（材料学专业论文）fe6835b2208nd557nb4块体非晶合金晶化及磁性能研究.pdf

硕士学位论文f 灿， ， b ” . n d ” 分 几 司 块体非晶合金晶化及磁性能的研究 ab s t r a c t in th e thesi s， wes to d y thec ry s ta 】 l izat i o n and m a gne t i c p r o pert i e sof fe6s 乃 b 22 此 n d ， js 州七 月 bulk amo rp h o usallo ys. 幻ss l n g e r， o zaw 氏b o swe n ， 5 加 成 n g k l and s ta h nk nm e t h edsare us c dto 司cul出 由 ea p p ar e n tactivation e n e 堪 沙 e a .t b e crys ta 1 1 i za t i onki n e t i c s iss to d 1 edbym at us i tam e th o d. ， t b e preci p i tate d p h ases of， ” n p l es a n “hold ing s m in u t esat750 “n t i 笋d e are i n v e s ti g a t e d 妙x . ray diffi舰6 o nsand t ll亡 ir s h a pes are obse rv e d 勿 s e m . u s 吨 v s mtor n e a s 切 陀阮 hyst e r e sis l oop s ofdi 月 七 比 n t di r e c t i o ns. t b em a gnet i c d o m a i ns t ru c tu r e s of， ” 刀 p l esa n e r heattrea t m e n t 世 s to d i ed tlsing 阮 mf mte c hni que. o z a w a m e t h odh asthe bestp r e c i si oninallfive m e th 0 ds. t h e re s u lt usi ngthis m e t h od 1 5 : ea l刃7 4 u 加3 ， 助科1 3 幻 加3 . t b e e 月 免 c t i v e 叭iv at io n e n e 雌 汀 e c l i s l z o s 幻 加3 an d 珠 is65 2 k j 加3 t 七 e p 戏 姆 ip i切 t e d p h as esofthe fi 比 t an d se co n d crystalli za t ionp ar 别 旧 e t e r are 2. 2 and 2. 5 ， w h ichin di cating 2 dnuc le ationand gr o wth p r o c e s se shold 吨 s m i n u t e s at 7 5 0 c e o t i g r ade ， th e p 比 c i p l ta t e d p h ases o f s 田 m p l e s are c o m pos edbyn d ， f e 4b4 、f e 3 b 、q 一 f e a n d u nkn o 叭 .phases . g r a 1 n s bec 0 me r e fi n e da ft e r a d d i ng l 2 tm a g n e t 1 c fieldd u ri ng c ry s ta 】 l i zati o non the m a g n e t i c 一 fi el d di re ct io n ， 阮 刚im 让 ， t i o n m a g n e t i c p r o pert i es附: 践= 5 7 b 叼 m ， mr= z 1 4 m 工( b 均 m ax = 2 9 5 2 ) 加3 . d urin g 俪m a gd e t ic 币 e l d h e a t trea t m e n t ， the 而cros t ru c 宜 ur e o f prec ipi1 a t e d p h as esh a v e a t e n d e n c y toa 了 在 in gew i t hs o 刃 n e d 诉ct i on a n d th e exc h a n g e cou p l e d l n t e r a c t i o n b e t w e e n the gr a l n s h a v e bee n e nha n c ed. t b e re fo r e t h e ma 助et i c p r o p e rt i e s h a v e l mp rov ed. k e yw o rds: f e6 幻 尹22 .