（材料学专业论文）硫化物量子点的水相合成与发光性能研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 近二十年来，发光半导体纳米晶，特别是族半导体纳米晶( 又称 量子点，q u a n t u md o t s ) ，以其优越的光学性能，在光电转换、荧光显示、 传感器、生物荧光标记等领域显示了极大的应用前景。本论文采用巯基水相 合成法在空气气氛中分别制备c d s 和m n 2 + ：z n s 量子点，探讨了它们的发光 性能： ( 1 ) 采用巯基水相法，利用巯基乙酸作为稳定剂，制备了c d s 量子点，对 制备工艺条件对c d s 量子点的带边发光性能的影响进行了详尽讨论， 结果表明：c d 前驱体浓度较大和t g a c d 比例较低时，反应溶液中自 由c d 2 + 离子越多，对量子点的表面重构越有利，量子点的表面结构越 完善，其带边发光也就越强。本文实验中，在c d 前驱体浓度为7 5 m m ， t g a c d 比例为1 2 时，得到的c d s 量子点具有最高的带边发光。 ( 2 ) 采用巯基水相法，利用巯基乙酸作为稳定剂，制备了c d s 量子点，对 制备工艺条件对c d s 量子点的表面态发光性能的影响进行了详尽讨 论，结果表明：c d s 比例越大，s 空位越多，由s 空位产生的表面态 发光强度也就越大。而当c d s 比例超过一定值时，会使得c d s 量子 点的结晶性下降，使得量子点表面的非辐射复合中心增多，发光强度 降低。t g a c d 比例较高时，反应溶液中自由c d 2 + 就较少，量子点表 面缺陷也就越多，表面态发光液就越强，而当t g d 比例过高，又 将引起晶粒的粗化，使得量子点表面的非辐射复合中心增多，这会造 成表面态发光强度会下降。本文实验中，在c d s 比例为2 ，t g a c d 比例为1 8 时，得到的c d s 量子点具有最高的表面态发光强度。 ( 3 ) 水相共沉淀法制备m n 2 + ：z n s 量子点，由于z n s 与m n s 的溶度积相差 巨大，在水溶液中利用s 2 。均匀地共沉淀z n 2 + 和m n 2 + 爿 e 常困难。我们利 用巯基乙酸为配体，先分别和z n 2 + 及m n 2 + 形成z n ( t g a ) x 和m n - ( t g a ) x 配合物，有效的缩小了两者溶度积之间的差距，从而使m n 2 + 均匀的掺 杂进z n s 晶格，成功地制备了较高发光效率的m n 2 + ：z n s 量子点，并讨 论了工艺参数对其发光性能的影响，结果表明：m n 2 + 的4 t l 一6 a l 发光 强度随着m n 2 + 掺杂浓度的增大逐渐增强，当m n 2 + 掺杂量超过1 5 时， m n 2 + 过多，m n 2 + 彼此之间的距离接近，形成m n m n 离子对，在2 + 离子对之间发生能量漂移，从而使m n 2 + 的4 t l 一6 a 1 发光强度会逐渐降 硕士学位论文 摘要 低。t g a ( z n + m n ) i ：1 二例越大，高级配合物的量也越大，释放阳离子的 速度也越缓慢，更有利于均匀的共沉淀z n 2 + 和m n 2 + ，m n 2 + 在z n s 晶格 中的分布也就更均匀，而t g a ( z n + m n ) l l 例较低时溶液中主要以低级 配合物存在，这就有利于对量子点表面能进行更好的重构，量子点结 构更加完善，l v l n 2 + 在z n s 晶格中的周围环境也就越均一，因此随着 t g a ( z n + m n ) i ：1 , 例的增加，m n 2 + ：z n s 量子点的4 t 1 6 a 1 发光先增强后 减弱。本文实验中，在m n 2 + 掺杂浓度为1 5 ，t g a ( z n + m n ) l ：t 例为 1 8 时，得到的m n 2 + ：z n s 量子点的4 t l 一6 a 1 发光效率最高。 ( 4 ) 在水相体系中我们首次采用成核掺杂技术成功地制备出发光效率较高 且光稳定性较好的m n 2 + ：z n s 量子点，探讨了制备工艺条件对其发光性 能的影响，结果表明：m n s 内核粒径越小，m n 2 + 越接近最后量子点的 中心，离表面缺陷越远；m n 2 + 所处的掺杂环境就越均一，这就减小了 m n 2 + m n 2 + 离子对的形成；在m n s 内核和z n s 壳层之间形成的扩散界 面越有利于m n 2 + 的扩散，因此得到的m n 2 + ：z n s 量子点发光效率也就 越高。m n z + ：z n s 量子点表面包覆一层z n s 外壳，抑制电子和空穴在表 面缺陷处的复合过程，从而达到增强荧光的目的。成核掺杂技术制备 的m n 2 + ：z n s 量子点比共沉淀法制备的m n 2 + ：z n s 量子点具有更好的光 学稳定性，成核掺杂制备的m n 2 + ：z n s 量子点在空气中暴露4 2 天后， 其荧光下降不到5 ，而传统共沉淀掺杂制备的m n 2 + ：z n s 量子点其荧 光强度下降了近7 0 。 