（材料学专业论文）fe90zr7b3在空气中的动力学行为研究及性能的变化.pdf

山东轻t 业学院硕士学位论文 摘要 铁基非晶态合金与传统晶体材料相比，因具有优良的软磁性能、极高的强度、 硬度以及优异的物理化学性能作为一种新型材料而倍受人们的关注。铁基金属玻 璃应用广泛，可以被用作微电子线圈和软磁管。为了在不同温度下使用铁基非晶 态合金，对氧化行为的研究显得十分必要。一些学者已经开始了对铁基非晶合金 氧化行为的研究。我们对条带进行了表面的轻微氧化处理，以模拟和讨论实际使 用过程中氧化带来的变化。 本论文主要工作包括五个方面：l 、利用单辊技术制备了铁基非晶态合金 f e 9 0 z r 7 8 3 条带，分别用x 射线衍射( x r d ) 、差热量分析仪( d s c ) 和热重分析仪 ( t g ) 研究了合金的相结构、热量和重量变化。借助x 射线衍射分析证实为非晶 态结构，d s c 测试分析表明非晶态合金的晶化温度瓦为5 1 2 8 ；2 、在不同的加 热速率下测量了非晶态合金f e 9 0 z r 7 8 3 在空气中的氧化曲线，测试表明合金的开始 氧化温度t o 。n 为6 3 7 8 ，并利用k i s s i n g e r 方程计算得到了合金的活化能，其值 为4 8 3k j m o l ；3 、在空气条件下，t = 6 0 0 时，样品的质量开始明显增加。从室 温到1 1 0 0 ，样品的质量增重有三个明显的阶段。这三个明显的增重阶段与合金 的组成元素及其质量含量有关，并了解了合金在整个过程中的氧化分数；4 、利用 x 射线衍射( x r d ) 分析了非晶态合金f e 9 0 z r 7 8 3 在空气中不同温度下短期氧化后的 物相结构，并讨论了短期氧化后样品与原始样品热重曲线的区别；5 、选择在玻璃 化温度疋附近的不同温度等温处理相同时间和在同一温度对样品进行不同时间氧 化处理后，测量了样品的磁性能。测试结果表明原样品具有良好的软磁性能，在 低于玻璃化温度短期热处理或低温较长时间热处理后，合金的磁性能相对变化较 小，在4 5 0 氧化1 5m i n 后合金的磁滞回线发生了改变。讨论了合金随着氧化温 度的提高和氧化时间的增长磁性能的变化趋势。氧化处理提高了合金的比饱和磁 化强度o 。，但同时比剩余磁化强度o ，和矫顽力的值也变大了。 关键词：铁基金属玻璃；氧化；活化能；纳米晶；磁性能 a b s t r a c t a b s t r a c t f e - b a s ea m o r p h o u sa l l o yh a v eg o tp e o p l e sa t t e n t i o na n db e e nc o n s i d e r e df o ru s ei n m a n yc o m m e r c i a lc o m p o n e n t sb e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n ts o f tm a g i c a lp r o p e r t y , e x c e l l e n ts t r e n g t h ，s t i f f n e s sa n db e t t e rp h y s i c a l c h e m i c a l p r o p e r t i e s ，a sc o m p a r e dt o t r a d i t i o n a lc r y s t a l l i n ea l l o y s f e b a s ea m o r p h o u sa l l o ya r eo fp a r t i c u l a ra p p l i c a t i o n s ， s u c ha sm i c r o - e l e c t r o n i cc o r e sa n ds o f t m a g n e tt u b e s i no r d e rt ou s ef e b a s e a m o r p h o u sa l l o yf o rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea p p l i c a t i o n s ，ap r o f o u n du n d e r s t a n d i n go ft h e o x i d a t i o nb e h a v i o ri se s s e n t i a l f e 9 0 z r 7 8 3a m o r p h o u sa l l o yh a v eb e e nu s e di ni n d u s t r y f o rt h e i re x c e l l e n tm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，i t s n e c e s s a r yt ou n d e r s t a n dt h eo x i d a t i o n b