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广西北海海水养殖珍珠珍珠结晶层生物矿化特征研究 摘要 本文运用各种现代测试手段对我国北海不同伴色优质海水养殖珍珠和 劣质海水棱柱珠的矿物相成分、结构和微量元素进行了系统的对比研究。 运用i c p 和能谱对珍珠的微量和常量元素进行定量分析；x r d 、傅利叶红外 光谱、差热和热重对海水养殖珍珠矿物相进行定性分析；扫描电镜和偏光 显微镜对珍珠的表面和内部微结构进行观察研究，得出一些认识。 前人对海水养殖珍珠与淡水养殖珍珠的微量元素特征进行了对比研 究，发现两者间存在规律性的明显差别，海水珍珠富s 、n a 、m g 和s r ，贫 m n ，而淡水珍珠正好相反，富m n ，贫s 、n a 、m g 和s r ，但是对海水劣质 棱柱珠与优质海水珠的微量元素特征没发现有人进行研究，本文为了明确 微量元素对海水珍珠棱柱层矿物相晶形的影响，首次对优质和劣质海水珍 珠微量元素进行了对比研究，得出以下认识：海水劣质棱柱珠微量元素富 m g 而贫p ，棱柱珠m g 的含量( 约1 0 0 0 p p m ) 远远高于优质珍珠( 约1 9 0 p p m ) ， 而p 则低于优质珍珠，正好与沉积岩石学的理论相符：高浓度的m g 会促进 碳酸钙向柱状生长。 x r d 研究结果表明，与前人研究结果相符，北海优质海水养殖珍珠的 矿物成分以文石为主，方解石少量；海水棱柱珠除了含有文石外，还有含 有方解石，没有发现球文石。进一步证明了：海水珍珠没有球文石，含有 文石和方解石。 扫描电镜和偏光显微镜发现了我国海水养殖珍珠除了存在典型的四元 结构外，还存在二元结构，为修改马红艳研究员建立的珍珠内部结构综合 模式图提供了依据，并完善了马红艳博士建立的珍珠内部结构综合模式图。 分析不同光泽海水养殖珍珠和海水棱柱珠的表面微结构和内部结构的 扫描电镜图，发现珍珠的表面光泽不仅受表面微结构的影响，还与珍珠的 结晶层的矿物相结构排列方式有关。 本文系统的研究了我国优劣及不同伴色海水养殖珍珠之间的特征，样 品来自北海国发海洋生物产业股份有限公司养殖场。这对完善珍珠的宝石 学研究及珍珠的进一步优化处理提供了一定的理论依据，具有一定的指导 意义。 关键词：北海海水养殖珍珠生物矿化晕彩 n t h es t u d yo nt h eb i o m i n e r a l i z a i o n c h a r a c t e i u s t i c so fs ea w a t e rc u l t u r e dp e a r l s f r o mb e i h a io fg u a n p r o v i n c e a bs t r a c t i nt h i sp a p e r , m a n yh i g hq u a l i t ys e a w a t e rc u l t u r e dp e a r l sw i t hd i f f e r e n c e c o l o ra n dl o w q u a l i t ys e a w a t e rc u l t u r e dp r i s mp e a r l sf r o mb e i h a io fs o u t hc h i n a w e r es y s t e m i cs t u d i e di c pa n de d x aw e r eu s e dt oa n a l y z et r a c ee l e m e n ta n d g e n e r a le l e m e n to fp e a r l s ；x r d 、f i t r 、d s ca n dt gw e r eu t i l i z e df o rr e s e a r c h m i n e r a lc o m p o n e n t s ；s e ma n do mw e r eu s e dt oo b s e r v et h em i c r os t r u c t u r eo f s e a w a t e rc u l t u r e dp e a r l s s u r f a c ea n di n n e rs t r u c t u r e t h er e s u l t sa sf o l l o w s ： t h ep r e v i o u ss t u d yo ft h ed i f f e r e n c ei nt r a c ee l e m e n t sb e t w e e ns e a w a t e r c u l t u r e dp e a r l sa n df r e s hw a t e rc u l t u r e dp e a r l ss h o w st h a t ，s e a w a