（工业催化专业论文）介孔磷酸铝与磷酸镍的合成及催化性能的研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 介孔磷酸盐分子筛是介孔分子筛中的一个重要分支，由于其骨架元素的丰富性使其 具有独特的性能，它将在催化、光电学，电磁学等领域具有广泛的应用前景，这是硅基 材料以及杂原子硅基材料所不能比及的。但其热稳定性与硅基材料相比较差，本文致力 于提高介孔磷酸盐材料的热稳定性并不断开发新型过渡金属介孔磷酸盐材料，这将是分 子筛催化功能化及应用领域扩展的基础。 本论文采用有机一无机超分子自组装方法，以十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为模 板剂，合成了两大类型的介孔磷酸盐材料，即介孔磷酸铝和介孔磷酸镍。 ( 1 ) 采用超声技术快速合成了高聚合度高热稳定性的介孔磷酸铝材料，超声合成将 合成时间由水热合成的4 8 h 缩短为2 h 。并确定超声技术在晶化过程对合成高质量的介孔 磷酸铝能够起到最明显的促进作用。 ( 2 ) 提出了组合程序升温为脱除模板剂的最佳焙烧法，并发现介孔磷酸铝硬骨架结 构的形成是在程序升温焙烧过程完成的。与另外两种传统的一步焙烧和两步焙烧法相 比，组合程序升温焙烧显著提高了介孔磷酸铝骨架结构的聚合度、有序性及热稳定性， 其热稳定性可以达到8 0 0o c 以上，并改善了材料的表面酸性，从而在d b t 氧化脱硫催 化反应中，介孔磷酸铝表现出较高的催化活性。另外，研究表明组合程序程序升温焙烧 法同样适用于其它杂原子介孔磷酸铝材料的制备。 ( 3 ) 原位水熟合成了w a i p o 介孔材料，采用组合程序升温焙烧法脱除模板剂，合 成了高热稳定性的介孔w a 1 p o 。与m c m - 4 1 相比，钨可以更有效的引入并高分散到介 孔a 1 p o 骨架内，并且主要以单聚钨氧四面体 w 0 4 各存在，首次将其应用于二苯并噻吩 的氧化脱硫反应中，表现出优良的催化性能，远好于w m c m - 4 1 。通过表征发现骨架 中四配位的钨物种为氧化脱硫反应的活性中心。 ( 4 ) 首次合成了具有管状结构的介孔磷酸镍材料，通过不同的碱试剂( t m a o h 和 n i l 3 h 2 0 ) 调节模板剂和无机物种之间的作用力得到了两种具有不同形貌、孔结构及无机 骨架组成的介孔磷酸镍即n i p o 一1 和n i p o 一2 。这两种磷酸镍材料均具有较高的热稳定性 ( 4 0 0o c 以上) ，比表面积为2 0 5 2 9 5i 2f 1 ，孔径为3 7 3 9n m 。并将这两种介孔磷酸镍 应用到环烯烃氧化反应中，以h 2 0 2 为氧化剂，它们均表现出较高的催化活性，环己烯 转化率均为8 0 以上，环十二烯的转化辜可达到5 0 以上；尤其对于大分子环十二烯氧 介孔磷酸铝与磷酸镍的合成及催化性能的研究 化具有相当高的环氧化选择性，分别为9 9 0 和9 5 6 。反应后n i p o 1 和n i p o 2 的骨 架结构均保持得很好，而且活性物种没有流失。 关键词：介孔磷酸铝；介孔磷酸镍：阳离子模扳剂；合成；应用 大连理工大学博士学位论文 s y n t h e s i sa n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e so fm e s o p o r o u sa l u m i n o p h o s p h a t e sa n d m e s o p o r o u sn i c k e lp h o s o p h a t e sm a t e r i a l s a b s t r a c t m e s o p o r o u sm e t a lp h o s p h a t e sa r ea m o s ti m p o r t a n tp a r to fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e m a t e r i a l s t h i sm a t e r i a l sh a v eaw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n si np h o t o e l e c t r o n i c s ，c a t a l y s i s ，a n d e l e c t r o m a g n e t i c sd u et ot h e i rm u l t i p l ea n da b u n d a n te l e m e n t so ft h ei n o r g a n i cf r a m e w o r k s t h e s eu n i q u ep r o p e r t i e sa r en o tf o u n di ns i l i c e o u s ，a l u m i n o s i l i c a t em e s o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v e s h o w e v e r ，t h e i rt h e r m a