e h a v i o ra th i g ht e m p e r a t u r ei nd i f f e r e n ta t m o s p h e r e s o m ep a p e r sh a v e a l r e a d y m e n t i o n e dt h eo x i d a t i o no ff e - b a s ea m o r p h o u sa l l o y w ec o n d u c t e dab a n do fm i n o r s u r f a c eo x i d a t i o nt os i m u l a t ea n dd i s c u s st h ea c t u a lu s eo ft h ep r o c e s so fc h a n g e b r o u g h ta b o u tb yo x i d a t i o n t h i sa r t i c l em a i n l yi n t r o d u c e df i v ea s p e c t sw o r k f i r s to fa l l ，f e 9 0 z r 7 8 3a m o r p h o u sa l l o y w a sp r e p a r e db ys i n g l e - r o l l i n gm e t h o da n di t s s t r u c t u r e ，g l a s s f o r m i n ga b i l i t ya n d t h e r m a ls t a b i l i t yw e r ea l s os t u d i e db yu s eo fx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y z e r ( t g ) i ts h o w e dt h ea l l o yw a s a m o r p h o u sa n dt h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h ea l l o yw a s512 8 s e c o n d l y , n o n i s o t h e r m a l o x i d a t i o ns t u d i e so ff e 9 0 z r 7 8 3a m o r p h o u sa l l o yw e r ec a r r i e do u ti n a i r a td i f f e r e n t h e a t i n gr a t e sa n di t sr e l a t i v eo x i d a t i o nb e h a v i o rw a ss t u d i e d t h eo n s e tt e m p e r a t u r eo f t h ea l l o yw a s6 3 7 8 a n dt h ea l l o yw a sv e r ys t a b l eu n d e r4 8 0 t h ea c t i v a t i o n e n e r g yo ft h ef e 9 0 z r 7 8 3a m o r p h o u sr i b b o n sw a sc a l c u l a t e db yk i s s i n g e rp l o t a n dt h e a c t i v a t i o ne n e r g yv a l u eo ft h ea l l o yw a s4 8 3k j m 0 1 t h i r d l y ，t h e w e i g h tg a i n sb e g a na t 6 0 0 a n df i n i s h e da t1 10 0 t h et gc u r v e so ft h ea l l o yi na i rs h o w e dt h eo x i d a t i o no f t h ea l l o yh a dt h r e es t a g e s a n di tm a yb er e l a t e dt ot h ec o m p o n e n t so ft h ea l l o y i ta l s o s h o w e dt h eo x i d a t i o nf r a c t u r eo ft h ea l l o yi nt h et o t a lo x i d a t i o ns t a g e f o u r t h l y , t h e s t r u c t u r e so ft h ea l l o yh e a tt r e a t m e n tf o rs h o r tt i m ea td i f f e r e n tt e m p e r t u r ew e r es t u d i e d b yx r a yd i f f r