（材料学专业论文）有序介孔TiOlt2gt材料的合成、表征及应用.pdf

四川大学硕士学位论文 有序介孔t i o ：材料的合成、表征及应用 四川大学材料科学与工程学院 硕士研究生：胡日博指导老师：周大利教授何文教授( 山东轻工业学院) 摘要 国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 把孔径在2 0 5 0 o h m 的固体多孔材 料定义为介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) 。介孔材料以其孔道大小均匀、有序 排列且孔径连续可调、巨大的比表面积等独有的特点以及在催化、吸附、分离、 纳米材料制各及光、电、磁等诸多领域潜在的应用价值，而迅速引起国际材料 科学界的极大关注，成为新材料领域的一个研究热点。 目前，以硅作为基体的介孔材料已取得了大量的研究成果，相关报道较多。 非硅基介孔材料的研究开发相对滞后，但是此类材料在诸多领域存在着巨大的 潜在应用价值，所以此类材料成为当前一个新的研究热点。t i 0 2 因其特有的光 催化活性、紫外光屏蔽效应等功能，以及化学性质稳定、毒性低、价格便宜和 易于回收等特点，向来是广大科学研究人员关注的焦点，但到目前为止，对于 介孔t i 0 2 的研究，相关文献鲜见报道。 溶胶一凝胶法( s o l g e t ) 是湿化学方法中较为成熟的材料制各工艺，其特点是： 设备简单，操作方便，易于控制；反应产物组成均匀，纯度高，易于后续处理 等。吐温一8 0 ( 失水山梨醇油酸单酯聚氧乙烯醚) 和司班一8 0 ( 失水山梨醇油酸单 酯) 是两种典型的非离予型表面活性剂，具有较好的乳化、分散、渗透和增溶 等特性。吐温8 0 的h l b 值为1 5 ，司班- 8 0 的h l b 值为4 | 3 ，将两种表面活性 剂合理搭配使用，可以达到所要求的h l b 值，改变其亲水特性。本研究首次在 介孔t i 0 2 制备体系中采用价廉易得及性能优良的表面活性剂吐温培o 和司班罐o l j u 川大学倾卜学位论文 作为复配模板剂，通过溶胶一凝胶工艺，用钛酸四f 丁酯作为原料进行制各有序 介孔t i 0 2 材料研究。 本研究采用环境扫描电子显微镜( e s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、高分辨 电子显微镜( h r e m ) 和x 射线衍射仪( x r d ) 等测试方法对样品的显微结构及晶 相进行了分析及表征，研究了模板剂复配的比例及添加量对产物形貌、p h 值对 凝胶化时间、不同抑制剂和煅烧温度对材料结构的影响。结果表明：随模板剂 复配比例及加入量的不同，所制得产物的显微结构也各不相同，分别呈现球状、 层状或块状。本研究结果表明：以硝酸作为抑制剂，当体系p h 值约为4 时， 可以有效抑制钛酸四正丁酯( t b o t ) 的水解，凝胶化时问约为8 h 。干凝胶在5 0 0 煅烧5 h ，制得的t i 0 2 介孔固体通过高分辨电子显微镜观察，其单个颗粒上 具有分子尺寸( 2 4 n m ) 周期排列的有序六方柱状介孔，孔排列规整，孔壁厚约 为2 3 r a n ，其电子衍射花样呈现明显的四方形对称性”8 j ；经s e m 观察其空间 结构较完整；经x r d 分析证明晶型为锐钛矿型。干凝胶在6 0 0 煅烧5 h ，介 孔基本塌陷，形成致密的片层状结构，金红石相含量与锐钛矿相含量相当。 在甲基橙溶液中加入本研究制各的介孔t i 0 2 ，通过紫外光照射降解甲基橙 溶液的方法研究了介孔t i o z 的光催化活性。综合考察了有机物的初始浓度、光 照距离、模板剂复配比例和加入量对介孔t i 0 2 光催化性能的影响。介孔t i 0 2 用作光催化剂时，在多次使用后，会出现失活的现象，本文采用再次高温干燥 和清洗的方法，解决介孔t i 0 2 的失活及再生的问题。通过与市售纳米t i 0 2 粉 体的光催化活性相比较，本研究所得产物对甲基橙溶液的光降解率高于市售纳 米t i 0 2 粉体。 另外，本论文还对介孔t i 0 2 材料的应用、发展前景和目前在研究开发领域 中尚且存在的问题进行了分析概述。并且对今后进一步研究工作提出了建议。 关键词：溶胶一凝胶法介孔t i 0 2 材料复合模板刘液晶模板机理光催化 机理光催化活性 型型盔兰塑! 望堡堡苎 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o n so f o d e r e dm e s o p o r o u st i 0 2m a t e r i a l s c o l l e g eo fm a t e r i a l ss c i & e n g s i c h u m lu n i v e r s i t y m a s t e rc a n d i d a t e ：h uy u e b oa d v i s o r ：p r o f z h o ud a l ih ew e n a b s t r a c t m e s o p o r o u sm a t e r i a l sd e f i n e db yt h ei n t e r n a t i o