关键词：硫化镉，锰掺杂硫化锌，量子点，发光性能 硕士学位论文 a b s t r a c t t h es t u d yo fs e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l s e s p e c i a l l yi i s e m i c o n d u c t o r n a n o c r y s t a l s ( a l s on a m e dq u a n t u md o t s ，q d s ) ，h a v er e c e i v e dw i d ea t t e n t i o ni n t h ep a s tt w od e c a d e sf o rt h e i ru n i q u ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha s f l u o r e s c e n tp r o p e r t y ，n o n - l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t ya n ds oo n n o w a d a y s ，i nm a n y f i e l d s ，r e s e a r c h e so nt h ei i i vs e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t sa r ew i d e l yc a r r i e do n f o r e x a m p l e s ，p h o t o e l e c t r i ct r a n s f o r m ，f l u o r e s c e n c ed i s p l a y , a n ds e n s o r , b i o l a b e l i n ga n ds oo n i nt h i sp a p e r , c d sa n dm n z + ：z n sq u a n t u md o t sh a v eb e e n s t u d i e d ，a n dm a i na r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) c d sq u a n t u md o t sc a p p e dw i t ht h i o g l y c o l i ca c i d ( t g a ) w e r ep r e p a r e di n a q u e o u sa t l o wt e m p e r a t u r e a n dt h ee f f e c t so fb o t hc dp r e c u r s o r c o n c e n 仃a t i o na n dt g 心c dm o l a rr a t i oo nt h es u r f a c es t a t eo fc d sq u a n t u m d o t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tb o t ht h er e m a i n e df r e e c a d m i u mm o n o m e r sa n dc d - ( s r ) xc o m p l e x e sp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei n t h en a n o c r y s t a ln u c l e a t i o ng r o w t ha n ds u r f a c er e c o n s t r u c t i o n c d sq u a n t u m d o t sw i t hd e s k e ds u r f a c es t a t ec o u l d b eo b t a i n e da th i g hc dp r e c u r s o r c o n c e n t r a t i o na n dl o wt g a c dm o l a rr a t i o ( 2 ) c d sq u a n t u md o t sc a p p e dw i t ht h i o g l y c o l i ca c i d ( t g a ) w e r ep r e p a r e di n a q u e o u sa tl o wt e m p e r a t u r e 、a n dt h ee f f e c t so f b o t ht g c da n dc d sm o l a r r a t i oo nt h es u r f a c e s t a t ep li n t e n s i t yo fc d sq u a n t u md o t sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h es u r f a c e d e f e c t - s t a t e se m i s s i