（材料学专业论文）改性纳米二氧化钛的制备及其对有机污染物的光催化降解作用.pdf

摘要 改性纳米二氧化钛的制备及其对有机污染物的光催化降解作用 摘要 在紫外光照射下，纳米t i 0 2 可催化降解水中难生物降解的有机污染 物，但存在光催化活性不够高，光能利用率低，催化剂粒子及环境的遮蔽 效应强，催化剂难以回收等问题。为解决这些长期未能攻克的难题，本工 作重点研究了纳米t i 0 2 的优化制备工艺及过渡金属离子掺杂、半导体复 合、硫氮共掺杂等改性纳米t i 0 2 的方法及其作用，并以光导纤维和玻璃 为载体，以s i 0 2 溶胶为粘合剂，研究了纳米t i 0 2 复合光催化材料的低温 制备方法，进而以此为基础设计了两种光催化反应器，以难生物降解的青 霉素为模拟污染物，研究了改性纳米t i 0 2 及其光催化反应器的作用。 研究发现，当以钛酸丁酯为前驱体，冰醋酸为水解抑制剂，乙醇为溶 剂制备t i 0 2 纳米粒子时，制备工艺参数对其光催化活性影响较大，其影 响主次为煅烧温度、冰醋酸加入量、蒸馏水加入量、无水乙醇用量。在初 始钛酸四丁酯为o 0 5 m o l 的情况下，其优化条件为：冰醋酸加入量为5 m l ， 蒸馏水加入量为5 m l ，无水乙醇加入量为3 0 m l ，4 5 0 。c 下煅烧。在此条 件下制得的二氧化钛具有优良的光催化性能。煅烧温度影响光催化性能的 实质是影响了纳米t i 0 2 晶型和晶粒尺寸，使其光吸收特性发生变化。同 时，t i 0 2 的用量，溶液的p h 值、处理溶液的初始浓度以及添加亲水性 s i 0 2 均会对t i 0 2 的光催化性能有所影响。 采用溶胶凝胶法制备了不同含量的过渡金属离子f e 掺杂改性的t i 0 2 。 北京化工大学博士学位论文 过渡金属离子f e 的掺杂可抑制t i 0 2 晶粒的生长，引起t i 0 2 晶格的畸变 和晶胞体积的改变，拓宽t i 0 2 的光吸收范围，适量f e 的掺杂可提高t i 0 2 的光催化活性，最佳掺杂量为0 0 3 。 s n 0 2 复合对t i 0 2 的晶相转变温度影响很大，s n 0 2 的掺杂会降低t i 0 2 由锐钛矿相向金红石相的转变温度，并且s n 0 2 的掺杂量对t i 0 2 的锐钛矿 和金红石相比例有很大影响。s n 0 2 的复合在一定范围内可以抑制t i 0 2 晶 粒的生长，同时引起吸收带边的红移，适量的掺杂可以提高t i 0 2 的光催 化性能，最佳掺杂量为3 。烧结温度会影响到t i 0 2 的晶粒尺寸、晶型、 光吸收特性，从而对复合纳米t i 0 2 的光催化性能产生影响，本实验的最 佳烧结温度为4 5 0 。 以硫脲为掺杂剂，采用溶胶凝胶法合成了硫氮共掺杂的纳米t i 0 2 。硫 氮共掺杂抑制了t i 0 2 晶粒的生长，同时t i 0 2 晶格的畸变和晶胞体积的改 变，这是由于硫氮元素进入t i 0 2 晶格内取代。引起的。烧结温度会影响 到硫氮共掺杂t i 0 2 的晶胞参数和紫外可见吸收光谱，从而对硫氮掺杂纳 米t i 0 2 的光催化性能产生影响，本实验的最佳烧结温度为4 5 0 。c 使用s i 0 2 溶胶为纳米粘合剂，在较低的温度下将t i 0 2 粉末负载在载 体上，t i 0 2 分散在无定形s i 0 2 的三维网状结构中，多孔的结构极大增大 了光催化剂的比表面积。s i 0 2 溶胶的陈化时间对光催化剂的比表面积起着 十分重要的影响。光催化剂在载体上负载均匀，结合牢固，与外界环境保 持接触，有良好的催化活性。单根光导纤维型光催化反应器对青霉素溶液 的降解结果表明，光纤侧面散射的紫外光强能够激发t i 0 2 发生光催化反 应，负载的次数对光催化反应器的影响明显。 摘要 采用纳米粘合剂法将t i 0 2 负载在玻璃表面上，并设计了平板型光催化 反应器。在平板型光反应器中，通过对负载次数、倾角、流速的研究，提 出了平板型光反应器的运行参数：负载次数为7 次，倾角为1 5 0 ，流速为 2 5 m l l 。 关键词：光催化，纳米t i 0 2 ，改性，有机废水 北京化工大学博士学位论文 t h ep r e p a r a t i o no fm o d i f i e dt i t a n i u md i o x i d ea n di t s a p p l i c a t i o ni np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o fo r g a n i c ”白s t e w a t e r a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o rt i 0 2c a n d e g r a d eo r g a n i cp o l l u t a n t s i nw a t e r e f f i c i e n t l y , w h i c hi sd i f f i c u l tt ob ed e g r a d e db yb i o l o g i cm e t h o d s i n t h ec u r r e n t w o r k ，p u r e ，t r a n s