a c t i o n t h et g ac u r v e s sd i f f e r e n c eb e t w e e nt h et h eo r i g i n a ls a m p l ea n d t h es a m p l eh e a tt r e a t m e n ta f t e ras h o r t t e r mo x i d a t i o nw e r ed i s c u s s e d a t1 a s t t h e m a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ea l l o yw e r em e a s u r e da f t e rh e a tt r e a t m e n ta td i f f e r e n t t e m p e r a t u r ef o rd i f f e r e n tt i m e s a l s o ，t h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ew a sn e a ro rb e l o w t h eg l a s s - f o r m i n gt e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o w e dt h em a g n e t i cp r o p e r t i e sc h a n g e d l i t t l ea tl o w e rt e m p e r a t u r ea n di tr e l a t e dt ot h ea m o r p h o u ss t a t eo ft h ea l l o y t h e 2 山东轻工业学院硕十学位论文 h y s t e r e s i sl o o p so ff e g o z r t b 3a m o r p h o u sa l l o yh e a tt r e a t m e n ta t4 5 0 cf o r15m i nh a s c h a n g e d t h ec h a n g e so ft h ea l l o y sm a g n e t i cp r o p e r t i e sw i t ht h eo x i d a t i o nt e m p e r a t u r e a n do x i d a t i o nt i m ew e r ed i s c u s s e d t h ev a l u e so fs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nw e r e i m p r o v e db yo x i d a t i o n ，b u tt h ev a l u e so fr e s i d u a lm a g n e t i z a t i o na n dc o e r c i v i t yo ft h e a l l o yw e r ee n l a r g e da tt h es a m et i m e k e y w o r d s ：f e b a s e da m o r p h o u sa l l o y ；o x i d a t i o n ；a c t i v a t i o ne n e r g y ；n a n o c r y s t a l l i n e ； m a g n e t i cp r o p e r t i e s ； 3 符号说明 一、物理参数 物理量 t g t x t 。 t 唱 民 t o n s e t e o s o o “ h c 符号说明 意义 玻璃化转变温度 晶化温度 过冷液相区宽度 约化玻璃转变温度 临界冷却速度 开始氧化温度 活化能 饱和磁感应强度 剩余磁感应强度 有效磁导率 矫顽力 4 单位 k j m o l a m 2 k g a m 2 k g 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名：日期：卫年上月丝日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： 导师签名： 日期：上翌年互月堡日 日期：丑年五月旦日 山东轻工业学院硕上学位论文 1 1 非晶态合金的发展历史 第1 章绪论 自然界存在的各种固体材料总是由大量的原子( 或离子) 以一定的方式排列组 成。人们根据原子排列的有序程度把固体材料大致分为晶体和非晶体，其中晶体 中原子具有长程有序，而非晶体只有短程有序而无长程有序。非晶态材料中的原 子可以是以离子键、共价键、范德瓦尔斯键、氢键和金属键结合。前面几种键结 合的非晶材料都很早就为人们所熟悉，而以金属键结合的非晶态材料，通常称之 为非晶态合金。 非晶态合金即金属玻璃是在二十世纪初期才发现的，1 9 3 4 年德国人克雷默 k r a m e r i l 】采用蒸发沉积法首先发现了附着在玻璃冷基底上的非晶态金属膜。