o ni n t e n s i t yo f c d sq u a n t u md o t ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc d sm o l a r r a t i o ，a n ds h o w e dam a x i m u mw h e nc d sm o l a rr a t i ow a s2 0 i fc d s m o l a rr a t i oc o n t i n u e dt o i n c r e a s e ,n a m e l ym o r et h a n2 0 t h e s u r f a c e d e f e c t - s t a t e se m i s s i o ni n t e n s i t yw o u l dd e c r e a s e o nt h eo t h e rh a n d , t h es u r f a c e d e f e c t - s t a t e se m i s s i o ni n t e n s i t yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e 1 g 芦0 c dm o l a rr a t i o 、a n ds h o w e dam a x i m u mw h e nt h e1 g 久 c dm o l a rr a t i o w a se q u a lt o1 8 a n daf u r t h e ri n c r e a s eo ft h et g c dm o l a rr a t i ow o u l d l e a dt ot h ed e c r e a s eo ft h es u r f a c e d e f e c t s t a t e se m i s s i o ni n t e n s i t y ( 3 ) t h ew a t e r - s o l u b l em n 2 + - d o p e dz n sq u a n t u md o t sw e r ep r e p a r e db yu s i n g t h i o g l y c o l i ca c i da ss t a b i l i z e ri na q u e o u ss o l u t i o n i na i r s i n c eal a r g e d i f f e r e n td i s s o c i a t i o nc o n s t a n to fz n sa n dm n sm a k e st h ec o - p r e c i p i t a t i o no f i l l 硕士学位论文 a b s t r a ( 了r z n sa n dm n sv e r yd i f f i c u l t i nt h i sp a p e r ，t h e1 g ai si n t r o d u c e dt o c o o r d i n a t ew i t hz n z 十a n dm n 舯b e f o r et h ea d d i t i o no fn a 2 s d u et ot h e c o o r d i n a t i o n , t h eg a po fd i s s o c i a t i o nc o n s t a n tc a nb er e d u c e d ，t h u st h e c o p r e c i p i t a t i o no fz n sa n dm n si sg r e a t l yi m p r o v e d t h ee f f e c t so fm n 2 + c o n c e n t r a t i o na n dt g a ( z n + m n ) m o l a rr a t i oo np lo fm n 2 + ：z n sd d o t s h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h e 耳t l o a le m i s s i o ni n t e n s i t yo f m n z 十：z n sd - d o t s s i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fm n 2 + c o n c e n t r a t i o n a n ds h o w e dam a x i m u mw h e nm - n pd o p i n gc o n t e n tw a s1 5 i fm r n 舯c o n c e n t r a t i o nc o n t i n u e dt oi n c r e a s e ，n a m e l ym o r et h a n1 5 。