佣 n d s ， n b 确b u l kamo 印 h o us alloyc ry s ta l l i za t i o n ma gne t i c p ropert i e sm 砚 笋 e t l c dom ain 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果， 尽我所知， 在 本学位论文中， 除了加以标注和致谢的部分外， 不包含其他人己经发 表或公布过的研究成果， 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。 与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己在论文中作了明确的说明。 研究生签名: 龚 - 年， 尹 亏年7 月 1 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档， 可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容， 可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、 借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。 对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名:， 7年7 月 ， 日 硕士学位论文f 灿， 正 场. n d ” ， n b 月 块体非晶合金晶化及磁性能的研究 第一章 绪论 1 . in d se f e 一永磁材料概述 n d 一 fe一 b 稀土永磁材料由于其优异的综合磁性能: 高矫顽力、 高剩磁和高磁能积， 成为第三代永磁材料， 广泛地应用于计算机、 通信、自 动控制、 汽车等领域。 尤其在 信息存储、处理与传输方面的应用占有非常重要的地位。 传统的n d . f e . b系永磁材料其制备工艺如下: 冶炼与铸锭*高温退火*粗破碎， 氢破碎与制粉*磁场取向与压型，烧结*回火*机械加工与表面处理*性能检测. 其 中铸锭组织、 制粉、 磁场成型、 回火工艺参数对磁性能有十分重要的影响。 尽管由此 制备的nd一 e 一 b系稀土永磁材料磁性能优异， 但也存在一些缺点和不足: 制备工艺冗 长、 生产周期长、 生产成本高等。 由 于n d- fe一 b系稀土永磁材料利用粉末冶金的方法 来制备， 磁体有晶界和孔隙， 这就造成了其耐腐蚀性较差， 如何提高其抗腐蚀性是研 究的主要方向之一。 如果能找到一种方法， 既可以简化制备工艺， 缩短生产周期， 降低生产成本， 又 可以提高抗腐蚀性能， 那将具有重大意义。 而要从根本上解决耐腐蚀的问题， 应该从 制备方法上入手。 非晶合金特别是铁基非晶具有独特的磁性能、 电性能和抗腐蚀性能， 很有 希 望 被 用 来制 备 磁 体。 最 近j . z h a n g 和丫li等 l 在n d . f e 一 b 的 基 础上 加 入 少 量 nb， 成功得到f e 一d 一 b . n b 系块体非晶。 其中f e6 52 迢2 月 n d j7 2 n b 月 其最大尺寸达4 m m : f e 创 .犯 b 22 乃 . n d ， . n b 月 在9 83k退火s m in后， 其磁性能为矫顽力hc= 11 00拓 叼 m ， 剩磁 m 户 0 .科t ， 最大磁能 积 ( b h ) max=33 kj / m 3 。 其矫顽力 大于典 型取向 的n 山 f el 尹的 矫 顽力( 1 o oo k， 叼 m ) ， 其 最大 磁能 积 相当 于 粘 结n d f e b 磁体( 64 一 80 k j / m 3 ) 的4 0 一 5 00/0。 用最佳退火工艺来控制晶 粒尺寸， 将可进一步提高其最大磁能积。因此 fe一d 一 b . n b 系块体非晶很有可能用来生产永磁体。 1 . 2 铁基块体非晶的发展历程 在讲铁基块体非晶前，有必要叙述一下非晶合金及块体非晶合金的一些概况. 非晶态金属合金是不具有长程原子有序的金属合金， 它们也称为玻璃态合金或非 结晶 合金。 这种非晶 态结构导致了 独特的 磁性能、机械性能、电 性能和耐腐蚀性能。 在过去的时间里， 人类所使用的金属都是晶态材料。 历史上第一次报道制备出非晶态 合金的 是k ra m e 尸 2 刀 。 其 制备工艺为 蒸发 沉积法. 此后不久， b re nne r 等4 声称用电 沉 硕士学位论文 f e “ ， s b 力 . n d “ 例b 月 块体非晶合金晶化及磁性能的研究 积法制出了n i 一p 非晶态合金。1960年d u w e z 及其同事发明直接将熔融金属急冷制 备出 非晶态合金的方法151 . 这也标志着非晶合金这一新材料研究领域的正式启动。 刚 开始制备的非晶合金以 条带和粉末为主， 这也限制了非晶合金材料的优良 性能在实际 应用中的充分发挥。 上世纪80年代初， t u m b u l l 领导的小组重新研究了p d . 刊 i-p 合金 并制备出了 直 径为s nun 的p d40n 谕 p z o 非晶 锭161 。 19 84年， ，加 m b u l l 小组又 通过 硼酸 盐融 覆处理， 将p d 书1 一 p 非晶 锭的 临界厚 度增加到1 。 旧 m l 刀 。 