（环境科学专业论文）利用某尾矿制备纳米二氧化硅的研究.pdf

广东j ：业大学上学硕士学位论文 关键词：纳米二氧化硅；尾矿；超声波；沉淀法 i i a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ee x p l o i t a t i o no f m i n e r a lr e s o u r c e ，a l la m o u n to f t a i l i n g sa r ed o i n gh a r mt o t h ee n v i r o n m e n t ag o o dd e a lo fg r o u n dh a sb e e no c c u p i e db e c a u s eo ft h e a c c u m u l a t i o no ft a i l i n g s a n db e c a u s eo fw i n d s w e p t 、s u n - b a k e d 、d r e n c h e d ，t h e e n v i r o n m e n tw i l lb ep o l l u t e db yt h i ss o l i dw a s t e a tt h es a m et i m e ，t h eh e i g h to f t a i l i n g sd a mw i l lb ei n c r e a s e d ，b e c a u s eo ft h ec o n t i n u o u si n c r e a s eo ft a i l i n g s t h e s a f e t yo f t h ed a mh a sb e c o m ea ni m p o r t a n tl i n ki nt h es a f ep r o d u c t i o n t h et r e a t m e n t a n dd i s p o s a lh a sb e c o m ea ni m p o r t a n tp r o b l e m , w h i c hc o n c e r n st h es u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n to fm i n e r a li n d u s t r ya n de n d a n g e r st h ee c o l o g i c a le n v k o n m e n ta r o u n d t h em i n i n ga r e a s t h e r e f o r et h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no ft h et a i l i n g sh a si m p o r t a n t p r a c t i c a lm e a n i n g s n a n o s i 0 2i san e wm a t e r i a lw i t hv a r i o u sa p p l i c a t i o n s ，w h i c hi sw i d e l yu s e di n m a n yf i e l do fi n d u s t r y b a s e do nt h eh i g hs i 0 2c o n t e n ta n dt h es i m p l ep h a s e c o m p o s i t i o no fag o l dm i n e ，t h eo p t i m a lt e c h n o l o g yf o rp r e p a r i n gn a n o s i 0 2w i t ht h e t a i l i n g sw a ss t u d i e d f i r s t l y , s i 0 2i nt h et a i l i n gw a sc h a n g e dt on a e s i 0 3t h r o u g hh i g h - t e m p e r a t u r e s o l i d p h a s er e a c t i o nw i t