t h eq t l o ae m i s s i o ni n t e n s i t yw o u l dd e c r e a s e t h ep e a ki n t e n s i t yr a t i oo f 叮l o a e m i s s i o nt od e f e c t - s t a t e se m i s s i o ni n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s et h e t g a j ( z n + m n ) m o l a rr a t i o ，a n ds h o w e dam a x i m u mw h e nt h et g a ( z n + m n ) m o l a rr a t i ow a se q u a lt o1 8 a n daf u r t h e ri n c r e a s eo ft h et g a ( z n + m n ) m o l a rr a t i ow o u l dl e a dt ot h ed e c r e a s eo ft h ei n t e n s i t yr a t i oo ft h et w op e a k s ( 4 ) w ef i r s t l y i n t r o d u c e dt h e n u c l e a t i o n - d o p i n gs t r a t e g y t o s y n t h e s i z e m n + ：z n s z n s ( c o r e s h e l l ) q u a n t u md o t si na q u e o u ss o l u t i o ni na i r t h e r e s u l ti n d i c a t e st h a tas m a l l s i z e dm n sn u c l e u sw o u l dp l a c et h ed o p a n ti o n s a sc l o s ea sp o s s i b l et ot h ec e n t e ro ft h eq d sa n ds h a l lr e s u l ti ne m i s s i o n c e n t e r sa sf a ra w a ya sp o s s i b l ef r o mt h ep o t e n t i a ls u r f a c et r a ps t a t e so ft h e q d s ，m o r e o v e ras m a l l n u c l e u sa l s om e a n sar e l a t i v e l yu n i f o r i l l e n v i r o n m e n to ft h ed o p i n gi o n si nac o r e s h e l lq d s a 1 1o ft h e s et h u s i m p r o v et h eo p t i c a lp e r f o r m a n c eo ft h em n 2 + ：z n sq d s b ym eg r o w t ho f a n a d d i t i o n a lz n ss h e l lo nm n z + ：z n sq d s t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fm n 2 + i n m n ：z n s z n sc o r e s h e l ld - d o t sw e r ee n h a n c e dd u et ot h ee l i m i n a t i o no ft h e s u r f a c ed e f e c t s i na d d i t i o n ，m n 2 + ：z n sd d o t s ，w h i c h s y n t h e s i z e db y n u c l e a t i o n d o p i n gs t r a t e g y , p o s s e s so fm o r ep h o t o l u m i n e s c e n c es t a b i l i t y t h a nm n 2 + ：z n sq d ss y n t h e s i z e db yt r a d i t i o n a l c o p r e c i p i t a t i o nd o p i n g s t r a t e g y k e yw o r d s ：c d s ，m n 2 + ：z n s ，q u a n t u md o t s ，p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t y i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 日期：蹲年月日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位 论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用 复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所 将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。 