开发出了 第一种块体金 属 玻 璃( b m g b u l k m e t a ll ic gl as s)i81 。 自1 9 89年以 来， 日 本东 北 大学i n o u e a. 课 题组 及美国的j o hoso n w.l 课题组分别采用深过冷技术， 用水淬法和铜模铸造法系统得研 制出 一 系 列 具 有 很 强 非 晶 能 力 的la( 悯) 基 101 、 zr( 铅) 基 1 101 、 m g ( 镁) 基 1111、 五 ( 钦) 基112 1 、 p d( 把) 基113 】 多 元系合金. 在 此过程中， ino此a.等提出了“ 非晶 形成 经 验三条原则” 【 1 41， 大大 促进了 块体非晶 的 研究 进程。 在“ 三原则” 的 指导下， 人们 成 功 地开 发出 了m 梦1.15 一、 fe 走咧 、 c 沪7 洲、 ni 1291基 等多 种 不 含 贵 金 属 的 新 型 多 组 元b m g合金体系。 铁基非晶具有优良的综合性能， 是应用最广的非晶合金之一。 但铁基块体非晶却 只有短短的十几年历史。 1 993 年hiouea.课题组3 0 首次采用金属模铸造法制备出了 厚 度为0 . i lnm 的f 灼 s si l 0b， 5 非晶 合金， 取得了 突破性进展，使人们看到了获取块体铁 基非晶的希望。 同时随着对非晶形成能力的不断深入研究， 形成了众多用于定性或半 定量描述非晶 形成能力的 理论和参数114 ， 15.31 一。 其中应用最为广泛的是t u m b u l l 的约 化玻 璃转 变温 度理论 阅和i n o u e a.的 过冷 液相区 理 论11 41 。 在“ 非晶形 成经验 三条原则” 的 指导 下， 逐 渐开 发出了 具 有更 大过 冷液 相区( tx ) 和 约 化玻 璃转 变温 度( 几、 几， ) 即具有更大非晶形成能力的铁基合金系。19 95 年先后发现了tx大于 60 k的 f e ， z a is m z p l : c b 4 ( m = c a 或g 动 合 金 114 ， 3 习 ， 并 于同 年 首次由 铜 模铸 造法 成 功 制备出 直 径为l mm 的 杆状fe7 闪， c a z p ll c s 氏非晶 合金 1361， 这也成为 世界上首次关于 成功制备 nnn 级f 。 基块体非晶合金的报道。 19 9 5年以 来， 铁基块体非晶 合金系的开发和块体非晶样品的制备都获得了 较大 的 发 展， 一 批 具 有 较 大 非晶 形 成 能 力 的 铁 基 合金 系 相 继 被 发 现。 19 98年t z h an g 等 阅 开发的fe70 b z o z r 吕 n bz合金具有 超过9 0k 的 过冷液相区。 次 年， a l n o u e l3 司 等 制备出的 f e 5 6 c 。 召i 7 h fs m z b z 。 ( m =nb 或 t a ) 合金其过冷液相区也高达 9 0 k 。 2 0 01 年开发的 fe3o co3 o n i l 尹 11 声价 合金则具有高达0. 65的约化玻璃转变温度p g 。随着铁基块体非晶 的 玻 璃形 成能力的 不断提高， 其最大尺寸也随 之增 大。 吉田昌 二等140采用电 脉冲烧结 技术制备出 直径为18nnn 、 厚为l mm 的fe， o a 1 5 g a z p 96 ， c ” 5 b 46 5 朽 片状块体非晶 合金。 s h e n t d 等125 则 采用机械合金化与玻璃净 化 和水淬 相结 合的 方 法制备出 直径为4 inm 的f e 5 _刃r4 m o 月 g 砌 p l zcs b ”杆状块体非晶 合金。 在此过程中， 主要形成了 五大类典型 的铁基块体非晶:r e 一 ( 川，g a 卜( p ，c ， b ，5 1 ) “ ，一 翻 ， 、( 凡，c o 卜 ( zr， 助 . ( n b ， 硕士学位论文 f 锹3 碑 乳 ， 国 n d ” ， 跳月 块体非晶合金晶化及磁性能的研究 ta)一 ( m o ，w ) 召 14 5 祠、 f e 一 c o 一 ln-b 14 刀 、 凡 一 ( c r， m o ， 跳， ta)一 ( p ， c ， a 户 翻 ，和介 一 5 1 一 b 一 ( 跳， c 残 zr) “ 2 刊。 这些合金的 tx一 般都 大于50k ， 它们的 最大试 样厚度分别为3 如 、 6 llnn 、i lnm 、 3 inm 和1 5 mm 。 2 005 年s h e n 等155 1 在fc一 c o 一 c r 侧 m 。 -c一系合 金的 基 础上进行微量稀土元素 y掺杂后，成功获得了具有很强非晶形成能力的最大试样尺 寸达16mm 的fel c o 7cr i 5 m o 1 4 c15 b6h块体非晶 合金。 这也是目 前为止报道的 尺寸最 大的铁基块体非晶。表1 .2. 1 列举了 典型铁基块体非晶的热力学特征值以 及最大试样 厚度。 表1 2. 1典型fe一 基块体非晶合金的热力学特征值以及最大 试样厚度冈 合金 2 丫 ktx z k 几 服凡 气 ” 加m报告年代 21 99 7 l997l998200l2oo220032oo42oo52oo52005 .663 o0. 