i t i o nm e t a li o n sd o p e d ，c o m p o s i t ew i t hs n 0 2 ，s nc o d o p e d t i 0 2w e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d a n dt i 0 2p o w d e r sw e r el o a d e do nt h e o p t i c a l f i b e ra n dg l a s s u s i n g t h es i l i c as o la sn a n o g l u e t w od i f f e r e n t p h o t o r e a c t o rb a s e do ne a c hs u p p o r tw e r ed e v e l o p e da n dt h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yw a se v a l u a t e db yu s i n gt h ep e n i c i l l i na st h em o d e l t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o f s a m p l e sw a s i n f l u e n c e d g r e a t l yb y p r o c e s s i n gp a r a m e t e ru s i n gt e t r a n - - b u t y lt i t a n a t ea st h ep r e c u r s o r , a c e t i ca c i d a s t h eh y d r o l y z e di n h i b i t o ra n de t h a n o la ss o l v e n t t h ei n f l u e n c ef a c t o r sf r o m p r i m a r yt os e c o n d a r yw e r ec a l c i n e dt e m p e r a t u r e ，a d d i n gq u a n t i t y o fa c e t i c a c i d ，d i s t i l l e dw a t e ra n de t h a n 0 1 t h eo p t i m u mc o n d i t i o ni s ：a c e t i ca c i di s5 m l ， d i s t i l l e dw a t e ri s5 m l ，e t h n o a li s3 0 m l ，c a l c i n e dt e m p e r a t u r ei s4 5 0 。c 。 c a l c i n e dt e m p e r a t u r ec o u l di n f l u e n c ep h a s et r a n s f o r m a t i o n ，c r y s t a ls i z e ，t h e p r o p e r t y o fl i g h t a b s o r p t i o no ft i 0 2 ，a n dt h e n i n f l u e n c et h ep h o t o c a t a l y t i c l v a c t i v i t yo ft i 0 2 m e a n w h i l e ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw i l lb ei n f l u e n c e db y a m o u n t so ft i 0 2 ，p ho ft h es o l u t i o n ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n dt h em o l a r p o r p a t i o no fs i 0 2 t r a n s i t i o nm e t a l i o n s ，f es i n g l e d o p i n gr e s t r a i n e dt h ec r y s t a ls i z e i n c r e a s e ，l e dt od i s t o r t i o na n dc h a n g eo fc r y s t a lv o l u m e ，a n db r o a d e nl i g h t a b s o r p t i o nr a n g eo ft i 0 2 t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2w a si m p r o v e db y d o p i n gw i ma p p r o p r i a t ec o n t e n tf e t h eo p t i m a ld o p e dm o l a rf r a c t