作者签名： 导师签名姆日期：斗年月旦日 1 引言 第1 章文献综述 什么是量子点? 量子点( q u a n t u md o t s q d s ) 就是种在纳米尺度范围内( 1 1 0 0 i l m ) 以可e 稳形式存存丁溶液中的无机半导体纳米晶体片段是把导带电子、价带卒穴及激 f 枉三个空阃方向上束缚住的半导体纳米晶体。由于量子点结构处于宏观固体和微观分 产的中介状态，其电，结构经历了从大块固体的连续能带到类分子的准分裂能级的过渡， 从而使材料显示出与体相材料完全不同的特性。量子点个最基本的特性就是它的光学 性质依赖于其kj ( 如hl 一1 ) 。正是由于量子点不同丁体相材料的奇特性质，使得其在 太阳能电池、发光器件、光学t 物标记等领域具有广泛的应用前景。现任，半导体量了 点的研究已成为多学科的交叉点，并成为新的科学技术的生长点。不同学科在量子点研 究领域的交扯，一方面丰富了研究思想和方法另一方而电开拓了应用领域和潜在l j 场， 在j 闹的范围内深刻地改变人类物质生产和社会牛活的状况，给人类带来新的机遇和挑 战。 囤1 - 1 尺寸可调的c d s e 量子点的荧光发光颜色 f i gi - i t h ec o l o r o f d i f f e r e n ts i z e d c d s | eq u a n t u md o t s l1 ；，憎， ；o；0 2 量子点的光学性质 21 紫外可见吸收光谱 量了点结构处于宏观固体和微观分子的中介状态，其电子结构经历了从大块固体的 连续能带到类分了的准分裂能级的过渡，其费水能级位十价带和导带这两个带之间，带 边控制着其低能光学和电了行为，由于带边的出街度微小，所以其少量的变化就会引起 物体光学和电予行为的很大改变，而且体积越小，态密度也越小，变化就越人，即所谓 的量子尺寸效应1 2 ”。因此，粒子尺寸的减小，n 技收光谱将会表现m 吸收带边监移，l b 子 在纳米粒子- | | 的限域程度加强，激予吸收峰的振了强度明显增加。图1 2 为不同尺寸的 c d s e 景予点的能级与吸收光谱图，从图中可咀根明显地看到量了尺寸效应带束的啦收带 边蓝移，分立激子吸收峰的出现币】振了强度的增加。 仁曼踅 囤1 2 量子点能级结构【aj 和吸收光谱( b ) 随粒径变化图 f i g1 2s i z ee v o l u t i o no f t h e d e n s i t y o f e l e c o n i cs t a t e s ( a ) a n d t h er e s u l t i n g o p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r a ( b 同时，量了点其有宽的激发波带能够吸收所有比它第一发射波长更短波长的光， 因此量子点可以被短于发射峰的任何波长( 一般只要j | 1 0 n m 以上即可) 有效的加咀激 发，而对丁传统的有机染料来说，这是完全1 ：可能的。图l - 3 比较了c d s e 最子点和罗月 明( r h o d a m i n e6 0 ) 的吸收谱。由吲i 一3 可以明显的看到量子点的激发峰宽且连续，只 要波长短于5 7 5 n m 就能激发，而岁丹明6 g 只有在较小范陶内爿能被激发。这一性质使 得应用不同尺寸的量子点检测同生物体系，只需选剧| 司一激发光源就圳实现对不同性 质的区域进行同步检测，这样大大地简化实际检测过程，同时也降低了对馓j 发光源的要 求，显示了其在生物医学检测方面的十分广阔的应用前景。 w a x e l e n u t h ：m n 国l c d s e 量子点( 绿) 与罗丹明6 g ( 虹) 吸收光谱比较 f i gi - 6 c o m p a r i s o n o f t h ea b s o r p t i o n p r o f i l e sb e t w nr h o d m i n e6 0 ( r e d ) 卸d c d s e q d s ( 鲆肌) 22 荧光光谱 许多量子点能够发出激光诱导荧光，其发射光谱是可调的。通过改变量子点的尺寸 和组成，町使荧光发射波长可覆盖整个叫见光区甚至是近红外区【7 。8 1 ( 如图1 一i ，l - 4 所示) 。 另外，量子点的发射光潜非常窄多为几近于高斯( g a u s s ) 对称结构，而有机染料的发光 通常为低能量端有一个“红色拖尾”的发射谱吲( 如图卜5 所示) ，这就使得多种有机同 时在一种体系中作为荧光标记时，凼信息的相互重叠而同时辨认和量化同一标记便得非 常困难。而量子点由于不同颜色之间不存在相互影响，在多色荧光检测时就不存在相互 干扰的问题t 因此大大地增加了分析信息、提高了实验进度同时也增加了灵敏度。 