7364 ，了2 88% 21.225121633 51巧1867 一0.60.60.6:0.60.50610.5 555448盯一3870 795834725961 814898740780640904836 f e 肠 c 伪 n i ， zrl 0b加 f e 印 c o 碑r 1 0m 伪wz b . ， f 御zai ， g az p l l c 6 b 4 f e 3 o c o 加 n i l 5 s i sbi ， f e 石 刃0 1 丙句 p 1 2 c 尹 f e i y z z 助 c 伪 m 0 7 b i ， ( f e 创 .3 c r l 0mo l z . mn l ， z c ， ， sb， ， ) ， 5 .j1 5 f 64l c o7c r l 5 m o l 4 c 1 5 b 石 y z f e ， s c o n 以r l o m o ， 切 吸 b i ， f 街 0 .刃6 夕 p l o 月 b s s i l l m助i c r z m伪 g 助7 4 88 0 55 7 ， . 3 铁基块体非晶的制备方法 块体非晶早期首先采用快速凝固法获得非晶粉末( 或将有快速凝固法获得的薄带 破碎成粉末) ，然后用粉末冶金方法将粉末压制或烧结成型来制取。随着非晶形成能 力较强的合金系的发现， 可以 直接从液相获得块体非晶 合金。 目 前块体非晶的 制备方 法主要可以 分为粉末固结成形法和直接凝固法15 刀 。 而对于铁基块体非晶 合金来说， 由 于粉末冶炼技术制备合金过程中原料易受污染、 工艺复杂以及由 此获得的块体非晶合 金的 机 械性能 和耐 蚀性能 远不 如条带 等原因 【591， 主要由 熔融金属 直接冷却得到。 硕士学位论文f e “ ， ， b 艺 . n d ” 例 七 司 块体非晶合金晶化及磁性能的研究 i j .1粉末固结成形法5 刀 该工艺是利用块体非晶特有的在过冷温度区间的超塑成型能力， 将非晶粉末固结 成形。 粉末固结成形法只需制备低维形状的非晶粉末， 因此可以在一定程度上突破块 体非晶合金尺寸上的限制， 是一种极有前途的块体非晶合金的制备方法。 但是由于非 晶合金硬度高， 粉末压制的致密度受到限制。 压制后的烧结温度又不可能超过其晶化 温度，因而烧结后的 整体强度无法与非晶颗粒本身的强度相比。 s b e nb等159 就利用 粉末固结成形法制备出fe“ c o1 0g匀 p12 c 月 b 月 块体非晶. 1 3 .2直接凝固法 直接凝固法具体主要包括: 水淬法、 铜模喷射铸造法、 吸入铸造法、 高压铸造等。 ( 1) 水淬法 水淬法是将合金置于石英管中， 将合金熔化后连同石英管一起淬入流动水中， 以 实 现快速冷却， 形成 块 体非晶 合金1601。 这 种方 法可以 达到较高的 冷却速 度， 有利于 块 体非晶的形成。 此外， 可使用底端带有小孔的石英玻璃管， 当合金融化后由顶部向石英玻璃管中 充入惰性气体， 使合金液从石英玻璃管底部喷出， 直接淬入水中制备块体非晶 合金61 气 水淬法制备块体非晶合金的优点是设备简单、 操作方便， 但由于受石英玻璃容器 的限制， 所得块体非晶 合金的形状多为圆柱状( 熔融金属由 石英管喷出 直接淬入水中 获得的非晶合金的形状则多为不规则球状) ，并且合金系也因非晶形成能力和与容器 壁是否发生反应等因素受到限制. ( 2 ) 铜模喷射铸造法56 】 将母合金放入底部带有0. 5 1 .s lnm 小孔的石英管中， 在真空腔中 经感应加热溶 化后 ( 由于表面张力的 作用合金液不会从石英玻璃管口 滴出)，用惰性气体 ( 氢气) 将熔融的合金液喷射入铜模中进行冷却，从而获得块体非晶。 采用喷射成型法注入合金液制备块体非晶合金时， 为了避免融化合金时模具被加 热， 石英玻璃管与金属模之间存在一定距离， 合金融化后将装有熔融合金的石英玻璃 管下降到金属模具的浇口附近， 然后向石英玻璃管中通入一定压力的惰性气体， 将合 金液射入金属模腔内获得块体非晶合金。 合金融化后也可以不移动石英玻璃管， 直接 向石英玻璃管中通入一定压力的惰性气体，将合金液射入金属模腔内。图 1 .3 .2.1为 喷射铸造法制备块体非晶两种不同注入方式的示意图。 该工艺的关键之处是要尽量抑制在铜模内 壁上生成不均匀晶核并保持良 好的液 流状态。 硕士学位论文 f 匆， 卫” . n d ， ， 例 七 月 块体非晶 合金晶 化及磁性能的研究 感应线圈 石英管 . / 石 英 管 感 应 线 圈 、 、 熔融 金属升 石于 1 气少熔融金属 oo 、。 铜模 铜模 助 图1 .3. 2. 1 喷射 铸造 法制备块 体非晶 合 金示意图 阴 ( a) 移动石英玻璃管后射流(b )直接射流 ( 3) 吸入铸造法 为了解决传统的铜模铸造法熔体注入铜模时易发生凝固的缺点， 发明了吸入铸造 法。图 1 . 3. 2. 2为该工艺的示意图.利用非自 耗的电弧加热预合金化的铸锭，待其完 全熔化 图1 .3. 2. 2吸入铸 造法示意图 阅 后，利用油缸、汽缸等的吸力驱动活塞以1 浏耐5 5 0 例耐5 的速度快速移动，由此在 熔化室与铸造室之间产生压力差把熔体快速吸入铜模， 使得其强制冷却， 形成块体非 晶。由 于该工艺的控制因素少， 只有熔体温度、 活塞直径、 吸入速度等， 所以能非常 简便的制备块体非晶合金。 