ls t a b i l i t yi sp o o rc o m p a r e dw i t hs i l i c a - b a s e dm a t e f i a l s i no r d e r t oe x t e n dt h ea p p l i c a t i o nf i e l d s ，i ti sv e r yn e c e s s a r yt oi m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t yo f m e s o p o r o u sm e t a lp h o s p h a t e sa n dd e v e l o pn o v e ll a a n s i t i o n a lm e t a lp h o s p h a t em e s o p o m u s m a t e r i a l s t h i st h e s i sp r e s e n t st w ot y p e sm e s o p o r o u sp h o s p h a t em a t e r i a l s ，i n c l u d i n gm e s o p o r o u s a l u m i n o p h o s p h a t e s ( a _ i p o ) a n dn i c k e lp h o s o p h a t e s ( n i p o ) ，w h i c hw e r es y n t h e s i z e db y c a t i o n i cs u r f a c t a n ts e l f - a s s e m b l ym e t h o d ( 1 ) h i g m yc o n d e n s e dm e s o p o r o u sa 1 p o h a v eb e e nm p i d ys y n t h e s i z e db yu s i n gu l t r a s o n i c i r r a d i a t i o nm e t h o d c o m p a r e dw i t hm e c h a n i c a ls t i r r i n gm e t h o d ，t h er e a c t i o nt i m er e d u c e d d r a s t i c a l l yf r o m4 8t o2h o u r sb yu s i n gu l t r a s o u n i ct e c h n i q u e i tw a sf o u n dt h a tw h e nt h e u l t r a s o n dw a s e m p l o y e di nc r s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，t h eh i g hq u a l i t ym e s o p o r o u sa 1 p o w o u l db e e v i d e n t l yp m m o t e d ( 2 ) i tw a sp m p o s e dt h a tc o m b i n e dp r o g r a m m e dt e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o ni st h eo p t i m a l m e t h o dt or e m o v et e m p l a t e ，a n dt h eh a r d i n o r g a n i cf r a m e w o r ko fm e s o p o r o u sa i p o c o m p l e t e l yf o r m e dd u r i n gt h ec a l c i n a t i o np r o c e s s c o m p a r e dw i t ho n e s t e pa n dt w o s t e p c a l c i n a t i o nm e t h o d s ，t h et h e r m a ls t a b i l i t y ，t h ec o n d e n s a t i o na n do r d e r e ds t r u c t u r e s ，s u r f a c e a c i d i t yo fm e s o p o r o u sa i p ow e r ed r a m a t i c a l l yi m p r o v e db yt h ec o m b i n e dp r o g r a m m e d t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o nm e t h o d t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fm e s o p o r o u sa i p oi so v e r8 0 0 t h em a t e r i a lc a l