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大厂多金属硫化矿混合浮选新型捕收剂研究 摘要 大厂锡石多金属硫化矿组成复杂，在综合回收锡、铅、锑、锌等金属 的过程中存在重选回收锡石与浮选回收硫化矿在粒度上的矛盾。在目前条 件下，通过大量使用硫酸及硫酸铜来有效实现硫化矿的全浮。本文研究了 高级黄药、阳离子胺类捕收剂、新型捕收剂d t 0 8 等药剂在不加活化剂或少 量活化剂条件下大厂硫化矿全浮的效果，通过纯矿物试验考察d t 0 8 对大厂 主要硫化矿的浮选行为，并应用红外光谱分析、捕收剂亲固能热力学计算、 量子化学计算等方法研究了d t 0 8 的作用机理。 实际矿石的浮选试验结果表明：无硫酸条件下，高级黄药的捕收效果 随烃基长度的增加而先上升后下降，其中烃基长度为7 的黄药捕收效果最 好；十八胺的捕收能力低于高级黄药的捕收能力；新药剂d t 0 8 的捕收能力 最好，且对后续的铅锌分离没有影响。在d t 0 8 闭路试验中，铅锑锌回收率 分别达到了8 6 4 8 、8 9 5 2 、9 0 4 6 。 d t 0 8 浮选行为研究结果表明：中性条件下，d t 0 8 对铁闪锌矿、黄铁 矿和脆硫铅锑矿有较强的捕收能力；酸性条件下，铁闪锌矿与黄铁矿均有 较好的可浮性，而脆硫锑铅矿可浮性较差；在强碱性介质中矿物的可浮性 都变差。硫酸铜对铁闪锌矿和黄铁矿有活化作用，而对脆硫铅锑矿无活化 作用。 红外光谱分析结果表明：捕收剂d t 0 8 在硫化矿物表面发生了化学吸 附。并且加入硫酸铜以后，吸附量增多。 药剂亲固能热力学研究结果表明：药剂亲固基团与矿物的亲固作用能 越大，捕收能力越强。d t 0 8 、黄药、十八胺的亲固能计算结果为： e 十八胺 e 高级黄药 e d t 0 8 ，则药剂捕收能力为：十八胺 高级黄药 d t 0 8 。 量子化学研究结果表明：药剂最高占据轨道与矿物最低空轨道能级相 差越小，药剂的活性越高，捕收能力越强。d t 0 8 最高占据轨道能级e h o m o 与矿物的最低空轨道能级e l u m o 相差最小，捕收能力最强；高级黄药最高 占据轨道能级e h o m o 与矿物的最低空轨道能级e l u m o 相差较大，捕收能力 小于d t 0 8 ；十八胺最高占据轨道能级e h o m o 与矿物的最低空轨道能级e l u m o 相差最大，捕收能力最弱。 关键词：多金属硫化矿混合浮选d t 0 8 量子化学 i n v e s t i g a t i o no nt h en e wc o l l e c t o rf o r t h eb u l k f l o t a t i o no fm u i r y 一m e t a l s u l f i d e o r ei nd ac h a n g a b s t r a c t d ac h a n gc a s s i t i r i t eo r ec o n t a i n i n gm u l t i m e t a ls u l f i d e o r eh a sac o m p l e x c o m p o s i t i o n ，s ot h e r ei sa c o n t r a d i c t i o no fg r a i nb e t w e e nc a s s i t e r i t er e c y c l i n gb y g r a v i t yp r e p a r a t i o na n dm u l t i - m e t a ls u l f i d eo r er e c y c l i n gb yf l o t a t i o n a tp r e s e n t ， m u c hs u l f u r i ca c i da n dc u p r i cs u l f a t ei su s e dt oa c h i e v eab u l kf l o t a t i o no f s u l f i d em i n e r a l s i nt h i st e s t ，t h ec o l l e c t i o nc a