t e rc u l t u r e d p e a r l sa l er i c hi ns 、n a 、m ga n ds r ；l e s sm n ；f r e s h w a t e rc u l t u r e dp e a r l sa r er i c h i nm n ，a n dl e s si ns 、n a 、m ga n ds r h o w e v e r , t h e r ei s n ta n yp a p e ra b o u tt h e d i f f e r e n c eo ft h et r a c ee l e m e n tb e t w e e nh i g hq u a l i t ys e a w a t e rc u l t u r e dp e a r l s a n dl o w q u a l i t ys e a w a t e rc u l t u r e dp r i s mp e a r l s i no r d e rt ok n o wh o w t h et r a c e e l e m e n t sa f f e c tt h em i n e r a lo ft h el a y e ro fs e a w a t e rc u l t u r e dp r i s mp e a r l s ，t h i s p a p e rs t u d i e dt h et r a c ee l e m e mo fh i g ha n dl o wq u a l i t ys e a w a t e rc u l t u r e dp e a r l s f o rt h ef i r s tt i m e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tl o wq u a l i t ys e a w a t e rc u l t u r e dp r i s m p e a r l s a r er i c hi nm g ( 10 0 0 p p m ) ，a n dl e s si np ( 19 0 p p m ) ，b u th i g hq u a l i t y s e a w a t e rc u l t u r e dp e a r l sa r er i c h i np ，a n dl e s si nm g i tc o i n c i d e dw i t ht h e i i i t h e o r yo fs e d i m e n t a r yp e t r o l o g y ：h i 曲c o n c e n t r a t i o n so fm gw o u l dp r o m o t et h e g r o w t ho fc a l c i u mc a r b o n a t et ot h ec o l u m n a r t h em a jo rm i n e r a lc o m p o s i t i o no fs e a w a t e rc u l t u r e dp e a r l si sa r a g o n i t e ；b u t i nt h es e a w a t e rc u l t u r e dp r i s mp e a r l s ，t h e r ea r ec a l c i t ea n da r a g o n i t e n ov a t e r i t e w a sf o u n di nt h es e a w a t e rc u l t u r e dp e a r l s t h i ss t u d yc o n f i r m st h et h e o r yt h a t ： t h e r ei sa r a g o n i t ea n dc a l c i t ei nt h es e a w a t e rc u l t u r e dp e a r l s ，b u tn ov a t e r i t ei ni t t h ep h o t o g r a p h so fs e ma n do ms h o wt h a tc h i n e s es e a w a t e rc u l t u r e d p e a r l s s t r u c t u r eh a v et w ok i n d s ，o n ei st r a d i t i o n a lf o u r - y u a ns t r u c t u r e ，a n o t h e ri s t w o - y u a ns t r u c t u r e ，a n d i t p r o v i d e du se n o u g he v i d