c i n e dc o m b i n e dp r o g r a m m e dt e m p e r a t u r em e t h o ds h o w e dag o o dc a t a l y i t i c a c t i v i t ) ri no x i d a t i v ed e s u l f u r i z a i o no fd b t b e s i d e s ，t h i sc a l c i n a t i o nm e t h o dc a n b ee x t e n d e d t ot h ep r e p a r a t i o no fm e t a l s u b s t i t u t e dm e s o p o r o u sa i p ow i t hg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y ( 3 ) h i 曲- t h e r m a l l ys t a b l et u n g s t e n s u b s t i t u t e dm e s o p o r o u sa l u m i n o p h o s p h a t e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e db yi n s i t u h y d r o t h e r m a l m e t h o da n dr e m o v e dt e m p l a t e s b yc o m b i n e d p r o g r a m m e dt e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n c o m p a r e dw i t h t h es y n t h s i so fw m c m - 4 1 ，t h e t u n g s t e ni sm o r ee f f e c t i v e l yi n d u c e da n dd i s p e r s e di n t ot h ef r a m e w o r ko fm e s o p o r o u sa i p o a n df o r mt e t r a b e d r a lt w o , d 4 t h ew - a i p o sw e r ea p p l i e dt oo x i d a t i v ed e s u l f u r i z a i o no fd b t 介孔磷酸铝与磷酸镍的合成及催化性能的研究 a n ds h o w e dm u c hh i g h e ra c t i v i t yt h a nw m c m 4 1 b e s i d e s i ti se o n c l u d e dt h a tt h e t e t r a h e d r a l t u n g s t e ni nt h em e s o p o r o u ss t r u c t r u c sp l a y sa na c t i v er o l e i nt h eo x i d a t i v e d e s u l f u r i z a i o no fd b tr e a c t i o n ( 4 ) t w on o v e lt u b u l a rm e s o p o r o u sn i c k e lp h o s p h a t em a t e r i a l s ( n i p o 一1a n dn i p o - 2 ) h a v e b e e ns y n t h e s i z e db yu s i n gac a t i o n i cs u r f a c t a n ta st e m p l a t e t h eb a s e t m a o ho ra q u e o u s a m m o n i a d e t e r m i n e st h em a t e r i a l sw i t hd i s t i n c tt e x t u r a lc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha s p o r e s t r u c t u r e s ，m o r p h o l o 酉e s ，a n di n o r g a n i cc o m p o s i t i o no fi n o r g a n i cf r a m e w o r k n i p o 一1a n d n i p o - 2c a l l k e e p t h e i r m e s o p o r o u sc h a r a c t e ru pt o 4 0 0o ci nh e a t t r e a t m e n t b o t h m e s o p o r o u sm a t e r i a l sp o s s e s sar e l a t i v e l yh i 【g hb e t s u r f a c ea r