（有机化学专业论文）多取代基贫电子环丙烷的合成.pdf

上海大学研究生学位论文 摘要 本论文报导了一系列新型多取代的贫电子环丙烷衍生物的高立体选择性合 成和顺1 2 二氢贫电子环丙烷与水合肼的反应的研究。论文的主要工作如下： 第一部分 1 澳化苯甲酰基甲基三苯基钟( 1 ) 在二水合氟化钾存在下，以乙二醇二甲醚 为溶剂，窜温下与芳甲叉基丙二腈( 2 ) 反应，高立体选择性的合成了顺一1 一苯甲 酰基2 取代苯基一3 ，3 一二腈环丙烷( 3 ) 。产物结构经i r ，l hn m r ，m s 及元素分 析予以确定。此反应立体选择性高，条件温和，操作简便，得率高。 2 在碳酸氧钠存在下以氯仿为溶剂，加热回流条件下，三苯基胂( 5 ) 催化 u 一溴代苯乙酬( 4 ) 和芳甲叉基丙- - - n ( 2 ) 高立体选择性的合成了顺一1 一苯甲酰 基一2 一取代苯基一3 ，3 一二膪环丙烷( 3 ) 。产物结构通过熔点和1 h n m r 予以证明。 此种方法得率较高，符合绿色化学的方向。同时通过合成顺一1 一甲氧羰基一2 一取代 苯基一3 ，3 一二氰基环丙烷等( 8 ) 证明此种方法具有一定的通用性。 3 溴化苯甲酰基甲基三苯基钟( i ) 在碳酸钾存在下，以水为溶剂，室温下与 芳甲叉基丙二腈( 2 ) 反应，高立体选择性的合成了顺一1 一苯甲酰基一2 一取代苯基 一3 。3 一二腈环丙烷( 3 ) 。产物结构经熔点和l hn m r 予以确定。此反应扩大了水 中反应的类型。 第二部分 贫电子三员环( 3 ) 和水合肼( 9 ) 于乙二醇二甲醚溶液中，室温下搅拌o 5 h ， 然后加热回流3 h 后得到产物( 1 0 ) 。产物结构通过1 hn m r ，”cn m r ，m s ，i r ， x r a y 和元素分析，证明为3 一芳基- 5 - 苯基一1 一氢一吡唑。 探索 溴化乙酰基弧甲基二苯基钟( 1 】) 在三乙胺存在下，以乙二醇二甲醚为溶剂， 1 拳滞下与芳甲叉基丙二睛( 2 ) 反麻，高立体选择性地合成了顺一1 一乙酰基一2 一取 代苯基一3 ，3 一二腈环丙烷( 1 2 ) ，产物结构经i r ，1 hn m r 予以确定。 关键词：贫电子环丙烷高立体选择性水合肼吡唑 l 海大学研究生学位论文 a b s t r a c t t h ei n v e s t i g a t i o no fs y n t h e s i so fas e r i e so fe l e c t r o n - d e f i c i e n t c y c l o p r o p a n e d e r i v a t i v e sw a sr e p o r t e da n dt h er e a c t i o no fe l e c t r o n - d e f i c i e n tc y c l o p r o p a n e sw i t h h y d r a z i n eh y d r a t ew a ss t u d i e di nt h i sp a p er p a r to n e nt h i s p a r t ，t h r e e m e t h o d so f s y n t h e s i s o f c i s 一1 - b e n z o y l 一2 - a r y l 3 ，3 - d i c y a n o c y c l o p r o p a n e ( 3 ) w e r ed e s c r i b e d b e n z o y l m e t h y p h e n y l a r s o n i u m b r o m i d e ( 1 ) i nd i m e t h y l e t h y l e n e g l y c o l ( d m e ) r e a c t e dw i t ha r y l i d e n e m a l o n i t r i l e ( 2 ) i nt h ep r e s e n c eo fk f 2 h 2 0a tr o o mt e m p e r a t u r e t og i v e ( 3 ) i ne x c e l l e n ty i e l d sw i t hs t e r e o s e l e c t i v i t y t h es t r u c t u r eo fr e a c t i o np r o d u c t ( 3 ) t ob ec i s 一1 一b e n z o y l 一2 一a r y l 一3 ，3 一d i c y a n o c y c l o p r o p a n eb yt h em e a n so f i r ，1 hn m r ， m s ，a n de l e m e n t a la n a l y s i s t r i p h e n y i a r s i n e ( 4 ) a n d - b r o 