不久， 布伦纳b r e n n e r 等i 2 】利用电沉积法成功制备了n i p 非晶态合金薄膜，并作为表面涂 层用于金属表面防护。然而，由于很难单独研究这些新合金膜的特性，加之其它 一些因素，当时这些发现并没有引起人们太大的重视。1 9 5 1 年，美国物理学家 t u r n b u l l 通过水银的过冷实验，提出液态金属可以过冷到远离平衡熔点一下而不产 生形核与长大。根据t u m b u l l 的理论，液态金属可以冷却到非晶态，所以，t u m b u l l 实际上是非晶态合金的理论奠基人。 1 9 5 8 年，t u m b u l l 等人讨论了液体深过冷对玻璃形成能力的影响，揭开了通 过连续冷却制各非晶合会的序幕。1 9 6 0 年，美国加洲理工学院的杜韦兹p d u w e z l 3 j 教授等人发明了采用喷枪技术来急冷金属液体的快速淬火技术。这种快速淬火可 以达到1 0 5 _ 1 0 6 k s 冷却速度，在这样快的冷却条件下，a u 7 5 s i 2 5 金属熔体越过结晶 相的形核和生长而形成过冷液体，即非晶态合金。d u w e z 工作的重要意义在于采 用快冷技术比气相沉积等其他方法更容易使大量合金形成非晶态。1 9 6 9 年p o n d l 4 j 等采用轧辊法制备出具有一定长度的连续非晶态合金条带，这一技术的诞生，是 制备非晶合金的决定性的发展，开辟了高度过饱和固熔体、亚稳态材料和非晶态 合金冶金学以及非晶念物理学的崭新领域，增强了人们对非晶态材料研究的关注。 1 9 7 4 年陈鹤寿【5 】应用吸铸法制备出毫米级p d c u s i 非晶合金棒，熔体冷却速 度在1 0 3k s ，如果把毫米量级作为块体尺度的话，这是块状非晶态合金研究的重 大突破和新的开端。k u i 也通过多级颈形石英管多级吸附杂质的方法提纯合金，从 而抑制非均匀形核以获得p d 基大块非晶合金。另外，英、美物理学家莫特( n f m o t t ) 和科恩( m h c o h e n ) 出了著名的m o r t c f o 模型，促进了非晶态材料的基础理论、 实验和实际应用研究的飞跃发展，莫特因此获得了1 9 7 7 年的诺贝尔物理学奖【6 】。 第1 章绪论 进入8 0 年代，人们己能生产出宽度大于1 0 0m m 的非晶薄带和线材，同时开 发了溅射法生产非晶薄膜技术，在磁头和传感器等技术领域得到应用，宣布了非 晶盒属材料工业时代的真正开始。另一个重要的发展是用铜模铸造的方法获得的 大块非晶态合金具有极强的非晶形成能力，其形成非晶态所需的临界冷却速度如 较低。 在8 0 年代即将结束时，日本东北大学研究金属研究所的a i n o u e 研究室的 z h a n g t 研究员在进行富a l 的z r - a i n i 非晶研究时，偶然发现在增加某种成分( c u ) 后，用电弧炉制备出的非晶母合金不再是结晶态，而是变成了完全的玻璃态，这 就是现在称为金属玻璃的非晶合金。该发现使得非晶合会的研究再次活跃起来， 在随后的时间里他们合作先后研究出p d 基以外的稀土基( 如l a 基) 、m g 基和z r 基等大块金属玻璃材料的形成能力、制备方法和晶化过程，研制出l a a 1 n i ， l a a 1 c u ，l a a i c u n i ，m g y - c u ，m g y - n i 和z 卜c u n i a l 等合金系大块金属玻 璃材料【7 。引，并发现这代合金具有大的过冷液态区厶t x = t x 疋，瓦是晶化温度， 是玻璃转变温度) 。到目前为止，己经研制出了近1 0 0 多种金属玻璃。表1 1 为近 年来发现的部分典型f e 基非晶态合金成分和热稳定性。 表1 1 典型f e 基：1 f 品态合金成分和热稳定性 t a b l e1 1t h ec o m p o n e n t sa n ds t a b i l i t yo fs o m ef e b a s e da m o r p h o u sa l l o y 1 2 非晶态合金的玻璃形成能力判据 1 2 1 约化玻璃转变温度t 唱 该准则是基于t u m b u l l 的非平衡凝固理论提出的，即处于熔点的熔体是内平 衡的，当冷到熔点以下，就存在结晶驱动力，驱动力的大小随过冷度大小而变。 2 山东轻t 业学院硕十学位论文 起初，结构弛豫时间与冷却速度相比可能很短，过冷液体可以保持内平衡。但是 如果冷却速率快，熔体黏度迅速增加，这时原子运动迟缓，以至于可以避免结构 弛豫，则会出现材料随温度下降将保持非平衡状态的情况，即发生所谓的玻璃转 变。因此，玻璃转变并不是一个固定的数值，它随着冷却速率的增加而增加。根 据玻璃转变的特点，不难理解，玻璃转变温度越高，玻璃就越容易形成。 则决定了形成非晶合金的临界冷却速度。非晶形成能力( g l a s s f o r m i n g a b i l i t y , g f a ) 且o 材料形成非晶的能力，最早由d a v i e s l l 3 1 和t u r n b u l l l l 4 】等人在研究金 属玻璃初期提出，它常用约化玻璃转化温度= 砜来量化，其中疋为材料的玻 璃转化温度，反映了形成非晶所需的过冷温度，l 为材料的熔点。