e a ( 2 0 5 2 9 2m g - 1 ) a n dt h e p o r ed i a m e t e r sa r eb e t w e e n3 7a n d3 9m n t h e s en o v e lm a t e r i a l ss h o wh i g hc a t a l v t i ca c t i v i t y i nt h ee p o x i d a t i o no fc y c l i co l e f i n su s i n gh 2 0 2a q u e o u ss o l u t i o na sa no x i d a n t i nt h er e a c t i o n o fc y c l o h e x e n e ，t h ec o n v e r s i o n sa r eo v e r8 0 w i t hb o t hm a t e d a l s f o rc y c l o d o d e c e n e ， h e a t - t r e a t e dn i p o 一1a n dn i p o 一2e x h i b i t e dh i g ha c t i v i t y ( 5 0 ) a n dh i g hs e l e c t i v i t yt o e p o x i d e ( 9 9 0 a n d9 5 6 ) m o r e o v e r ，n od e s t r u c t i o no ft h em e s o p o r o o ss t r u c t u r e si n n i p o - 1o rn i p o 一2w a so b s e r v e d a n dn ol e a c h i n go ft h ea c t i v es p e c i e sw a sd e t e c t e da f t e r r e a c t i o n s k e y w o r d s ：m e s o p o r o u sa l u m i n o p h o s p h a t e s ；m e s o p o r o u sn i c k e lp h o s o p h a t e s ；c a t i o n i c t e m p l a t e ；s y n t h e s i s ；a p p l i c a t i o n i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 - 一r 作者签名：dj 日期：兰过：；兰 介孔磷酸铝与磷酸镍的合成及催化性能的研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：三芒貉 导师签名：兰! 垒，查， 型! g 年上月2 竺日 大连理工大学博士学位论文 引言 材料是人类社会生活的物质基础，材料的发展导致时代的变迁，推进了人类物质文 明和社会的进步。在各种各样不断被开发和应用的材料当中，多孔无机材料一直被全世 界的科研工作者普遍关注。由于多孔无机材料具有空旷的结构和大的比表面积，因而被 广泛的应用于很多领域，如离子交换、吸附与分离、主客体化学等，在催化工业中，它 们也是最重要得一类催化剂和催化剂载体，特别是在绿色化学的概念提出后，多孔无机 材料成为绿色催化材料最有前景的部分。分子筛催化剂作为腐蚀性、污染性液体酸的理 想替代品，开始应用于精细化学品的合成等有机化工领域，此外在分子生物学、药物学、 光电材料学等领域，分子筛催化均有一定的发展。 传统的硅铝酸盐沸石分子筛，孔径均局限在微孔范围也n l l a 以及其孔道骨架组成的 限制已经不能满足当前工业发展的需要。在大分子催化方面，介孔分子筛材料被寄予众 望，合成新型介孔材料分子筛成为各国科研工作者所面临的重要课题。1 9 9 2 年m o b i l 公 司的科学家利用超分子模板剂与无机物种的协同自组装合成方法成功合成了新型介孔 氧化硅材料m 4 1 s 。它具有的较高的比表面以及高度有序的孔道结构，孔径大小均匀且 可在1 5 1 0n l n 范围内连续调节等特性，它的诞生得到了国际物理学、化学与材料学 界的高度重视，并迅速发展成为研究热点。介孔材料虽然目前尚未获得大规模的工业化 应用，但使其在催化、分离提纯、生物材料、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力。 新型介孔分子筛材料的研究和开发将是分子筛催化功能化及应用领域扩展的基础。 近年来，研究者将这种超分子自组装方法扩展到非硅基介孔磷酸盐分子筛的合成 中。由于介孔磷酸盐分子筛骨架元素的丰富性使其具有独特的催化性能，这是硅基材料 以及杂原子硅基材料所不能比及的。目前报道的介孔磷酸盐材料以介孔磷酸铝材料为代 表，还有其它过渡金属磷酸盐，如锆，钛，铁，锡，铌等，据报道它们具有良好的离子 交换性，吸附性以及催化性能。但介孔磷酸盐材料的热稳定性与硅基材料相比较差，这 主要是由于介孔磷酸盐的合成需要两种甚至两种以上无机物前体与表面活性剂组装成 介观结构，从而导致其骨架聚合程度较低，脱除模板剂后骨架结构容易塌陷，因而限制 了其在催化领域的应用。 