e n c e s t o m o d i f yt h e i n t e g r a t e dm o d e lo fp e a r l si n t e m a ls t r u c t u r ew h i c hi sw i d e l ya c c e p t e d o nt h e b a s i so ft h ei n t e g r a t e dm o d e lo fp e a r l si n t e r n a ls t r u c t u r eo fm a h o n g y a n ，n e w i n t e g r a t e dm o d e lo fp e a r l ss t r u c t u r ew a s c o n s t r u c t e d s e mw a su s e dt or e s e a r c ht h em i c r o - s t r u c t u r eo fs e a w a t e rc u l t u r e dp e a r l s s u r f a c ea n di n n e rs t r u c t u r e ，r e s u l t ss h o wt h a tm i c r o - s t r u c t u r ei s n to n l yf a c t o r t h a ti n f l u e n c eo ns e a w a t e rc u l t u r e dp e a r l s o u t e rl u s t e r , i n n e rm i n e r a ls t r u c t u r e a l s oi sa l li m p o r t a n tf a c t o r t h i sp a p e rs y s t e m i cs t u d i e dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i g hq u a l i t ys e a w a t e r c u l t u r e dp e a r l sw i t hd i f f e r e n c ei r i d e s c e n tc o l o r sa n dl o wq u a l i t ys e a w a t e r c u l t u r e dp r i s mp e a r l s ，w h i c ha r ep r o v i d e db yb e i h a ig o f a rm a r i n eb i o l o g i c a l i n d u s t r yc o ，l t d t h ed i s s e r t a t i o ni st h e o r e t i c a l l yi m p o r t a n tf o rd e v e l o p i n g g e m o l o g yo fc u l t u r e dp e a r l s ，a n dp r o v i d e sp e a r l s t r e a t m e n tw i t ht h e o r y k e yw o r d s ：b e i h a i ；s e a w a t e rc u l t u r e dp e a r l s ；b i o m i n e r a l i z a i o n ；i r i d e s c e n c e i v 符号 符号说明 意义 光强度 单缝的衍射强度 相干光线1 的反射光强度 相干光线2 的反射光强度 上、下表面反射光的光程差 狭缝数 光程差 单晶厚度 v 单位或量纲 u n m i l i i l j 而 乃 易 4 j 办 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：秘删罗年月3 参日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 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由于珍珠大量的被捕获，从而使得1 9 世纪2 0 年代末产珠软体动物剧减，加之波斯 湾石油的开采及其它工业引起的污染使天然珍珠产业近于停滞。然而，市场的需求却在 不断增长，天然珍珠1 9 世纪9 0 年代达到了顶峰。由于科学的进步与巨额利润的刺激， 人工养殖业迅速发展起来。现在的珍珠市场几乎完全依赖养殖珍珠。 1 1 珍珠的养殖 1 1 1 珍珠的成因 珍珠由于它的稀有美丽，历来为人们所深深喜爱，它的成因也得到人们的广泛关注。 人类对这种圆润晶莹、富有神秘色彩的大自然赠品的认识经历了一个漫长的过程，对于 它是怎样形成的，产生种种认识，并随着时代和地域的不同，观察结果不一样，见解和 广西大掣蝎页士掌位论文广西j 匕海海水养殖珍嗣。