快淬过程中， 要在冷却速度1 0 4 1 0 6 科s 范围内获得非晶合金，取必须大于0 5 ，最好大于0 6 。 由于乃受合金成分的影响不大【”】，就成为制约的主要因素，所以非晶合金 的成分总是在合金相图中异常低的范围内寻找，例如共晶成分范围内。也有学 者使用粘度的概念来标定【l6 1 7 l 。 1 2 2 过冷液相区宽度t x 过冷液相区t x ( t x = t x t 。) 是衡量非晶合金的非晶形成能力的另一个非常重 要的参数。其中瓦为晶化温度，它表示了当非晶态合金加热到疋时，将会发生非 晶态向晶态转变。固体非晶晶化的过程，表征了过冷液体的结晶过程。非晶晶化 越长，过冷液体就越不容易晶化。过冷液相区厶疋从宏观上反映了大体积非品合 金形成的结构条件、热力学条件和动力学条件。 从疋到疋区间，是非晶合金晶化前的结构驰豫阶段，它反映出原子通过扩散 从拓扑无序排列到拓扑有序排列的一个孕育阶段。如果非晶合金对应的晶体的结 构越复杂，如复杂的金属间化合物，结构为复杂的拓扑密堆积结构，则结晶时原 子的扩散距离就越长，孕育阶段也越长。宏观上则反映出疋越大。所以疋的 数值宏观上反映了大体积非晶的结构条件。根据热力学原理，合金系统自液态向 固态转变时自由能变化可表述为： x g = a h - - t x s ( 1 1 ) 过冷相区间疋的数值越大，表示了晶化的过程较缓慢，宏观上反映出结晶 反应的自由能变化g 较小。如果g 小，则这种过程的热力学驱动力就小，不 容易发生结晶反应，而容易形成非晶。目前所报道的大块状非晶合金的疋均较 大，这是因为这些合金系都为多组元成分，且原子的尺寸差较大。多组元和大的 尺寸差导致了日的减小和s 的增大，g 的降低。从结晶动力学方面考虑， 瓦也反映了形核率的大小和长大速率的快慢。瓦大的合金在宏观上表现了较小 的形核率和较慢的长大速率。在过冷区间内，过冷液体结晶过程中形核率越小和 长大速率越慢的合金的非晶形成能力越大。 第1 章绪论 1 2 3 r 参数 l u 等在上述判据的基础上做了进一步的改进，既然疋可以作为表征玻璃形 成能力的一个参数，为了便于比较，将疋除以疋，则得到一个新的无量纲参数 尘玉= 三一1( 1 2 ) tt 因此，玻璃形成能力就与乃儡成比例。根据w a k a s u g i 等的分析，乃比值随着 过冷液相黏度、溶化熵、黏性流动激活能和加热速率的提高和液相线温度的降低 而升高，这些变化规律与临界冷却速率的变化十分相似，因此按照过冷熔体中的 结晶理论，乃乃比值是玻璃形成能力的一个指标。大的乃比值意味着高玻璃形 成能力。 1 2 4 井上明久的三个经验定律 井上明久提出了获得大的玻璃形成能力和宽的过冷液相区的合金组成的三个 经验规律：1 ) 由三个或三个以上的元素组成合会系；2 ) 组成合金系的组元之间 有较大的原子尺寸比，且满足大、中、小的原则，其中主要组成元素之间的原子 尺寸比应大于1 3 ；3 ) 组成元素之间的混合热为负值。 1 2 5 多元短程序畴过冷判据 陈国良和希惠东等【1 8 】在前人研究的基础上推进一步，认为对于玻璃形成能力 强的合金系，也必然存在多个多组元化学短程序有序畴结构( m c s r o ) ，它导致 液相吉稚斯自由能的降低，进而影响结晶的动力学和热力学过程。在结晶核心形 成和成长的过程中，与晶核近邻的不同组成的m c s r o 毕将被溶解，因此必须克 服一个附加自由能厶g 。d 。另一方面，这个过程需要原子的长程扩散，延长了扩散 路径，为了缩短扩散路径，迫使结晶核心改变形状，从而导致更大比表面积，结 果使结晶动力学转变曲线右移。因此，与均匀的理想的液态结构相比，存在m c s r o 的熔体在凝固时具有更大的过冷度。在大过冷条件下发生结晶，过冷液体将有更 大的黏度，更大的黏度又进一步使结晶更加困难，从而使过冷熔体被保持到玻璃 转变温度，提高了非晶的形成能力。这个概念被称为多元短程序畴( m c s r o ) 过 冷，可用m c s r o 熔体过冷度与均匀熔体的过冷度的差值来评价，表示为厶t m c s r o 。 z 3 t m c s r o 值越大，表示合金的玻璃形成能力越强。因而可以认为，过冷液体中“多 元短程序畴过冷”是在低冷却速度下得到大块非晶的基本条件。 4 山东轻工业学院硕士学位论文 1 - 3 非晶态合金的制备方法 1 3 1 单辊急冷法 单辊极冷法简称m s 法【1 9 】，如图1 1 所示，是将合金熔体喷射到一个快速转动的 冷却铜辊表面，形成薄而连续的非晶合金条带。将合金样品置于石英管底部，调 节石英管位置，使合金样品处于感应圈中部，启动中频电源，利用感应加热熔化 合金样品，启动铜辊，调节其转速并设定值后，降低石英管，高压氩气推动合金 熔体至冷却铜辊表面，剥离气嘴中喷出的高压气流将铜辊表面的合金条带吹离铜 辊，便可制得连续的非晶合金条带。 