本文利用有机超分子自组装机理合成了两种具有较高热稳定性的介孔磷酸盐材料 一介孔磷酸铝和介孔磷酸镍。在介孔磷酸铝的合成过程中通过超声辅助技术和改善焙烧 方法大大提高了材料的热稳定性，从而扩展了杂原子介孔磷酸铝基材料的合成和应用研 究。另外，新型介孔磷酸镍材料的合成及在应用方面的探索将对介孔材料的研究和开发 进行有益的补充。 介孔磷酸铝与磷酸镍的合成及催化性能的研究 1 1 介孔材料发展概述 第一章：文献综述 按照国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，多孔材料( p o r o u sm a t e r i a l s ) 可根 据其孔径大小分为三类刊、于2n m 为微孔( m i c r o p o r e ) 材料，2 5 0n m 为介孑l ( m e s o p o r e ) 材料，大于5 0a m 为大孔( m a c r o p o r e ) 材料。 有序介孔材料的合成早在2 0 世纪7 0 年代就已经开始【1 】直至1 9 9 2 年m o b i l 公司 的科学家报道了m 4 1 s 系列硅基介孔材料【2 1 才引起人们的广泛关注，从此将分子筛的研 究从微孔范围扩展到介孔领域。 1 1 1 介孔材料的特点 与微孔分子筛相比，介孔分子筛具有以下特点：( 1 ) 它们是以有机表面活性剂形成的 超分子结构为结构导向剂，利用溶胶凝胶技术进行自组装，形成的多孔材料具有高度 有序的孔道结构：( 2 ) 孔径呈单一分布且孔径尺寸可以在很宽的范围内调控( 1 3 3 0 n m ) ， 孔道尺寸和走向通常由表面活性剂模板的种类和性质决定；( 3 ) 可以具有不同的结构、孔 壁( 骨架) 组成和性质，并具有高比表面积和高孔隙率，可以用做纳米反应器或吸附剂； ( 4 ) 由于介孔材料的孔径大于沸石分子筛，它可以完成沸石分子筛难以完成的大分子催化 及生物大分子的分离：( 5 ) 介孔材料也是研究介孔吸附的模型材料，可以辅助人们从微观 角度研究纳米材料的小尺寸效应、量子效应及表面效应等奇特的性能；( 6 ) 在微电子和光 学应用等方面，介孔材料也是一种良好的主体材料，可以通过其定向的孔道走向和大的 比表面积，研究材料的光电性质。 相对于微孔材料而言，介孔材料的水热稳定性和催化性质较差i ”这种差别主要是 由于微孔与介孔分子筛中原子之间的连接方式不同所引起的，微孔材料的有序性是在原 子尺度上的有序，每个原子在空间的位置是确定的，可以通过晶胞进行描述：而介孔材 料的有序性是一种空间有序性，与原子无关，其晶胞参数所显示的是在介观区域上的空 间有序性，原子之间的连接方式与无定形材料类似。人们把这种结构特点描述为：长程 有序，短程无序。介孔材料的无定形孔壁使得它的热稳定性低和酸强度较低等，在一定 程度限制了它的应用，尤其是催化工业上的应用。介孔材料这种无定形孔壁结构有它的 劣势，同时也有它特殊的优势，对结构( 孔径、孔的联通、窗1 ：3 等) 的限制较小，容易对 材料的结构进行微调，同时它对“骨架”原子的限制比沸石小得多，容易掺杂、修饰及扩 展到其它化学组成，以获得某种物理或化学性质。理论上讲，任何化合物1 4 5 j 甚至单质l “ 7 】都可以形成介孔材料。可见有序介孔材料的化学组成具有多样性、可控性的特点。而 大连理工大学博士学位论文 且由于其孔径较大，可以弥补在某些催化和分离领域中微孔分子筛的孔径限制问题。这 也是介孔材料在世界范围内引起广泛重视的原因。 1 1 2 介孔材料的分类 尽管研究介孔材料的历史只有十几年，但由于它们独特的结构与性质受到了广泛关 注，经过不懈的努力已经取得了丰硕的成果。在硅基材料的基础上，合成出了不同骨架 结构和元素组成的介孔材料。按照化学组成不同，介孔材料一般划分为硅基和非硅组成 两大类，具体分类见图1 1 。 有 序 介 孔 材 料 图1 1 有序介孔材料的分类 f i g 1 1c l a s s i f i c a t i o no f o r d e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l s 最初的介孔材料的研究是从硅酸盐和硅铝酸盐开始的。在用长链烷基三甲基季铵盐 表面活性剂作为超分子模板剂的合成m 4 1 s 系列基础上，研究者们通过改变模板剂和改 进合成工艺以及使用有机添加剂等办法，合成了一系列不同孔道大小和孔道结构的硅酸 盐及硅铝酸盐介孔材料，如m c m 系列仁叼、s b a 系列0 1 以及m s u 系列1 1 1 等。 、 f r 亡刃 ， c 眈 考 、 j t 一 础 脯 & 化 乙 u 饰 鲋 队 啾 棚 嘴：一 s 甍 l | | ：| | 忙 篡一 篡一 m 鼢锵 二 b b 务 能麟亭 山 曩| 粮惴 m 等一一一 一 盈橼氛 a熙瑟 基 属钆葡 ， 铝 金化：、h 酸 它靴辞删 一 一一一一 盐 汛彻硼 醚 漏滟闭 栅 金硫介 介孔磷酸铝与磷酸镍的合成及催化性能的研究 由于介孔材料的无机孔壁为无定形，与微孔沸石相比，介孔氧化硅对杂原子的要求 不严格( 原子大小、键长、键角等1 ，许多过渡金属离子被引入介孔材料骨架。由于杂原 子介孔材料具有潜在的作为载体、吸附剂和催化剂的应用前景，杂原子掺杂的m c m 一4 1 和s b a - 1 5 备受关注。