0 a c t o p h n o n e ( 5 ) i nr e f l u x i n gc h l o r o f o r m r e a c t e dw i t h ( 2 ) i nt h e p r e s e n c e o fn a h c 0 3t o s y n t h e s i z e c i s - 1 - b e n z o y l - 2 - a r y l - 3 ，3 一d i c y a n o c y c l o p r o p a n e ( 3 ) i nh i g hy i e l d sw i t hs t e r e o s e l e c t i v i t y t h es t r u c t u r e sa n dc o n f i g u r a t i o n sw e r ec o n f i r m e db yt h em e a n so fm pa n d1 hn m r t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa n da p p l i c a t i o ns c o p ew e r ea l s os t u d i e d s t e r e o s e l e c t i v es y n t h e s i so f c i s - 1 - b e n z o y l 一2 - a r y l - 3 ，3 - d i c y a n o c y c l o p r o p a n e ( 3 ) b y t h er e a c t i o no f ( 1 ) a n d ( 2 ) i sc a r r i e do u ti nt h ep r e s e n c eo fk z c 0 3i nw a t e ra tr o o m t e m p e r a t u r et h es t r u c t u r e sa n dc o n f i g u r a t i o n sw e r ed e t e r m i n e db yt h em e a n so fm p a n d 。h n m r p a r t t w o c i s 一1 一b e n z o y l 一2 一a r y l 一3 ，3 一d i c y a n o c y c l o p r o p a n e ( 3 ) r e a c t e d w i t h h y d r a z i n e h y d r a t e ( 9 ) i nd m ea tr o o mt e m p e r a t u r ef o r0 5h ，t h e nt h em i x t u r ew a sr e f l u x e d f o r m i n g ( 1 0 ) t h es t r u c t u r e sa n dc o n f i g u r a t i o n sw e r ed e t e r m i n e db yt h em e a n so fi r ， hn m r ，”c n m r ，m s ，x r a ya n d e l e m e n t a l a n a l y s i s t o b e3 a r y l - 5 一p h e n y l - 1 - h - p y r a z o i 上海大学研究生学位论文 e x n o r a t i o n a c e c y l m e t h y l t r i p h e n y l a r s o n i u m b r o m l d e ( 11 ) i nd m er e a c t e dw i t h a r y l j d e n e m a l o n l e ( 2 ) i nt h ep r e s e n c eo ft r i e t h y l a m i n ea tr o o mt e m p e r a t u r et og i v e ( 1 2 ) w i t hs t e r e o s e i e c t i v i 哆t h e s t r u c t u r eo fr e a c t i o np r o d u c t ( 1 2 ) t ob e c i s 1 a c e t y l 一2 一a r y l 3 ，3 d i c y a n o c y c l o p r o p a n eb yt h em e a n so f l r ，1 hn m r k e y w o r d s ：e l e c t r o n - d e f i c i e n tc y c l o p r o p a n e h y d r a z i n eh y d r a t e h i g hs t e r e o s e l e c t i v es y n t h e s i s p y r a z 0 1 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：王宇 日期! 