n a lu n i o no fp u r ea n da p p l i e d c h e m i s t r y ( i u p a c 、a r eak i n do fs o l i dp o r o u sm a t e r i a l sw h o s ea p e r t u r e sl i ea t2 o 5 0 0 n m m e s o p o r o u sm a t e r i a l sr a p i d l ya r o s et h eb r o a da t t e n t i o ni nt h ei n t e r n a t i o n a l m a t e r i a ls c i e n c ek i n g d o ma n db e c o m eai n v e s t i g a t eh o t s p o ti nn e wm a t e r i a ld o m a i n ， b e c a u s et h e yh a v et h ep a r t i c u l a rc h a r a c t e r i s t i cs u c ha st h es i z es y m m e t r i c a la p e r t u r e ， t h eo r d e r e da r r a n g ea n dt h ec o n t i n u o u sr e g u l a b l i t yo fa p e r t u r e ，t h eh u g es u r f a c ea r e a a n dt h ep o t c n t i ma p p l i a n c ev a l u e si nt h ec a t a l y z e ，a d s o r p t i o n ，s e p a r a t i o n ，u a n o m a t e r i a l s p r e p a r a t i o na n dl i g h t ，e l e c t r i c i t y , m a g n e t i s md e m a i ne t c a t p r e s e n t ，t h e r ea r el a r g en u m b e r so fr e s e a r c hp r o d u c t i o n sa n dr e p o t so nt h e m e s o p o r o u ss i l i c i cm a t e r i a l s t h ei n v e s t i g a t i o no fn o n - s i l i c i cm e s o p o r o u sm a t e r i a l s a r er e l a t i v e l yl a g g e d ，b u tt h i sk i n do fm e s o s t m c t u r e dm m e r i a l sa r ee x p e 吐e d t os h o w p o t e n t i a lv a l u e si nm a n ya p p l i c a t i o nf i e l d ss u c ha sp h o t o e a t a l y s i s ，e l e c t r i c i t y ， m a g n e t i s m t h i sn o n s i l i c i cm e s o p o r o u sm a t e r i a l sb e c o m e an e wi n v e s t i g a t eh o t s p o t a tp r e s e n t t i 0 2i st h es t u d yp i v o tf o rt h es c i e n t i f i cr e s e a r c h e r sa l w a y s ，b e c a u s ei th a s al o to fp e c u l i a r i t i e s ，f o ri n s t a n c et h ep e c u l i a rp h o t o c a t a l y s ea c t i v i t y , s h i e l df u n c t i o n t ou l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ，c h e m i c a lc h a r a c t e r s t a b l e ，l o w t o x i c i t y ，l o w c o s ta n d e a s y r e c l a i m b u tu pt on o w t h e r ea r ef e w r e p o r t so nm e s o p o r o u st i 0 2m a t e r i a l s s o l g e lm e t h o di so n eo ft h er i p e rs y n t h e s i st e c h n o l o g yi nw a t e r i s hc h e m