能部分替代m c m 4 1 型介孔分子筛骨架硅原子的杂原子有很多 1 1 2 j ，常见的有：b 、g a 、c u 、f e 、c o 、v 、m n 、s n 、c r 、m o 、w 、z r 、n b 等。此外， 研究者又通过孑l 内接枝、介孔内的固载和镶嵌等方式对介孔材料的骨架或表面性质进行 修饰，开发出很多具有特殊性质和功能的有机杂化介孔硅基材料。 随着对硅基介孔材料研究的逐步深入，将氧化硅或硅铝酸盐介孔材料的合成推广到 有混合价态的介孔磷酸盐、金属氧化物、硫化物、半导体及其它混合物甚至单质，成为 人们关心的一个重要问题。非硅介孔材料最早由美国加州大学( u n i v e r s i t y o f c a l i f o r n i a ， s a n t ab a r b a r a ) 的s t u c k y 研究小组开始，现在研究此类材料的科研团体遍布全世界，并已 经取得了丰硕的成果1 4 1 。现已得到的“非硅”介孔材料种类很多，包括介孔磷酸盐，如 磷酸铝【1 3 ，1 4 1 、磷酸钒f 1 5 ，1 酊、磷酸锆【17 ，1 引、磷酸铁【1 们、磷酸锡【她2 ”。其中研究最多的就 是介孔磷酸铝基材料，与硅基杂原子介孔材料相比，介孔磷酸铝骨架的可塑性更强，可 以更加有效的掺杂各种金属离子【捌，包括f e 、m g 、m n 、z r 、c u 、t i 、c o 、c r 、m o 等， 也可以进行有机官能团修饰得到有机杂化材料，在改变了介孔磷酸铝材料的骨架和孔道 特性，同时改善了介孑l 磷酸铝材料多方面的性能，如骨架稳定性、表面缺陷浓度、选择 催化能力及离子交换性能等。非硅基介孔材料还包括其它各种金属氧化物，如氧化铝p 1 、 氧化锆【川、氧化钛、氧化镓【2 6 1 、介孔铌和钽混合氧化物【2 7 l ；介孔硫化物幽1 ；介孔金 属 7 1 ：介孔碳【2 9 】等。 1 1 3 介孑l 材料的合成 介孔分子筛的合成是一个复杂的过程，也是一门多学科交叉的科学。它主要是通过 以表面活性剂为模板，利用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 、乳化( e m u l s i o n ) 或微乳( m i c r o e m u l s i o n ) 等 化学过程，通过无机物和有机物的界面作用组装生成的。 1 合成方法 初期合成介孔分子筛的常用方法是水热合成法，后来人们又采用了室温合成、溶胶 凝胶法、微波合成、湿胶焙烧法，以及在非水体系中合成介孔分子筛的方法。采用的合 成方法不同，得到的产物结构和性能也将有很大差异。 水热合成法是分子筛合成最为常用的方法，该法是将一定量的无机原料、模板剂等 按一定的顺序混合，然后置于高压釜中在一定的温度和压力下经过若干时间的晶化，然 后经过过滤、洗涤、干燥，去除表面活性剂得到介孔材料。介孔分子筛合成晶化温度一 大勰工大学博士学位论文 般不超过1 2 0o c ，这主要是由于在高温下模板剂将分解，另外，对于非硅基介孔材料， 高温下易生成晶体相，因此晶化温度一般低于1 2 0o c ，甚至在室温晶化，如介孔磷酸铝 材料。 溶胶凝胶合成法是指有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经过热处 理而制得氧化物或其它固体化合物的方法。近年来，溶胶凝胶技术逐渐成为制备无机纳 米材料一种常用的方法。溶胶凝胶形成的过程条件温和，孔道具有一定的可调性。 利用微波以及超声辅助合成操作便利、省时，产物颗粒大小分布均匀，比表面积和 孔隙率高，吸附量大，热稳定性好。在近紫外光激发下，显示出纳米粒子的量子发光效 应。目前，采用微波辐射和超声波合成得到的介孔材料有m c m - 4 1 ，s b a - 1 5 等。 介孔材料的水热合成过程可以分为两个阶段：( 1 ) 两亲的表面活性剂分子与可聚合的 无机单体分子或者齐聚物( 无机源) 在一定条件下，自组装形成有机一无机的液晶结构相； ( 2 ) 利用各种物理化学方法( 最常见为高温热处理) 脱除表面活性剂，形成一个具有介孔孔 道，空旷的无机骨架。介孔材料合成的过程中涉及三个主要组分为：形成无机骨架的无 机前驱体( 无机源) 、形成介观结构决定性导向作用的模板剂( 表面活性剂等) 和反应介质 ( 溶剂) 。这三个主要组分之间的相互作用是介孔材料形成的根本所在，任何两个组分之 间都有强烈的相互作用，其中有机模板剂与无机物种之间的相互作用是能否形成稳定的 介观结构的关键，在整个合成过程中起着主导作用。 2 合成原料的选择 介孔分子筛合成所采用的模板剂是以大分子表面活性剂所形成的超分子结构为模 板，模板剂分子的烷基链一般多于1 0 个碳原子。可用于合成介孔分子筛的表面活性剂 的种类很多，根据亲水基团性质的不同，主要分为四个类型：1 ) 阴离子型，具有带负 电的极性基团，常用的有c n h 1 c o o n a ，g h 1 0 p 0 3 h 2 ，c n h 2 斛i o s 0 3 i - i 或 c 。h 撕1 0 s 0 3 n a 等；2 ) 阳离子型，具有带正电的极性基团，常用的有c 。h 2 l l + i ( c h 3 ) 3 n b r 或c 。