生i ：f 皇 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 王里 导师签名： 佳j 整蠢 日期：盘生：2 ：f 墨 上海大学硕士学位论文 第一章前言 小环化合物化学在有机化学理论和合成应用上占有十分重要的地位，尤其是 环丙烷化台物由于其特殊的张力结构，能进行多种类型的转变反应。环丙烷中的 c - c 单键和烯烃中的c = c 双键在化学反应过程中具有相似性。由于其结构的特 殊性导致化学性质的特殊性，可发生还原反应【1 1 、氧化反应1 2 】、自由基反应【3 、 亲电反应 4 、亲核反应 5 等一系列的反应。 环丙烷结构广泛存在于天然化合物中，且大多都具有一定的生物活性。j z l l 6 ： ( + ) 一t r a n s - c h r y s a n t h e m i ca c i d 抗虫作用 f r 9 0 0 8 4 8 抗菌作用 ， 9 9 ：1 n a ，m e o h 忑而， 3 6 9 6 e e m 以上反应绝大多数反应条件苛刻，且许多反应立体选择性差，往往产生顺反 异构混合物，造成产物不易分离。 据丁维钰等报导【l7 1 ，利用钟盐与贫电子烯烃可以高立体选择性地合成顺1 , 2 一 二氢多取代贫电子环丙烷衍生物。此反应具有条件温和，得率高，立体选择性好 等特点。 本文的工作是在参考此文献及我系硕士研究生王四会和汪昀学位论文的基 础上，为了拓展多取代贫电子环丙烷化学，用溴化苯甲酰基皿甲基三苯基钟( 1 ) 在k f - 2 h 2 0 存在下，以d m e 为溶剂，室温下与芳甲叉基丙二腈( 2 ) 反应，高 迎 上海大学硕士学位论文 立体选择性合成了顺一1 一苯甲酰基一2 一取代苯基一3 ，3 一二腈环丙烷( 3 ) ，同时研究 了三苯基胂催化法和水中反应两种方法合成化合物( 3 ) 。并进一步研究了化合物 ( 3 ) 与水合肼( 9 ) 的反应生成3 芳基5 苯基1 氢吡唑( 1 0 ) 。对溴化乙酰基亚 甲基二苯基钟( 1 1 ) 和芳甲叉基丙二腈( 2 ) 反应合成顺一1 一乙酰基一2 一取代苯基 一3 , 3 一二腈环丙烷( 1 2 ) 的实验条件进行了探索。 沧文分为以下二个部分： 第一部分：顺一1 一苯甲酰基一2 一取代苯基- 3 ，3 一二腈环丙烷的合成 第二章有机相中合成顺一1 一苯甲酰基一2 一取代苯基一3 ，3 一二腈环丙烷 第三章催化法合成顺一卜苯甲酰基一2 一取代苯基一3 ，3 一二腈环丙烷 第四章水中合成顺一1 一苯甲酰基一2 一取代苯基一3 ，3 一二腈环丙烷 第二部分：顺一1 一苯甲酰基一2 一取代苯基一3 ，3 一二腈环丙烷与水合肼的反应 第五章3 芳基5 苯基一1 一氢吡唑的合成 探索 第六章j i b a - 1 一乙酰基一2 一取代苯基一3 ，3 一二腈环丙烷的合成 卜海大学顺士学位论文 2 1 引言 第一部分顺一卜苯甲酰基一2 一取代 苯基一3 ，3 一- n 环丙烷的合成 第二章有机相中顺一卜苯甲酰基一2 一取代 苯基一3 ，3 一二腈环丙烷的合成 我们在用钟盐和烯烃台成贫电子环丙烷的过程中 1 8 - 1 9 ，发现在以k 2 c 0 3 为 碱时反应体系总是变红且粘稠，因而反应得率受到了影响。并且经过柱层析后得 到的产物往往也带有颜色，须经进一步的处理后才能进行各种的测试。我们考虑 到这种情况可能是由于k 2 c 0 3 的碱性比较强造成的。为此，本文的研究方向为 选择合适的碱，进一步改良这种高立体选择性的反应。 早在1 9 4 8 年时，n e s m e y a n o 就报道了k f 在脱羧反应中的应用，在随 后的几十年中，其逐渐被应用到各种类型的有机反应中 2 1 - 2 6 ，如：麦克尔加成反 应，克脑文格尔反应等。 c h 3 n 0 2 + c h = c h c n l 石! 百：i - 0 2 n ( c h 2 ) 3 c n r c o c h 2 b r + r i c 0 2 h 告r 哥c o c 邺邸 18 c r o w n c f 3 c h = c i c h 3 荫是c f 3 c 三c c h 3 + c f 3 c h 2 c 三c h 3 - 4 h m o0 k f ，d m f o m e 1 丽葡矿 m e m e c o c h 2 m e + n c c h 2 c 0 2 e t 堕l + m e c ( e t ) = c ( c n ) c 0 2 e t 上海大学硕士学位论文 n o ，鉴! m e 2 s 0 4 叫o 。口慨 我们对k f 最感兴趣的是k f 作为碱试剂时，与传统的脱质子碱不同，它与 酸性氢作用后，不是生成一个负离子，而是生成一个亲核性的络合物，这个络合 物极少发生其它的副反应。根据我们过去的经验，痕量水的存在能加速钟盐和烯 烃的环丙烷化反应陋1 9 】。