i c a l 1 1 i 四川大学硕士学位论文 m e t h o d s i t sc h a r a c t e r i s t i c sa r et h es i m p l ee q u i p m e n t ，t h ec o n v e n i e n tm a n i p u l a t i o n ， t h ee a s yc o n t r o l l i n g ，t h er e a c t i o no u t c o m ec o m p o s i t i o nu n i f o r m i t ya n dp u r i t yo ft h e o u t c o m e sh i g h e r b e i n ga p tt od e a la tn e x t t w e e n 8 0a n ds p a n - 8 0t h a tt h e yh a v e b e t t e rp e c u l i a r i t yo fe m u l s i f i c a t i o n ，d i s p e r s e 。p e n e t r a t e ，i n c r e a s i n gs o l u b i l i t ya r et w o k i n do fn o n i o ns u r f a c t a n ta c t i v a t o r t h eh l bo ft w e e n - 8 0i sl5a n dt h eh l bo f s p a n 8 0i s 4 3a n dt h ew a n th l bm a yb ea c q u i r e db ym i x i n gt h e m ，a n dt h e i r p e c u l i a r i t yo fh y d r o p h i l i ec a nb ec h a n g e d t h i ss t u d yu s e dt h ei n e x p e n s i v ea n de a s y t oo b t a i nt w e e n - 8 0a n ds p a n 一8 0a sc o m p o s i t es u r f a c t a n tt e m p l a t ea n du s e dt b o t a st h er a wm a t e r i a ls y n t h e s i z e dt h eo r d e r e dm e s o p o r o u st i 0 2t h r o u l 曲s o l g e l m e t h o d t h em i c r o - m o r p h o l o g ya n dc r y s t a l l i n es t r u c t u r eo ft h eo r d e r e dm e s o p o r o u s t i 0 2w e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m ，e s e m ，h r e ma n dx r d t h ei n f l u e n c eo fp h v a l u eo ng e l a t i o nt i m ea n dt h ee f f e c to fd i f f e r e n td e p r e s s o r sa n dh e a t t r e a t i n g t e m p e r a t u r eo nt h es t r u c t u r ew e r ei n v e s t i g a t e dr e s u l t si n d i c a t e ：t h eh y d r o l y z a t i o no f t b o ti sw e l lr e s t r a i n e da n dt h ep r o c e s so fg e l a t i o ni sp r o l o n g e dt oa b o u t8 hw h e n h n 0 3i sd e p r e s s o ra n dp hv a l u ea t4 a f t e rc a l c i n e du n d e r 5 0 0 cf o r5 h ，t h eo r d e r e d m e s o p o r o u st i 0 2w a sp r e p a r e d t h es o l ep a r t i c u l a ro f t h eo u t c o m e so b s e r v e db yt h e h r e mh a st h ep e r i o d i c i t yt a c t i ca n do r d e r e dh e x a g o n a lc o l u m nm e s o p o r o u s e sa t m o l e c u l es i z e ( t h es i z eo fp o r ea t2 4 n r n ) t h et h i c k n e s so f p o r ew a l li s2 3 n m t h er o o ms t r u c t u r eo b s e r v e db yt h es e mi sb e t t e r ；t h eo r d e r e dm e s o p o r o u st i n 2 v a l i d a t e db yt h ed e s i g no fx r di sa n a t a s e a f t e rc a l c i n e du n d e r6 0 0 。