p a b i l i t yo fn a m y lx a n t h a t e ，h e x y l x a n t h a t e ，h e p t y lx a n t h a t e ，o c t y lx a n t h a t e ，n o n y lx a n t h a t e ，d e c y lx a n t h a t e ， o c t a d e c y l a m i n ea n dn e ws u l f i d ec o l l e c t o rd t 0 8i ss t u d i e db yo r ef l o t a t i o nt e s t w i t h o u ts u l f u r i ca c i d a n dt h ef l o t a t i o na c t i o no fd t 0 8i sr e s e r c h e db ym i n e r a l f l o t a t i o nt e s t i n f r a - r e ds p e c t r u m ，q u a n t u mc h e m i s t r ya n dt h et h e r m o d y n a m i c s t u d yo ne n e r g ye q u a t i o no ft h ei n t e r a c t i o no fr e a g e n tw i t hm i n e r a ls u r f a c ea r e u s e df o rt h es d u d yo fa c t i o nm e c h a n i s mo fd t 0 8 t h er e s u l to fo r ef l o t a t i o nt e s ts h o w st h a tw i t h o u ts u l f u r i ca c i dt h eo r d e ro f t h ec o l l e c t i o nc a p a b i l i t yo ft h ec o l l e c t o r si s ：o c t a d e c y l a m i n e x a n t h a t e d t 0 8 t h ec l o s e dc i r c u i tf l o t a t i o ne x p e r i m e n tu s i n gd t 0 8a sc o l l e c t o ri sc a r r i e do u t i i i w i t hr e c o v e r i so f8 6 4 8 f o rp b ，8 9 5 2 f o rs ba n d9 0 4 6 f o rz n a tt h es a m e t i m e ，t h e r ei sn oi n f l u e n c et ot h es e p e r a t i o no fp ba n dz n m i n e r a lf l o t a t i o nt e s ti n d i c a t st h a td t 0 8h a sa s t r o n gc o l l e c t i o nc a p a b i l i t yi n n e u t r a lp u l p w h i l ei na c i d p u l p ，b o t hp y r i t ea n dm a r m a t i t eh a v eab e t t e r f l o t a b i l i t yb u tj a m e s o n i t eg e t saw o r s eo n eu s i n gd t 0 8a sc o l l e c t o r i na l k a n l i n e m e d i u mt h ef l o t a b i l i t yo ft h et h r e em i n e r a l sb e c o m e s p o o r t h er e s u l ta l s os h o w s t h a tc u p r i cs u l