串一m 儿 h 2 0 图z 1 活性焦脱硝基本原理 n g u 聆2 1 1 h ed e n 迁豫t i o np r i n c i p i eo fa c 晰ec o l 【e 对于此吸附催化反应，在任何情况下，必须首先将n h 3 吸附在活性焦上，n h 3 的吸 附导致了酸性位置的降低，从而在表面形成如活性炭基团的含氮官能团，当表面存在含 氮官能团时，n o x 就可在低温条件下被还原成n 2 口7 1 。由于烧结烟气中还存在其他的污染 物，特别是s 0 2 ，也可同时被去除。但当s o x 浓度高时加入n h 3 ，n h 3 会与s 0 x 反应成 铵盐被消耗，从而不能得到很好的脱氮效果。而当s 0 x 的浓度较低时注入n h 3 则会得到 最佳的效率，这样可获得更高的n o x 脱除率和更少的n h 3 消耗，所以说，活性焦脱硝之 前进行脱硫是对脱硝顺利进行的有利保证。 2 4 改性活性焦脱硝性能研究 活性焦的改性主要是通过物理或化学的方法进行，改性的主要目的是改变活性焦的 比表面积和孔径的分布，增加或减小孔径以便达到改变活性焦表面结构的目的，从而提 高活性焦的吸附催化能力和酸性基团的含量，从而增强了活性焦吸附极性物质的能力。 所用的氧化剂不同，改性后活性焦表面的官能团的种类和数量也不同，一般来说活性焦 被氧化的程度越高，含氧的官能团就越多【3 8 1 。常用的氧化剂主要有：赋0 3 f 3 9 1 、h c l o 、 h 2 s 0 4 、h 2 0 2 m 】、h c l 0 3 、烈h 4 ) s 2 0 8 4 1 1 。活性焦还可通过加入金属氧化物活化催化剂处 理，去除其中的可挥发组分，从而改变活性焦的空隙结构【4 2 j 。 刘守军等【4 3 】、马建蓉等 4 4 】、肖勇等【4 5 】考察了c u o 活性焦、f e 2 0 3 活性焦和v 2 0 5 活 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 性焦的脱硝活性，发现在1 8 0 左右均有较好的脱硝能力，但c u o 和f e 2 0 3 会与s 0 2 和 0 2 反应生成水溶性的c u s 0 4 和f e 2 ( s 0 4 b ，因而在含水烟气中的稳定性可能不好。相比 而言，v 2 0 5 更为稳定。因为v 2 0 5 会和s 0 2 反应生成水溶性中间体v o s 0 4 【4 6 j ，而v o s 0 4 则很容易与烟气中的0 2 反应氧化为不溶于水的v 2 0 5 。 ngc ，z h a nc ，g u oz 等实验研究表明【4 7 】，当活性焦分别用c 旬2 ，c a o 和k 2 c 0 3 改性，使得c e 0 2 ，c a 0 和k 2 c 0 3 的负载量都为2 0 时，n 0 ) 【的脱除速率则分别为1 8 8 1 3 5 和1 6 5 。通过实验发现这三种添加剂对于烧结烟气脱硝，c e 0 2 的处理效果是最 好的，n o x 降低的顺序为：c e 0 2 c a o k 2 c 0 3 。 武汉剥妓大学硕士学位论文第1 3 页 第三章原样活性焦脱硝性能实验研究 3 1 活性焦的选取 实验选用的活性焦为阿拉善盟科兴炭业有限责任公司和煤炭科学研究总院研究生产 的活性焦，该公司制备的活性焦为圆柱状，直径为8 m i l 卜9 m m ，其主要性能如表3 1 所 不。 表& 1 活性焦吸附性能和物理性能 h m e3 1t h ea d s o r p t i o na n dp h y s i 姐lp r o p e n i e so ft h ea c 晰ec 0 i 【e 分析项目常规指标 水分( ) 灰分( ) 耐压强度( k g f ) 耐磨强度( ) 粒度 1 2 m m ( ) 粒度弘1 2 m m ( ) 粒度 8 皿n ( ) 碘吸附值( m 眈) 装填密度( g l ) 着火点( ) 吸附硫容( 以s 0 2 计) ( ) 3 2 模拟烟气 实验所用烟气为模拟烧结烟气，实验n h 3 采用n h 3 含量为2 0 的标气，这两种气体 均由武汉市明辉气体科技有限公司配制而成，模拟烧结烟气的成分如表3 2 所示。 表3 2 模拟烧结烟气成分 am e 3 2t h es 虹u l a t i 蚰o fs i n 钯n n gn 鹏g 瑟c 锄p o s i t i 蚰 实验反应主要以n h 3 作为还原气体，将n o x 还原成n 2 。