图1 1 单辊法制备j 仁晶条带示意图 f i g1 1s k e t c hm a po fp r e p a r i n gm e t a l l i cg l a s sb ym e l t - s p i n n i n g 1 3 2 气体雾化法 气体雾化法1 2 0 j 是通过高速气体流冲击金属液流使其分散为微小液滴，从而实 现快速凝固，如图1 2 所示。通常的气体雾化法冷却速度可达1 0 2k s 1 0 4 k s ，采用 超声速气流可明显改善粉末的尺寸分布，进一步提高冷却速度。另外，冷却介质 是该工艺中制各非晶合金的一个主要因素。由于氦气的传热速度快，采用氦气作 为射流介质，冷速比用氩气大数倍。雾化法的生产效率高且合金粉末成球形，有 利于后续的成型工艺消除颗粒的原始边界，适用于工业化生产。但与m s 法相比， 其冷却速度较低，需严格控制合金成分。 5 第1 章绪论 篱菇篆缝 图1 2 气体雾化法制备1 卜品态合金不意图 f i g1 2s k e t c hm a po fp r e p a r i n gm e t a l l i cg l a s sb yg a sa t o m i s a t i o n 1 3 3 机械合金化法 近年来，大量的研究表吲2 l 】，机械合会化法( m a ) 是制备传统非晶态合金的有 效方法。该方法具有设备简单、易工业化，合金成分范围相对较宽等优点，而且 粉末易于成型。机械合金化可使固态粉末直接转化为非晶相，对于有些采用m s 法 无法达到非晶化的合金( 女h a l8 0 f e 2 0 ) ，在球磨1 0 8h 后也实现了非晶化1 2 2 j 。这样就扩 大了合金非晶化的成分范围。其缺点是合会化所需时间较长，因而生产效率较低。 1 3 4 放电等离子烧结 放电等离子烧结法( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，简称s p s ) 是近年来发展起来的一种 新型粉末冶金制备大块非晶合金技术1 2 3 , 2 4 】。s p s 技术是利用外加脉冲强电流形成的 电场清洁粉末颗粒表面氧化物和吸附的气体，并活化粉末颗粒表面，提高颗粒表 面的扩散能力，再在外加压力下利用强电流短时加热粉体进行快速烧结致密化，其 消耗的电能仅为传统烧结工艺的1 5 1 3 。其烧结机理是在极短的时间内，粉末间 放电，快速熔化，在压力作用下非晶粉末还没来得及晶化的情况下已经发生烧结， 而后通过很快的冷却速度，非晶态结构被保存下来，从而得到致密的块体非晶态 合金。 s h e n 等【2 3 】利用s p s 技术制备出了直径为2 0t o n i 、厚度为5m m 的 f e 6 5 c o l o g a 5 p 1 2 c 4 8 4 大块非晶合金，其相对密度高达9 9 7 ，且具有良好的软磁性 能。k i m 等【2 4 】利用s p s 技术制各出了c u 5 4 n i 6 z r 2 2 t i l 8 铜基非晶合金，玻璃化温度 砭为7 1 2k ，过冷液相区宽度彳瓦为5 5k ，相对密度9 8 以上。张涛等【2 5 】利用s p s 方法制备出f e 6 7 c 0 9 5 n d 3 d y o 5 8 2 0 大块非晶合金，并考察了粉末颗粒大小对烧结样 6 山东轻t 业学院硕：卜学位论文 品性能的影响。 s p s 技术可以应用于制备需要抑制晶化形核的非晶块体材料。s p s 技术具有如 下优点：烧结温度低、烧结时间短、单件能耗低；烧结机理特殊，赋予材料新的 结构与性能；烧结体密度高，显微组织均匀，是一种晶化成形技术；操作简单。 在成熟的非晶粉末制备技术的基础上，s p s 技术有望成为制备突破尺寸和成分限制 的大块非晶的通用方法。 1 3 5 铜模铸造法 铜模铸造法是将高真空下熔化并混合均匀的合金直接浇注到铜模中，利用金 属铜导热快的特点来实现快速冷却，以得到各种形状的具有良好表面质量的大块 非晶合金【2 6 1 。 陈鼎等1 2 7 1 用铜模铸造法制备了一系列富f e 的f e - n d a 1 块状非晶合金。 f e s o n d 3 5 a 1 1 5 、f e 4 5 n c h o a l l 5 和f e 4 2 5 n d 4 2 5 a l l 5 块状非晶合金的相变温度宽度 彳口= 到和晶化开始温度瓦与熔点死的比值分别为1 0 6 、9 0 和6 4k 及0 8 8 、 o 9 0 和o 9 3 ；其最大临界直径分别为1 5 、3 和4m m 。邱克强等采用工业用原材料 在铜模铸造条件下制备了f e 4 8 c r l 5 m o l 4 c 1 5 8 6 y 2 和f e 4 6 烈i 2 c r l 5 m o l 4 c 1 5 8 6 y 2 n b x ( 沪1 ，2 ) 块体非晶合金。 铜模铸造法的特点是液态金属填充好，可直接做较复杂形状的大尺寸金属玻 璃器件。铜模铸造法所能获得的冷却速度与水淬法的相近，约为1 0 2k s 1 0 3k s ， 关键是要尽量抑制在铜模内壁上生成不均匀晶核并保持良好的液流状态。