f a t ec a na c t i v a t em a r m a t i t ea n dp y r i t eb u tc a nn o ta c t i v a t e j a m e s o n i t e t h er e s u l to fi n f r a r e ds p e c t r u ms h o w st h a tt h e c h e m i a d s o r p t i o ne x i s t s b e t w e e nd t 0 8a n ds u l f i d es u r f a c es u c ha sm a r m a t i t e ，j a m e s o n i t ea n dp y r i t e i t e v e ni n d i c a t e st h a ta f t e ra d d i n gt h ec u p r i cs u l f a t et h ea d s o r p t i v ec a p a c i t yo f d t 0 8b e c o m e s g r e a t t e r t h et h e r m o d y n a m i cs t u d yo ne n e r g ye q u a t i o no ft h ei n t e r a c t i o no fr e a g e n t w i t hm i n e r a ls u r f a c ei sa l s ou s e d a n dt h er e s u l ts h o w st h a tt h er e a g e n tw i l lg e ta b e t t e rc o l l e c t i o nc a p a b i l i t yw h e nt h ee n e r g ye q u a t i o no fi n t e r a c t i o no fg r o u p w i t hm i n e r a ls u r f a c eb e c o m e sb i g g e r a n dt h ec a c u l a t i o nr e s u l ti sa sf o l l o w i n g ： a e 。c t a d e c y i 锄i n e a e x 柚t h a t e a e d t 0 8 s ot h e c o l l e c t i o n c a p a b i l i t y o r d e ri s ： o c t a d e c y l a m i n e 9 后可浮性变得很差。通过 红外及紫外光谱测试分析，认为黄药在脆硫锑铅矿表面产生化学吸附，形成类似 黄原酸铅的表面产物。 张芹等【2 8 2 9 1 对脆硫锑铅矿与乙基黄药相互作用电化学浮选红外光谱研究得 出结论： ( 1 ) 脆硫锑铅矿在乙基黄药为捕收剂时，在p h 2 - 1 2 范围内，均表现较好的 可浮性，当p h 1 2 时，可浮性下降。 ( 2 ) 脆硫锑铅矿的可浮性与p h 值和矿浆电位存在着匹配关系，在某一p h 值 下，只有在适宜的电位区域，脆硫锑铅矿才可浮。 ( 3 ) 通过脆硫锑铅矿红外光谱检测分析，推论乙基黄药在脆硫锑铅矿表面生 9 广西大学硕士学位论文大厂多金属硫化矿混合浮选新型捕收剂研究 成产物主要为黄原酸铅，所以致使其上浮。红外光谱反射峰的信号强度与矿浆电 位和浮选回收率有一定的对应关系，在弱酸性范围，红外信号最强。 1 3 2 铁闪锌矿的浮选特性 闪锌矿属于等轴晶系结晶构造，能够同晶形置换闪锌矿晶格上锌的金属离子 半径与锌离子半径相近。在闪锌矿中，普遍用铁代替锌，并随着闪锌矿晶格上铁 离子的增加，其颜色由淡变深，当铁离子含量达2 0 ，甚至2 6 时，这类闪锌 矿颜色变为黑色，称之为高铁闪锌矿。由于铁离子对闪锌矿晶格上锌的置换程度 不同，闪锌矿在浮选溶液中的行为特征也不尽相同，故有关学者对浮选行为进行 了大量研究。 由于铁闪锌矿一方面具有闪锌矿的特征，另一方面本身含铁，又具有黄铁矿 的特性，所以铁闪锌矿对石灰十分敏感。