i o no ff e i o n sw a so 0 3p e r c e n t s n 0 2d o p i n gw i l la f f e c tt h et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo ft i 0 2 t h e d o p i n gs n 0 2d e c r e a s e dt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o n st e m p e r a t u r eo ft i 0 2f r o m a n a t a s et ur u t i l e ；m e a n w h i l e ，t h ea m o u n t so fs n 0 2d oi n f l u e n c et h er a t i oo f a n a t a s et or u t i l e p r o p e rs n 0 2d o p i n gr e s t r a i n e dt h ec r y s t a ls i z ei n c r e a s ea n d b e g o ta b s o r p t i o nr e d s h i f tt ot i 0 2 t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2w a s i m p r o v e db yd o p i n gw i t ha p p r o p r i a t ec o n t e n ts n 0 2 t h eo p t i m a ld o p e dm o l a r f r a c t i o no fs n 0 2w a s5 c a l c i n e dt e m p e r a t u r ec o u l di n f l u e n c ec r y s t a ls i z e ， p h a s et r a n s f o r m a t i o n ，l i g h ta b s o r p t i o np r o p e r t ya n dt h e ni n f l u e n c e d t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 t h eo p t i m a lc a l c i n e dt e m p e r a t u r ew a s4 5 0 。c i no u re x p e r i m e n t a ns - nc o d o p e dt i 0 2w a sp r e p a r e du s i n gt h et h i o u r e aa sa d d i t i v ea g e n t b ys o l g e lm e t h o d sa n dn r e s t r a i nt h ec r y s t a ls i z ei n c r e a s e ，l e dt od i s t o r t i o n a n dc h a n g eo fc r y s t a lv o l u m e c a l c i n e d t e m p e r a t u r ec o u l di n f l u e n c ec e l l p a r a m e t e r a n du v - v i s a b s o r p t i o np r o p e r t y a n dt h e ni n f l u e n c e dt h e v 北京化工大学博士学位论文 p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 t h eo p t i m a lc a l c i n e dt e m p e r a t u r ew a s4 5 0 。c i no u re x p e r i m e n t t i 0 2p o w d e r sw e r el o a d e do nd i f f e r e n ts u p p o r t si nl o wt e m p e r a t u r eb y u s i n gt h es i l i c as o l a sn a n o g l u e t h et i 0 2d i s p e r s e du n i f o r m l yi nt h et h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r ko fs i l i c aw h i c hp r o v i d e dal a r g es u r f a c ea r e ao ft h e p h o t o c a t a l y s t t h e s u r f a c ea r e ao fp h o t o c a t a l y s tw i l lb ei n f l u e n c e db y d e p o s i t i o nt i m eo