h l ( c h 3 ) 3 n c l ；3 ) 非离子型，极性基团不带电，常用的有长链烷基胺以及聚氧乙 烯一聚氧丙稀共聚物( p e o p p o ) 和三嵌段共聚物( p e o p p e p e o ) 等；4 ) 两性型，带两个亲 水基团，一个正电，一个负电。例如三甲基胺乙内酯( 一端是带正电的四元铵基，另一 端是带负电的羧基) 等。采用不同的表面活性剂，所合成的介孔分子筛无论在结构、孔 径或其他物理性质上都有很大的不同。在这其中，阳离子表面活性剂是非常有效的介孔 材料的结构导向剂，可以有效地在有机无机界面组装介观结构材料。 从无机物种来考虑，涉及到溶胶一凝胶过程、配位化学、无机物种地不同化学态的 热力学分布和无机物种的缩聚动力学等。选择无机相的主要理论依据是溶胶一凝胶 ( s o l g d ) 化学，即原料的水解缩聚速度适当，且经过水热过程等处理后提高其缩聚程度。 介孔磷酸铝与磷酸镍的合成及催化性能的研究 根据目标介7 l 材料的骨架组成元素，无机物种可以是直接加入的无机盐，也可以是水解 后可以产生无机低聚体的有机金属氧化物，如s i ( o e t ) 4 、a l ( i - o p t ) 3 等。 3 合成路线 图1 2 几种主要的无机物与表面活性荆的相互作用方式示意图( s 是表面活性剂，i 是无机物种，x 。 是卤素离子，m + 一般是金属阳离子1 ，其中s + i 、s + 石i + 、s m ”i 和s 1 + 为静电引力作用方式，s o l “n 。i u 与s o ( x i ) o 为氢键作用方式；i o s o 中的三角号为溶剂分子( 其它未示出溶剂分子) ，虚线代表氢键 f i g 1 2i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ei n o r g a n i cs p e c i e sa n dt h eh e a dg r o u po ft h es u r f a c t a n tw i t hc o n s i d e r a t i o n o ft h ep o s s i b l es y n t h e t i cp a t h w a y sr e p r e s e n t st h es u r f a c t a n tm o l e c u l ea n di ，t h ei n o r g a n i cf r a m e w o r k x 。 a n dm + r e p r e s e n tt h ec o r r e s p o n d i n gc o u n t e r i o n s s o l v e n tm o l e c u l e sa r en o ts h o w n e x c e p tf o rt h ei o s oc a s e f t r i a n g l e s ) ；d a s h e dl i n e sc o r r e s p o n dt oh b o n d i n gi n t e r a c t i o n s e l e c t r o s t a t i c ：s + f ，s + x - l + ，s - m ”i ，s - i ； t h r o u g hh y d r o g e nb o n d s ：s o l 啊0 1 0 ，s o ( x 1 ) 0 表面活性剂与无机物种的界面组装过程涉及到两相在界面的组装作用力，改变两相 界面作用力的类型( 如静电作用、氢键或范德华力、配位键等) 可以使合成路线多样化。 图1 2 示出了常见的几种介孔材料的合成路线 3 0 l 。在水溶液中，特定的p h 值范围内， 低寡聚的无机阳离子或阴离子能进一步聚合。在碱溶液中合成硅酸盐介孔材料过程中氧 化硅物种是低寡聚的硅酸根阴离子，因此采用阳离子表面活性剂s + 使带负电荷的无机物 种i 有序化，这种合成路线被称为s + i 路线( 通过s + r 作用) 。除此以外，还陆续发现了其 它多种作用方式。s r 结构的例子是高聚的铝阳离子与阴离子表面活性剂如烷基磺酸盐 相互作用形成介孔结构。相同种类电荷的有机一无机组合也是可能的，但是需要一相反 圈圈圈弱盈鞫 大连理工大学博士学位论文 电荷离子存在来平衡二者的电荷，例如，s + x - r 介孔材料结构，这里s + 是季铵盐表面活 性剂，x 是c l 等卤素离子，r 是在强酸性溶液中带正电荷的氧化硅物种。更确切地说这 种组合就是描述在强酸性介质中合成全硅介孔材料，开始是s + x t ，( 如c t m a + c i s i o + 和c t m a * n 0 3 s i o n ，然后逐渐变成结构接近i x - s + 的产物。与此相对应的是s ”r 组 合方式，m + 一般是金属阳离子。利用不同的界面组装作用，使用不同的表面活性剂和无 机物种形成特定的合成体系，可以得到结构、形貌和孔径大小不同的介孔分子筛。这些 为介孔分子筛在不同领域的应用开发奠定了基础。 1 1 4 介孔材料的合成机理 介孔材料合成过程中的每一个步骤都可能对产物的结构和性能产生影响，因而介孔 分子筛的合成规律相当复杂，从而增加了其对合成机理研究的难度。研究者针对各自特 定的反应体系，通过多种表征手段，对介孔材料的形成过程进行了详细研究，并提出了 多种合成机理。