经过文献调研后发现氟离子容易被水溶剂化，因而减低 了碱性。已报道的作为碱试剂的k f 在使用前需要经高温干燥至恒重才能应用 2 1 - 2 6 。而k f 2 h 2 0 中不但有水，而且由于结晶水的存在，氟离子受溶剂化作用 其碱性减弱，对于钟盐和烯烃的环丙烷化反应可能是理想的碱。另外值得强调的 是有机合成中以k f 2 h 2 0 为碱试剂的反应尚未有报道。 在这里我们报道了一条在k f 2 h 2 0 存在下，绅盐和烯烃高产率、高立体选 择性的合成顺一1 一苯甲酰基- 2 一取代苯基一3 ，3 一二腈环丙烷( 3 ) 的新方法。 2 2 反应过程 l ，0 5 r e t o o l ( 0 。5 3 9 ) 的溴化苯甲酰基亚甲基三苯基钟( 1 ) 和1 m m o 的芳甲 叉基丙二腈( 2 ) ，在3 m m o l ( o 3 9 ) k f 2 h 2 0 或者3 m m o l ( 0 4 2 9 ) k 2 c 0 3 及痕 量水1 的乙二醇二甲醚溶液中，室温下搅拌。用薄层色谱( t l c ) 跟踪反应进程。 尚原料消失后叩停止反应。滤去不溶物，减压抽去溶剂，再用硅胶柱层析纯化( 除 特殊标记外均用石油醚一乙酸乙酯淋洗) ，得到产物( 3 ) ，并回收三苯基胂。通 过l hn m r ，m s ，i r ，元素分析，证明( 3 ) 为) t f 页- i 一苯甲酰基一2 一取代苯基一3 ，3 一 - - - n 环丙烷。反应式和结果如s c h e m e 一1 及t a b l e2 1 所示 h p h ，a 。s c h ，c o 。p h b r + a r c h ：c ( c n ) ，衄_ 1，+ 2 ，。“i 十 。 k f 2 h ，o o r c o 3 s c h e m e - 1 c o p h 3 a a 3 a k c n cn+ph3as 嗽 上海太学硕士学位论文 t a b l e 2 - 1 贫电子环丙烷3 a a - 3 a k 的合成 k 2 c o )k f - 2 h 2 0 产物 a r 熔点 反应时间得率反应时间得率w o 3 a a 4 - n 0 2 c 6 h 4 1 5 h6 43 ，h8 518 8 - 1 8 9 3 a b 4 - f c 6 h 4 1 5 m7 8 3 ，h9 4 1 5 6 1 5 7 3 a c 4 b r c 6 h 4 j 5 ，h6 6 3 ， l9 1 1 6 4 1 6 4 3 a d 4 - c i c 6 1 - l 2 ，h7 6 4 h9 3 1 7 9 1 8 0 3 a e 4 - c h 3 c 6 h 4 2 h8 9 4 h9 3 1 5 6 1 5 7 1 6 3 ，1 6 4 3 a p 4 一o c h 3 c 6 h 4 2 ，h7 6 4 t l 9 4 2 h9 1 4 ，h9 5 1 3 2 1 3 3 3 a gc 6 h 5 - 3 a h 2 - c i c 6 h 4 2 ，h7 7 4 ，h9 3 1 5 5 1 5 6 2 ，h6 7 4 h9 2 1 4 0 - 1 4 2 3 a i 2 , 4 2 c i c 6 h 3 3 a j + 3 , 4 一o c h 2 0 c 6 h 3 2 ， l9 2 4 h9 3 1 8 8 1 8 9 3 a k + 2 ，4 - 2 0 c h 3 c 6 h 3 2 ，i l8 9 6 仃19 1 1 4 9 1 5 l ；用石油醚一1 2 二氯乙烷一乙艄淋洗 为了获得较好的实验结果，我们对反应溶剂和碱进行了探索。我们首先用 k 2 c 0 3 为碱，以合成3 a d 为例筛选最佳溶剂。钟盐( 1 ) 和对氯苯甲叉基丙二腈 于室温下，在含有k 2 c 0 3 的不同溶剂中合成3 a d ，t l c 跟踪反应进程，用硅胶柱 层析纯化。反应结果见t a b l e2 - 2 ： t a b l e2 - 2 溶剂对合成3 a d 的影响 溶剂反应时问，h得率胍 1 ，4 - 二氧六环 26 5 己二醇二甲醚 27 6 四氢呋峭 96 8 蓝77 5 氯仿0 37 2 从t a b l e2 - 2 中可知，d m e 对反应有利，可能是由于d m e 中的两个氧原子 能较好的稳定碳酸钾中的钾离子，使得碳酸根上的负电荷更加暴露，容易脱去绅 盐中的氢质子，从而形成胂叶立德，增加了胂叶立德碳负离子的亲核能力。由于 上海大学硕士学位论文 钟盐在氯仿中溶解，而在其它几种溶剂中不溶解，所以在氯仿中反应速度较快。 最后选用d m e 作为溶剂进行反应。 在确定溶剂的基础上，又对碱作了选择。还是以合成3 a d 为例，以d m e 为 溶剂，钟盐( 1 ) 和对氯苯甲叉基丙- n 在室温下用不同的碱合成3 a d ，t l c 跟 踪反应进程，用硅胶柱层析纯化。反应结果见t a b l e2 - 3 ： t a b l e2 - 3 碱对合成3 a d 的影响 碱反应时削h得率 k 2 c 0 3 + 2 7 6 n a h c 0 3 + l l 7 9 k f ，2 h ，o4 9 3 + 加入痕量水 通过t a b l e2 - 3 我们发现，弱碱k f 2 h 2 0 对反应最有利，其反应机理在2 4 节中进行阐述。 