闪锌矿和铁闪锌矿的天然可浮性均很差， 他们浮选前一般应被活化剂活化后进行浮选，一般可被铜、银、镉的离子所活化， 而具有良好的可浮性，常用的活化剂是硫酸铜。铁和闪锌矿含铁的多少对铜离子 的活化过程影响很大，一般随着含铁量的升高，吸附铜离子逐渐降低，同时吸附 黄药的阴离子也降低。所以在浮选过程中表现出铁闪锌矿较闪锌矿不易活化和较 差的可浮性。铁闪锌矿除表现具有一些闪锌矿的特性外，同样可以被氰化物及亚 硫酸盐抑制。不同的是铁闪锌矿对这些药剂更敏感。一般来说，被铜离子活化的 铁闪锌矿，当石灰添加过量时，具有明显的抑制作用。所以在铁闪锌矿浮选工艺 中石灰用量时应严格控制的砌。 铁闪锌矿在无捕收剂时，只能在酸性条件下可浮，且添加硫酸铜时，也没有 明显的活化效果。在以乙黄药为捕收剂时，铁闪锌矿也只能在酸性条件下可浮， 但添加硫酸铜后，可大大改善其浮选效果。铁闪锌矿与乙黄药作用，表面生成物 为乙黄原酸锌，但当有硫酸铜存在时，其表面产物为c u e x 。 由上述可以得出，在硫酸铜存在，且以乙黄药为扑收剂时，铁闪锌矿可浮性 得到大大改善，这是因为硫酸铜与铁闪锌矿发生了作用，反应式如下： z n s z n s + c u s 0 4 = z n s c u s + z n s 0 4 在矿物的表面生成一层硫化铜薄膜，由于硫化铜的溶解度远比硫化锌小，且 容易与乙黄药发生作用，因而生成的c u e x 使得铁闪锌矿可浮【3 l 】。 以乙黄药作捕收剂时，铁闪锌矿表面的捕收剂吸附量随p h 的升高而降低。 1 0 广西大学硕士学位论文 大厂多金属硫化矿混合浮选新型捕收剂研究 p h = 7 时矿物表面的疏水物质是双黄药；在弱酸性时表面的疏水物质主要是双黄 药，也存在少量的e p x 盐；在弱碱性时表面的疏水物质主要是双黄药，也存在 少量的m t c 。盐1 3 2 1 。 吴伯曾吲等对丁黄药体系下的铁闪锌矿的浮选行为研究结果表明：1 ) 铁闪锌 矿在p h 8 的碱性条件下，其回 收率急剧下降，可浮性较差。p h = 6 0 时，铁闪锌矿在0 2 0 6 v 的电位区间，回 收率大于5 0 ；p h = 9 1 8 和p h = 1 1 0 时，无论怎样调节矿浆电位，铁闪锌矿浮选 回收率都低于5 0 。2 ) 铁闪锌矿在丁黄药溶液中的e h p h 图表明铁闪锌矿与黄药 的作用，从热力学上来说，有可能产生双黄药x 2 和黄原酸锌z 1 1 ) ( 2 ，但z i 娲稳 定存在的区域不大。3 ) 电化学研究表明，有无丁基黄药时铁闪锌矿的循环伏安电 位扫描曲线基本一致，丁黄药在铁闪锌矿表面的吸附和氧化形成疏水性物质的反 应不明显；在高碱条件下，铁闪锌矿自身的氧化严重阻滞了丁黄药在其表面的吸 附和氧化形成疏水性物质。 t r a l l a r 掣3 q 报道了铅可以活化闪锌矿的浮选并指出在酸性条件下以铅离 子的形式活化，而在碱性条件下是通过铅的氢氧化物进行活化。 伊云【3 7 】对酸性溶液中铜离子活化闪锌矿进行了电化学研究，结果发现铜离 子的活化效果明显取决于活化时的电化学电位，并指出铜离子吸附的动力学过程 和活化产物的化学组成( 化学计量) 均受电位控制。 a n d r e a 【3 8 】等运用s i m s 和x a f s 测试手段对铜活化闪锌矿进行了研究，发 现c u ( i i ) 只存在闪锌矿的表面层，而且分布均匀。 综合前人的研究结论可知：无捕收剂时，铁闪锌矿的天然可浮性很低；在有 捕收剂存在的条件下，可浮性稍好；在酸性和有捕收剂存在的条件下，可浮性较 好；而被铜离子活化以后，铁闪锌矿的可浮性明显提高。 1 3 3 黄铁矿和磁黄铁矿的浮选特性 黄铁矿是地壳中分布最广的硫化矿，由于各种不同的地质作用，多与其它矿 物共生。黄铁矿的化学式为f e s ，晶体结构为等轴晶系。 熊道谢3 9 1 等人对含钙物质对黄铁矿的浮选行为的影响研究认为，黄铁矿随 含钙物质用量的增加，其可浮性大大降低。 杨梅金【4 0 】等人黄铁矿自诱导电化学浮选研究表明，在特定的p h 值和矿浆电 广西大学硕士学位论文大j - - 多金属硫1 七矿混苣孚选新型捕收剂研究 位条件下，黄铁矿表面会发生氧化，生成疏水性的元素硫，使其能够实现自诱导 浮选。黄铁矿自诱导浮选电位范围和回收率与p h 值有关。