多珠结晶层生物矿化特征习院 结论也各有差别。 有关珍珠的形成，在科学不发达的古代，人们还没有科学研究的时候，凭着对珍珠的 喜爱和奇异的猜想，编织了许许多多美丽的神话，产生种种说法，如“美人鱼滴泪生成 的”。后来随着人们实践活动的加深和认识能力的提高，才开始逐步脱离迷信而有了科 学的解释，发现珍珠形成的奥秘，形成了许多成因学说：诸如“异物成因说”、“珍珠囊 成因说 、“表皮细胞变性成因说”、“结缔组织细胞成因说 等。其中“珍珠囊成因说 得到了广泛的公认，该学说认为在外物刺激下双层外套膜中间的结缔组织中首先形成珍 珠囊是形成珍珠的前提，珍珠是珍珠囊分泌的结果。珍珠人工养殖的成功也证实了这个 学说的正确性。 1 0 ! 2 海水珍珠养殖简介 养殖珍珠是珠母软体母贝软体部分的外套腊受到外物或外力的刺激作用，局部地陷 进其内部结缔组织或贝体其他部位的组织中，形成珍珠囊，并且围绕异物等核心分泌珍 珠质而生成的。珍珠养殖主要分为淡水无核珍珠养殖和海水有核珍珠养殖。淡水珍珠养 殖，主要是人为将珍珠贝的外套膜切成小片，植入另一珍珠母体内的外套膜组织，被移 入的外套膜小片形成珍珠囊，母贝围绕珍珠囊分泌珍珠质，从而产生人工养殖无核珍珠； 海水养殖珍珠，是在珍珠母贝的外套膜上植入由淡水瘤丽蚌制成的珠核，珍珠母贝围绕 该珠核分泌珍珠质沉积在该核上，从而产生人工有核珍珠。一般情况下，海水养殖珍珠 为有核养殖，淡水珍珠为无核养殖。 海水珍珠的养殖过程可以概括为以下几个步骤： 经幼贝养成期母贝暂养 幼贝苗采集_ 成贝( 母贝) 形成待术贝 植核手术休复暂养珍珠培养 _ 手术贝一育珠贝珍珠形成 幼贝苗采集：方式有两种，一是采集天然海域中的野生贝苗；二是人工孵化幼苗。 养苗期一般是4 6 个月时间。当幼苗长至3 c m 左右时即采用筏式垂下养殖、简易垂下养 殖或地播式等母贝养殖法，经2 3 年养殖，得到成年母贝。 母贝暂养处理：是手术前准备工作，目的是抑制母贝的生理活动，控制生殖腺发育， 提高术后成活率，珍珠出成率及质量。 植核手术：是整个养殖过程的关键环节。珠核一般用淡水的背角瘤丽蚌或三角帆蚌 磨成【l 】，其密度和膨胀系数与海水珍珠相差不大，吐核可能性小。整个手术过程包括： 2 j - - 西大掣强炙士掌位论文广西j 匕海海水养殖珍珠珍珠结晶层生物矿化特征研究 手术贝检查，开切口、通道、送核、送小片等几个工序。每步骤的成功与否都关系到育 珠质量的高低。 术后暂养休复：手术使母贝经历了一次很大的创伤，需要一段时间的恢复。休复一 方面可以使母贝从术前的生理抑制状态恢复到正常，另一方面可以防止小片脱核，造成 素珠和异形珠。休复期一般为半个月。 珍珠培养期：珍珠培养和母贝培养方式基本相同，也是采用筏式垂下养殖，或简易 垂下养殖。育珠期一般为o 5 1 年，大珠育珠期为2 3 年。在生产实践中，为了充分利 用珍珠贝，般都在母贝中同时植入大、中、小三种核。 养殖是珍珠质量之源。养殖的每一个环节都是影响其质量好坏的直接因素。因此， 要提高育珠质量，就要从重视养殖的第一道工序开始。养殖的技术因素、环境因素、时 间长短等都是珍珠质量，尤其是光泽的直接影响因素。目前，许多珍珠养殖场急功近利， 人为地缩短育珠时间，致使珠层变薄，易脱，光泽差。 1 2 珍珠的宝石学性质及质量评价 1 2 1 珍珠的分类 ( 1 ) 按成因分类 ( 2 ) 按产地分类 海水天然珍珠 淡水天然珍珠 海水养殖珍珠 淡水养殖珍珠 按产地分类一般分为东珠、西珠、南珠、北珠、南洋珠和塔希堤珍珠等七种。 东珠：主要指产于东亚日本的珍珠。日本珍珠素来都是养殖珍珠中的经典品种，主 要有圆形或椭圆形，直径由2 m m 到1 0 m m 以上，色调有粉红的白色、奶油色及银蓝色 等。产于东京东北面湖区的k a s u m i g a 珍珠是东珠的代表。 西珠：广义上把产于大西洋的珍珠统称为西珠，狭义上仅指意大利域区产出的珍珠， 主要指海水珍珠。由于当地的水质变差，故西珠的产量越来越少，珍珠质量也逐年下降。 南珠：享有珍珠之后美誉的南珠早期原产于澳洲北面海域和菲律宾及印度尼西亚， 随着养殖技术的不断提高，南珠的范围也在不断扩大。南珠的颗粒较大，直径一般为8 m m 3 厂1厂、 珠 珠 珍 珍 然 殖 天 养厂， 8 l l 吼) ；中珠( 6 8 r a m ) ；小珠 ( 5 6 r a m ) ：细厘珠( 5 r a m ) 。珍珠的大小主要由养殖贝的种类决定，海水珠因有核，一般 比淡水珠大。海水珍珠的大小是由核的大小决定，亦与育珠时间长短有关；合浦珍珠和 淡水珠一般都在中珠以下。大珠母贝和企鹅珍珠贝养殖的珍珠最大，尤其大珠母贝产的 珠，一般都在l o m m 以上，称之为“巨型珍珠”或“超级珍珠 ，天然珍珠一般都不大， 圆度也差。渡部哲光和小林新二郎认为重达6 4 9 且形状较好的珍珠是极少见的，若重 8 3 2g 以上便为稀世珍宝。