2 3 产物结构的确定 2 3 1 产物的图谱数据 t a b l e2 - 4 贫电子环丙烷3 a a 一3 a k 的元素分析数据 元素分析( ) 产物a r c 自u n dc c a l e dh f o u n dh c a l c dn m u n dn c a l c d 3 a a 4 _ n 0 2 c 6 h 4 6 8 0 26 8 1 433 93 4 91 33 21 3 2 4 3 a b7 43 97 4 4 738 43 8 2、9 7 5 9 6 5 4 - f c 6 h 3 a c 4 一b l c 6 h 4 6 1 6 56 1 5 63 1 l3 1 678 779 8 3 a d 4 一c i c 6 h 4 7 0 6 57 0 4 83 ，5 63 6 190 59 1 3 3 a e 4 - c h 3 c 6 h 4 7 9 6 4 7 9 7 048 2 4 9 39 9 09 7 8 3 a f 4 - o c h 3 c 6 h 4 7 55 67 5 4 847 64 6 79 2 49 r 2 7 3 a g c 6 h 5 7 9 4 67 9 _ 3 94 3 844 41 0 3 21 0 2 9 3 a h 2 - c i c 6 h 4 7 0 4 77 0 4 83 ，5 93 6 19 2 29 ，1 3 6 3 3 36 3 3 63 r 0 32 9 58 2 08 2 l3 a i 2 , 4 - 2 cl c 6 h ； 3 a j 3 , 4 一o c h 2 0 c 6 h 3 7 2 2 97 2 1 53 8 13 8 28 9 38 8 6 7 2 2 6 7 2 2 848 5 4 8 58 3 78 4 33 a k 2 , 4 2 0 c h 3 c 6 h 3 上海大学硕士学位论文 t a b l e2 - 5 贫电子环丙烷3 a a 一3 a k 的核磁氢谱及红外数据 产物 a rhn m r c d c l 3 ， i ( p p m ) ，j ( h z ) 】i r ( u c m 1 ) 4 0 2 ( i h ，d ，j = 79 7 h z ，c h c o )3 0 7 3 ，1 5 9 5 ( m ，a t ) 41 2 ( m ，d ，j = 7 9 7 h z ，c h a r - ) 2 2 5 3 ( m ，c n ) 7 5 9 - 7 6 6 ( 4 h ，m ，a t - h )1 6 7 3 ( s ，c o ) 3 a a 4 n 0 2 c 6 h 4 7 7 7 ( 1 h ，a r h ) 1 5 2 0 ( s ，n 0 9 8 1 2 ( 2 h ，d ，a t - h ) 83 3 ( 2 h ，d ，a t - h ) 3 9 0 ( 1h ，d ，j = 7 9 7 h z , c h c o 一)3 0 6 8 ，1 5 9 6 ( m ，a t ) 4 o o ( 1 r ，d ，j = 7 9 6 h z , c h a r - )2 2 5 1 ( m ，c n ) 7 ，1 9 ( 2 h ，d ，a t - h )1 6 6 2 ( s ，c o ) 3 a b 4 一f c 6 h 4 7 3 9 ( 2 h ，d ，a t - h ) 7 5 8 7 7 7 ( 3 1 _ i ，m ，a t - h ) 8 11 ( 2 h ，d ，a t - h ) 3 8 8 ( 1 h ，d ，j = 7 9 7 h z ，c h c o - )3 0 3 3 ，1 5 9 4 ( m ，a t ) 4 0 1 ( 1 h ，d ，j = 7 9 7 h z ，c h a r - )2 2 4 7 ( m ，c n ) 7 2 7 ( 2 h ，d ，a t - h ) 1 6 7 4 ( s ，c 0 ) 3 a c4 - b r c 6 h d 75 8 - 7 6 2 ( 4 h ，m ，a t - h ) 7 7 0 0 h ，t ，a r - h ) 80 9 ( 2 h ，d ，a r - h ) 3 8 9 ( i h ，d ，j = 7 9 6 h z ，c h c o - )3 0 3 6 ，1 5 9 5 ( m ，a r ) 4 0 i ( 1 h ，d ，j = 7 9 7 h z ，c h a r - )2 2 4 8 ( m ，c n ) 7 3 2 ( 2 h ，d ，a r - h )1 6 7 6 ( s ，c o ) 3 a d 4 - c 1 c 6 h 4 7 4 4 ( 2 h ，d ，a t - h ) 7 6 1 7 7 6 ( 3 h ，m ，a r - h ) 8 1 0 ( 2 h ，d ，a r - h ) 23 9 ( 