ht h ea d d i t i o no fa l k a l i n ef l u x t h ee f f e c t so ft h es o r to f a l k a l i n ef l u x ，t h et e m p e r a t u r eo ft h es y s t e m , t h em a s so fa l k a l i n ef l u xa n dt h eh e a t i n g t i m eo nt h ec h a n g eo fs i 0 2t on a 2 s i 0 3w e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e o p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o nw a sa sf o l l o w s ：t h ef l u xo fn a o h ，t h er a t i o no fn a o ht o t a i l i n g so f1 4 ：1 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f6 0 0 。c ，a n dt h eh e a t i n gt i m eo f10 m i n s e c o n d l y , n a n o s i 0 2w a sp r e p a r e db yp r e c i p i t a t i o nm e t h o du l t r a s o n i cr a d i a t i o n u s i n gt h es o d i u me x t r a c t t h eu l t r a s o n i ce f f e c to nt h ep r e p a r a t i o no fn a n o s i 0 2h a d b e e ni n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to fs u r f a c t a n t ，t h ev o l u m eo fw a t e ru s e dt od i s s o l v e n a 2 s i 0 3 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fh c l ，p ho ft e r m i n a t i o n , t h ep o w e ra n df r e q u e n c yo f u l t r a s o n i ca r ed i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o nw a s a sf o l l o w s ：t h ev o l u m eo fw a t e ro flo o m l ，t h ec o n c e n t r a t i o no fp e go f3 ，t h e c o n c e n t r a t i o no fh c lo f1 6 m o l l ，p ho ft e r m i n a t i o no f9 ，t h ep o w e ro fu k r a s o n i co f 1 1 1 广东工业大学工学硕士学位论文 l o o w , t h ef r e q u e n c yo f u l t r a s o n i co f 2 8 h z i na d d i t i o n , c h e m i c a la n a l y s e s ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n d x 。