fs i l i c as 0 1 s e mi m a g e ss h o wt h a tp h o t o c a t a l y s ta d h e r e d w e l lt ot h eo p t i c a lf i b e r , a n dt h et i 0 2c o a t i n gw a sh o m o g e n e o u sa n ds m o o t h t h ed e c o m p o s i t i o nr e a c t i o no fp e n i c i l l i no nas i n g l et i 0 2c o a t e do p t i c a lf i b e r i n d i c a t e dt h a tt h eu vl i g h ti n t e n s i t yw a ss t r o n ge n o u g hf o rp h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o nr e a c t i o n t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw i l lb ei n f l u e n c e db yt h el o a d e d t i m e so f p h o t o c a t a l y s t t i 0 2p o w d e r sw e r el o a d e do ng l a s su s i n gs i l i c as o la sn a n o g l u e ，a n daf l a t p h o t o r e a c t o rb a s e do nt h eg l a s sl o a d e dp h o t o c a t a l y s tw a sd e s i g n e d s e v e r a l p a r a m e t e ri n c l u i n gi n c i d a n la n g l e 、f l o wr a t ew e r ed i s c u s s e d t h eo p t i m u m p a r a m e t e ri s ：l o a d i n gt i m e si s7 , i n c i d a n la n g l ei s 15 。，f l o wr a t ei s2 5 m l l k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ，n a n ot i 0 2 ，m o d i f i c a t i o n ，o r g a n i cw a s t e w a t e r v i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期：塑唑：! ! ：吁 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密沦文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名：眩夏：氛。 日期：竺堂! ! ：! 翌 日期：塑星，丛丝 北京化工大学博士学位论文 第一章绪论 水是万物生存之本，是人类生产生活的根本基础。然而随着工业的发展以及社会 对环境的忽视，环境污染问题尤其是水资源污染问题日趋严重。据统计，全世界 8 0 的疾病与水污染有关，水体中的大量污染物严重威胁着人类的健康。虽然已有不 少基于物理、化学与生物原理的水处理技术用于有机工业废水的处理，其中尤以生物 处理法作为处理有机废水的经济而有效的方法得到广泛应用，但是，对有毒、难生化 降解的有机废水，如制药、农药、造纸、印染等废水的处理，至今仍缺乏经济而有效 的实用技术。因此，这类难降解有机工业废水处理新技术的研究，仍是当前研究的热 点。 近3 0 年来逐渐发展起来的光催化降解技术最为一种水处理方法引起了世界各国 的广泛重视。多相光催化氧化法，主要是指以n 型半导体的能带理论为基础，以n 型半 导体作为敏化剂的一种光敏氧化法。通过光催化作用氧化降解有机物是近年来的研究 热点之一。光催化降解技术具有降解速度快，降解无选择性，氧化反应条件温和，投 资少，能耗低，无二次污染，应用范围广等优点。 以太阳能化学转化和储存为主要背景的半导体光催化特性的研究始于1 9 1 7 年， 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a t i 】在n a t u r e 杂志上发表关于t i 0 2 电极分解水的论文标志着 光催化新时代的开始。自1 9 7 7 年b a r d t 2 】提出利用半导体光催化反应处理工业废水中 的有害物质以后，在半导体微粒悬浮体系中进行光催化消除污染物的研究日趋活跃起 来。光催化过程采用半导体材料作为光催化剂，在常温常压下进行，如果利用太阳光 作光源，则可大大降低污水处理费用。更主要的是，光催化技术可将污染物降解为无 毒的无机小分子物质如c 0 2 、h 2 0 及各种相应的无机离子而实现无害化，为治理水污 染提供了一条新的、有潜力的途径。