由于烧结烟气中的n o x 主 要为n o ，活性焦催化剂对n o 和n h 3 的吸附位相近，两种催化剂的脱硝反应相同，主 要发生公式( 3 1 ) 所示反应【4 8 j ： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 _ 4 n 2 + 6 h 2 0 2 n h 3 + n o 斗n 0 2 _ 2 n 2 + 3 h 2 0 ( 3 1 ) 在模拟烧结烟气中，n 2 的存在主要是用于调整0 2 的百分数，n o x 的脱除率可用n o x 的进出口浓度来计算。实验配气气体质量通过转子质量流量控制器控制，进出口n 0 x 的 0 0 o 旧 旧 ， 如 m 如 呱 弱 蛙 ：3 枷 州 伽 叭 一 一 一 钏 一 铘 一 一 一 一 3 5 第1 4 页武汉科技大学硕士学位论文 实验全部数据由k m 9 1 0 6 综合烟气分析仪测得。n 0 的脱除率用公式( 3 2 ) 求得： d 。脱除率惭) = 兰里要垫1 0 0 ( 3 2 ) l ，0 x ，j “ 式中：l 崛表示反应器进口n 0 的浓度， c ，。表示反应器出口n o 的浓度， 实验的出口脱硝反应时间设定为n o x 浓度反应达到平衡时的反应时间，通过烟气流 量、n o x 的进出口浓度可以计算出n o x 脱除率。 3 3 实验设备和仪器 流体烟气钢瓶：1 瓶：0 2 钢瓶：1 瓶；n h 3 钢瓶：1 瓶；n 2 减压阀：3 个；干燥管： ( 高4 0 0 5 0 0 n l i l l ，直径为4 0 5 0 r n r l l ) ，1 个；混合管：2 个；反应管：( 高5 0 0 6 0 0 m m ， 直径为5 0 6 0 m m ) ，1 个；加热装置：电阻加热器；气体流量计：( o 2 5 0 r 州幽) ，3 个： 压力表：2 个；温度显示器：2 个；烟气分析装置：k m 9 1 0 6 综合烟气分析仪，1 台，主 要实验装置如图3 1 所示： 图3 1 实验装置 f i g u r e3 1 t h ea p p a r a t u so f e x p e r i m e n t 3 4 实验过程 取活性焦分别放入两个反应管中，实验中主要以硅胶作为干燥剂进行干燥，通过温 度显示器微调来调试温度，待温度加热到设定温度时，通入模拟烧结烟气，通过转子流 量计进行流量控制，烟气首先经过混合罐混合均匀，再经由电阻加热器进行加热，接着 进入干燥管干燥，并和n h 3 在第二个混合罐中均匀混合，最后进入脱硫、脱硝反应管进 行反应，反应过程中n o x 的出口浓度使用k m 9 1 0 6 综合烟气分析仪进行测量，然后记录 不同时间下n o x 的浓度值，直到出口的n o x 浓度达到平衡。实验流程如图3 2 所示。 武汉荆嵌大学硕士学位论文第1 5 页 1 2 1 2 1 - 氧气钢瓶2 - 混合烟气钢瓶3 n 】乇钢瓶4 减压阀5 质量流量计每混合管 7 电阻加热器& 干燥管9 第一反应管l o 第二反应管1 1 温度显示器1 2 检测口 图3 2 烧结烟气脱硝流程 f i g u 心3 2 1 h en o wc h a no f s i n t e r i n gn 眦g 韬d e 血r m c a 伽n 3 5 结果与讨论 3 5 1 反应温度对活性焦脱硝的影响 图& 3 不同反应温度下活性焦烧结烟气的n o 。脱除率 n g u 心& 3 1 1 l ed e n i t r i f i t i o n 随t eo fa c t i v ec o k ei nt h es i n g t e r i n g n u eg a sa tm f 托m n t 砖a c t i o n 钯m p e 期加聘 反应温度是影响活性焦脱硝活性的一个关键的因素。反应温度高于或低于活性焦吸 附催化剂的脱硝反应温度，都会降低催化剂的活性从而影响活性焦的脱硝性能，如果反 应的温度过低，会使得进入到反应器中得n h 3 和烟气中的s o x 反应生成烈h 4 ) 2 s 0 4 ，而 州h 4 ) 2 s 0 4 的生成会造成活性焦表面被堵塞从而降低了活性焦催化剂的比表面积；而反 应温度过高，会使得n h 3 和烟气中0 2 反应，生成n o ，继而又造成了n o x 含量的重新 增加。因此，获得最佳反应温度是这两种对立趋势统一的结果。 图3 3 显示了电阻加热器在不同预定加热温度条件下对活性焦脱除烟气中n q 的影 响结果。该实验反应条件设定为活性焦量为1 2 0 9 ，约占反应管的2 3 ，烟气流量为 1 5 0 1 1 1 1 n l i i l 。从图中可以看出，当反应温度由1 0 0 0 c 上升至2 0 0 0 c ，随着温度的升高，n o x 第1 6 页武汉科技大学硕士学位论文 的脱除率有略微