r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) w e r ee m p l o y e d t ot e s ta n d a n a l y z e t h e p r o d u c t s s y s t e m a t i c a l l y i tw a ss h o w nt h a tt h el l a n o - s i 0 2w a sa m o r p h o u s ，d i a m e t e rw a s 10 3 0 n m , g r a n o l ad i s t r i b u t i o nw a su n i f o r m i t y p r o d u c tp u r i t yw a s9 8 4 0 ，d b p a b s o r p t i o nv a l u eo f2 4 6c m a g ，b e ts u r f a c ea r e ao f2 6 2 16m 2 g ，m e e tr e l e v a n t n a t i o n a ls t a n d a r d s t h et e c h n i c a lm e t h o di ss i m p l e ，r e p r o d u c i b l ea n de a s yt oc o n t r o l ，w h i c hh a sh i g h e c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t s ，aw i d e rm a r k e t i n g p r o s p e c t i tp r o v i d e san e w w a yf o rt h ed e v e l o p m e n ta n du t i l i z a t i o no fc h i n a st a i l i n g s k e yw o r d ：n a n o s i 0 2 ；t a i l i n g s ：u l t r a s o n i c ；p r e c i p i t a t i o n i v 广东：f 业大学一【学硕七学位论文 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包 含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 5 2 论文作者签字缯象绛 指导教师签字： 绺嘭 加8 年月三日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 综合利用矿产固体废弃物的必要性 矿产资源是国民经济发展的命脉，对于各个国家来说，其拥有量及其开发利 用水平，已是一个国家综合实力的象征，成为影响其发展的重要因素。目前我国 9 0 以上的能源和8 0 左右工业原料都取自矿产资源，每年投入国民经济的矿物 原料超过5 0 亿吨。矿业作为我国重要的基础材料和基础能源，在今后相当长时 间内仍将是支持国民经济发展的重要物质基础。 矿产资源的开发利用，一方面促进了经济的发展；另一方面，在开发利用过 程中产生的大量固体废弃物，也给坏境造成严重的污染。目前，矿产资源丌发利 用过程中产生的尾矿、煤矸石、粉煤灰、和冶炼渣( 尘、泥) 已成为我国排放量的 8 0 左右。它是极严重的污染源，也具有综合利用价值，其中含有大量可被利用 的金属、非金属元素，是一种经济、实用的复合矿物原料，可以作为建材、陶瓷、 玻璃、水泥、耐火材料等新的资源。对其进行综合利用，不仅可以实现污染物的 减量化和无害化，而且变废为宝，化害为利，既有显著的环境效益，也有直接的 经济利益。可持续发展迫切要求矿产固体废弃物得到综合利用川。 ( 1 ) 矿产固体废弃物综合利用是解决资源短缺的需要 矿产资源问题现已成为全球迫切需要解决的重大问题之一，对我国来说，同 样也是一个亟需解决的问题。我国矿产资源虽然丰富，分布广泛，是世间上主要 资源国家之一，但人口多，人均占有量较少，资源供需矛盾十分突出。 当前，我国经济增长与资源相对短缺的矛盾已成为经济发展面临的一个突出 问题，资源供应不足以成为制约经济发展的重要因素之一。解决这一矛盾的出路 就是要认真贯彻落实党的十五大提出的资源开发与节约并举，把节约放在首位， 提高资源利用效率的方针，紧紧围绕实现经济增长方式转变和可持续发展，以提 高经济效益为中心，一手抓资源节约，降低消耗，减少废弃物的排放，另一手抓 资源综合利用，尤其是矿产固体废弃物的综合利用【2 】。 2 ) 矿产固体废弃物综合利用是实现经济增长方式转变的需要 当前，我国矿业面临着来自三方面的压力，一是来自环境保护呼声r 益增强 广东- 业大学r 学硕士学位论文 的压力；二是受国际矿产品市场的冲击；三是来自矿业自身的困难。