吸铸 法中 也可采用 上置金属模的 方 法即 上吸法制备块体非晶 合金1621。 该工艺的 原 硕士学位论文f 灿。 ， b ” . n 街5 分 化 闷 块体非晶合金晶化及磁性能的研究 理图如图 1 .3 .2.3所示。合金融化后接通真空系统，石英管内的熔融合金在真空系统 产生的负压作用下，通过石英玻璃导管快速吸入置于上方的水冷铜模内。 接 真 空 系 统 铜模 石英导管 石英管 感应线圈 熔融金属 图1 .3. 2. 3 上吸 铸法制备块 体非晶合 金示意图 l2 ( 4 )高压铸造法 这是一种利用50m pa一z oom pa的高压使熔体快速注入铜模的工艺。 其主要特点 是 t63 1 : 整个铸造过 程只需几 毫秒即 可完成， 因 而冷却 速度快并且 生产效率高; 高 压使熔体和铜模紧密接触， 增大了两者界面处的热流和导热系数， 从而提高了熔体的 冷却速度并且可以形成近终形合金; 可减少凝固过程中因熔体收缩造成的缩孔之类 的铸造缺陷; 即时熔体的砧度很高， 也可以 直接从液态制成复杂的形状; 生产高 压所需要的设备体积大，结构较复杂，维修费用高。 铜模 感应线圈熔融金属 柱塞 图1 .3. 2 .4高 压铸造法制备块体非晶 合金示意图 阴 1 3 3其它制备方法 除了 上述两类块体非晶合金的制备方法之外， 其它主要还有定向区域熔炼法和悬 硕士学位论文 f 电3 j h ， . n d ， 5 ， n b 月 块体非晶合金晶化及磁性能的研究 浮熔炼法。 ( 1) 定向区 域熔炼法【网 定向区域熔炼法是在电弧热源区域熔炼设备上溶化、 冷却母合金的过程。 熔融合 金的冷却速率可由 定向 凝固移动速率和液固界面前沿的液相液相温度梯度进行控制， 定向 凝固速率和温度梯度越大， 合金的冷却速率也越大， 可制备的非晶合金的截面尺 寸就越大。 由于受到水冷金属模具冷却能力的限制， 这种方法主要适合于制备截面尺 寸不大但一维方向较长的块体非晶合金。 ( 2 ) 悬浮熔炼法【间 悬浮熔炼法又可分为磁悬浮熔炼和静电悬浮熔炼两类。 磁悬浮熔炼是利用电磁场 和涡流的作用使合金悬浮、 加热， 合金熔化后吹入惰性气体进行冷却凝固的过程; 静 电悬浮熔炼是利用正负极板之间的电场作用将合金悬浮于两电极之间， 再用激光作为 合金的 加热源， 合金熔化后关闭 激光使熔融合金进行原位冷却和凝固过程。 悬浮熔炼 法的优点是熔体与器壁无接触或软接触， 避免了合金凝固过程中器壁引起的非均匀形 核， 因而合金的临界冷却速率更低， 有利于非晶的形成。 这种方法的不足之处是受到 悬浮能力和冷却能力的限制， 通常仅用于制备尺寸较小的块体非晶合金。 目 前， 在制备铁基块体非晶时， 考虑到各工艺的优缺点， 主要用喷射铸造法和吸 入铸造法。本研究所用的铁基块体非晶就是利用喷射铸造法和吸入铸造法制备的。 1 . 4非晶的晶化 与常见的晶 态金属相比， 非晶合金具有许多特殊的 优异性能， 如高强度、良 好的 抗腐蚀性、 软磁性等. 但这些优良 性能， 在非晶合金发生结晶后就会丧失。 铁基非晶 也是如此，因此，研究非晶态合金在加热过程中的结构和组织是很有意义的。 l 4. 1晶 化转变方式旧 1 为了对非晶态合金的晶化过程及其可能的发生的反应有一个总的概括了解， 科斯 特【65 等根据fc一 b 系合金 相图 提出了 各组成相的 想象自 由 能g与 浓度的 关系曲 线( 图 1 .4 . 1 . 1 ) ， 对于理解不同结晶 过程的发生和相互关系是非常有用的。图中的实线切线 表示共存的稳定态平衡， 虚线表示可能存在的亚稳态平衡。 根据硼含量的不同， 亚稳 非晶向结晶相的转变方式有三种: 多晶型转变， 共晶型转变和稳定相的一次结晶转变。 硕士学位论文 f 灿， ， b 刀 回 n d 。 ， n h 闷 块体非晶合金晶 化及磁性能的研究 下 如日 r.m 气了/了 态 耗 ; 场汁办 多， ， 二， 宾 ， 一 二 ， 吮 二二石户种口，一 1 02 0， 0 一 口 卜万 。荡 流 千 图1 .4 . 1 . ife一 b系合金各组成相的想象自 由能与硼含量的 关系曲 线 1 一口pe的多晶型晶化;2 一a凡的 一次晶化; 3 一共晶晶化 ( “f e+f e ， b ) ; 的多晶型转变:5 一共晶晶 化 ( af 叶fez b ) ( 1) 多晶型晶化 这是固态转变的一个重要例子。 非晶合金没有任何浓度变化， 直接结晶成亚稳相 或稳定相. 原来的结构完全消失， 代之以一种新结构。 这种反应只发生在纯组元或纯 化合物的 浓度范围内。 亚稳的晶态化合物将转变成稳定的 平衡相。 如图1 .4. 1 1 所示， 这种反应有可能在富铁区 ( 反应 1 一“ fe的多晶型转变)和化合物f e 3 b成分范围内 ( 反应4 一f e3 b的多晶 型转变) 。 ( 2 )共晶晶化 由 于非晶态的结构类似于液态， 所以 此处的结晶反应称为共晶晶 化， 而不称为共 析结晶。 共晶晶 化是两种结晶相以 一种不连续反应同时结晶 ( 图1 .4 . 1 . 1 中的反应3 : “ f 叶f e3 b或反应5 :“ f e+f e z b ) 。 此时的结构和浓度同时改变 ( 3 )一次结晶 这是指非晶合金中某一稳定相的一次结晶。 