p h = 4 0 时，黄铁矿具 有较宽的自诱导浮选区间，可浮性好：p h = 6 8 和p h = 9 1 8 时，黄铁矿的自诱导 浮选电位区间较窄，浮选回收率较低。 王营茹【4 l 】等以黄药为捕收剂对黄铁矿在不同p h 条件下的研究认为，在p h = 5 附近黄铁矿浮选回收率出现最大值，黄药浓度越高，其值越大。p h 值 5 以后， 随着p h 增大回收率逐渐降低，至p h 9 后，回收率在2 0 左右，p h 达到1 1 后 则都基本不浮，这是由于高p h 值下，使黄铁矿浮选的双黄药发生分解。黄药浓 度较低时，当p h 3 后两种黄铁矿受到抑制，回收率迅速下降，这是由于在强酸 介质中，黄药发生分解，但是当黄药浓度足够高i 孓j - ( x 1 0 4 m o l l ) ，黄铁矿回收率 变化不大，仍然显示出较好可浮性。 磁黄铁矿化学计量式为f e l x s ( x 在0 1 , - 一0 2 之间) ，是由于f e 3 + 取代f e s 中 的f e 2 + ，造成f e s 的缺位结构，大厂矿床的单斜磁黄铁矿化学计量式为f e s l 1 3 0 已有的研究结果表明，磁黄铁矿容易氧化，在矿浆中氧化会使矿浆缺氧，影响其 它硫化矿物的浮选。浮选磁黄铁矿常用高级黄药作捕收剂【4 2 1 。 酸l 生条件下，铜离子与磁黄铁矿表面的铁离子发生交换，从而活化矿物表面。 而对于碱性条件下铜离子的活化效果则存在争议。一些研究者认为，此时铜离子 不可能活化磁黄铁矿，因为铜离子在碱性溶液中是不溶的，所以它不能参与反应。 另外，磁黄铁矿颗粒可能氧化，被氢氧化铁氧化铁所覆盖，后者抑制铜离子与 下面的磁黄铁矿层发生活化反应。而另外一些研究指出，在碱性溶液中，添加硫 酸铜可提高磁黄铁矿的浮选回收率，从实际浮选回路中获得的精矿的磁黄铁矿矿 粒上检测到铜，这些结果明显地表明铜离子可以活化磁黄铁矿。鉴于这些结论， b u s w e l l 所做的循环伏安等实验表明，矿物表面不可能有c u s 生成，他认为，在 碱性条件下，铜离子对磁黄铁矿的活化作用可能是由于c u ( o h ) 2 比铁的氧化物更 容易吸附黄药。对于这点，还需要做进一步的研究【4 3 1 。 1 2 大厂多金属硫化矿混名孚选新型捕收剂研究 1 4 课题的研究意义 国内外的硫化矿选厂，一般采用高碱无氰工艺进行铅锌分离，即使是处理锡 石硫化矿类型矿石的选矿厂，其锡石的结晶粒度较细，选矿过程中容易满足硫化 矿浮选粒度的要求。大厂生产原则流程为“重一浮重，以摇床回收锡石为主， 综合回收铅锑和锌。硫化矿选矿主要采用混浮分离流程，即采用浮选法把易浮与 难浮的全部硫化矿浮起，实现硫化矿与锡石及脉石之间的分离【4 4 1 。 而对于大厂以粗中粒为主的粗细不均匀粒度结晶的锡石，当浮选粒度大于 0 2 r a m 时，矿石比较难浮，当矿石磨至一2 m m 时，有相当一部分锡石已解离，磨 至一0 5 m m 时，有2 3 的锡石解离，已解离的锡石如不及时回收，再磨就势必产 生过粉碎，过粉碎的锡石在重选过程中难以回收。因此，大厂长期存在着重选回 收锡石与浮选回收硫化矿在粒度上的矛盾，导致全浮硫化矿给矿粒度比较粗。另 外由于大厂矿石中硫化矿成分非常复杂，而脆硫铅锑矿、铁闪锌矿、黄铁矿、毒 砂、磁黄铁矿等矿物可浮性大都相对较差，特别是铁闪锌矿和磁黄铁矿，需要加 入大量的硫酸和硫酸铜才能活化这些难浮的矿物，达到硫化矿全浮的指标和要 求。由于硫酸和硫酸铜的价格近年来不断上涨，增加了选矿成本过高，降低了经 济效益。并且由于大量硫酸的使用，使得管路和设备腐蚀严重，降低了设备使用 寿命。 本课题旨在开发出一种新型高效捕收剂，在不加硫酸条件下实现硫化矿全 浮，降低全浮药剂成本，减少环境污染。研究成果不仅对大厂多金属复杂硫化矿 浮选具有重要的意义，同时对于其它矿山也具有重要的参考价值。 1 3 大厂多金属硫化矿混合浮选新型捕收剂研究 第二章试验研究方法 2 1 纯矿物试验研究方法 2 1 1 纯矿物矿样制备 本试验矿样取自大厂，研钵研磨至1 0 0 2 0 0 目，作为浮选用样。经化学分析， 脆硫铅锑矿、铁闪锌矿、黄铁矿纯度均在9 0 以上。 2 1 2 纯矿物试验方法与流程 单矿物实验每次选取实验矿物为2 9 ，加水5 0 m l ，用超声波清洗矿物表面 3 m i n ，澄清，倒去上面悬浮液，之后放入2 5 m l 挂槽式浮选机中进行浮选，烘干 称重，回收率( ) = 精矿重量总重量。