3 h ，s ，c h 3 ) 3 0 3 5 ，1 5 9 5 ( m ，a r ) 3 8 6 ( 1 h ，d ，j = 7 9 7 h z , c h c o )2 2 4 7 ( m ，c n ) 4 0 3 ( 1 h ，d ，j = 7 9 7 h z , c h a r - ) 16 7 6 ( s ，c o ) 3 a e 4 - c h 3 c 6 h 4 7 2 6 ( 4 h ，s ，a r - h ) 7 5 8 7 7 4 ( 3 h m a t - h ) 8 11 ( 2 h ，d ，a r - h ) 3 8 3 ( 3 h ，s ，o c h 3 )3 0 6 5 ，1 6 1 2 ，( m ，a t ) 3 8 6 ( 1 h ，d ，j 2 7 9 7 h z ，c h c o - ) 2 2 4 5 ( m ，c n ) 4 0 0 ( 1h ，d ，j = 7 9 7 h z ，c h a r - ) 1 6 7 8 ( s ，c o ) 3 a f4 0 c h 3 c 6 h 4 6 9 7 ( 2 h ，d ，a r - h ) 7 3 0 ( 2 h ，d ，a t - h ) 7 6 0 - 77 3 ( 3 h ，m ，a r - h ) 8 1 0 ( 2 h ，d ，a t - h ) 3 9 1 ( h ，d ，j = 7 9 6 h z ，c h c o - )3 0 4 3 ，1 5 9 6 ( m ，a t ) 3 a g c 6 h 5 4 0 5 ( 1 h ，d ，j _ 7 9 6 h z ，c h a r - )2 2 4 4 ( m ，c n ) 7 31 - 7 7 6 ( 8 h ，m ，a m - i ) 1 6 8 1 ( s ，c o ) 9 上海大学硕士学位论文 产物 a r1 hn m r c d c l 3 ，5 ( p p m ) ，j f f l z ) 1 r ( u c m “) 8 11 ( 2 h ，d ，a r - h ) 3 9 5 ( 1 h ，d ，j = 82 4 h z ，c h c o - ) 3 0 6 0 ，1 5 9 7 ( m ，a 0 4 0 4 ( 1h ，d ，j = 79 6 h z ，c h a r - ) 2 2 4 9 ( m ，c n ) 3 a h 2 - c i c 6 h 4 7 2 6 74 0 ( 3 h m a r - h ) 1 6 7 4 ( s ，c o ) 7 5 3 - 7 7 8 ( 4 h ，m ，a r - h ) 8 1 3 ( 2 h ，d ，a r - h ) 3 9 2 ( 1 h ，d ，j = 82 4 h z , c h c o - ) 3 0 7 2 ，1 5 9 7 ( m ，a t ) 39 9 ( 1 h ，d ，j = 8 2 4 h z ，c h a r - ) 2 2 4 7 ( m ，c n ) 3 a i 2 ，4 - 2 c i c 6 h 3 72 0 - 7 3 6 ( 3 h ，m ，a t - h ) 1 6 8 1 ( s ，c o ) 7 5 8 - 77 9 ( 3 h ，m ，a t - h ) 8 1 2 ( 2 h ，d ，a t - h ) 3 8 4 ( 1 h ，d ，j = 79 6 h z ，c h c o )3 0 3 5 ，1 5 9 5 ( m ，a r ) 39 8 ( 1 h ，d ，j = 7 9 7 h z ，c h a r - ) 2 2 4 6 ( m ，c n ) 6 0 2 ( 2 h ，s ，o c h 2 0 )1 6 7 l ( s ，c o ) 3 a j3 , 4 o c h 2 0 c 6 h 3 6 8 5 ( 3 h ，s ，a r - h ) 7 5 7 7 7 3 ( 3 h ，m ，a t - h ) 80 9 ( 2 h ，d ，a r - h ) 38 i ( i h ，d ，j = 7 9 7 h z ，c h c o - ) 3 0 3 0 ，t 6 0 9 ( m ，a t ) 3 9 6 ( ih ，d ，j = 7 9 7 h z ，c h a r - )2 2 4 4 ( m ，c n ) 3 8 2 ( 3 h ，s ，o c h 3 ) 1 6 7 7 ( s ，c o ) 3 9 2 ( 3 h ，s ，o c h 3 ) 3 a k 2 , 4 - 2 0 c h 3 c 6 h 36 4 9 ( 1 h ，d ，a r - h ) 6 5 4 ( 1 h ，s ，a t - h ) 7 0 6 ( i h ，d ，a r - h ) 7 5 7 - 7 7 2 ( 3 h m a t - h ) 8 1 1 ( 2 h ，d ，a r - h ) t a b l e2 - 6 贫电子环丙烷3 a a 一3 a k 的质谱数据 产物 a r m s f m z ) 3 1 7 ( m 】+ ，01 6 ) 