凡直径在8 m m 以上的珍珠单独计价。 ( 2 ) 珠光 珠光即珍珠光泽，是评价珍珠质量的最重要因素。珠光的强弱与珍珠层厚度、组分 及文石晶体排列的有序度、粒度等有关。一般而言，珠层越厚，文石排列有序度越高， 则珍珠光泽越强，珍珠表面要更显圆润，以能照见周围物体者为上品。珍珠层若以文石 为主，少量方解石者则佳，以方解石为主或有机质偏多都则劣。 ( 3 ) 形状 正圆、圆形珍珠：外形呈圆球状，珠圆玉润。这是形态最好的珍珠，我国古代 称为“走盘珠 。对于形状标准，正圆珠其长径与短径之比小于1 ，圆形珠则为1 一5 ， 近圆形为5 1 0 。 非正圆( 或变形) 珍珠：外形不正圆，呈异形，形态不一，如椭圆珠，其长径 短径之比约为1 0 2 0 ，畸形珠则大于2 0 ，且有凹凸不平处。 艺术珠：在畸形珠中，有目的、富于想象去选择有奇形怪状的珍珠，如动物、 人物、少女、熊猫珠、观音座莲珠等。 ( 4 ) 颜色 颜色是评价珍珠质量的主要因素之一，是指珍珠上的色调，即背景色，淡水珍珠颜 系比较丰富，有紫色、红色，粉红色等，而海水珍珠相对来说色系较少，通常仅有白乳 白，黄一金黄色，灰色或黑色和黄色等色调。 6 广西大掌硕士学位论文 广西j 匕海海水养殖珍珠珍珠结晶层生物矿化特征研究 ( 5 ) 珍珠层厚度 珍珠层厚度对于不同贝种也是不同的。南洋珠的珠层厚度一般皆达2 删n 以上，故 质量上优。而合浦珠母贝养殖的海水则要求不同，贝体小养殖时间短，仅1 0 1 2 个月。 商业标准要求珍珠层要达到0 3 m m 及大于0 0 3 m m 即可，小于此标准则为不合格珍珠。 ( 6 ) 光洁度 光洁度指珍珠表面光洁程度。如光滑如镜能照见物像则为佳品，若有绵、绺、破损 裂纹、小尾巴、小丘、黑痣等瑕疵影响光洁度时则为次品。 10 3 珍珠的用途 1 3 1 饰品 作为饰品使用是珍珠的主要用途，历史悠久。珍珠可以被制作成首饰( 如项链、手 链、手镯、戒指、耳环、耳坠、挂坠、胸花、领带夹等) 、服饰( 主要是指在衣服上饰以 珍珠，或用珍珠直接加工成服饰，如珠衣、龙袍等) 、帘饰( 在门帘和窗帘装饰以珍珠) 以及用珍珠制作的各种工艺品( 珠塔、珠船、珍珠龙风图等) 等。珍珠的价值主要体现在 饰品上，一些世界名珠都价值连城。 1 3 2 药品 珍珠除了以其美丽的外形装点人们的生活外，还是一种名贵药材。珍珠入药历史悠 久，明代李时珍本草纲目载：“用珍珠粉涂面，可令人润泽好颜色，涂入手足，去 皮肤逆胪，除面斑”。随着人们对珍珠化学成份研究的深入，发现其中含有多种人体必 须的微量元素和氨基酸。现在人们在进一步开发珍珠饰品的同时加大对珍珠综合利用开 发的力度。珍珠美容、保健、饮品等珍珠系列产品已大量服务于大众。珍珠用途之广泛， 使用之久远，已渗透到人们社会生活的方方面面，逐渐形成了一种珍珠文化。 ( 1 ) 在化妆护肤品中的应用 壳角蛋白经盐酸水解后能制成化妆品原料，目前，国内外所生产的一些化妆品中， 有的就渗入少量珍珠粉或珍珠层粉以达到保护肌肤的美容作用。此外，珍珠粉中的碳酸 钙还可以作为牙膏中的磨光剂。 ( 2 ) 作为含钙生物医药的制剂 将珍珠粉用乳酸处理，使碳酸钙变成乳酸钙，加热形成结晶物质，经粉碎即可制成 一种容易被机体吸收的制品。利用珍珠、贝壳、骨以及氧化钙等含钙材料，经处理后得 到的钙离子可作为治疗剂、防腐剂，甚至作为植物生长激素 7 广西大学硕士掌位论文广西j i ：海海水养殖珍珠珍珠结晶层生物习化特征研究 ( 3 ) 在临床医学中的应用 由于珍珠内含碳酸钙9 5 以上，口服可中和部分胃酸，加之其所含的壳角蛋白不易 被胃酶、胰酶消化，故可粘在溃疡处形成保护层，使溃疡得以修复。此外珍珠在各种肝 炎的治疗也有一定的效果。珍珠中的牛磺酸对中枢神经有普遍而强烈的抑制作用，在动 物实验中具有镇痛、镇静的药理作用，因此，珍珠粉可作为镇静、镇静药物。此外，由 于珍珠具有消炎、止血和促进组织创伤愈合等药理作用，一些学者将珍珠应用于治疗一 些口腔疾病，珍珠治疗化疗后口腔糜烂。 ( 4 ) 在生物医学材料中的应用 珍珠中主要的无机成分碳酸钙进入人体经轻度水解后的钙离子对于人体无害，而且 能促进作为人体能源的三磷酸腺苷生物催化剂三磷酸腺苷酶的活力，并且有调节血液酸 碱平衡参与血液缓冲系统的作用。此外，珍珠中的天然活性成分如牛磺酸具有消炎、止 血、镇痛的药理作用，以及珍珠具有促进组织创伤愈合的作用，故可作为一种人工骨植 入修复材料，或与其它生物陶瓷如羟基磷灰石复合，具有一定的生物活性基础。 1 4 中国海水珍珠养殖的历史和现状 我国的珍珠养殖技术于1 8 世纪和1 9 世纪陆续传入欧洲。最早是传教神父 b e x e n t r c o u e s 于1 7 4 3 年把信息带回法国。1 8 5 3 年英国人d j m a c g o w a n 在伦敦艺术 学会详细地介绍了中国的养珠法。1 8 8 3 年日本人高松数马等向日本水产界介绍了中国养 珠法以及在德国应用的情况。