流程如图2 1 所示。 原矿 活化剂 1 ，那么i o i 的值越大，a 值越大，也就 4 3 8 2 l 如 乳 o 刎 铂 弭 砣 螂 一 啪 啪 广西大学硕士掌位论文 大厂多金属硫化矿混合浮选新型捕收剂研究 是说，t o 与i 值相差越大，a 值越大。因此可以通过比较不同条件下( 不加硫酸 铜与加入硫酸铜活化后) 分析峰的1 0 与i 的差值，来粗略比较不同条件下吸光 物质的量。i o 与i 的差值越大，吸光物质的量越多。 i o 与i 值的确定：采用基线法，即在分析峰的两侧谱带两边最大透过率处的 两点画切线为基线，其中，i 值为分析峰顶点的纵坐标值，i o 值为过分析峰顶点 的直线与基线的交点处的纵坐标值。 表4 3 是根据硫化矿红外光谱图( 图4 一钆图4 1 2 ) 测量计算的在无硫酸铜和 硫酸铜活化后条件下各分析峰的i o 与i 的差值i 。以i7 表示无硫酸铜活化条 件下各分析峰的i o 与i 的差值，i 表示硫酸铜活化后各分析峰的i o 与i 的差值。 表4 - 3 在无硫酸铜和硫酸铜活化后条件下各分析峰的i o 与i 的差值 t a b l e4 - 3d i f f e r e n t i a l sb e t w e e ni oa n do fi a b s o r p t i o np e a k su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s 由表4 3 可知，加入硫酸铜以后，在2 8 7 0 c m - 1 2 9 6 0 c m 、7 2 0 c m 。1 与1 3 7 5c m 1 处的分析峰差值i 大于没有加硫酸铜条件下的分析峰差值i7 ，说明加入硫 酸铜以后，d t 0 8 在铁闪锌矿、黄铁矿与脆硫铅锑矿表面的吸附量有所增加。 矿物的红外光谱研究，得出两个主要结论：l 、d t 0 8 在矿物表面发生了化学 吸附；2 、加入硫酸铜以后，吸附量有所增加。 4 3 药剂亲固能热力学研究 在浮选体系中，药剂在矿物表面发生亲固作用的过程是一个能量释放的过 程。当捕收剂自水溶液中向矿物表面吸附时，吸附体系总标准自由能可表示为： ag - = g b + g m - g k ( 4 - 2 ) 广西大学硕士学位论文大厂多金属硫化矿混名哼争选新型捕收剂研究 式中，g 为体系总标准自由能； g n 为疏水自由能，使药剂分子或离子离开水溶液趋向液气界面； g b 为亲水自由能，使矿物亲向水体； ag m 使药剂固着在矿物表面 按p a u l i n g 对电负性的定义，两原子键a b 的极性与ax2 r ( 即xa xb 差的平 方) 成正比，故g m 可用ax2 r 衡量- - ( a x r xg - xm ) ，同样，矿物的亲水性由m l 键的极性决定，g b 可用ax2 b 衡量( axm = xl - xm ) 。 陈建华等人5 3 1 的进一步研究认为，在浮选体系下，药剂和矿物表面的作用 过程可分为四个部分：( 1 ) 药剂亲固基和水分子分离( 2 ) 矿物表面和水分子分离 ( 3 ) 药剂和矿物表面作用( 4 ) 水分子和水分子的结合。体系总能量变化为： e = 2 3k 4 - 【( xa - xb ) ( xg - xh ) + ( xo - xh ) ( xo - xh ) - ( xg - xh ) ( xo - xh ) 一 ( xa - xb ) ( xo xh ) ( 4 3 ) 上式中，e 为总能量变化，xa 、x b 、xg 、xh 、xo 分别是矿物a b 中a 和 b 元素、药剂极性基团、水分子中氢和氧元素的电负性。负号表示消耗能量，正 号表示放出能量，在以后的的计算中若不特别说明，k 值均取1 0 ，1 1 均取1 。 可以用骧征捕收剂的捕收能力。e 值越大表明药剂和矿物作用放出的 能量越多，作用后体系能量越低，药剂和矿物表面作用越强。 在计算ae j 二- 程中，涉及药剂的基团电负性的计算。药剂基团电负性xg 的 计算有多种方法，本文用王淀佐【5 4 】提出的基团电负性计算方法得到了浮选药剂 基团电负性值见表4 4 。 