2 1 2 ( 0 2 n c 6 h s c h c ( c n ) 2 c h + , 0 1 0 、 1 6 5 ( c 6 h 4 c h c ( c n ) 2 c + ，26 3 ) 3 a a 4 _ n 0 2 c 6 h 4 1 0 5 ( c 6 h 3 c o + ，1 0 0 )8 9 ( 【c h c ( c n ) 2 c - ，1 5 9 ) 7 7 ( c 6 h 5 + ，5 7 5 7 ) 6 3 ( c h c ( c n ) c + , 3 8 8 ) 5 1 ( c 4 h 3 + ，1 9 1 2 ) 2 9 0 ( 【m 】+ ，0 0 3 ) 18 5 ( f c 6 h 5 c h c ( c n ) 2 c h + ，o 4 6 ) 3 a b 4 f c 6 h 41 6 5 ( c 6 h 4 c h c ( c n ) 2 c - ，o 7 7 ) 1 5 8 ( f c 6 h 4 c h c ( c n ) c + , 1 0 2 1 ) 1 0 5 ( c d _ 1 5 c o l + , 1 0 0 ) 8 9 ( c h c ( c n ) 2 c 】，1 1 0 ) 0 上海大学硕士学位论文 产物 a r m s ( m z ) 7 7 ( c 6 h 5 + ，6 3 6 1 )6 3 ( c h c ( c n ) c + , 2 4 6 ) 5 1 ( c 4 h 3 】+ ，1 4 7 6 ) 16 5 ( c 6 h 4 c h c ( c n ) 2 c 】+ ，2 5 2 ) 1 0 5 ( c 6 h 5 c 0 + ，1 0 0 ) 8 9 ( c h c ( c n ) 2 c + , 1 2 9 ) 3 a c 4 - b r c 6 h 4 7 7 ( c 6 h 5 】，3 32 6 )6 3 ( c h c ( c n ) c + , 1 6 3 ) 5 l ( c 4 h 3 】十，6 8 1 ) 3 0 6 ( m 】，0 0 5 ) 2 0 i ( c i c 6 h s c h c ( c n ) 2 c h + , 0 2 7 ) 1 7 4 ( c i c 6 h 5 c h c ( c n ) c + ，3 9 0 ) 3 a d 4 - c i c 6 h 41 6 5 ( c 6 h _ 4 c h c ( c n h c + ，5 2 5 ) 1 0 5 ( c 6 地c o 】+ ，i o o ) 8 9 ( c h c ( c n h c + , 2 5 7 ) 7 7 ( c 6 h j + , 6 4 3 6 )6 3 ( c h c ( c n ) c + , 3 8 1 ) 5 1 ( c 4 h 3 - , 2 3 7 5 ) 2 8 6 ( 【m 十，00 4 ) 1 8 l ( c h 3 c 6 h 5 c h c ( c n ) 2 c h + ，0 6 9 ) 1 6 5 ( c 6 h 4 c h c ( c n ) 2 c 】+ ，2 5 5 ) 3 a e 4 - c h 3 c 6 h 41 5 4 ( c h 3 c 6 h s c h c ( c n ) c + ，35 8 ) 10 5 ( c 6 h 5 c o + ，1 0 0 ) 8 9 ( c h c ( c n h c + , 3 5 8 ) 7 7 ( c 6 h j + ，7 3 6 8 )6 3 ( c h c ( c n ) c + , 4 9 0 ) 5 1 ( g h j + ，2 62 3 ) 3 0 2 ( m 】_ ，0 11 ) 19 7 ( c h 3 0 c e h s c h c ( c n ) 2 c h + , 0 6 2 ) i7 0 ( c h 3 0 c 6 h s c h c ( c n ) c + , 1 3 7 ) 3 a f 4 一o c h 3 c 6 h 41 6 5 ( c 6 h 4 c h c ( c n ) 2 c + , 1 0 4 ) 10 5 ( c 6 h 5 c 0 + , 10 0 ) 8 9 ( c h c ( c n ) 2 c + , 25 9 ) 7 7 ( c 6 h j + , 5 0 4 3 16 3 ( c h c ( c n ) c + , 36 2 ) 5 1 ( c 4 h 3 + ，1 6 5 4 ) 1 6 7 ( c 6 h 5 c h c ( c n ) z c h + , 0 3 5 ) 4 0 ( c 6 h 5 c h c ( c n ) c r ，5 8 6 ) 3 a gc 6 h 51 0 5 ( c 6 h j c o r ，1 0 0 ) 8 9 ( c h c ( c n ) 2 c + , 2 1 7 ) 7 7 ( c 6 h 5 + , 5 0 6 3 )6 3 ( c h c ( c n ) c + , 2 7 3 ) 5 t ( c 4 h 3 n 1 47 6 ) 1 