我国矿业利 用先进技术装备和达到一般机械化水平生产的矿石量只占总量的4 0 ，装备水平 比发达国家落后1 5 - - 2 0 年，能耗高，效率低( 3 】。 为了实施可持续发展，对于矿业来说，必须完成3 个方面任务：一是矿业要 为我国经济建设与社会发展持续提供矿产资源保障；二是矿业开发过程中要搞好 环境保护；三是矿业自身要实现可持续发展与经济增长方式的转变。而开展矿产 固体废弃物综合利用，实现固体废物资源化，则是完成上述任务的必然选择。 大量事实证明，对矿产固体废弃物进行开发利用，可达到保护环境、提高资 源的利用效率和企业的经济效益的多重目的，对可持续发展战略的实施，推进企 业经济增长方式转变具有重要的长远意义和现实意义。 3 ) 矿产固体废弃物综合利用是改善和提高生态环境质量的迫切需要 我国是发展中国家，发展是面临的首要问题。为加快国民经济发展步伐，扩 大矿产资源开发利用势在必行，但在开发利用矿产资源的同时，必须重视由此引 发的环境污染问题。 随着矿产资源的开发利用，引发的环境污染已成为不可忽视的重大问题。矿 产资源开发利用过程中产生的尾矿、煤矸石、粉煤灰和冶炼渣已成为我国排放量 最大的工业固体废弃物，约占总量的8 0 。大量矿产固体废弃物排放占用了宝贵 的土地资源，造成生态环境恶化，同时也造成大量金属与非金属资源的流失，矿 山排出的固体废弃物亟待治理、利用。环境保护是我国的一项基本国策，由于大 力开发利用矿产资源，致使环境增加了新的压力，一方面打破了原来的生态平衡； 另一方面产生的大量固体废弃物又加重了对环境的污染。矿产固体废弃物己成为 重要的污染源，对其综合利用，以利用促治理，实现资源、环境、经济的协调发 展，已成为当务之急。 4 ) 矿产固体废弃物综合利用是节约土地资源的迫切需要 矿产资源的开发与利用占用了大量土地，其中主要用于堆放尾矿、渣( 尘、泥) 、 煤矸石等固体废弃物。截止2 0 0 6 年全国矿业开发占用和损坏的土地面积为1 5 4 5 万公顷，其中尾矿堆放9 1 5 万公顷，露天采坑2 3 o 万公顷，采矿塌陷3 3 0 万公 顷。矸石、冶炼渣占地和破坏土地面积也十分巨大 4 1 。目前我国工业固体废弃物 排放占地每年以3 0 0 k m 2 的速度增长。矿产固体废弃物占用大量土地对我国这样 第一章绪论 一个人口众多、人均占地面积很少的农业大国，显然是严重的威胁，给社会造成 的压力和难题将是久远的。因此，开展矿产固体废弃物综合利用，使之资源化， 对于节约土地具有重要的意义。 1 2 纳米二氧化硅的应用 自1 9 8 4 年纳米材料的问世以来，这种新材料一直引起了人们的极大关注， 其研制、生产及应用开发是现代高科技领域的一个重要组成部分，各国纷纷开展 了这方面的研究，西方发达国家已经把它的研制开发工作作为一项重要的战略任 务，纳米二氧化硅即是其中一员。由于纳米s i 0 2 的具有许多优异的特性【5 1 ：纯度 高、比表面积大，在s i 0 2 中硅醇基和活性硅烷键能形成强弱不等的氢键结合， 具有吸湿性、消光性、绝热、绝缘性等特殊性能，因此纳米二氧化硅可广泛应用 于催化剂载体、高分子复合材料、电子封装材料、精密陶瓷材料、橡胶、造纸、 塑料、玻璃钢、粘结剂、高档填料、密封胶、涂料、光导纤维、精密铸造等诸多 行业的产品中，几乎涉及所有应用二氧化硅粉体的行业 6 - 1 0 l ： ( 1 ) 用作补强剂。例如在橡胶领域，纳米二氧化硅在橡胶材料中用作补强填 料，用于生产绿色轮胎，二氧化硅代替炭黑用于胎侧，能显著增加胎侧的撕裂强 度和耐裂口增长性能。纳米二氧化硅填充聚氯乙烯薄膜，可使塑料变得更致密， 尤其是半透明塑料膜，添加纳米二氧化硅可显著提高韧性、透明度、强度、防水 性能等。 ( 2 ) 用作消光剂和增稠剂。纳米二氧化硅用作消光剂和增稠剂制成的涂料具 备优良的耐磨、耐溶解等性能：它可用于制备优良的耐磨、耐化学、耐刮擦性能 的硅氧烷涂料；用于制备聚烯烃粉末涂料；用于制备防水、防锈涂料；用于制各 具备高润滑性、低光泽镀锌钢板黑色表面涂层。纳米二氧化硅填充的溶剂基耐腐 蚀涂层用于钢板，所形成的涂层还具备优良的粘合性、可点焊性、电泳表面涂漆 性。 ( 3 ) 在粘合剂中的应用：用二氧化硅填充的合成橡胶或热固性树脂制作粘 合剂，用于化学电镀印刷板，无起泡现象；二氧化硅填充的聚酯粘合剂用于 p v c 膜间和金属板间的粘合，其隙离强度和水煮剥离温度明显提高；二氧化 硅填充的水性丙烯酸酯粘合剂，用于纸张的粘合。具备高撕裂强度，能在水中击 广东_ 业大学t 学硕士学位论文 打时迅速移去；二氧化硅填充的电绝缘环氧粘合剂，用于金属框架与半导体元 件，其触变性能稳定；二氧化硅填充的硅橡胶粘合剂用于粘合垫片，粘性好， 固化后粘合力高。 ( 4 ) 在医药中的应用：纳米二氧化硅具有的生理惰性，高吸收性、分散性和 增稠性，在药物制剂中得到了广泛的应用。例如在含有阿斯匹林的药粉中，加入 少量纳米二氧化硅，会改变药粉的抗静电性。纳米二氧化硅作为吸收剂、分散剂 还可用于西药片剂如维生素c 的生产中，在制作医药胶囊中，加入少量纳米二 氧化硅可起载体作用。日本的研究者们发现，在聚乙烯包装材料的配方中，加入 少量的纳米二氧化硅，可制成用于医药物品的消毒包装膜。 ( 5 ) 在油墨中的应用：纳米二氧化硅用于控制印刷及打印机油墨的流量，使 它不能任意流动或流挂，以获得清晰的印刷和打印。纳米二氧化硅还在复印机和 激光打印机的墨盒调色中用作分散剂和流量控制剂。用作墨粉外添加剂时，可提 高墨粉电量，增加流动性，其良好的疏水性使二氧化硅添加的墨粉抗潮湿性能显 著增强。 ( 6 ) 农药。纳米二氧化硅在农药中可用于除草剂和杀虫剂。在常见的两种除 草剂二硝基苯胺和尿素混合物中，加入少量的纳米二氧化硅，能防止这种混合物 结块。在颗粒状的杀虫剂配方中，加入少量的气相法纳米二氧化硅，将会更有效 地控制和防止有害的机体产生。纳米二氧化硅还可用作土壤中污染物的吸收剂， 吸收土壤中的污染物。 ( 7 ) 日用品。添加有纳米二氧化硅的食品包装袋，对水果、蔬菜可起到保鲜 作用，纳米二氧化硅还可用作防治水果的各种疾病的高效杀菌剂；在酒类的生产 中，加入少量的纳米二氧化硅可以净化啤酒和延长保鲜期。在含有氯乙烯的编织 物中，加入少量气相法纳米二氧化硅，会改变它的性能，纳米二氧化硅起消光剂 的作用。它只留在编织物的表面，而不会穿透编织物。 ( 8 ) 其他。纳米二氧化硅可用于制作清新胶，在制备清新胶的均相混和物中， 加入少量纳米二氧化硅，可起悬浮剂的作用；纳米二氧化硅可用于制作录音机的 磁带，起防粘剂的作用；用于制作电路基板等电子、电器中；还可用于电池的更 换。纳米二氧化硅可用作消泡剂，在含有硅酮溶液中，加入少量纳米二氧化硅， 这种组合物特别适合于控制在高温下工作的强酸性或强碱性体系的泡沫。 4 第一章绪论 1 3 纳米二氧化硅制备方法的国内外研究现状 表1 1不同原料的二氧化硅粉体制备方法 t a b 1 - 1s i l i c ap o w d e rp r e p a r a t i o nm e t h o d sw i t hd i f f e r e n tr a wm a t e r i a l s 原料制备方法参考文献 机械粉碎法 1 1 】 二氧化硅 氟化法 1 2 】 有机卤硅烷气相法 【1 3 、【1 4 、【1 5 ( 如四氯化碳) 水解法 【1 6 】 化学沉淀法 【1 7 、【1 8 】 溶胶一凝胶法 【1 9 】 硅酸盐 固相反应法 【2 0 】 ( 如硅酸钠) 微乳液法 【2 l 】 超重力沉淀法 2 2 、【2 3 】 溶胶一凝胶法 2 4 、 2 5 、【2 6 、 2 7 、 硅酸酯 ( 如正硅酸乙酯) 【2 8 】 微乳液法 【2 9 】、【3 0 】 粉煤灰水解法 【3 1 】 硅溶胶 喷雾干燥法【3 2 】 沉淀法 3 3 】 硅灰石 溶胶一凝胶法 【3 4 】 稻壳热解法 【3 5 】、 3 6 】 硅藻土沉淀法 3 7 】 煤酐石沉淀法 【3 8 】 埃洛石 酸析沉淀法 3 9 】 高岭土煅烧转化法 4 0 钙基膨润土喷雾干燥法 4 l 】 蛋白石 酸浸法 【4 2 】 蛇纹石 凝胶法 【4 3 】 广东t 业大学t 学硕： ：学位论文 在众多研究者的不断努力下，二氧化硅粉体在制备方法的研究上有了长足的 发展，以不同的原材料为基础，形成了的许多各具特色的物理与化学制备方法( 见 表1 1 ) ，极大的促进了二氧化硅粉体的应用与自然资源的有效利用。 1 3 1 物理方法 纳米二氧化硅的物理制备方法主要为机械粉碎，通过超细粉碎机械产生冲 击、剪切摩擦等力的综合作用对大颗粒二氧化硅进行超细粉碎，然后利用高效分 组装置分离不同粒径的颗粒，从而实现纳米二氧化硅粉末粒度分布的均匀化与特 定化。