计算公式为： g = 0 3 1 生坐+ o 5 ( 4 4 ) 式中，r 是共价半径，n + 的计算包括键合原子的未键合电子数及补正项： n = ( n p ) + z 2 m o g o + s o c 罗o + 三竺笔者二兰4 ( 4 - 5 ) 4 5 广西大学硕士掌位论文 大厂多金属硫化矿混合浮选新型捕收剂研究 表4 - 4 基团电负性计算结果 t a b l e4 - 4r e s u l to fp o l a rg r o u pe l e c t r o n e g a t i v i t yc a l c u l a t i o n 为了更加直观地体现药剂对矿物的捕收能力的差异，用公式4 3 计算药剂的 亲固能。由于在铁闪锌矿中，z n 离子浓度比铁离子浓度大很多( 铁离子浓度8 ) ， 与药剂作用的粒子将主要为z n 离子，故将铁闪锌矿晶体模型简化为闪锌矿晶体 z n s 模型，同理，在脆硫铅锑矿中，f e 、p b 、s b 含量之比为1 ：4 ：6 ，主要键合 原子为p b 和s b ，故脆硫铅锑矿晶体模型键合原子电负性计算可用( xp b + xs b ) 2 代替，则用公式4 2 计算得d t 0 8 、黄药类捕收剂、十八胺与铁闪锌矿、脆硫铅锑 矿、黄铁矿表面作用的亲固能结果如表4 5 所示。 表4 5 药剂与矿物表面作用亲固能计算结果 t a b l e4 5e n e r g yo f t h ei n t e r a c t i o no f r e a g e n tw i t hm i n e r a ls u r f a c e 药剂与矿物表面作用亲固能k j m o l 以药剂 铁闪锌矿黄铁矿脆硫铅锑矿 由表4 5 中计算结果可知，d t 0 8 与铁闪锌矿、脆硫铅锑矿、黄铁矿的表面作 用亲固能最大，黄药次之，十八胺与硫化矿物表面作用亲固能最小，即说明d t 0 8 对硫化矿物作用最强，因此具有最好的捕收能力；高级黄药类捕收剂对矿物的捕 收能力居中；十八胺对于硫化矿物的作用最弱，因而捕收能力最差，计算结果与 实际矿石全浮实验结果相吻合。 广西大掌硕士掌位论文 大厂多金属硫化矿混合浮选新型捕收剂研究 4 4 前线轨道研究 电子按照能量高低从低到高依次填充分子轨道，其中最高占据轨道( h o m o ) 和最低空轨道( l u m o ) 是最重要的分子轨道，h o m o 和l 切o 能量能够反映出分 子的化学性质。已占有电子的能级最高的轨道称为最高占据轨道，用h o m o 表示。 未占有电子的能级最低的轨道称为最低空轨道，用l u m o 表示。h o m o 、l u m o 统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。前线轨道理论认为：分 子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因 此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用 的电子是前线电子。这是因为分子的h o m o 对其电子的束缚较为松弛，具有电子 给予体的性质，而l u m o 则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两 种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要的作用。 对药剂r 与矿物l 间的作用，其化学吸附或表面化学反应可以表示为： r + l r 6 + l “一r l ( 4 6 ) 从药剂与矿物间电荷部分迁移到中间产物对应着相应的总能量变化a e t r l ， 根据浮选剂的结构特点，参照普遍化微扰理论的基本方程，可以得出药剂活性能 量方程为： e t k l = o ( r ) q ( 1 ) r , l + p ( c p ( n u o c c 酽r i 2 ( e ( r ) h o m o e ( l ) l u m o ) + k p r ) u o c c p ( 1 k c 酽r l 2 ( e ( l ) h o m o e ( r ) l u m o ) = a e 甩l + a e r e 2 + a e r l 3( 4 - 7 ) 式中，q ( r ) 和q ( 1 ) 分别为药剂键合原子和矿物被键合原子的净电荷；r r l 为 药剂和矿物作用距离；p ( 。