i 圃 图1 4 不同成分的荧光发射光谱图 f i g1 4 s i z e a n d m a t e r i a l - d e p e n d e n t f l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r a 【n ! o ! l j t 代i ： 4 0 04 5 05 0 0 5 5 06 0 06 5 07 0 0 囤 - 5 c d s e 量子点( 绿) 与罗丹明6 g ( 红) 发射谮| 匕较 f 1 9i - 5 c o p “j 钟no f t h ee m i s s i o np r o f i l e s b e t w e e nr h o d a m i n e6 g ( r o d ) a n d c d s e q d s ( g r e e n ) 23 斯托克斯位移 量子点不l 刊于有机染料的另一光学性质就是宽大的斯托克斯位移( s t o k e ss h i f t ) ，图 1 6 列举了量子点与几种有机染料分子斯托克斯位移的比较【i “。相对有机染料来讲t 量子 点呈现较大的s t o k e s 位移，这就使得埘荧光的检测变得更加容易。而对有机染料来说 荧光通常具有非常小的s t o k c s 位移，将其片j 于荧光检测时必须采用滤波片，滤波片必须 以满足展小化发射和激发光之间的重叠而足够的宽，这意味着有机染料的光没有完全通 过滤波片，滤波片的使用势必使荧光输出强度大人减弱。 * 岫r 岫l n m ) 囤1 - 6 量于点与传统染料斯托克斯位移比较 f i gi 6 c o m p a r i s o no f s t o c ks h i f tb e t w e 咖q d s 锄dc o n v e n t i o n a l 曲e s p一1il m m|hkk 0 b 6 4 2 0 寸鲁ceulg兽蛊 1 2 4 光稳定性 量子点的光稳定性十分强，有机染料十分容易被漂白，有机染料在持续激发下，衰 减迅速，这个性质很大程度上抑制了有机染料在生物荧光标记上的应用。而量子点具有 很长的荧光寿命，不易被光解或漂白而且可以反复多次激发。特别是近年发展起来的核 壳结构的半导体量子点，光化学稳定性比目前用的有机染料提高了1 0 0 倍以上，这为标 记物进行长时间的观察提供了便利( 如图1 7 所示) 。 _ - _ _ _ _ _ - _ - - - _ _ _ _ _ - - - _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 t i m e m i n j 图1 7 量子点和有机染料光稳定性比较【l l 】 f i g 1 - 7c o m p a r i s o no fs t o c ks h i f tb e t w e e nq d sa n dc o n v e n t i o n a ld y e s 1 3 量子点的光致发光机理及相应研究进展 当一束光照射到半导体材料上，半导体材料吸收光子后，受光激发后能够产生电子 空穴对( 即激子) ，其价带上的电子跃迁到导带，导带上的电子还可以再跃迁回价带而发 射光子，也可以落入半导体材料的电子陷阱中，当电子落入较深的电子陷阱的时候，绝 大多数电子以非辐射的形式而猝灭了，只有极少数的电子以光子的形式跃迁回价带或吸 收一定能量后又跃迁回到导带。电子和空穴复合的主要途径有： ( 1 ) 电子和空穴直接复合，产生激子态发光。 由于量子尺寸效应的作用，所产生的发射光的波长随着颗粒尺寸的减小而蓝移。由 于各种半导体体相材料的禁带宽带不尽相同，因此各种量子点的发光波长范围也不尽相 同( 如图1 8 所示) ，c d s e 一般提供可见光谱，c d t e 提供红色和接近红外范围的波谱， 而i n a s 提供近红外的波谱 1 2 - 1 8 】。2 0 0 7 年a p a l i v i s a t o s 研究小组合成了一种禁带宽度更 窄的量子点s n t c ，将量子点的发光范围扩展到红外区域【l9 1 。 一皇童，奢曼暑i，譬暑暑呈譬：20童 麟l 瞄馨 气f m m “。 唾_ 一与j 葛之，一 2 n $cdp 图卜8 不蚓量子点发射峰埘应的波暗位簧 f i g 1 8e m i s s i o n w a v e l e n g t h o f d i f f e r e n t q d ss u p e r i m p o s e do v e r t h es p u t u m 前而这此研究都是通过改变量子点的尺寸米实现其对荧光波长、物理化学性质的调 摔，具有很人的同限性。扎中珏主要的是高质量小尺寸的量子点难以合成，酵l 为小尺寸 莆子点的表【盯缺陷会使其荧光效率和稳定性箍著降低，而台金量于点具有刈剪裁的品格 常数和禁带宽度，受到，人们广泛的关注i 孙州。台金型量了点般是由三种以r 元素构 成的纳米品体j e 晶体参数介于高带隙材料和低带隙丰j 料之间，发光光谱的变化取决于 三种兀素的比例变化。| i 型的抽c d - x z n 。s e 嚣子点口5 ”j ，其晶体参数介于c d s e ( 绿) 和 z n s e ( 蓝) 之间通过调整x 值的大小，可以调整晶体的带隙大小，从而在受激后发射 不同颜色的光，摹本可覆盖从蓝到红的整个可见光范围。