熔体的 熔炼次数对所能获得的临界冷却速度影响很大，即重复熔炼数次后，临界冷却速 度将明显下降，这是因为反复熔炼提高了熔体的纯度，消除了非均匀形核点。 1 3 6 吸入铸造法 为了解决传统的铜模铸造法熔体注入铜模时易发生凝固的缺点，发明了吸入 铸造法【2 9 】。吸入铸造法是利用非自耗的电弧加热预合金化的铸锭，待其完全熔化 后，利用油缸、气缸等的吸力驱动活塞以1 5 0m m s 的速度快速移动，由此在熔化 室与铸造室之间产生压力差把熔体快速吸入铜模，使其得到强制冷却，形成非晶 合金。 y h l i u 等【3 0 】利用吸铸法制备了一系列n i c o - n b t a 块体金属玻璃。 n i 5 7 c o s n b 3 3 t a 5 ，n i 5 7 c 0 5 n b 2 s t a l 0 等六种合金的4 瓦翻砰31 4 3k ) 和值 ( 磁= 0 6 0 6 0 6 1 3 ) 表明n i c o n b t a 具有很好的玻璃形成能力。吸铸法的控制因素比 较少，只有熔体温度、活塞直径、吸入速度等，所以能相对简便地制备出块体非 晶合金。 7 第l 章绪论 拳 氩弧枪 6 _釜熔体 互 口j 膨 i i ， i ) 、 - 铜梗l l j 未委l 三薹爿 图1 3 铜模吸铸法制备b m g 的原理简图 f i 9 1 3p r i n c i p l ep l o to f p r e p a r i n gb m gb yc o p p e rm o u l ds u c t i o nc a s t i n g 1 3 7 水淬法 选择合适成分的合金放在石英管中，在真空( 或保护气氛) 中使母合金加热熔 化，然后进行水淬，所得的非晶合金棒材表面光亮，有金属光泽。水淬法通常与 熔融玻璃包覆合金法结合使用。常用的包覆剂为b 2 0 3 ，它既是吸附剂，吸附熔体 内的杂质颗粒，又是包覆剂，隔离合金熔体，避免其与冷却器壁直接接触而诱发 非均匀形核【3 】。已有学者1 3 2 】用b 2 0 3 熔渣包覆合金水淬方法获得了直径为6m m ，长 度为5 0m m 的n d f e a l 块体非晶材料，其临界冷却速率仅为0 5 5k s 。 黎业生等i 3 3 l 采用水淬法制备出高度为2m m 的片状m 9 6 5 c u 2 5 y i o 矛1 1 m 9 6 0 c u 3 0 y l o 非晶态合金，两种合金的彳疋和& 分别为5 5 9 、4 8 3k 和0 5 5 9 、o 5 6 3 。水淬法的优点 是操作简便，可以达到较高的冷却速度，有利于大块非晶合金的形成。存在的问 题，石英管和合金可能发生反应造成污染，而反应物的生成既影响水淬时液态合 金的冷却速度，又容易造成非均匀形核，以至影响大块非晶合金的形成。因此， 对于那些与石英管壁有强烈反应的合金熔体不宜采用此方法。另外，熔体冷却效 率不如铜模高。 1 3 8 定向凝固 定向凝固是一种可以连续获得大块非晶合金的方法。定向凝固有两个主要的 控制参数，即定向凝固速率v 和固液界面前沿液相温度梯度g ，定向凝固方法所 能达到的冷却速率可以通过这两个参数计算出来、即r c = g v ，可见温度梯度g 越 大，定向凝固速率y 越快，冷却速率则越大，可以制备的金属玻璃的截面尺寸也 越大。然而温度梯度g 的大小主要受定向凝固设备限制，一般在1 0 1 0 0 m m 范 8 山东轻t 业学院硕士学位论文 围。增大定向凝固速率受设备的熔化速率限制。例如定向凝固必须保证在样品相 对下移过程中熔区固相能够完全熔化，并达到一定的过热度，因此定向凝固速率 也不可能无限大。另外当矿很大以后，g 将降低，样品截面尺寸增大也会影响g 的大小，综合几方面的因素，当样品直径在2 01 1 1 1 1 1 以下时，取g = 1 0 0 m m ，v = i n l n l s ，则可能达到的冷却速率r c = 1 0 2 s ，可见定向凝固方法虽然可以连续制造 大块非晶合金，但要求合金的非晶形成能力强，临界冷却速率低，非晶合金样品 截面尺寸也不可能太大。 1 4 非晶态合金氧化行为的研究现状 在空气或氧气中，将非晶态合金放置于高温下保温一段时间，或者在一定的加 热速率下从室温升至一定的温度，合金的部分元素会与氧结合1 3 4 】生成氧化物，这 个过程我们称之非晶态合金的氧化。非晶态合金氧化之后，自身原有的各种性能 会有所变化【3 5 1 ，因此，了解非晶态合金的氧化行为对于我们更好的发挥合金的性 能有很大的帮助。 8 0 年代，对金属玻璃氧化行为的研究已崭露头角。1 9 8 3 年，p s e n 等【3 6 j 研究 了f e 4 0 n i 3 8 m 0 4 8 1 8 金属玻璃和同组分晶态合金以及n i 7 6 s i l 2 8 1 2 金属玻璃和同组分晶 态合金的表面氧化，金属玻璃和同组分晶态合金的表面氧化在很大程度上取决于 非会属元素硼和硅的存在。在氧化的初始阶段，f e 4 0 n i 3 8 m 0 4 8 1 8 非晶态合金有一个 高活性的表面，随后一种可能的保护机理阻止了进一步的氧化。