和p ( ，) u 。为药剂h o m o 和l u m o 上键合原子的电子密 度；p ( o o c 。和p ( o u o c 。为矿物h o m o 和l u m o 上键合原子的电子密度；e l h o m o 和 e l l u m o 为矿物h o m o 和l u m o 轨道的能量；e ( r h o m o 和e ( 购l u m o 为药剂h o m o 和 l u m o 轨道的能量；k 为矿物金属离子的d 电子对数；a 1 3 , 1 为矿物和药剂作用轨道 间的共振积分变化；e r l l 为静电作用对总能量变化的贡献；a e r l 2 为正配键共 价作用对总能量变化的贡献；a e r l 3 为反馈键共价作用对总能量变化的贡献。总 能量变化e t r l 度量药剂与矿物的化学反应能力；其值越负说明药剂与矿物亲固 4 7 广西大学硕士学位论文大厂多金属硫化矿混合浮选新型捕收剂研究 能力越强。 药剂活性能量方程定量地描述了药剂性能与药剂的净电荷、前线电子密度、 前线轨道能量等电子因素的关系，同时还考虑了矿物的净电荷、前线电子密度、 前线轨道能量等电子因素和药剂的几何因素，因此，用总能量的变化e 1 牡比直 接仅用药剂的净电荷或前线电子密度、前线轨道能量等量化参数作药剂性能的判 据更合适。 若严格按量子化学方法计算参数r r l 和a 1 3 ，i 的值，需对药剂与矿物各种可能的 模型进行处理，以便获得最可能作用模型的参数值。为简化计算，用药剂分子中 键合原子和矿物中被键合原子的鲍林半径之和代替l ，以药剂分子中键合原子和 矿物分子中被键合原子的成键参量的算术平均值代替p r l 做近似计算，即 i h = h + r l ( 4 8 ) p r l 2 1 2 k ( p r + p 1 )( 4 9 ) 式中，k 为经验参数，对离子型药剂，k = i ，对非离子型药剂，k - - 0 7 5 。 由于药剂和矿物分子轨道指数的差异，药剂与矿物作用的总能量因不同种类 矿物而异。对于形成反馈键能力较弱的矿物，如黄铁矿、方铅矿等硫化矿及氧化 矿，反馈键共价作用项对药剂活性贡献很小，此时，a e r l 3 可视为零，药剂与矿 物的作用出现两种情况： ( 1 ) 当药剂的最高占据轨道和矿物的最低空轨道能级接近简并时，e ( 鼬h o m o e ( u l o 变得很小，正配键共价作用项a e r l 2 负值很大，静电作用项e r l l 与正 配键共价作用项a e r l 2 相比是个比较小的量，可以忽略。此时总能量变化e t r l = e r l l + a e r l 2 + a e r l 3 = a e r l 2 ，药剂的活性主要由形成正配建的能力决定。 ( 2 ) 当药剂的最高占据轨道和矿物的最低空轨道能级相差较大时，e ( r h o m o e ( l l u m o 较大，正配键共价作用项a e r l 2 较小。由于静电作用项a e r l l 的值一般 较小( 因为电荷迁移过程中损失溶剂化能) ，此时总能量变化a e t r l = a e r e l + a e i 地2 + a e r l 3 = e r l l + a e r l 2 的值也较小，药剂与矿物难于发生作用。也就是 说药剂活性不高，对矿物的捕收能力弱。 设药剂最高占据轨道能量与矿物最低空轨道能量差值为： a e l = e r r o m o e l l u m o ( 4 1o ) 药剂最低空轨道与矿物最高占据轨道能量差值为： 4 8 广西大学硕士学位论文 大厂多金属硫化矿混苣哼孚选新型捕收剂研究 a e 2 = e k l o m o - e l h u m o( 4 1 1 ) 则e l 的绝对值越小，说明药剂键合原子与矿物被键合原子形成正配键的 能力越强，药剂活性越高，即药剂的捕收能力越强；e 2 的绝对值越小，说明 矿物被键合原子与药剂键合原子形成反馈键的能力越强，药剂的选择性越强。