其中比较有代表性的有液晶模板机理、棒状自组装、协同作用机理和广 义液晶模板机理。 ( 1 ) 液晶模板剂机理 1 9 9 2 年，m o b i l e 公司报导了m 4 1 s 材料的合成，同时提出了液晶模板( 1 i q u i d - c r y s t a l t e m p l a t i n g ，【c d 机理和协同液晶模板机理( 图1 3 ) f 2 j 。l c t 机理的根据是m c m - 4 i 的 孔道结构与表面活性剂在水中形成的溶致液晶相非常相似。该机理认为表面活性剂形成 的液晶相是m c m - 4 1 结构的模板剂，表面活性荆的液晶相是在加入无机反应物之前形 成的( 图1 3 ，路线a ) 。具有亲水和疏水基团的表面活性剂( 有机模板) 在水体系中先形成 球形胶束，再形成棒状胶束，当表面活性剂浓度较大时，生成六方有序排列的液晶结构， 溶解在溶剂中的无机单体分子或者齐聚物因与胶束外表面的亲水端相吸引而沉淀在胶 束棒之间的孔隙问，并迸一步聚合固化构成孔壁。l c t 机理的核心是认为表面活性剂 形成的液晶相或胶束作为介孔结构导向剂；其它实验依据是模板剂烷基链长短及有机大 分子，如1 , 3 5 一三甲苯的加入，对m c m - 4 1 孔径大小的影响。这个机理简单直观，而 且可直接借用液晶化学中的某些概念来解释合成过程中的很多实验现象，如解释反应温 度、表面活性剂浓度等对产物结构的相转变规律。 介孔磷酸铝与磷酸镍的合成及催化性能的研究 器器蓥霎壤 漪，。i ；| 。一囊爹国羹箩毫移 图1 3 介孔材料形成过程的机理示意图【”l 。a ) 为液晶模板机理；b ) 为协同液晶模扳机理 f i g 1 3f o r m a t i o no fm e s o p o r o u sm a t e r i a l sb ys t r u c t u r e - d i r e c t i n ga g e n t s ：a ) t r u el i q u i d c r y s t a lt e m p l a t e m e c h a n i s m ，b ) c o o p e r a t i v el i q u i d - c r y s t a lt e m p l a t em e c h a n i s m 随着介孔材料研究的逐步深入，研究者们发现i l l 机理过于简单，特别与后来发 现的一些实验现象存在矛盾。例如，水体系中形成液晶相需要较高的表面活性剂浓度 ( 如，c t a b 的六方相需要浓度在2 8 以上，立方相在8 0 以上) ，实际上，在很低的 浓度下，就能合成出m c m 一4 1 ( 2 左右的c t ：m ) 和m c m 4 8 ( 6 9 的c t a b ) ；而且，在 用作模板剂的表面活性剂溶液中和反应混合物凝胶( 或溶胶】中均未检测到六方液晶相的 存在。因此m o b i l 公司提出了另一个更为合理的机理协同液晶模板机理( 图1 2 ， 路线b 1 。此机理认为表面活性剂生成的液晶相是在加入无机反应物之后形成的，无机 离子的加入，与表面活性剂相互作用，按照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。尽 管途径b 能解释六方结构介孔相的形成过程，但也无法合理解释表面活性剂与无机源的 不同比例对介孔结构的影响。因此，随着介孔材料研究的不断深入，l c t 机理的适用性 受到了限制。当然，l c t 机理在某些情况下仍然是适用的，如非水体系的溶剂挥发作用 下【9 】或直接使用液晶相作为模板【了1 。 f 2 1 “棒状胶束组装”机理 d a v i s 提出了“棒状胶束组装”机理【3 2 1 。他认为无序的棒状胶束首先与硅酸盐发生 相互作用，在胶束周围形成两到三层s i 0 2 ，然后，它们自发的聚集再一起生成长程有序 的六方结构，当硅酸盐相互聚合达到一定程度就生成了m c m 4 1 ( 图1 4 ) 。 这个机理并不能解释m c m 4 1 有很长的孔道，因为在溶液中不存在这么长的胶束。 实际上，反应溶液中，除了棒状胶束外还有球状胶束，如果带有s i 0 2 的棒状胶束能自 发的聚集生长为有序的相，那么除了六方的m c m - 4 1 外，还应该有其他的物种。这个 大连理工大学博士学位论文 机理也缺少一般性，不能很好的解释立方相m c m - 4 8 和层状相m c m 一5 0 的形成。 m c m 一4 8 可以看成是一些具有相等长度的短棒交叉而成，而在表面活性剂溶液中，棒状 胶束的长短是不一样的。低浓度的表面活性剂溶液中也不存在生成m c m 一5 0 所需的板 状胶束。不可否认的是，此机理在某些特殊体系下是成立的，可以成功地解释实验现象。 参一夕一盼一一 图1 4 棒状胶束机理 f i g 1 4a s s e m b l yo fs i l i c a t e - e n c a p s u l a t e dr o d s ( 3 ) 协同作用机理( c o o p e r a t i v e f o r m a t i o nm e c h a n i s m ) 对于加入无机反应物之后形成的液晶相过程的具体描述，有很多不同的解释，具有 代表性的是s t u c k