cf o r5 h ，t h e m e s o p o r o u sm o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r ec o l l a p s e d ，d e n s el a m i n a rs t r u c t u r ew a so b t a i n e d ， t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r ec o n s i s t e do f e q u a la c c o u ta n a t a s et i 0 2a n dr u t i l et i n 2 t h ep a p e ra n a l y z e st h eo u t c o m e s a c t i v i t yb yp h o t o d e c o m p o s i n gt h em e t h y l o r a n g es o l u t i o n t h ee f f e c t so ft h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm e t h y lo r a n g es o l u t i o n ， t h ei l l u m i n a t i o nd i s t a n c em a dt h es u r f a c t a n to nt h ea c t i v 磅o fi n e s o p o r n u st i 0 2h a d b e e ns t u d i e d a f t e ru s e dm a n yt i m e s ，t h ec a t a l y s tw i l ll o s ei t s a c t i v i t y i nt h i ss t u d y t h ec a t a l y s tw a sr e c o v e r e db yc a l c i n i n ga g a i no rr i n s i n gm e t h o di nt h ep r e s e n ts t u d y t h e p h o t o d e c o m p o s er a t i oo f t h eo u t c o m e si sh i g h e rt h a nt h es e l l e dt i n 2p o w d e r 1 v 型i 兰兰堡! ，兰焦丝苎 1 na d d i t i o n ，t h i sp a p e rs u m m a r i z e st h ea p p l i c a t i o nd e v e l o p m e n t f o r e g r o u n da n d q u e s “o n si nt h es t u d yo fm e s o p o r o u st i 0 2m a t e r i a l st h i sp a p e r p u t sf o r w a r da d v i c e t ot h en e x ti n v e s t i g a t i o ni nm e s o p o r o u s t i 0 2m a t e r i a l s k e ) 州。r d s ：s o l g e lm e t h o d ；m e s o p 。r 。u st i 0 2 m a t e r i a l s ；c 。m p 。s i t es u 如c t a n t t e m p l a t i n g ；l i q u i dc r y s t a l t e m p l a t i n gm e c h a n i s m ；m e c b a n i s mo f p h o t o c a t a l y s i s ；p h 。t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ；i n v a l i d a t i o n ：r e g e n e r a t i o n - v 旧川= 学砸卜学位论文 第一章前言 1 1 介子l 材料及其研究现状 纳米技术是2 0 世纪9 0 年代迅速发展起来的尖端科学技术。纳米材料的奇 异性能引起人们的极大兴趣。对于纳米材料的研究包括两个主要方面：一是纳 米微粒，因其具有小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应等的特性，常常具有 普通材料所不具备的光、电、磁、敏感以及催化特性；二是具备纳米结构的新 型纳米材料的合成。