1 9 世纪9 0 年代，日本人御木本幸吉( k o k i c h im i k i m o t o ) 实验养成了贝附珍珠，并在2 0 世纪初与濑辰平、西川藤吉等人合作，采用外套膜小片 加插核技术成功地获得了有核游离正圆珠，因此在日本御木本幸吉誉有“珍珠之父”。 从此，日本的珍珠养殖业迅猛发展，几乎独霸世界珍珠市场，并于1 9 6 6 年产量达到最 高峰，年产珍珠1 4 6 61 1 屯l 2 j 。 中国现代海水珍珠养殖业的始于建国后，在周恩来总理的的指示下，党和政府的关 怀下，在合浦白龙附近的火禄村创办珍珠养殖试验场，全称“合浦专署水产局白龙珍珠水 产养殖试验场。这是有史以来第一个南珠海水人工养殖场，使用马氏珍珠贝进行的人 工植核，经三次试验初获成功f 3 】。此后，在广东海丰、陆丰、宝定、海南以及合浦沿海各 公社相继成立了沙田、沙尾、啄罗、黑泥和牛屎港珍珠场等 1 9 7 8 年，大型游离有核珍珠养殖技术研究的成功，使得我国的珍珠养殖业获得突飞 猛进。在党的十一届三中全会以后，我国海水珍珠养殖业蒸蒸日上。1 9 8 1 年春，党中央 拨款4 0 0 万元用于南珠生产，成立了广西合浦珍珠公司，把合浦、北海两个国营珍珠场 归公司管理，并把合浦县的营盘和防城县的江山两个集体珍珠场实行国社联营。1 9 8 5 年以后，利用北海等地开放城市的优惠政策，有关部门领导解放思想、放宽政策，立足 区内，参与国际竞争，充分发挥“南珠故乡的自然资源优势，珍珠人工育苗3 8 0 0 多 立方米，育珠养贝场地4 8 0 0 多亩，固定资产达3 3 0 0 多万元；珍珠育苗突破3 亿只，珍 广西大学硕士掌位论文 广西：i 匕海海水养殖珍嗣。多珠结晶层生物矿化特征研究 珠系统产品达1 0 0 多种1 4 j 。到1 9 9 6 年，北海市珍珠养殖场由2 7 个发展到2 0 7 5 个( 含合 浦) 。珍珠人工育苗水体由3 9 5 立方米增加到1 1 万立方米，海水珍珠产量由4 8 k g 增加 到8 0 0 0 k g ，占世界珍珠产量9 6 。 然而，时到今日，“南珠 产业的现状令人担扰，海水珍珠养殖业的盲目发展违背 了客观规律，造成了许多问题，主要体现在珍珠质量下降及减产两个方面。与世界先进 的同行比较，南珠产业已经落后。1 9 9 8 年1 1 月，在英国举办的世界珍珠节上，因南珠 质量较差，被取消了参展资格。2 0 0 5 年，中国珍珠产量虽然占世界珍珠总产量的9 5 ， 但其产值只占全球珍珠行业总产值的8 。与此相应的是，国外珍珠以5 的产量占据 9 2 的销售价值，历史上曾十分有名的南珠，收购价每千克不过2 0 0 0 元人民币，而只 出口8 1 2 吨珍珠的法属玻利尼西亚，销售额超过l 亿多美元，每千克超过l 万美元。珍 珠质量的下降直接影响了“南珠”在国际市场上的竞争力，损坏了“南珠”的声誉。与 此同时，珍珠的减产及价格低迷，使养殖者连续多年亏本或保本经营，已出现了停产或 半停产状况。因此，恢复“南珠”声誉，振兴“南珠”养殖业已到了刻不容缓的地步。 1 5 珍珠研究的历史与现状 对珍珠的研究最早始于1 6 世纪，主要集中于珍珠成因的生物学研究发展到2 0 世 纪，珍珠的成因理论逐渐丰富、完善，不仅能合理地解释天然珍珠的成因，而且能较圆 满地解释养殖珍珠的形成。珍珠养殖技术的研究在1 9 世纪和2 0 世纪有了长足的发展。 2 0 世纪初，以小林新二郎为代表的日本学者对珍珠的养殖从生物学的角度进行了研究。 我国谢玉坎教授于1 9 9 5 年出版的珍珠科学【5 】一书，蒙钊美研究员于1 9 9 6 年出版的 珍珠养殖理论与技术1 6 ，结合他们多年的生物实验，研究了产珠贝类的生物学特征， 并对我国现代化养殖海水珍珠的技术进行了较全面的总结。2 0 0 1 年，谢绍河经过多年努 力，成功的养殖出淡水有核珍珠。 2 0 世纪五十年代，电子显微镜技术开始得到发展，大量学者利用这次机会从不同的 角度去研究珍珠，有学者l 卜l l j 开始运用电子显微镜观察珍珠和贝壳的内部结构，并从矿 物学角度研究珍珠的物质。我国对珍珠的研究开始的较早，但从8 0 年代开始才对珍珠 的成分和物质有了较全面和系统的研究。冯庆玲1 2 j 利用透射电镜观察珍珠层和珍珠层， 并通过其图片分析了珍珠结晶层独特的受力情况，并用理论阐述珍珠结晶层的断裂形 式。吴晓京等【l 弘”】使用透射电子显微镜研究了海水养殖珍珠和珍珠贝的形貌、内部晶粒 大小和微结构。袁奎荣【l6 j 为了研究珍珠中晶体定向问题，运用极图法测定了淡水珍珠中 文石矿物特定晶面排列的分布，并统计其排列分布的规律。w g u t m a n n s b a u e r 等l l7 ，1 8 j 矛0 用 扫描电镜( s e m ) 研究了珍珠层中文石晶体中文石晶体的位错；k e n n e t h 等 1 9 2 0 禾u 用x 射 线照相术对中国淡水有核和无核养殖珍珠进行了系统的研究，由此获得了中国各类养殖 珍珠的x 射线照相图片。