如稳定相“ fe 从非晶基体中一次完 成结晶 ( 图1 .4. 1 . 1 中反 应2)。当 进行这一反应时，非晶 相内的 硼原子将逐渐富集到 其浓度达到某种亚稳平衡时为止。此时“f e将终止结晶。而未转变得非晶基体将在 较高的温度以 某一晶化机制继续结晶。 弥散在非晶基体上的一次晶态相有可能作为继 续结晶时的择优形核的位置。这种反应类似于过饱和固溶体的析出反应。 进行上述三种晶化反应的必要条件是，在热力学上必须存在进行反应的驱动力。 从图 1 .4 1 ， 1中可以看到这种驱动力 ( 即自由能差)是存在的。 共晶反应的自由能差 硕士学位论文f 灿 ， b 且 . n d 。 ， 硒月 块体非晶合金晶 化及磁性能的研究 是最大的， 进行反应的驱动力也最大。 但是为了使反应能够顺利进行， 两种组元在反 应前沿区分离成两个相 ( “ fe， fe3 b ) ，而造成它的反应时间比多晶 型反 应长。多晶 型反应不存在组元的分离问题。 总之， 非晶态到晶态的转变所以能够发生， 是由于存在着相变驱动力， 即开始和 最后结构间的正的自由能差。但问 题是，在某些成分范围内，有的反应将发生重叠， 有的反应要通过亚稳态转变最后到达稳定态。 究竟可能发生何种反应， 这将取决于反 应速率的大小。 l 4. 2影响晶化的因 素【64，11 ( 1) 制备工艺的影响 淬火速度和淬火温度是两个主要的工艺参数。 它们会影响淬态核的数目， 淬火温 度高， 淬火速度快， 有利于保持液态结构的高度化学和结构无序， 减少淬态核的数目， 提高了晶化温度。尽管此时存在着大的相变驱动力， 但并不会容易地发生晶化反应。 (2)预退火的影响 预退火温度一般都远低于晶化温度。 所以， 实际上是对非晶态合金的结构弛豫起 作用。 由于预退火处理， 非晶态合金的结构发生弛豫， 使其向理想的非晶态发生变化， 与淬态合金相比， 致密度和稳定性都提高了。 这种状态下， 扩散减慢了， 临界尺寸晶 核的形成过程延长了。 对于磁性来说， 预退火热处理是有益的。 而非晶合金的热稳定 性却没有为此而受影响。 ( 3 )表面的影响 非晶态合金带的表面可以 作为一种形核的位置而影响晶化。 由于是新晶化相的一 部分表面， 降低了总的表面能， 极有利于形核。 特别是在非晶合金的表面有大量的淬 态核和较高的形核速率。 例如在fe一1 召非晶态合金中，晶化核主要来自 淬态核和表 面感生形核， 热激活形核只有在高 温极短时间退火时才能观察到。 在f e 月 o n hab 20 合金 中， 两个表面 ( 接触辊轮面与自由 表面) 的形核就有很大的差别。自由表面的情况与 非晶态合金内部的情况完全相似。 单位面积的晶核数目 取决于快淬的条件和退火处理 的制度。 但在接触面， 晶 核数目 与冷却速率密切相关。 表面的细槽是有利的形核位置。 ( 4 ) 张应力的影响 对某些非晶态合金来说张应力将会加速晶化过程。 张应力主要是加速由体扩散控 制的晶化过程。 张应力对界面扩散不起作用。 可以用自由 体积模型来讨论， 准确地说， 自由体积是指由于合金化元素或任何结构的不规则性引起的额外的自由体积， 即超过 理想的玻璃态结构的平衡值的部分。 张应力增加了这一部分的额外体积， 从而增加了 原子的活动性，有利于进行体扩散。 (5) 静压力的 影响 压力对晶化反应的影响是由两个相互矛盾的因素起作用: 一是有可能促进晶化反 硕士学位论文f 灿 妇且 . n d ” 声 化 司 块体非晶合金晶化及磁性能的研究 应; 另一个是由于晶化过程是扩散控制的过程， 压缩会减少体积， 限制了原子的活动 能力， 因此抑制了转变。 对非晶态合金， 高压会阻碍晶化。 静压力还会使晶化反应的 产物发生变化。 因此， 非晶态合金在高压下退火是一种产生新晶 化相很有希望的方法。 高压可以阻止非晶态合金分解成多相结构，并导致形成新的致密的晶态相。 1 . 5 铁基块体非晶的铁磁性能 铁基块体非晶的优良 性能中，铁磁性是吸引人的另一方面。由于没有原子有序， 曾 一 度 认为 非晶 固 体 将 不具 有 铁 磁 性 圆. 然 而1 9 60年g u b anovl 胡 在理 论 分 析的 基 础 上预示非晶固体将是铁磁性的。 这一预示是根据晶态固体转变成液态时， 其电 子能带 结构基本上不发生变化这一事实。 这意味着电子能带结构更依赖于短程有序而不是长 程有序。 因此， 依赖于短程有序的铁磁性在相应的非晶固体中不会消失。 非晶固体中 将 保留 铁磁性 这一理论上的 预测首次由m ader 和now i k l阔 在19 65年对真空 沉积c o 一a u合金的工作中予以 证实。进一步证实这一理论预测的第一个具有较高磁化强度 的 合金 是d u 叭 吧 2 和li n l的 1所 报 道的fe 7 5 p1 5 c ol 。 合 金。 这 是典 型的 软 磁合 金 具 有高 的 饱和磁化强 度7 k g ( 0 .7 劝 和低矫顽力240 川m 。 铁磁性块体非晶合金结构均匀， 没有晶界和磁晶各项异性， 通常也不存在对磁畴 壁运动有钉扎作用的 沉淀相和杂质等， 而且电阻率高，因 此具有优异的软磁性能56。 虽然大量溶质元素的加入对铁磁性块体非晶合金的磁化强度有一定的影响， 但其高的 磁导率以及低的矫顽力、 磁损和磁致收缩， 尤其是优良的高频磁性能是其它任何材料 都比不上的。 