纳米材料的研究涉及到凝聚态物理、化学、材料学、生物 学等诸多学科，多学科的相互渗透可以形成新的学科生长点，从而可能合成出 全新的纳米材料。到目前为止，在纳米材料研究领域取得了许多重大的进展， 但纳米级微粒的尺寸大小及均匀程度的控制仍然是困扰研究者的一个难点。如 何合成具有特定尺寸、粒度均匀分布且无团聚的纳米材料，一直是倍受科研人 员关注的研究热点。因此科学家们设计出了一种纳米量级的“模型”，使纳米颗 粒在此“模型”中生成并能够稳定存在，这样以来就可以有效的防止发生团聚 现象。目前，人们较多的选用沸石分子筛这类具有一定尺寸孔道或笼穴结构的 无机微孔晶体作为“模型”，用来制备及研究纳米材料。但沸石分子筛的孔径尺 寸最大不超过1 5 m l a ，这对于研究尺寸范围较大的纳米粒子无疑是一个很大的 局限。 自1 9 9 2 年，由美国m o b i l 公司的k r e s g e 等人首次报道合成m 4 1 s 系列介 孔材料以来，介孔材料就以其：孔道大小均匀，有序排列而且孔径可在 1 5 n m 1 0 n m 范围内连续可调；巨大的比表面积( 1 4 0 0 m 2 g ) b 】等独有的特点：以 及在催化、吸附、分离及光、电、磁等诸多领域潜在的应用价值，而迅速引起 国际材料科学领域的广大关注。 国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) x , - 无机孔性材料进行了详细分类”1 ( 见 图1 1 ) ，通常把一些孔径大于5 0o n m 的固体材料( 如多孔凝胶与多孔玻璃等) 定 义为大孔材g ：| _ ( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ，把一些孔径小于2 0 n m 的固体材料定义 为微孔材料( m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ，而把孔径在2 0 - 5 0o m n 的固体定义为介孔 材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) 。根据介孔材料化学组成的不同，可分为硅基( s i l i c a 列川人学颂二 学位论文 b a s e d ) 和非硅组成( n o n s i l i c a t e dc o m p o s i t i o n s ) 两大类。目前，以硅作为基体的介 l 材料已取得了大量的研究成果，相关报道 4 - s 较多。硅基介孔材料最为杰出的 代表是m 4 1 s 系列，它包括三种介孔相，即六方相( h e x a 2 0 n a i ) 的m c m 4 i ；立 方 h ( c u b i c ) 的m c m 一4 8 ，层状( l a m e l l a r ) 热不稳定的m c m 一5 0 ，这也是合成过程 中常见到的相( 另外还有s b a 1 、s b a - 2 、h m s 、f s m 1 6 等介孔相) 。非硅组成 ( n o n s i l i e a t e dc o m p o s i t i o n ) 介孔材料是近年来新兴起的一个研究热点，主要包括 过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等，由于它们一般存在着可变价态，有可能 为介孔材料开辟新的应用领域，展示了硅基介孔材料所不能及的应用前景 6 1 ， 因此此类材料日益受到关注。但相对于硅基介孔材料而言，非硅组成的介孔材 料由于热稳定性较差，经过锻烧，孔结构容易坍塌，且比表面、孔容均较小， 微孔 介孔 太孔 多孔玻璃厂 多孔凝胶 一 超大孔分早筛二一 柱撑层状固体凸 z 二= 一 微j l 分千筛 一j e j l 一 1 951050 1 05 01 0 0 孔直径a m 图1 1 不l 刮孔径的无机固体材料 f i g 1 1 i n o r g a n i cs o l i dm a t e r i a l so f d i f f e r e n ta p e r t u r e 合成机制还欠完善，因此该类研究不及硅基介孔材料的活跃。而t i 0 2 以其特有 的光催化活性、紫外光屏蔽效应等功能，以及化学性质稳定、毒性低、价格便 宜和易于回收等特点，一向是材料界研究的热点。到目前为止，科学界对介孔 t i 0 2 材料的研究已经取得了一定的成果。如y i n g 7 1 等以磷酸酯作为模板剂应用 s o l g e l 法首次制备出介孔t i 0 2 ，y a n g 8 1 等利用高分子嵌段共聚物为模板剂在非 7 9 n 液条件下台成了介孔t i 0 2 。王金忠i 等利用聚氧乙烯十二烷基醚3 5 ( b r i j 3 5 1 和聚乙二醇( p e g ) 作为复合模板剂，通过水解沉淀法成功制各出比表面积较大， 结构稳定性高，孔径均一，分布窄的有序介孔t i o ：。 四川人学颧l 学位论文 1 2 模板技术及模板剂 1 2 1 模板技术及其应用 一模板技术的概念 目前对于模板法的认识存在两个层次，即“狭义模板法”和“广义模板法”。 “狭义模板法”是将具有特定空问结构和基团的物质一“模板”一引入到基材 中，随后将模板除去来制备具有“模板识别部位”的基材的种手段。