值得强调的是，合金量子点尽 管具有不刊颜色，但j t 度上是致的，蚓此在对t 度敏感的许多应用领域，如纳米颗粒 阵列、生物分子多标记等，合金型q d s 无疑具有史h 爿裎的优势。 挪。2 ：罐 和l 7r 毒 怛。：”：爿詈 单独的量子点容易受到表面缺陷和杂质的影响，大量非辐射复合中心的存在使量 子产率较低，而当把量子点制成核壳结构后，能有效的限域载流子及对量了点的表而进 行钝化，从而大大提高了其荧光最子产卒和稳定性1 3 4 0 】。根据半导体能带相对位置的不 司，核壳结构町分为t y p e - i 和计p c - i i 型。所谓的t y p e i 型的量子点，是由于它们外壳( 宽 带系材料) 的导带高于核材料( 窄带系材料) 的导带( 如图1 - 9 所示) ，且外壳的价带低 于相应的核材料。因此，电子和空穴两者都被限制于核材料内。随之，带隙几乎是个常 数或者有极小的红移，这与纯核纳米晶相比其量子产率和稳定性将得到很大改善。目前 已合成了多种t y p c i 型的核壳结构量子点，例如：c d s e c d s 4 1 , 4 2 ，c d t e c d s t 4 3 - 4 6 1 ， c d s z n s 4 7 , 4 8 ，c d s e z n s t 4 9 - 5 1 ，c d t e z n s 5 2 1 ，z n s e z n s 5 3 , 5 4 1 ，c d s e z n s e 【5 5 5 7 】和p b s e p b s s g 等量子点。而t y p e i i 型量子点，是核材料的价带和导带都低于( 高于) 外壳材料的价带 和导带，因此，这就使得一种载流子主要限制于核内，而另外一种载流子则主要限制于 外壳层内。目前所报道的够p e i i 结构主要有：c d s z n s e 5 9 1 ，c d t e c d s e 6 0 - 6 2 1 和 c d s e z n t e l 6 3 , 6 4 1 。 同时也有一些小组尝试合成反i 型核壳结构，即在宽带系材料外面包覆窄带系材料， 且观察到带系的很大红移，研究系统主要是c d s h g s l 6 5 1 和c d s c d s e 矧。这种用窄带系材 料包覆宽带系材料提供了一种合成发射可调纳米晶的新的途径。这种高质量纳米晶有望 取代基于c d s e ，且在设计发射器方面有实际应用。 ( 2 ) 通过表面缺陷态复合发光。 量子点因其比表面积很大，其表面存在大量不同类型的悬挂键和不饱和键，它们在 带隙中形成一些附加的能级( 缺陷能级) 。它们的存在会引起一些新的发光带，如图1 1 0 所示。由于表面缺陷种类的不同，表面能级就会不同，因此所得的荧光发光波谱也会不 同，覆盖了从蓝光到近红外的范围。如果能够实现量子点表面态发光的可控制备并将其 利用，将提供量子点材料发光性能应用的一个新的思路，利用量子点表面缺陷的发光能 够将量子点的发光范围扩展至其带边发射所不能达到的波长【6 8 7 0 1 。然而由于多年来各国 研究者对量子点带边发射的偏爱，以及量子点表面状态难以控制，这方面的报道并不多 见。 e g 肝下 深陷阱 e g s e m i c o n d u c t o rm m o c r y s m l s ： - | l 二 光子丁 l 面陷阱 图1 1 0 体相半导体材料和半导体量子点的光致发光原理图 f i g 1 - 1 0p h o t o l u m i n e s c e n c ed i a 霉 a m n so f b u l ks e m i c o n d u c t o ra n dq d s 7 i j f e r r e r t 6 7 】等研究了不同气氛以及退火温度对c d s 红光( 7 7 0 n m ) 以及近红外 ( 9 2 0 n m ) 的发光性质的影响，研究结果表明，随着退火温度的升高，将产生s 空位与 c d 空位，因此出现红色及近红外发光( 如图1 1 l 所示) ，认为其发光过程如下： 光生电子字穴对的产生： c d s + 枷山或+ 矗去 红色发光： 惦+ 曙一山瞄+ 枷( r ) 近红外发光： 吁+ 毛山曙一 眩+ 惦山 圪+ 曙一山眩+ 曙+ h v ( r ) e g ( 2 4 e v ) 图1 1 1c d s 量子点表面缺陷发光能级示意图 f i g 1 - 11t h es u r f a c ed e f e c te m i s s i o nd i a g r a n m so fc d sq d s 首先光激发c d s 导致电子空穴对分离，之后价带空穴被s 空位俘获而复合，产生红 色发光，同时产生v s 并被导带光生电子还原为曙一，而当价带光生空穴被c d 空位俘获， 则c d 空位先被氧化成，然后与s 空位复合，从而发出近红外光。退火温度越高，产 生的s 空位与c d 空位就越多，因此红色及近红外发光强度也就越大，当温度高于一定值 时，c d s 表面被氧化成c d o 。由于c d o 能够吸收一部分辐射能量，同时也能充当无辐射 8 复合中心，因此，在此温度以上，红色及近红外发光强度都会降低。