科学技术的进步和对光催化技术广泛而深入的研 究，使光催化技术得到迅速发展，虽然就其实用性来讲，至今未获得突破性进展，但 丰富的研究积累和深刻的规律性认识，却为开拓新的应用领域准备了充分的理论基 础。 1 1 光催化反应研究概况 第一章绪论 1 1 1 光催化反应机理 研究过的半导体多为金属氧化物或硫化物如t i 0 2 、z n o 、s n 0 2 、w 0 3 、o f - f e 2 0 3 、 c d s 、z n s 和p b s 等等。其中t i 0 2 和z n o 的催化活性最好，c d s 也具有较好的活性， 但z n o 和c d s 在光照时不稳定，以致光氧化与光腐蚀竞争，出水中存在z n 2 + 、c d 2 + 而不适用；t x - f e a 0 3 吸收可见光，激发波长5 6 3 n m ，但催化活性较低；s n 0 2 、w 0 3 【3 】 催化活性很低。在所有这些半导体催化剂中，t i 0 2 被证明最适合于广泛的环境应用。 t i 0 2 生物惰性和化学惰性，不会发生光腐蚀和化学腐蚀，而且便宜。 半导体能带是不连续的，价带( v b ) 和导带( c b ) 之间存在一个禁带，当用能量等 于或大于禁带宽度的光照射半导体时，其价带上的电子被激发，跃过禁带进入导带， 同时在价带上产生相应的空穴，即生成电子一空穴对。t i 0 2 表面上光生电子和空穴的 复合是在小于1 0 母秒的时间内完成的，因此光生电子和空穴会在t i 0 2 体内或表面重新 合并，使光能以热能的形式散发掉。 t i 0 2 + l l v 专e 一+ h + ( 1 1 ) e - + h + - - n + e n e r g y ( 1 - 2 ) 当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子与空穴在t i 0 2 表面的重新复合受到 抑制，就会在t i 0 2 表面发生氧化还原反应【4 1 ( 如图1 1 ) 。价带空穴是很强的氧化剂， 不同的半导体在不同的p h 值下空穴的电位为+ 1 0 - 一+ 3 5 v ( 相对于标准氢电极n h e ) ； 而导带电子是良好的还原剂，电位为+ 0 5 1 5 v 。大多数有机物的光催化降解都是直 接或间接利用空穴的氧化能力，但是，为了防止电荷积累，必须有还原物质与电子作 用。 一般，吸附在t i 0 2 表面的0 2 可以通过捕获电子，形成超氧离子而阻止电子与空 穴的复合【5 】： 0 2 + e 一寸0 2 一 ( 1 3 ) 超氧离子在溶液中通过一系列反应形成h 2 0 2 f 6 】： 0 2 一+ h + - - o o h( 1 4 ) 2 - o o h h 2 0 2 + 0 2 ( 1 - 5 ) o o h + 0 2 一专0 2 + h 0 2 一 ( 1 6 ) h 0 2 一十h + 专h 2 0 2( 1 - 7 ) 由以下反应均可使h 2 0 2 产生羟基自由基： h ，o ，专2 o h( 1 8 ) 北京化工大学博士学位论文 h 2 0 2 + 0 2 - 扣伽+ o h 一+ 0 2 h 2 0 2 + e 一- 9 , o h + o h 一 ( 1 - 9 ) ( 1 - 1 0 ) 光生空穴的能量为7 5 e v ，有很强的得电子能力，使不吸收光的物质也被氧化。 对于不同的体系，空穴可以直接氧化或间接氧化有机污染物，甚至可能同时直接和间 接氧化有机污染物。间接氧化时，光生空穴与t i 0 2 表面吸附的h 2 0 或o h 离子反应 生成氧化能力极强的羟基自由基o h 氧化电位为2 8 0 v ) ，o h 对作用物几乎无选 择性i 图1 - 1 半导体光催化机理【4 】 f i g 1 - 1s c h e m a t i cp h o t o e x t i c a t i o ni nas o l i df o l l o w e db yd e e x c i t a t i o ne v e n t 在光催化反应中，催化剂表面的o h 基团的数目将直接影响催化效果。t i 0 2 浸 入水溶液中，表面要经历羟基化过程，表面羟基基团的数目为5 一l o 个n m 2 【1 7 1 。晶粒尺 寸越小，粒子中原子数目也相应减少，表面原子比例增大，表面，o h 基团的数目 也随之增加，从而提高反应效率。从能带理论上看，半导体价带的能级代表半导体空 穴的氧化电位的极限，任何氧化电位在半导体价带位置以上的物质，原则上都可以被 光生空穴氧化：同理，任何还原电位在半导体导带以下的物质，原则上都可以被光生 电子还原。t i 0 2 是n 型半导体材料，当其尺寸小于5 0 n m 时，就会产生与单晶半导体 不同的性质，原因在于产生了尺寸量子效应，即半导体的载流子被限制在一个小尺寸 的势阱中，从而导致导带和价带能级由连续变为分离，使能隙增大，导带能级向负移， 价带能级向正移，从而使导带电位更负，价带电位更正，加强了半导体光催化剂t i 0 2 的氧化还原能力，提高了光催化活性。 从以上多方面的分析来看，选用纳米数量级的t i 0 2 作为光催化剂将有利于提高 光降解效率。 