对于“广 义模板法”，有文献1 1o 】将其定义为：通过“模板”与基质物种的相互作用而构 筑具有“模板信息”基材的制备手段。 模板技术可分为阴模技术和阳模技术。阴模技术是指在模板内部的微小空 间( 受限空间) 内进行材料制备，如以反相微乳液胶束内的“水池”为微反应器 制备各种纳米微粒材料以及各种乳液聚合反应等。因反应物质能够以需要的适 当浓度均匀分散于乳液液滴内，所以可以避免溶液中因局部浓度过高而引起的 团聚问题，从而使反应均匀进行并可制备单分散性很好的微粒材料。阳模技术 系利用具有规整均一外形的模板，通过前驱物种的堆砌、组装、定形，以及脱 模处理来制备具规整孔结构的材料。本研究采用的就是阴模技术，利用表面活 性剂在反应体系中形成均匀分布的胶束作为反应器，使得钛离子在其中进行分 子组装，以得到相应结构的产物前驱体，而后再通过煅烧除去模板剂，得到具 有介孔的t i 0 2 材料。 二模板技术的应用 在生物矿化模式中，有机分子的预组装影响着无机物种的成核、生长和变 形，并指导成核和生长过程惶1 ，模板技术就是以仿生学为基础发展起来的。 利用表面活性剂分子的立体l 何效应、自组装效应 在较低的浓度( 临界胶束浓 度c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，简称c m c ，浓度大于c m c ) 可以形成球状、 扁球状、椭球状、棒状的胶束：而在较高的浓度( 1 0 倍c m c 以上) 则可以形成厶 双层液晶相，岛海绵相，凰六方液晶相 。通过表面活性剂分子极性头与无机 物种之间的次价力相互作用，使无机物种在模板上堆砌、缩合，用以制备具有 不同介观图式结构的新材料。需要说明的是该液晶形成的浓度通常小于表面活 驯川火学硕士学位论文 性剂一水( s w ) 简单体系中所形成液晶的浓度。 在简单的s w 体系中，表面活性剂的存在形态与其浓度有着密切的关系。 当表面活性剂从水溶液中聚集时，它们的分子间强烈相互作用，可形成常见的 晶体。当把溶剂加入到这种表面活性剂晶体中，体系的结构会发生转变，从高 度有序的晶体转变为较为无序的相，称之为液晶或介晶相。溶致液晶，取决于 溶质分子与溶剂分子间的特殊相互作用。虽然理论上说可以形成1 8 种不同的液 晶，但是在常见的简单表面活性剂水体系中实际上只有三种：层状相、六方 相和立方相，其中立方相比较少见。层状液晶可以看作流动化的或增塑的表面 活性剂晶体相，它的基本单元是双层( 厶一b i l a y e rs u r f a c t a n tp h a s e s ) ，与双层膜、 多层膜很相似。而六方液晶是紧密排列的柱状组合体构成，理论上说其轴向尺 寸是无限的。随着浓度的增加，表面活性剂分子的聚集态变化规律为：球状胶 束一扁球状胶束一椭球状胶束一棒状胶柬一层状胶束一六方相液晶见立方 相液晶q a 层状相液晶厶，但液晶相的出现顺序因表面活性剂的种类不同而 异，如聚氧化乙烯型表面活性剂( p e o 型) 出现顺序为立方相一六方相层状相 ( 1 3 1 a 模板技术在分子筛合成研究中一直占有非常重要的地位。早先微孔分子筛 合成过程中以离子( 如c a 2 + ) 作模板，它们存在于分子筛骨架结构的笼结构( 如a 笼) 的特定位置，作为分子筛的重要组成部分，它们既起到平衡晶格电荷的作用， 同时又起到扩张孔道的作用。 1 9 9 2 年，m o b i l 公司科学家们的研究工作使超分子模板技术步入它的黄 金阶段，作为形状印记( 离子印迹、分子印迹、超分子印迹、微生物印迹、宏观 印迹等) 的一个重要组成部分，模板法制备介孔分子筛得以蓬勃发展。随后，液 晶模板峨乳液模板 1 4 1 ，乃至细菌模板等模板技术在介孔分子筛的制备中得 到广泛应用。 液晶模板系指模板剂分予以溶致液晶相存在，胶束有序排列。无机物种通 过次价键与模板作用，一般发生溶胶凝胶反应( s o l - - g e l ) 而形成骨架结构，模板 可根据与骨架的作用强弱采取溶剂萃取或高温煅烧除去，从而得到与模板尺寸 相当的孔穴。液晶模板机理中认为合成产物和表面活性剂溶致液晶相之间具有 相似的空间对称性，这样，表面活性剂浓度的不同将影响表面活性荆的聚集态 刚川1 人学锄十学位论文 结构，最终导致产物介观结构的不同。分子筛合成中所用模板剂尾部碳链长 度与分子筛孔径有近乎线性的关系，分子筛孔径的大小可以通过加扩孔剂( 三甲 基苯【1 7 、癸烷等) j m 以调控。 乳液模板则是为适应孔尺寸均一性的要求而产生的，使用该方法可以产生 从几纳米至几微米的高度单分散性的介孔或大孔材料。在乳液液滴的外部无机 物种通过s o l - - 窖e l 过程沉积，再通过干燥和热处理得到具有球形孔( 由乳液液滴 所留下) 的固体材料。因为自组装形成的高分散乳液液滴排列相当规整，所以形 成的孔亦高度有序。这种方法还得益于乳液液滴的可变形性和易脱除性，这种 可变形性使得无机凝胶不会因老化和干燥过程中的收缩而破裂，这种乳液模板 在完成模板作用之后可以通过简单的蒸发或溶解而除去。 至于细菌模板可以满足更大尺度的要求，在细菌的外表面，菌丝之间通过 凝胶化过程可以形成无定形或含规则孔道的无机多孔材料，后者需通过其他模 板形成规则介孔。6 0 0 的高温足以除去其中的有机物质，从而得到孔径为 o 5 岫的大孔。