沈玉华【2 1 捌等研究了养殖珍珠碳酸钙与有机物之间的络合作 用，并提出珍珠的内部结构是高度有序层状结构，且该结构具有高强度、高韧性等特点。 9 广西j 匕海海水养殖珍嗣。参珠结晶层生物矿化特征研究 陶靖等 2 3 堤；用傅立叶变换红外光谱法同样研究了与沈玉华相似的内容，她得出与了珍珠 结晶层中的有机基质对无机晶体具有配位作用。宋慧春【2 4 】系统地研究了淡水养殖珍珠中 各种氨基酸的成分及含量，分析了淡水无核养珠的形成机理和生化特性。张刚生【2 5 讲】 深入研究了产珠贝贝壳珍珠层微结构，总结了其成因理论，并做出其新的珍珠晶体形示 意图。邓燕华【2 8 】总结了中国海水和淡水养殖珍珠的微观形貌特征。马红艳 2 9 , 3 0 】运用偏光 显微镜，结合显微红外光谱微区观察了海水珍珠棱柱层，提出棱柱层除了前人共认的方 解石棱柱层外，根据形状还存在另外三种不同类型的棱柱。d u a p h i n 等 3 1 - 3 3 】详细研究了 海水养殖珍珠的微结构、生化及色度学特征。法国学者j p c u i f 3 4 】在珍珠养殖过程中对 不同时期的大溪地黑珍珠进行观察，从而分析珍珠在形成过程中的矿化结晶过程。杜晓 东【3 5 j 研究了3 种海水珍珠贝的外套膜小片表皮细胞的超微结构，分析了不同细胞在珍珠 形成物质转运过程中的作用。 一直以来，珍珠以它多姿多彩的颜色吸引着人们的目光，因此珍珠的颜色成为了人 们研究的重点。2 0 世纪5 0 年代，日本学者小林新二郎、渡边哲光根据多年的研究，认 为珍珠的体色与微量元素有关。日本学者小松博1 3 6 】等系统进行了养殖珍珠颜色的色度学 研究，并从物理学的角度分析了与珍珠表面颜色相关的光线干涉、衍射机理及内在物质 结构关系。k e n n e d y s ”等通过研究塔希堤黑珍珠，发现海水养殖黑珍珠是由于叶琳体 致色造成的；j p c u i f l 3 8 】认为海水养殖黑珍珠有机色素来源于珍珠贝的上表皮细胞，与可 溶性有机蛋白相关。周佩玲【3 9 】、邓燕华网和孔蓓【4 0 】对我国养殖珍珠的研究也得出类似 结论。我国学者高岩【4 1 1 、张刚生等 4 0 , 4 2 喇】运用拉曼光谱分析方法对珍珠做了一系列研究， 得出了珍珠中复杂有机物色素与珍珠呈色的规律性认识，认为可能与类胡萝i - 素有关。 李耿【4 5 】对研究了不同颜色淡水珍珠的阴极发光特征。孔蓓【4 6 4 7 发现优质海水珍珠中文石 含量明显高于劣质珍珠，而劣质海水珍珠中方解石含量较高，得出文石含量越高珍珠质 量越好的理论认识，但是其研究缺陷没有认识到文石矿物相的晶型不同对珍珠质量的影 响也不同。周佩铃【3 9 】发现海水珍珠的有机质含量与珍珠质量成反比，且比较系统的总结 了海水养殖珍珠的宝石学特性和鉴定特征。马红艳1 4 8 j 对海水珍珠与淡水珍珠的微量元素 进行对比，发现两者这间在微量元素的差异，并以此用于鉴定海水珍珠与淡水珍珠，以 后在相关报导1 4 9 5 0 i ：卢都证实了这一看法。王丽华等1 5 1 】利用f t i r 对海水珍珠珍珠结晶层 进行了研究，初步研究了海水养殖珍珠中磷的存在形式。施维林等| 4 9 j 研究了c e 元素对 珍珠表面结构的影响，颜色作为珍珠的一大特点一直以来都是人们研究 5 2 - 5 5 1 的热点。 球文石一直以来被认为不存在于自然界中【5 6 5 引，只能在实验室中合成。马红艳1 5 8 西1 j 在杭云明【6 2 】思路的基础上首次确认了淡水无光珠中球文石的存在，并对淡水珍珠中的球 文石进行了一系列的研究，并提出了球文石的含量以及其的分布位置是影响淡水珍珠质 量的一个重要因素。从此淡水养殖珍珠中球文石的研究开始成为热点，张妮l j 、李耿附j 讨论了球文石的形成机理；冯庆玲【6 5 柳】对淡水珍珠中球文石的稳定性进行了研究；j a c o b 和w e h r m e r s t e r l 6 8 - 7 0 】对中国和日本淡水珍珠中球文石的研究发现，球文石不仅出现在表 面，而且也出现在珍珠内部，取决于珍珠的质量、养殖方法及起源。 1 0 广西大掌硕士学位论文广西j 匕海海水养殖珍珠珍珠结晶层生物矿化特征研究 1 6 存在问题 通过分析前人的资料，我们发现下述问题还需要进一步完善： 颜色是珍珠的特色之一，从文献的整理发现，无论是海水珍珠还是淡水珍珠，前人 对珍珠的体色都进行了大量的研究，并解释产生其的原因。然而，一直以来却忽视了带 有伴色的养殖珍珠的研究，对不同伴色的珍珠的整体情况缺乏系统的研究。 微量元素一直以来是人们研究的重点，这一方法在研究淡水珍珠时比较常用，尤其 是在进行海水珍珠与淡水珍珠的区别时用得较多。