目 前铁磁性块体非晶合金己 经成功用于扼流线圈的磁芯和电机转子等场 合17 0-7 11 . 目前对铁基块体非晶磁性能的研究集中在铸态及热处理等对其的影响。如 f e 户 a l 一 g a . p 一 c 一 b系 f e . 基块体非晶合金具有较好的综合软磁性能和突出的高频磁性 能、 f e . b 一 51 . ( n b ，zr) 具有高的 饱和磁感应强度、 fe一 c 。 一1 . z r . n b- b具有低的 矫顽力、 fe一 c o 一 zr-w-b 具有高的 居里温度、 f e . c 。 一1 一 zr-b具有低的磁致收缩率等。 表1 . 5 . 1列 举了部分典型铸态铁基块体非晶合金的磁性能。 硕士学位论文f 灿 ， ， 日 忿 . n d ” ， n 6 弓 块体非晶 合金晶化及磁性能的研究 表1 .5. 1 典 型铸态fe 一 基块体非晶 合金的 磁性能 阴 合金月 留 a . m- 1# 。 (l k h z ) f 御 za1 5 g a z p l l c ， b 4 s i i f e ， oa卜 g az 巧“ 几.乃 氏.声13 f e7 s g a z p ， j c 尹迢吐 ， f e ， 尹14 45孙 浏玩 f 勃j b 1 2 3 s i 1 0nb 刁 c u l ( f 向 ， ， b o ， 5 肠 j o k 迄 r l fe茄 伪 n i ， zr1 0b加 f e ” c o ， n l ， z r . n 玩b 加 f 灼 买伪 n l ， zrstaz b zo f 跳i c o l 0z介 w礴 b z o 刀 刀 11 413 2 . 2 3 . 3 5 2 9 1 . 8 2 . 8 2 . 0 1 . 1 2 . 6 1 . 4 1 2 以 ) l l x1 0 5 1 7 (洲 洲 】 3 2 00 0 2 侧 k 5 96 人 砚 1 码 -一-101314- 625593一688594531503825 1 . 2 1 . 4 1 . 47 1 . 2 1 1 . 5 3 0.% 0 一 7 5 0.74 0 一 8 1 7 3 00 1 9 1 ( 洲 ) 2 5 0 0 0 1 2 l xk) ， . 6研究内容及其意义 传统n d . f e 一 b材料耐腐蚀性差的主要原因是其具有孔隙和晶界， 粉末冶金的方法 不能根本上解决这个问题。 而非晶由 于没有晶界和孔隙， 具有很好的耐腐蚀性。 铁基 非 晶 经 过 退 火 后 具 有 磁 性 。 j . z h a n g 等 ll 的 研 究 表明f e 一 b 一d 一 nb系 块 体 非 晶 合 金 有 可能用来制备n 小 fe书永磁材料。 而f e b 一d 囚b 系块体非晶晶化后磁性能与n d- fe-b 永磁材料尚 有较大的差距， 如何提高磁性能将是问 题的关键。 不难发现， 传统n 小 f e 一 b 在制备过程中， 进行磁取向， 从而使其具有优良的磁性能。 而磁场热处理被认为是一 种增加磁性能的有效方法。 在退火过程中加入高磁场， 探索磁场对晶化及磁性能的影 响。 在选定f e 6 幻 尹22 刀 浏街5 ， n b 4 的块体非晶合金后，本研究包括以 下主要内 容: ( 1)通过热力学和动力学研究fe69 35 b 22 .此 n d ， .5 召b4的块体非晶合金的晶 化过程; 标定热处理后析出相，并观察其形貌。 (2) fe69 35 b 2 2 刀 sn人， 御b 礴 块体非晶 合金热处理后磁性能的 研究; 分析磁场对晶 化的影响。 f e6 s3 5 b 2 2 .佣 n d s t5 7 h 币 4 块体非晶合金本身是一种全新的块体非晶 合金， 其晶 化过程 是认识这种块体非晶合金的先决条件; 而在块体非晶晶化过程中加入磁场， 特别是高 达 1 2 t的磁场也很少见，因 此研究fes3 5 b 2 2 0 sn人5 ， n b 月 块体非晶合金的晶 化过程以 及强磁场对其磁性能的影响有重要意义。 硕士学位论文f 灿， 刃2 2 . n 人， ， n b 司 块体非晶 合金晶化及磁性能的研究 第二章 实验方法和原理 2 . 1样品 样品由新加坡国立大学的李毅老师提供。 2 压 3 0 n u n ，直径为2 11 1 幻 口 。样品表面光亮， x r d 由低压吸铸和浇铸制备的样品长度为 表明其是非晶。 x r d结果见图2. 3. 1 。 2 . 2热分析 ( d s c ) 差 示 扫 描 量 热 法 ( di 月 免 r e n t ialsc 姗in g c aio m e t 口简 称d s c ) 是 在 程 序 控制 温 度下， 测量输入到样品和参比物功率差与温度或时间的关系得一种技术。 根据测量方 法不同， 分为功率补偿型差示扫描量热法和热流型差示扫描量热法。 记录的曲线称为 差示扫描量热 ( d s c )曲线曲 线。纵坐标为试样与参比物的功率差d h/d t ， 亦可称作 热流率，单位为 m j j s ，即 m w。横坐标是时间 ( t)或温度 ( t ) 。曲线离开基线的 位移即代表样品吸热或放热的速率 份口 / 5 ) ，而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量 的变化。