如再加上5 0 n m - - 2 0 0 n m 的介孔，则得到一种宽分布的无机多孔 材料。 介孔分子筛的特点可归纳为：以表面活性剂分子聚集体为模板，通过表面 活性剂分子聚集体和无机物种之间的界面组装过程实现对介观图式结构的剪 裁。其中涉及s o l - - g e l 化学、主客体模板化学、超分子化学。介孔分子筛的结 构和性能介于无定形无机多孔材料( 如无定形硅铝酸盐) 和具有晶体结构的无机 多孔材料( 如沸石分子筛1 之间。例如对于介孔t i 0 2 ，它具有规整的孔道结构和 无定形t i 0 2 组成的孔壁，其规整性表现在x r d 谱图上具有典型的晶体结构衍 射峰，但不同于一般晶体的是这些衍射峰出现在l 一3 。( 20 ) 的小角范围内，对 应的类晶体结构介于纳米尺度，较普通晶体大得多。 1 2 2 模板剂及其分类 在微孔材料和介孔材料制各中所讲的模板剂实质就是表面活性剂。表面活 性剂可以定义为：表面活性剂是一种物质，它能吸附在表( 界) 面上，在加入量 很少时即可显著改变表( 界) 面的物理化学性质，从而产生一系列的应用功能。 表面活性剂分子结构有一个共同的特点，就是它的分子有两部分组成，一部分 四川_ 人学硕， 学位论文 图12 表面活。性剂分子示惹图 f i g 12 s k e t c hm a po fs u r f a c t a n tm o l e c u l e 是亲溶剂的，另一部分是憎( 疏) 溶剂的。由于水是最主要的溶剂，通常表面面 活性剂都是在水中使用，因此常把表面活性剂的这两部分分别叫做亲水基( 极性 部分) 和憎( 疏) 水基( 非极性部分) ，如图1 - 2 所示。 表面活性剂的这种结构称之为两性结构，即它是一种两亲化和物，它的亲 油基一般是由长链烃基构成，结构上差别较小，以碳氢基团为主，并且有足够 大小，一般在八个碳原子以上。亲水基( 极性基，头基) 部分的基团种类繁多 差别较大，一般为带电的离子基团和不带电的极性基团。 表1 1 常用模板剂种类 t a b l e l 1v a r i e t i e so fc o m m o nt e m p l a t i n g 注：a ) 双子铵型表面活性剂；b ) x 2 子胺刑表面活性剂 表面活性剂的性质主要与亲水基的不同有关，所以表面活性剂一般根据其 一! ! 型查堂堡1 ：堂堡丝苎 在水溶液中的离子类型来分类。表面活性剂溶于水时，、l 是能够离解成离子的 叫做离子型表面活性剂，儿不能离解成离子的叫做非离子表面活性剂。按离子 型表面活性剂在水中生成的表面活性剂离子种类，又可分为阳离子型表面活性 剂( c a t i o n i cs u r f a c t a n t ) 、阴离子型表面活盼g ( a n i o n i cs u r f a c t a j l t ) 和双性离子型表 j 删l j ( n e u t r a ls u r f a c t a n t ) ，此外还有既有离子型亲水基、又有非离子型亲水 基结构的混合型表面活性剂。 棒状胶束 ( 混乱定向) 微乳状液 水聚集六角棒状胶束 层状胶柬 图1 3 各种分子有序组合体的变化过程示意图 刚g 3t r a “8 f 0 a t 。ns k e t c hm a p 。fd i v e r s i f i e dt o o l e c u i e 。r d e r e dc o m p o u n d i f l g 在介孔材料制备过程中常用的模板剂种类有：阳离子型表面活性剂、阴离 子型表面活性剂和非离子表面活性剂，如表1 1 所示。 表面活性剂有两个最基本的功能：一是在表( 界) 面上吸附，n n 吸附n ( f 妒皲娜 般是单分子膜) ；二是在溶体内部自聚，形成多种类型的分子自组合体。表面活 性剂的表面活性源于表面活性剂分子的两亲性结构。根据“相似相溶”原理， 亲水基团使分子有进入水中的趋势，而憎水的碳氢长链却极力阻止其在水中溶 解而从溶剂内部迁移，有逃逸出水相的趋势。上述两种作用力平衡的结果是表 面活性剂在表面富集，亲水基伸向水中，疏水基伸向空中( 表面活性剂这种从水 内部迁至表面的过程叫吸附1 。这过程最终使得水的表面张力下降。当表面吸 附达到饱和时，表面活性剂分子已经无法在表面继续富集，而憎水基的疏水作 用仍竭力促使其逃离水环境，这就是势必使得表面活性剂分子在溶液内部自聚， 即疏水链向里靠在一起形成内核，而亲水基朝外与水接触。表面活性剂的这种 自聚体称为分子有序组合体，其最简单的形式是胶团；形成胶团的作用称为胶 团化作用，开始形成胶团的浓度称为临界胶团浓度( c m c ) 。随表面活性剂浓度 的增加，表面活性剂分子或离子的有序组合体变化过程如图1 3 所示。 四川大学颂 二学位论文 l ，3 介孑l 材料的合成机理 针对硅基介孔材料m c m ，m o b i l 公司的科学家们提出了液晶模板机理 f l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ) 。在这个模型中，他们认为硅基介i l 材 料的空间 结构取决于表面活性剂即模板剂的疏水链长度，以及它们在溶液体系中的浓度。 