6 5 ( c 6 h 4 c h c ( c n ) 2 c 】十，20 1 ) 1 0 5 ( c 6 h 5 c o + ，1 0 0 ) 8 9 ( c h c ( c n ) 2 c + ，1 2 6 ) 3 a h2 - c i c 6 h 4 7 7 ( c 6 h 5 _ 3 46 8 )6 3 ( c h c ( c n ) c + , 1 5 6 ) 5i ( c ；| h j + ，7 4 2 ) 1 6 5 ( c 6 h 4 c h c ( c n ) 2 c 】+ ，2 9 3 ) 3 a i 2 , 4 - 2 c i c 6 h 31 0 5 ( c 6 h 5 c o + ，1 0 0 ) 8 9 ( c h c ( c n ) 2 c + , 0 5 2 ) 7 7 ( c 6 h 5 + ，3 2 4 6 ) 5i ( c 4 h 3 】十，6 ，5 7 ) 31 6 ( m 】+ ，0 2 3 ) 1 6 5 ( c 6 h 4 c h c ( c n ) 2 c + ，0 6 6 ) 3 a j3 , 4 - o c h 2 0 c 6 h 3 1 0 5 ( c 6 h 5 c o 】+ ，1 0 0 ) 8 9 ( c h c ( c n ) 2 c + ，1 6 8 ) 7 7 ( c 6 h 5 r ，3 1 7 7 ) 6 3 ( c h c ( c n ) c + , 1 9 8 ) 上海大学硕士学位论文 j 产物 a r m s ( m z ) 5l ( 【c 4 h 3 】，5 5 3 ) 3 3 3 ( m + i r ，o 9 3 ) 2 2 7 ( ( c h 3 0 ) 2 c 6 h 5 c h c ( c n ) 2 c h + ，1 9 6 ) 3 a k 2 ，4 2 0 c h 3 c 6 h 31 0 5 ( c 6 h 5 c o + ，1 0 0 ) 8 9 ( c h c ( c n ) 2 c + , 0 6 6 ) 7 7 ( c 6 h ，】+ ，2 l6 8 )6 3 ( c h c ( c n ) c * , 0 8 2 ) 51 ( 【c 4 h 3 + ，3 8 6 ) 2 3 2 产物的图谱解析( 以3 a f 为例) 根据化合物的1 hn m r ，m s 谱，i r 以及元素分析等数据，参考文献【2 7 】中化 合物的图潜数据，下面以3 a f 为例对该系列化合物进行图谱解析。 化台物3 a f 的m s 中分子离子峰为3 0 2 ，结合元素分析值，可知分子中含有1 9 个碳原子，1 4 个氧原子，两个氮原子以及两个氧原子，其不饱和度为1 4 。 从化合物的1 hn m r 数据来看在3 8 6 p p m 和4 0 0 p p m 处各有一组代表一个 质子吸收并相互偶合的双重峰，j 值为7 9 7 h z ，说明分子中存在c h c h 结构片 段。根据沈延昌等报道的一系列环丙烷衍生物的核磁共振数据2 ”，上述两个氢质 子应该处于顺式位置，且两个氢质子的化学位移向低场移动，因此可能与具有较 强去屏蔽作用的基团相连( 如芳基，羰基) 。在3 8 3 p p m 处有一组代表三个氢原子 的单峰，从化学位移来看，此处的三个氢原子应属于和苯环相连的甲氧基中的甲 基峰。6 9 7 - 8 1 0 p p m 的四组峰代表苯环上的9 个氢原子，说明该化合物中存在两 个苯环。 从红外光谱数据可见，在1 6 7 8 c m 。处有羰基吸收峰，在2 2 4 5 c m 。处有氰基 的吸收峰，在3 0 6 5 c m ，1 6 1 2c m 。处是芳环中碳碳双键的伸缩振动段骨架振动， 1 2 5 3 c m 处的吸收峰表刳该化合物中存在c o c 的结构单元，在8 3 4 c m o 处是对 位取代苯环的特征u 及收峰，7 4 0c m o 和6 8 2c m 。处两组峰是单取代苯环的特征吸 收峰。 由以上谱图数据得到分子中可能存在的基本结构片段为c h c h ，c n ， 一c o p h ，一o c h 3 ，一个对位双取代苯环和一个单取代苯环。根据质谱可知3 a f 的 分子量为3 0 2 ，而上述片段的质量总合为2 6 4 。通过汁算，分子中还应存在一c c n 结构，即一个季碳及一个氰基。但所有片段加起来的不饱和度为1 3 ，尚余l ，说 明此化合物中还应有一个环状结构。通过以上分析，推测化合物3 a f 的结构为： 上海大学硕士学位论文 4 c h ，o 一 质谱也验证了上述结构 h a c o h c o p h n 忙3 0 2 h c o p h n n p h c ( ；_ _ q + p i h c 鲎址c 4 h ， m e ：1 0 5m e = 7 7 m e = 5 1 i 队 h 3 c o p h m e = 1 9 7 离l 舯一p 洲 m e = 1 6 5 m e = 1 7 0 c 6 h 4 0 c h 3 恢 + b 洲 m e = 8 9 s c h e m e 2 3 m e