第一章绪论 1 1 2 影响光催化效果的因素 光催化效果的好坏决定光催化技术能否在实际中得到广泛应用，因此对光催化效 果影响因素的研究是光催化研究中的基础步骤，更为寻找合适途径以提高光催化活性 提供有益指导。 1 1 2 1 反应条件的因素 ( 1 ) 光强的影响 因为光子的吸收与光强呈正比，所以在弱光下光催化反应速率随光强增加而增 加，但量子效率保持恒定；当光强增加很多时，却加速光生载流子的复合过程，使量 子效率反而下降，同时光催化反应速率增加得也不多。在强光下，反应速度达到一定 限度后，即使再增加光强也不能使反应加快，因为这时反应速率受制于反应物和氧分 子到达光催化反应界面的传递速率而与光强无关。 ( 2 ) 有机物浓度的影响 光催化反应的速率一般可用用l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学方程来描述： r=kkc(1+kc)(1-11) 式中，r 为反应速率常数；c 为反应物浓度；k 为表观吸附平衡常数；k 为发生于催化 剂表面活性位置的表面反应速率常数。低浓度时，k c i ，则r = k ，反应 速率与溶质浓度无关。中间浓度时，反应速率与溶质浓度间存在着非常复杂的关系 8 q o o ( 3 ) p h 值的影响 t i 0 2 表面电荷受p h 值影响很大，在水溶液中t i 0 2 的零电点大约为p h = 6 2 5 ，当 溶液p h 6 2 5 时，t i 0 2 表面荷负电，表面电荷 影响有机物的吸附，从而影响降解效率。王怡中等进行了t i 0 2 光催化降解甲基橙研 究，结果表明甲基橙溶液初始p h 值对光降解速率影响较大，酸性条件下降解速率最 大，随着p h 值增高，光降解率呈下降趋势，p h 1 0 以后，降解速率有所回升，故认 为甲基橙的醌式结构比偶氮结构容易降解【1 1 】。这一结果符合有机物的吸附规律，因为 甲基橙即对二甲氨基偶氮苯磺酸钠在酸性介质中离解出钠离子，本身带负电荷，而 t i 0 2 在酸性条件下表面荷正电，可见此时甲基橙容易吸附在t i 0 2 表面，必然会有利 于甲基橙的降解。 但p h 值的变化对不同的有机物降解的影响不同，光催化降解较高速率在较高p h 值和较低p h 值时都可能出现。有机磷农药光催化降解受p h 值影响比较特别，对硫 磷在中性介质中的降解最低，随着酸度的增加或降低，降解率均提高；但久效磷在 北京化工大学博士学位论文 p h 1 0 时的降解率最低，随着p h 值的降低或升高，降解率均增大【1 2 】。 但是，也有一些有机物的光催化降解不受p h 值的影响，张志军等进行了二氧化 钛光催化降解氯代二苯二恶英( c d d ) 的研究，结果表明p h 值在2 4 - - 1 1 4 范围内，对 c d d 的光催化降解没有明显的影响【1 3 】。 一般，如果污染物是非极性的，则在光催化降解时受p h 值的影响不大；如果污染 物是极性的，则在有利于其在t i 0 2 表面吸附的p h 值条件下，其光催化效率高：但对 于象有机磷农药这样的污染物，由于它们在酸性和碱性条件下易水解，则p h 值对它 们的光催化降解的影响较复杂。 ( 4 ) 夕1 - a n 俘获剂的影响 激发电子和空穴复合能否得到有效抑制决定了光催化反应能否有效进行。向反应 体系中加入俘获剂，通过俘获光生电子( 或空穴) 而使光生空穴( 或电子) 有足够的 时间迁移到反应界面并和预先吸附的反应物发生有效反应。比如作为电子受体的0 2 、 h 2 0 2 、过硫酸盐、高碘酸盐存在时，光催化氧化的效率和速率都有明显提高【m l ，因为 这些物质是电子的有效俘获剂，抑制了电子和空穴的简单复合，延长了空穴的寿命。 再如作为电子给体的亚硫酸盐、草酸盐等存在时，能较大改善二氧化碳光催化还原过 程的效率和速率，原因就是这些电子给体能有效俘获光生空穴抑制了与电子的复合过 程，延长了具有还原性的电子的寿命，从而改善了光催化还原效果【1 5 , 1 6 1 。 ( 5 ) 盐的影响 a b d u l l a h l l 7 j 等通过对无机阴离子存在时，二氧化钛光催化氧化水杨酸、乙醇研究 发现，高氯酸、硝酸盐对光氧化速率几乎无影响，而硫酸盐、氯化物、磷酸盐则因在 催化剂上迅速吸附而使氧化速率降低2 沪7 0 。b l a k e 等【1 8 】研究发现，h c 0 3 - 的存在 会使降解三氯乙烯的光催化氧化速率降低3 5 倍。在这里，h c 0 3 - 作为o h 的清除剂 发生下面的反应： h c 0 3 一十o h 一c 0 3 一+ h 2 0 ( 1 1 2 ) 一般认为，无机盐离子对光催化氧化反应速率的影响主要取决于竞争反应的程 度，而该程度又取决于干扰物质和底物的相对反应速率。总之，水中溶解性盐类对光 催化降解的影响复杂，它与盐的种类有关，盐的种类不同，竞争性吸附和反应性不同； 另外，反应的具体条件如盐的浓度、催化剂性状等也会影响盐对光催化降解反应的影 响程度。 ( 6 ) 反应温度的影响 一般认为，反应温度对光催化反应的速率影响不大，它们的关系可以用阿累尼乌 斯关系式来描述。如光催化降解酚、草酸时，发现反应速率常数与温度满足阿累尼乌 斯关系式，相应的表观活化能分别为1 0 k j t o o l ，1 3k j 。