物理方法的生产工艺简单，生产量大，生产过程易于控制，但对原料要求 较高，且随着粒度的减小，颗粒因表面能增大而团聚，难于进一步缩小粉体颗粒 粒径。为了解决这一矛盾，任振等【”】融合了功率超声和搅拌粉碎，利用研磨介质 互相碰撞产生的挤压、剪切、冲击等作用力以及超声空化作用产生的高能冲击波 和微射流的共同作用，使一定浓度的原料在粉碎筒中被同步粉碎与分散。该方法 综合了功率超声与机械搅拌粉碎的优点，使产品易于达到纳米且介观分散均匀、 分布窄。 1 3 2 化学方法 1 3 2 1 化学气相反应法 此法利用有机硅化合物( 如有机卤硅烷、硅烷铮峨3 0 1 ) 、氢气与氧气或空气混 合燃烧，有机硅化合物在高温燃烧后，在反应生成的水中进行高温水解，从而制 得纳米二氧化硅。所合成纳米颗粒具有粒度均匀、粒径小且成球形、产品纯度高、 表面羟基少等优点。但此法要使化学反应发生，还必须利用加热t 4 】、射线辐照或 等离子体，等方式来活化反应物成分子，因而此法所用设备要求高，所用原料贵， 使其产品价格较高，且其制各核心技术和市场主要由德国、美国和日本几大公司 控制1 ，限制了它的应用。为了降低其生产成本，实现大规模生产，此法在原料 选择的广泛性以及反应条件与设备要求的降低等方面需要更深入的研究。 6 第- 章绪论 1 3 2 2 沉淀法 沉淀法是将反应物溶液与其它辅助剂混合，然后在混合溶液中加入酸化剂沉 淀，生成的沉淀再经干燥与煅烧得到纳米二氧化硅。此法因其工艺简单、原料来 源广泛而得到广泛的研究与应用，但其产品性状难于控制的问题尚没得到较好的 解决，所以目前对此法的研究重点多为将其它控制手段与沉淀法结合，加强对反 应及沉淀过程的控制，使产品的性状得到改善。如何清玉等1 2 2 将沉淀过程置于超 重力反应器中，利用比地球重力大数百倍至千倍的超重力环境，强化微观混合和 传质过程，可使反应时间大大缩短，使制得产品粒径小、粒度分布窄。此外，亦 可利用超声波等分散手段，使沉淀过程得到控制，从而防止颗粒的团聚，使产品 性状得到改善。 1 3 2 3 溶胶一凝胶法 此法一般以硅酸豁或硅酸酯为前驱物溶于溶剂中形成均匀溶液，然后调节p h 值，使前驱物水解聚合形成溶胶。随着水解的进行，水解产物进一步聚集形成凝 胶，滤出凝胶再经干燥及煅烧，从而制得所需纳米二氧化硅粉体。此制备方法所 采用的前驱物中，正硅酸乙酯( t e o s ) 因其水解及溶胶凝胶化过程易于控制而 得到广泛的研究。t e o s 的水解过程根据催化剂的不同可分成酸催化和碱催化， 两者的催化水解过程有一定的区别：在碱催化下，t e o s 的水解较完全，易于形 成球形粒子；在酸催化下，由于单体聚缩速率较大，水解反应过程易发生线性缩 合，形成三维空间网络结构而难于形成球形粒子，所以目前制备纳米二氧化硅的 研究中主要为碱性催化，吸附性能更优越的酸性纳米二氧化硅的研究较少。 陈小泉等【2 3 l 在非极性有机溶剂中，利用乙酸和醇在没有酸性催化剂下发生酯 化反应，然后t e o s 被限制在酯化生成水的水滴反应单元中充分水解，形成单分 散纳米二氧化硅粒子，再经真空蒸发即可得成品。此方法利用乙酸和醇的酯化反 应防止t e o s 在乙酸存在下的线性缩合，使缩聚以多维的方式进行，从而制备了 单分散的酸性纳米二氧化硅粉体。 s u n g s o o 等【4 5 j 研究了在纳米二氧化硅制备过程中一价电解质所起的作用。研 究发现，以t e o s 为前驱体、氨水为催化剂，在没有添加一价电解质时，所得颗 粒粒径为3 5 n m 到几百纳米；而少量一价电解质的添加，则可使颗粒表面电荷得 7 广东t 业大学工学硕士学位论文 到加强，阻止了颗粒团聚成长，使产品粒径缩小至1 7 5 n m 。但是当添加电解质 的浓度超过最佳浓度时，颗粒表面电荷受中和而团聚，使颗粒粒径增大。同时， 作者还研究了不同一价电解质的作用效果，其中，碘化钠对缩小颗粒粒径所起的 作用最明显，而氯化铯所起的作用最小。 李德慧等t 7 , 4 1 在醇类有机溶剂中，以氨水为催化剂，t e o s 在分散剂作用下水 解，经真空低温冷冻干燥制得了单分散、球形实心、粒度分布极窄的高纯纳米二 氧化硅颗粒。