由于s 比c d 更容易 挥发，低温( 2 0 0 3 0 0 c ) 退火时更容易产生s 空位，因此在此温度范围内红光比近红 外光要强，而后者要在3 0 0 c 以上退火才能产生。同时退火过程中，0 2 浓度对发光强度 也有较大影响：一方面，0 2 能够占据c d s 中的s 空位，诱捕导带中的光生电子，从而很 大成都上降低了其传导性；另一方面，当退火温度相对较高是( 4 0 0 。c 以上) ，c d s 被氧 化成c d o ，导致c d 空位浓度与s 空位浓度之间的比例升高，如下式： c d s + 0 2 + x d + y k c d o + ( x + 1 ) v c d + ( y - 1 ) v s + o ；一 o 表示0 原子占据s 空位。因此红光发光强度会降低。 e g a 0 1 6 8 等利用十二烷基硫醇与e d a 混合液制备了多臂的c d s 纳米晶，并由此得到 7 1 0 - 7 3 0 n m 的发光，同时发现，随着臂的增长，发光峰位由7 1 0 n m 红移至7 3 0 n m 。 f e r n a n d e z 6 9 等通过改变c d s 的比例得到了7 1 3 7 3 8 n m 发光的c d s 纳米晶，同时指出，随着 c d s 比例的增加( 0 2 5 至1 ) ，发光峰位从7 3 8 n m 蓝移至7 1 3 n m 。 ( 3 ) 通过杂质能级复合发光。 掺杂型半导体指的是在单纯的半导体内部引入过渡金属离子或稀土离子杂质而形成 的复合型半导体材料。通常引入的杂质离子是少量或微量的，一般不改变母体半导体的 晶体结构。而在其禁带中产生附加的杂质能级，形成新的电子空穴复合中心，从而使掺 杂型半导体具有全新的光学性质。 19 9 4 年n b h a r g v a 7 0 1 等首先报道了m n 掺杂z n s 纳米粒子的合成和性质研究。他们 发现z n s ：m n 纳米粒子尺寸从7 n m 减少为3 5 n m 时，量子效率从1 提高为1 8 ，并观 察到比体相材料短至少5 个数量级的m n 2 + 的发射衰减，这对纳米发光材料能得到更加广 泛的应用提供了可能。不久这种响应快、效率高、独立存在能力强的纳米半导体微晶很 快地在显示器、传感器等领域中显露出重要的应用价值，使得人们对掺杂型纳米粒子的 研究重视起来。目前大部分研究工作集中于m n 掺杂i i 族量子点，例如z n s t 7 1 。7 9 1 ， z n s e t 8 0 - s s ，c d s i s 6 - 矧，c d s e 凹，9 1 1 。 z n s ：m n 是被研究最广泛的一种掺杂型纳米粒子，z n s 是一种宽带隙半导体( e g = 3 6 e v ) ，其导带和价带间可以为掺杂离子提供较宽的能级范围( 其发光示意图如图1 1 2 所示) 。m n 2 + 离子和z n 2 + 离子的电荷相等，离子半径近似( 相差约1 0 ) ，所以m n 离子 可以较好的掺入z n s 晶格而不会对晶格产生较大的影响。m n 掺杂的z n s 具有分立的发 光中心，其局部能级属于m n 2 + 离子本身。基体与杂质离子能级的重叠有利于加强基体与 杂质能级之间的能量转换，从而能够提高量子点的荧光强度，而通过改变杂质离子m n 2 + 的掺杂浓度能有效地改变基体与杂质离子能级的重叠，因此不同的m n 2 + 的掺杂浓度量子 点的发光强度也不相同。 9 w i m f i t m v 如n 0 0 嘶谄 图1 1 2m n 2 + 掺杂z n s 量子点发光能级示意刚8 0 】 f i g 1 1 2s c h e m a t i cf o r t h ed e c a yo f e l e c t r o n sv i ad i f f e r e n tc h a n n e l si nm n - d o p e d z n sq u a n t u md o t s c u 2 + 离子掺杂z n s 纳米晶也是掺杂发光材料领域中研究较多的一种【9 玉9 8 】。有趣的是， c u 2 + 离子掺杂z n s 量子点的发光与c u 2 + 离子在量子点中的位置有关，当c u 2 + 处在z n s 晶 格间隙位置时，得到蓝色荧光；当c u 2 + 处在z n s 晶格z n 2 + 的位置时，得到绿色荧光；丽 当c u 2 + 处在z n s 纳米晶表面时，由于表面效应的影响，可得到红色荧光。因此通过调整 c u 2 + 离子的掺杂浓度及合成工艺条件，可得到不同发光波长的纳米晶材料。 目前，稀土离子掺杂量子点的研究也成为人们关注的热点领域。由于稀土离子如 t b 3 + 、s m 2 + 、e r 3 + 、e u 3 + e u 2 + 等 9 9 - 1 0 5 1 ，具有较丰富的能级结构，往往能发射多种颜色的 荧光，尤其是其具有较高的上转换发光效率，可以作为重要的光电子器件材料。 1 4 量子点的制备方法 量子点要在实际生活中得到应用，成功的制备高品质的量子点是关键的第一步。因 此量子点的制备研究在过去2 0 年中一直是相关研究的关键环节及研究热点。通过各国研 究者的努力，近1 0 多年来，i i