并提出了两种合成途径( 如图1 4 所示) ：路径一显示，当模板剂的浓度较大时， 在溶液中首先形成排列有序的六方液晶结构，然后硅源物质填充到胶束之间， 并平衡胶束表面的电荷；路径二显示，硅源物质加入后，改变了模板剂在溶液 体系中的存在方式，可以直接形成棒状胶束和六方液晶结构，这说明硅源物质 直接参与了胶束的自组装过程。 l 丝土么酸盐 图1 4 液晶模板机理模型示意图 路径1 一液晶模拟机理：路径2 一协同作用机理 f i g 1 4 s c h e m a t i co fl i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m r o u t e1 l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ：r o u t e2c o o p e r a t i v em e c h a n i s m 液晶模板机理同样适用于非硅基介孔材料的合成。h u o 等人f 2 0 】首次利用这 个机理，并在途径2 的基础上，提出了广义液晶模板机理( g e n e r a l i z e dl i q u i d c r v s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ) ，并归纳出7 种不同类型的无机物与表面活性剂基 团相互作用方式( 如表2 所示) ，从而将液晶模板机理推广到非硅组成的介孔材 料的合成中。在反应体系中将硅源物质用钛盐代替，表面活性剂分子聚集体与 钛源物质进行界面组装，形成六方液晶结构。然后经陈化、洗涤、干燥、煅烧 或萃取制得有序介孔t i 0 2 材料。陈文梅1 8 等人提出了其反应机理： 9 蚪川大学 ! l j 卜学位论文 水解反应： ；t i o r + h 2 0 一i t i o h + r o h 缩聚反应： ! t i o h + h o t i ；一一t i o - t i e + h 2 0 ( 脱水聚合反应) 或 t i o h + r o t i ；一i t i o t i i + r o h ( 脱醇聚合反应，r = c 。h ，) 图】5 广义液晶模板机理协同模板示意图 f i g 1 5 s c h e m a t i cd i a g r a mo f c o o p e r a t i v et e m p l a t i n go f t h eg e n e r a l i z e dl c tm e c h a n i s m i - - c o o p e r a t i v en u c l e a t i o n ；2 ，3 一l i q u i dc r y s t a lf o r m m i o n ： 4 - - i n o r g a n i cp o l y m e r i z a t i o na n dc o n d e n s a t i o n 广义液晶模板机理认为：表面活性剂分子与无机源之间靠协同模板作用成 核形成液晶相，然后进一步缩聚形成介孔相结构【如图1 5 所示) 。协同模板作用 主要包括三种类型：其一是靠静电力相互作用的电荷匹配模板( c o o p e r a t i v e c h a r g e m a t c h e dt e m p l a t i n g ) ；其二是靠共价键相互作用的配位体辅助模板 ( 1 i g a n d a s s i s t e dt e m p l a t i n g ) ；第三是靠氢键相互作用的中性模板( n e u t r a l 四川大学硕士学位论文 t e m p | a t i n g ) 。这三种模板方式在合成不同的非硅组成介孔材料中均有反映。 表12 不同类型的无机物与表面活性剂相互作用方式 t a b l e 2 v a r i o u st y p e so fi n o r g n a i c s u r f a c t a n th e a dg r o u pi n t e r a c t i o n s s +l _ + s + i + e l e c t r o s t a t i c s i + 。s 1 + e l e c t r o s t a t i c s +1 + 。s x1 e l e c t r o s t a t i c s 。i 4s m + 1 e l e c t r o s t a t i c s 。 1 。1 。1 。h y d r o g e nb o n d i n g n 。 i 。+ n 。i 。h y d r o g e nb o n d i n g s i - s l c o v a l e n tb o n d i n s + - - c a t i o n i cs u r f a c t a n t ；i - 一a n i o n i ci n o r g a n i cp r e c u r s o r ；s 。_ a n i o n i cs u r f a c t a n t ：l + 一c a t i o n i c i n o r g a n i cp r e c u r s o r ；s 。一a l k y l a m i n eh e a dg r o u p ( c 。h ：。+ ：n h 动：i 。n e u 仃a 1 i n o