此法利用真空低温冷冻干燥，使二氧化硅水悬浮液中冻结的水分在 低温低压下升华而脱去，最大限度地避免了干燥过程中二氧化硅粒子的团聚，从 而得到单分散的二氧化硅粉体。 溶胶一凝胶法的制备反应较易进行与控制，所得产品具有较大的比表面积， 但是洗涤困难、对原料要求较高且干燥时间太长等限制了它的使用，在原料的广 泛性上需进一步研究，以降低工艺成本，提高此方法的适用性。同时，如何改变 工艺控制( 如水解环境、干燥方式及热处理途径等) 以缩短生产周期仍是一个有 待解决的难题。 1 3 2 4 微乳液法 微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、油、水组成，剂量小的溶剂被包 裹在剂量大的溶剂中形成一个个纳米级的、表面由表面活性剂组成的微泡。微乳 液法就是通过向由前驱物制得的微乳液中滴加酸化剂或催化剂，使制各反应在微 乳液泡内发生，利用微乳液使固相的成核生长、凝结、团聚等过程局限在一个微 小的球形液滴微泡内，从而形成纳米球形颗粒，又避免了颗粒之间进一步团聚， 易实现粉体粒径的可控性生产( 图1 1 ) 。微乳液在整个制备过程中是作为一个微 反应器和模板而存在，其制备效果对产品的质量起了关键的作用。为了能够达到 理想的效果，配制微乳液所选取的表面活性剂的h l b ( 亲水亲油平衡值) 应该与微 乳液中油相的h l b 相匹配，同时，综合运用多种表面活性剂可使微乳液更加稳定 】。此外，助表面活性剂和油相也起着十分重要的作用，油的碳原子数加上助表 面活性剂的碳原子数等于表面活性剂的碳原子数是微乳液形成的最佳条件1 4 7 1 。如 果采用高速搅拌器或超声波等混合手段，更能在最短的时间内制得液滴最为均一 且尺寸为纳米级的微乳液1 4 s 。 8 第一章绪论 + ，茸糠一察 图1 1微乳法合成纳米二氧化硅的形成机理 f i g 1 一lm i c r o e m u l s i o ns y n t h e s i sm e c h a n i s mo f n a n o - s i l i c a 通过微乳液，再结合适当的后处理工序，将可以制得形貌及粒径都较为均一 的纳米二氧化硅粉体。如骆锋等 z q 以硅酸钠为前驱体，以o p 乳化剂为表面活性 剂，正戊醇为助表面活性剂，环己烷为油相制备微乳液，然后以浓硫酸为酸化剂 得到白色沉淀，再经共沸蒸馏、真空干燥与高温焙烧后制得了1 5 - - 一3 0 n m 的二氧 化硅白色粉末。此法在微乳液的基础上，采用了共沸蒸馏工艺脱去凝胶中残余的 水分，防止含水胶体在干燥过程发生的粉末硬团聚现象，使粉末的性能得到了提 古 向o 微乳液法作为一种新兴的制备方法，由于其具有纳米级的自装配能力，易 于实现粒径与形貌的可控性制备而引起众多研究者的兴趣，成为近年的研究热 点。但是由于其成本高、产品的有机成份难于去除且易造成环境污染，而尚未在 工业上广泛应用。为了实现工业化生产，在工艺上尚需进一步的研究，实现有机 组份的分离与回收，以及寻求有效的途径实现去除产品有机杂质的同时防止颗粒 的团聚等。 1 3 2 5 其它方法 随着研究的深入开展，为了降低成本，制得粒径小、粒度分布窄、形貌优良 的纳米二氧化硅粉体，许多学者开展了创新性的研究。 f e n d 等 2 0 嗵过固相反应法，在常温下成功制备了纳米二氧化硅。将硅酸钠与 氯化铵在常温下混合、研磨，然后将反应产物于蒸馏水中超声分散再离心分离。 分离后用硝酸、蒸馏水及清洗后，于1 0 0 干燥2 h 即得成品。其反应为： n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 ( s ) + 2 n h 4 c l ( s ) = 2 n a c i ( s ) + 2 n h 3 ( g ) + 9 h 2 0 ( 1 ) + s i 0 2 ( s ) 王淑贤【1 6 1 研究了一种以四氯化硅为原料的湿式制备方法。将四氯化硅加入水 中生成氢氧化硅，经洗净后产出二氧化硅粉末；在二氧化硅粉末料中添加1 5 0 广东丁业大学- i i 学硕七学位论文 的盐酸以除去杂质；然后分组提取不同粒径的粉体；最后将不同级别的粉体分别 烘干得纳米二氧化硅粉体。 沈培康等 3 2 研究了喷雾干燥法制备纳米二氧化硅的工艺。此法以商品级硅溶 胶为原料，在离子型和非离子型表面活性剂和其它添加剂作用下，调节溶液的 p h 值，使团聚的硅溶胶微粒分散成纳米颗粒。