因而差示扫描热量法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。 表2. 2.1差 示扫描量热分析中 产生放 热峰和吸热峰的 大致原因 1721 现象吸热放热现象吸热放热 结晶转变00 物熔融0 理气化0 的升华0 原吸附0 因脱附0 吸收0 化学吸附0 化析出0 学脱水0 的分解00 原氧化度降 低0 因氧化 ( 气体中)0 还原 ( 气体中)0 氧化还原反应00 差示扫描量热法具有分辨率高、 灵敏度高等优点， 因而能定量测定多种热力学和 动力学参数，且可以 进行晶体微细结构分析等工作。本研究所用的d s c热分析仪器 为n e t z s c hs i a4 4 9 c ，采用的加热速率p 分别为5 、1 0 、 2 0 、4 0 u mjn . 硕士学位论文 f 电， j 耘 ， . n d ” ， n 饥块体非晶合金晶化及磁性能的研究 2 . 3微结构表征 2 3 .1x射线衍射 ( x r d )仍 ，74l x射线衍射作为研究物相、 晶体结构类型和晶体学数据的重要方法之一， 被广泛 应用于结构分析中。 其基本原理是: 一束电子在高压下加速， 轰击一金属组靶。 高能 的电子束使靶中的原子内壳层电子激发， 处于外层轨道的电 子便会跃迁到该轨道， 同 时辐射出 特征x射线。 x射线在传播过程中，与晶体束缚较紧的电子相遇时，将发 生 经典散射。 晶体有大量的原子组成， 每个原子又有多个电子; 各电 子所产生的经典 散射线会互相干涉， 使在某些方向上被加强， 在某些方向上被削弱。 电 子散射线千涉 的总结果被称为衍射。 经过滤波后的x射线照射在样品上，当x射线波长与样品的 晶格间 距相近时，便会发生衍射。 根据布拉格方程 z d si n o 刁认 当x射线的波长为人，入射角e 和晶面间距为d时，满足布拉格方程，则入射束和 反射束同相， 使得衍射加强， 即相应晶面的衍射强度增加。 从而决定了 该晶面的衍射 峰位。 考虑到不同原子的散射因子不同， 不同的晶体结构具有不同的结构因子， 这些 又决定了衍射峰的强度。 对于非晶态物质， 其最主要的 特征为短程有序， 长程无序。 因而在非晶态物质中 不存在结构周期性， 点阵、 点阵参数等概念也就失去了意义。 非晶物质的衍射图由少 数漫散峰组成， 可以利用此特征来鉴别物质属于晶态或非晶态。 当非晶 物质中出现部 分晶态物质时， 就会在漫散峰之上叠加上明 锐的结晶峰。 对结晶峰的分析便可得到非 晶态物质晶化过程中析出的晶化相。 在实 验中 我们所用的x射线衍射 仪器为日 本理学几g ak u 公司的d i m a x . r a 。图 2. 3 . 1 . 1 为 对初始样品进行x r d表征的结果。 从图中 可以 看出由 少数漫散峰组成， 证 明其是非晶。 硕士学位论文f 灿3 尹二 翻 n d ， 5 ， 跳月 块体非晶合金晶化及磁性能的研究 加30叻印6070 z eld叩旧. 80钓i co 图2 3. l lfe 6s 3 尹22 佣 n d ， 5 ， n b 刁 块体非晶 合金的x rd 图 2 3 . 2 、扫描电 子显微镜 ( s e m) 17 ， 扫描电 子显微术是直接观察颗粒形貌的主要手段之一。 它是由电子枪、聚光枪、 电 子束 偏 转线 圈 和 信 号 探 测 系 统 等组 成。 由 电 子 枪 发 射出 来的 电 子束， 经 栅 极聚 焦后， 在加速电 压的作用下， 经过二至三个电 磁透镜所组成的电 子光学系统， 电 子束会聚成 一个细的电子束焦聚在样品表面。 在末级透镜上边装有扫描线圈， 在它的作用下使电 子束在样品表面扫描。 由于高能电子束与样品物质的交互作用， 结果产生了各种信息: 二次电子、 背反射电子、吸收电 子、 x射线、 俄歇电 子、阴极发光和透射电等。 这些 信号被相应的 接收器接收， 经放大后送到显像管的 栅极上， 调制显像管的 亮度。 由 于 经过扫描线圈上的电 流是与显像管相应得亮度一一对应， 也就是说， 电 子束打到样品 上一点时， 在显像管荧光屏上就出现一个点。 扫描电 镜就是这样采用逐点成像的方法， 把样品表面不同的特征， 按顺序、成比例地转换为视频信号， 完成一帧图像， 从而使 我们在荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。 我们用来观察颗粒形貌的s e m为leo 1 530vp 扫描电子显微镜。 2 3 ) 、磁力显微镜 ( mf m)17 6 mf m是一种扫描探头显微镜 ( s p m) 。 它的探头是一个微小的铁磁性针尖， 在磁 性材料表面上方扫描时能感受到样品杂散磁场的 微小作用力， 探测这个力就能得到产 生 杂 散 磁 场的 表 面 磁结 构的 信息。 在现 在的 几 种产品 中， 美国digi tail ll s t ru m e n ts ( dl) 公 司生产的 型号为n an osc o pema 的m f m可以 作为 代表。 dl的m f m的 最大的 扫描 范围 决定 于 压电 扫 描器， 现有0. 5 ， 10， 90，1 20阿 几种。 dl采用和发展了 动态检测 i 4 硕士学位论文