1 9 8 5 年，r a j e n a r a s k h a i m a r 等1 3 7 研究了f e 4 0 n i 4 0 8 2 0 金属玻璃的氧化行为，证实了作为催化剂它相对 于传统的f e n i 晶态合金的优越性。 2 0 世纪以来，人们对锆基3 8 3 9 1 、铁基1 4 0 】和铜基【4 1 。2 1 块体非晶合金在从玻璃化 转变温度疋到晶化温度瓦空气中的氧化行为进行了深入的研究。2 0 0 2 年，w k a i 等【4 3 】研究了z r 5 5 c u 3 0 a i l o n i 5 块体非晶合金和同组分晶态合金在3 0 0 4 2 5 干燥空 气中的氧化行为。2 0 0 4 年，h h h s i e h 等1 4 4j 研究了z r 5 3 c u 2 0 n i l 2 a 1 1 0 t i 5 、 z r 5 5 c u 3 0 a i l o n i 5 和z r 6 5 c u l 5 a 1 l o n i l o 块体非晶合金在3 0 0 5 0 0 空气中的氧化行为。 2 0 0 6 年，h h h s i e h 等 4 0 1 研究了f e 7 2 8 2 2 y 6 块体非晶合会和同组分的晶态合金在 6 0 0 7 0 0 空气中的氧化行为。2 0 0 7 年，h h h s i e h 等1 4 5 j 研究了c u 6 0 z r 3 0 t i l o 和 c u 6 0 z r 2 0 t i l o h f l o 块体非晶合金在3 5 0 5 0 0 干燥的空气中的氧化行为。 1 4 1 等温下非晶合金氧化速率规律的研究 为了更清楚的了解等温下块体非晶合金的氧化速率规律，对锆基、铁基和铜 基三类块体非晶合金在即瓦温度范围内的氧化速率进行比较。t = 3 0 0 ， z r 5 5 c a 3 0 a i l o n i 5 ( 简写为z r 5 5 ) 块体非晶合金【4 3 】的氧化增重与时间呈线性关系；t - - 3 5 0 4 0 0 时，z r 5 5 块体非晶合金和同组分晶态合金的氧化动力学都遵循二级抛 9 第1 章绪论 物线速率规律；t = 4 2 5 时，z r 5 5 块体非晶合金的氧化动力学遵循三级抛物线速 率规律。z r 5 3 c u 2 0 n i l 2 a 1 l o t i 5 ( 简写为z r 5 3 ) 、z r 5 5 和z r 6 5 c u j s a l i o n i l o ( 简写为z r 6 5 ) 三种块体非晶合金f 4 4 1 的玻璃化温度咒、晶化温度疋和过冷液相区宽度彳瓦值分别 为3 8 4 、4 4 l 和5 7 ；4 0 0 、4 8 0 和8 0 ；3 6 8 、4 4 3 和7 5 。t = 3 0 0 3 5 0 时， z r 5 3 的氧化增重与时间呈线性关系，t = 3 0 0 ，z r 5 5 和z r 6 5 的氧化增重与时间也 呈线性关系；t 3 5 0 时，z r 5 3 的氧化速率遵循一级抛物线规律；t 3 5 0 时，z r 6 5 的氧化速率遵循二级抛物线规律。h s i e h 等认为：t 3 5 0 时，固态扩散是控制速度阶段。z r 5 3 n h 5 a 1 2 3 5 块体非晶合金1 4 6 j 的砭、瓦和彳疋 值分别为5 1 3 3 、5 4 2 3 和2 9 。t = 4 0 0 ，氧化速率遵循一级抛物线规律；t = 4 5 0 5 0 0 ，遵循二级抛物线规律；t = 5 5 0 6 0 0 ，遵循三级抛物线规律。 f e 7 2 8 2 2 y 6 块体非晶合金的疋、瓦和4 瓦值分别为6 2 4 7 、6 5 4 7 和3 0 。如 图1 4 所示，t = 6 0 0 6 7 5 时，f e 7 2 8 2 2 y 6 块体非晶合金的氧化速率遵循一级抛物 线规律，在7 0 0 时，f e 7 2 8 2 2 y 6 块体非晶合金的氧化速率遵循三级抛物线规律， 开始快速且短暂的阶段( 到5h ) ，氧化速率逐渐降低的阶段( 到1 2h ) ，然后是一 个稳定的阶段，氧化速率常数随温度升高而升高；同组分晶态合金在6 0 0 7 0 0 的氧化速率遵循一级抛物线规律。 c u 6 0 z r 3 0 t i l o 和c u 6 0 z r 2 0 t i i o h f l o 块体非晶合金1 4 5 的、瓦和彳瓦值分别为4 1 2 3 、 4 9 7 7 和8 5 4 ；4 4 1 5 、4 9 9 4 和5 7 9 。两种合金在3 5 0 5 0 0 的氧化速率遵循 一级抛物线速率规律。c u 6 0 h 5 t i l5 块体非晶合金1 47 j 的瓦、瓦和彳瓦值分别为4 6 3 6 、 4 9 7 9 和3 6 3 ，在3 7 5 5 2 0 的氧化速率遵循一级抛物线规律。 通过目前对部分锆基、铁基和铜基等块体非晶合金在疋咒空气中的氧化行为 的研究发现：在等温加热下，块体非晶合金的氧化速率遵循抛物线速率规律；锆 基和铁基块体非晶合金在较低温度下的氧化速率遵循一级抛物线速率规律，较高 温度下遵循二级或三级抛物线速率规律；铜基块体非晶合金的氧化速率始终遵循 一级抛物线规律，与温度无关。 l o 山东