对于海水劣质珠与海水优质珠的微量 元素特征对比在已知文献中却没有发现相关研究，本文首次对其进行详细的研究，以期 明确其是否影响碳酸钙同质多象形成，即其是否控制文石、方解石晶形的形成，从微量 元素角度去发现其是否参与和控制碳酸钙晶形的形成 1 7 本文特色 本文以我国北海产的海水养殖珍珠为研究对象，采用x r d 、扫描电镜、傅利叶红 外光谱、差热和热重、i c p 、能谱和偏光显微镜等作为主要的研究手段，对珍珠进行测 试分析，得出以下结论： ( 1 ) 作者对不同伴色的海水养殖珍珠和海水棱柱珠进行系统的研究，从而确定不同 伴色海水养殖珍珠，以及优劣质海水养殖珍珠在结构、化学成份上的不同和相同之处。 ( 2 ) 对不同伴色优质海水养殖珍珠与劣质海水棱柱珠的微量元素进行对比，从微量 元素的角度分析海水劣质棱柱珠棱柱矿物相产生的原因，发现海水劣质棱柱珠富m g 而 贫p ，m g 的含量远远高于优质珍珠，而p 则低于优质珍珠，因此m g 和p 是引起海水 珍珠矿物相晶形差异的原因之一。 ( 3 ) 本文运用扫描电镜和偏光显微镜对海水珍珠内部珍珠进行观察，发现我国海水 珍珠同样存在平行状文石结晶层一有机基质层的二元结构，并以此为依据，对马红艳研 究员的珍珠内部结构综合模式图进行了修改，进一步完善了珍珠内部结构综合模式图。 广西北海目 水养殖睁森珍珠结晶层生物矿化特征研究 2 1 实验样品和条件 第二章研究方法与内容介绍 实验样品采集了具有商业价值的优质海水养殖珍珠的同时同时还采集了较多无商 业价值的海水劣质棱柱珠。样品用先后用自来水、去离子水洗涤后自然n l 干，最后进行 分类。分类标准依据日视，将珍珠分为四类：海水劣质棱柱珠、无伴色海水养殖珍珠、 粉红伴色的海水养殖珍珠、绿色伴色的海水养殖珍珠，见罔21 。 d 潦 。 瀣j 澜鞫 图2 - 1 实验样品 a 劣质海水棱柱珠；b 无伴色海水优质珍珠：c 粉色伴色优质海水珍珠；d 绿色伴色优质海水珍珠 f i 9 2 - 】s a m p l e s al o wq u a l i t ys e a w a t e rc u l t u r a lp r i s mp e a r l s bh i g h q u a l i t ys e a w a t c rc u l t u r a lp e a r l s ：ch i g hq 岫l i l y s e a w a l e rc u l t u r a lp e 盯l s w i t hp i n k i n t e r f e r e n c e ；dh l g h q u a l i t ys e a w a t e rc u l t u r a lp e a r l s w i t hg r e e n i n t e r f e r e n c e 2 2 研究方法简单介绍 本课题所采用的研究方法主要是运用i c p 和能谱对珍珠的微量和常量元素进行定量 分析；x r d 、傅利叶红外光谱、差热和热重对珍珠矿物相进行分析；扫描电镜和偏光显 微镜对珍珠的表面和内部微结构进行观察研究。 广西大学硕士学位论文广西j i ：海海水养殖珍珠珍珠结晶层生物矿化特征研究 ( 1 ) 所有样品用去离子水清洗、晾干和分类后，用宝石切割机分为两半。一半取出 珍珠结晶层后，制成粉末；另一半制成偏光显微镜所用的光薄片或样品被镀上金层后用 于扫描电镜观察。 ( 2 ) 珍珠矿物相定性分析 样品制成粉末后，使用x r d 研究珍珠的物相组成。 经过x r d 测试后的样品，取出少量样品，进行红外光谱研究，以确定海水珍珠内矿 物相的红外光谱特征。 最后，取出少量样品，进行差热和热重实验，了解珍珠的热学特征。 ( 3 ) 珍珠表面和内部结构研究 切开后的另一半珍珠，对横断面进行抛光处理，然后镀金层，进行扫描电镜观察； 观察珍珠结晶层和表面微形貌特征。 珍珠经过打磨和抛光后，被制成光薄片，观察珍珠结晶层偏光显微镜下特征。 ( 4 ) 珍珠无机成分微量元素研究。 经过x r d 、傅利叶红外光谱、差热和热重测试后的样品，用l m o f l 硝酸定容成l o o m l 溶液后，用于i c p 测试。 用能谱对珍珠粉末进行面扫描。对珍珠结晶层进行点扫描，对珍珠文石层和方解石 层的微量元素进行分析。 2 3 实验仪器介绍 表2 - i 实验仪器一览表 t a b l e2 - 1e x p e r i m e n ti n s t r u m e n t 广西大掣蝇炙士掌位。诧? 文 广西j 匕海海习q 书殖珍翻。参珠结晶层生物矿化特征研究 第三章海水养殖珍珠珍珠结晶层无机矿物相组成研究 3 1 海水养殖珍珠珍珠结晶层无机矿物相微量元素研究 关于养殖珍珠的化学组成，前人已经进行了许多分析测试。一般认为珍珠由无机成 分( 9 1 以上) 、有机成分( 2 5 一7 ) 和水( 0 5 一2 ) 组成。成分主体是碳酸钙，除此以 外还含有n a 、k 、m g 、m n 、s r 、f e 等十多种微量元素1 7 ，还含有少量的吸附水。 木士春和马红艳1 4 7 1 对淡水珍珠与海水珍珠进行了大量的x 射线荧光探针分析和等 离子光谱定量测试