m o l 。表观活化能很小，说明 反应速率对温度的依赖性不大。但由于光催化反应中涉及光的因素及自由基反应，所 第一章绪论 以在有些反应中反应速率常数和温度的关系也比较复杂，甚至不能用阿累尼乌斯关系 式来描述。如b a h n e m a n n 等【1 9 】发现，二氧化钛光催化降解三氯甲烷的速率随着反应 温度的增加而减少，特别是在光强较高时更为明显。认为，这主要是由于中间反应或 竞争性反应的速率常数与温度有着特殊关系造成的。可能与受光子流影响较大的o h 双分子复合反应有关。o h 双分子复合反应在光强较高时更为迅速，说明双分子反 应具有更高的活化能，这一反应机理是阿累尼乌斯方程所不能描述的。 1 1 2 2 催化剂结构和表面性质的影响 ( 1 ) 二氧化钛的晶型种类 t i 0 2 主要有两种晶型，即锐钛矿型和金红石型。两种晶型都是由相互连接的t i 0 6 八面体组成的，差别在于八面体的畸变程度和相互连接方式不同。这种差异形成了两 种晶型不同的质量密度及电子能带结构。一般而言，锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性比 金红石型t i 0 2 要高，原因在于( 1 ) 金红石型t i 0 2 有较小的禁带宽度，因此氧化还原 能力较锐钛矿型的差( 锐钛矿型t i 0 2 的e g 为3 3 e v ，金红石型t i 0 2 的e g 为3 1 e v ) 。 ( 2 ) 锐钛矿型t i 0 2 晶格中含有较多的缺陷和位错，从而产生了较多的氧空位来捕获 电子，而金红石型t i 0 2 作为最稳定的晶型结构形式，具有较好的晶化态，缺陷少， 光生空穴和电子容易复合，降低了光催化活性。( 3 ) 锐钛矿型晶面( 0 1 0 ) 与一些被 降解的有机物( 如环己烷) 具有对称结构，因此能有效地吸附有机物。( 4 ) 金红石表面 的羟基化程度低于锐钛矿相。( 5 ) 金红石型t i 0 2 光催化活性低，还可能与高温处理 过程中粒子大量烧结引起表面积的急剧下降有关。目前，对不同晶型t i 0 2 的光催化 活性也存在一些争论b l c k l e y 等人【2 0 】认为单一锐钛相和金红石相的光催化活性均较 差，而其混晶有更高的催化活性。陶跃武等【2 i 】在研究气相丙酮和乙醛在t i 0 2 上的光 催化降解实验中也得到了相同的结论这可能是由于锐钛矿型t i 0 2 与金红石型t i 0 2 以一定比例共存时( 相当于存在两种半导体，构成了复合半导体) ，可使光生空穴和电 子发生有效分离，减少其复合的几率。 ( 2 ) 二氧化钛的粒径 t i 0 2 粒子尺寸越小，比表面积越大，光吸收效率也越高。有利于光催化反应在表 面上进行。因此活性增强。根据资料可知，当晶粒尺寸从3 0 n m 减小到1 0 n m 时，t i 0 2 光催化降解苯酚的活性提高近4 5 t 2 1 1 。由尺寸量子效应可知，粒径越小，带隙越宽， 吸收带边位移量越大，而尺寸量子效应对大晶粒的t i 0 2 是不明显的。但这并不能说明 粒径就是越小越好，实际上，尺寸量子化的提高，会使禁带变宽，吸收谱线蓝移，使 t i 0 2 的光敏化程度变弱，对光能的利用率降低。同时，如果粒度过细还容易发生凝聚， 不利于分散。因此，在实际应用中要选择一个合适的粒径范围。 ( 3 ) 二氧化钛表面缺陷的影响 缺陷的存在对t i 0 2 光催化活性也起着重要的作用。s a l v a d o r l 2 2 】等人研究了金红石 型t i 0 2 ( 0 0 1 ) 单晶上水的光解过程，发现氧空位形成的缺陷是反应中讲h 2 0 氧化成 北京化工大学博士学位论文 h 2 0 2 的活性中心，其原因是t i 4 + t i 4 + 键间距( 0 2 5 9 n m ) 比无缺陷的t i 4 + - t i 4 + 键间距小 得多，因而使吸附的活性羟基的反应活性增加，反应速率常数比无缺陷的要大5 倍。 但有时缺陷过多也可能成为光生空穴和电子的复合中心，从而导致光催化速率变慢。 ( 4 ) 表面羟基的影响 二氧化钛表面具有钛羟基结构，而钛羟基是捕获光生电子和空穴的浅势阱，可以 促进光生电子和空穴的分离，改善光催化性能。特别是迁移到颗粒表面的空穴与颗粒 表面的钛羟基发生反应生成的氢氧自由基o h 具有很强的氧化性，几乎可将所有的 有机物矿化成水、二氧化碳和无机酸根。研究也发现，适量钛羟基的存在，还可以更 有效地发挥t i 3 + 在改善光催化性能中的作用。实验结果表明，t i 0 2 的光催化活性和表 面t i ”的数量有关，这是因为随着t i 0 2 表面t i 3 + 增多，半导体的费米能级升高，减少了 电子在表面的积累及和空穴的进一步复合，从而提高了光催化活性。同时，t i 3 + 可以 通过吸附分子氧，形成捕获光生电子的部位因此有利于电子向分子氧的转移。而电子 向分子氧的转移是光催化氧化反应的速率控制步骤，所以与钛羟基比较，t i 3 + 是一种 更有效的光生电子界面转移部位。但是表面t i ”过多，没有足够的钛羟基捕获空穴， 电子和空穴的复合速率也会加快。通过氢气还原处理，在t i 0 2 表面形成合适比例的钛 羟基和三价钛离子，可以促进电子和空穴的有效分离和界面电荷转移，从而提高光催 化活性【2 3 】。 1 2 纳米二氧化钛的制备方法 利用传统的t i 0 2 生产方法，如硫酸法和氯化法不可能制得纳米t i 0 2 。用物理方 法如机械粉碎方法将粗粒子经粉碎得到细粉体，虽然目前粉碎技术有改进，但由于粉 碎过程中容易混入杂质，因此用物理方法很难有效地制备出纯净的纳米t i 0 2 。而制备 纳米t i 0 2 的化学方法通常可分为气相法和液相法。 1 2 1 气相法 1 1 1 1 钛醇盐气相水解法 该法是将金属醇盐水解反应转移至气相反应中，t i ( o r ) 4 经喷雾和惰性气体冷 激形成亚微米级的液滴，然后同水汽反应，在较低温度下合成出纯度高、分散性好的 第一章绪论 纳米t i 0 2 。其化学反应方程式为1 2 4 】： t i ( o r ) 4 + 4 h 2 0 专t i ( o h ) 4 + r ( o h ) t i ( o h ) 4 一t i 0 2 - 1 4 2 0 + h 2 0 t i 0 2 - h 2 0 t i 0 2 + h 2 0 ( 1 - 1 3 ) ( 1 - 1 4 ) ( 1 - 1 5 ) 该工艺最早由美国麻省理工学院开发成功，通过改变反应区内各种蒸气的停留时 间、摩尔比、流速、浓度及反应温度来控制纳米t i 0 2 ：粒径和粒子形状。该工艺的特 点是操作温度较低、能耗少，可以连续化生产。钛醇盐气相水解法是气相法中应用最 多的一种方法。 - i 1 1 2 钛醇盐气相热解法 钛醇盐热分解是最简单的气相法，通常是将钛醇盐加热气化后，用氮气、氦气或 氧气作载体把钦醇盐蒸气经预热后导入热分解炉，进行热分解反应，以钛酸丁酯为例， 其化学反应方程式为【2 5 】： t i ( o c 4 h 9 ) 4 专t i 0 2 + 4 c 4 h 8 + 2 h 2 0 ( 1 1 6 ) c 4 h 8 + 6 0 2 叫4 c 0 2 + 4 h 2 0 ( 1 1 7 ) 1 1 1 3 t i c h 气相氧化法 以t i c l 4 气体为原料，0 2 为氧源，n 2 、心为载气。其化学原理为： t i c l 。+ o ，专t i o ，+ 2 c 1 ，( 1 - 1 8 ) 施利毅等 2 6 】利用n 2 携带t i c l 4 蒸气，预热到4 3 59 c 后经套管喷嘴的内管进入高温 管式反应器，氧气经电预热器预热至8 7 0 后由套管喷嘴的外管进入反应器，t i c l 4 和 0 2 的反应温度为1 4 0 0 。c ，反应生成的纳米t i 0 2 经粒子捕集系统，实现气固分离。该 工艺原料易得，产品粒度小，但温度高，且副产品腐蚀性大，日本夏普公司及川崎钢 铁公司均己工业化生产。 气相法生产的纳米t i 0 2 具有化学活性高、粒子呈球形、单分散性好及可见光透过 性好等优点，但利用气相法生产纳米t i 0 2 时，需解决粉体的收集和存放问题，这也是 目前研究的重要课题之一，而且气相法产量低，成本高，因此目前制备纳米t i 0 2 多采 用液相法。 1 2 2 液相法 液相法是生产各种氧化物微粒的主要方法。它的基本原理是：选择一种或多种合 适的可溶性金属盐，按所制备的材料组成计量配制溶液，再选择一种沉淀剂( 或用蒸发、 北京化工大学博士学位论文 升华、水解等方法) 使金属离子均匀沉淀( 或结晶出来) 。主要包括有水热合成法、水解 法、溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 法、沉淀转化法( 相转移法) 、w o 微乳液法等。 1 2 2 1 水热合成法 水热合成法是在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中加入前躯物如t i ( s 0 4 ) 2 、t i c l 4 或钛醇盐，按一定的升温速度加热，待高压釜内达到所需的温度时，恒温一段时间， 卸压后经洗涤、千燥即可直接得到纳米t i 0 2 。水热法制备的纳米t i 0 2 具有结晶度高、 粒径小、粒度分布均匀、颗粒团聚较少的优点。尤其是用水热法制备纳米t i 0 2 时，直 接得到结晶度高、比表面积大的纳米t i 0 2 ，因此可以避免其他制备方法因需高温锻烧 而造成的纳米t i 0 2 粒子间的团聚和晶粒长大。缺点是设备要经历高温、高压，因此对 设备材质要求较高，而且晶化时间长，成本较高。 1 2 2 2 水解法 水解法是控制钛盐的水解速度，使钛盐( 主要指无机钛盐) 在严格控制的条件下 水解，亦可制得纳米t i 0 2 粉末。张青红等暖7 】通过溶液的酸碱度来控制t i c h 水解，得 到纯锐钛矿相纳米氧化钛粉末。高荣杰等人【2 8 】则以t i c h 为主原料，用n h 4 n 0 3 实现 对水解的控制得到不同晶型的t i 0 2 。祝迎春等人【2 9 】利用少量乙醇、乙氰、丙酮等小分 子配位体作稳定剂，通过t i c l 4 在低温下控制水解反应，制备了具有明显量子尺寸效 应的胶体和超微细粉末。李燕【3 0 】以无机钛盐t i c h 为原料，利用醇一水溶液加热法制备 了锐铁矿相纳米级t i 0 2 粒径小于1 0 r i m ，该粉在4 5 0 。c 一5 6 0 温度范围内开始由锐钛 矿相向金红