通过高速离心喷嘴喷出纳米微液 滴，在干燥塔内经热风( 2 5 0 5 0 0 ) 瞬间干燥得n - 氧化硅纳米粉体。此法的 制备温度较低，颗粒原位生成，不需进一步粉碎和后处理，操作上较为简单。 1 4 超声波的作用机理简介 超声波是指频率范围在2 0 1 0 6 k h z 的机械波，波速一般约为1 5 0 m s ，波长为 1 0 0 0 1 c m ，由一系列疏密相间的纵波构成的，并通过液体介质向四周传播。由 于其频率比一般声波的频率要高得多，因此也就具有一些独特的性质。首先，超 声波比普通的声波具有更好的束射性；其次，超声波具有比普通声波强大得多的 功率；第三，超声波具有的能量很大，可使介质的质点产生显著的声压作用。超 声波正是利用超声能量加速和控制化学反应来提高反应产率，引发新的化学反 应，并以此为基础形成了被广泛研究的超声化学。 超声化学是近些年来新兴一类合成纳米材料的化学方法1 5 0 1 。它是利用超声空 化作用加速化学反应，消除局部浓度不匀，其作用来自于声空化效应以及由此引 发的物理和化学变化。 声空化是指液体中的微小泡核在声波作用下被激活，表现为泡核的振荡、生 长、收缩乃至崩溃等一系列动力学过程。在空化泡崩溃的极短时间内，会在其周 围的极小空间范围内产生出1 9 0 0 5 2 0 0 k 的高温和超过5 0 m p a 的高压，温度变化 率高达1 0 9 k s ，并伴有强烈的冲击波和时速高达4 0 0 k m h 的射流。这些条件足 以打开结合力强的化学键( 3 7 6 8 4 1 8 6 k j m 0 1 ) ，并且促进“水相燃烧”( a q u e o u s c o m b u s t i o n ) 反应。附着在固体杂质、微尘或容器表面上及细缝中微气泡或气泡， 因结构不均匀造成液体内强度减弱的微小区域中析出气体等均可形成这种微小 泡核。根据对声场的响应强度，一般将声空化分为稳态空化和瞬态空化两种类型。 稳态空化是指那些在较低声强( 小于1 0 w c m 2 ) 作用下即可发生的，内含气体 与蒸汽的空化泡行为。稳态空化泡表现为持续的非线形振荡，在振荡过程中气泡 1 0 第一章绪论 定向扩大，当扩大到使其自身共振频率与声波频率相等时，发生声场与气泡的最 大能量耦合，产生明显的空化效用。 瞬态空化则在较大的声强( 大于10 w c m 2 ) 下发生，而且它大都发生在一个声 波周期内。在声波负压相中，空化泡迅速扩大，随之则在正压相作用下，被迅速 压缩至崩溃。在瞬态空化泡存在的时间内，不发生气体通过泡壁的质量转移，而 在泡内壁上的液体蒸汽与凝聚却可自由进行。液体中的声化学主要取决干空化泡 内爆过程引起的迅速加热与冷却的物理效应。内爆温度及反应的特征很容易通过 改变声波频率、声波强度、环境温度、静态压力、采用的液体和采用的环境气体 等因素来改变。空化泡内爆产生的热量可以将水分解为氢自由基和氢氧自由基。 在迅速冷却阶段氢自由基和氢氧自由基又重新结合为过氧化氢及氢分子。在各种 溶液中空化泡内爆产生“热点”时，“热点”处的液体分子可能被激发到高能状态， 这些分子返回到基态时，就会辐射出可见光，这就是声致发光过程。同时，超声 波对液体的作用也可用于增加液体中化合物的化学活性及促进两种不相溶液体 的乳化。 近年来，超声波用于纳米材料合成的研究异常活跃，姜奉华采用超声一沉 淀法制备纳米级s n 0 2 粉体【5 lj ，l i 等人将a g n 0 3 ，c u i 或p b c l 2 溶液与含硒的乙 二胺溶液混合，然后使用超声波处理，制得了a 9 2 s e ，c u s e 和p b s e 纳米晶体【s z 】。 化学沉淀法制备纳米粒子的过程中，由于纳米粒子具有巨大的比表面能，在热力 学上是不稳定的，有自动凝结的趋势而形成团聚。利用超声空化作用所产生的高 温高压和固体颗粒表面的大量微小气泡可大大降低微小晶粒的比表面自由能，抑 制颗粒的团聚，从而达到防止团聚的效果。另外，超声空化作用所产生的冲击波 和微射流具有粉碎作用，可以产生细小颗粒。显然，利用超声空化技术对解决沉 淀法制备纳米粉体过程中所存在的团聚问题是很有帮助的。 1 5 尾矿性质分析 黄志国等1 对本文所采用的尾矿的粒度分布进行了研究。研究发现，尾矿粒 度主要为0 0 5 m m 0 1 m m ( 1 5 0 目 - 3 0 0 0 目) ，重量分数约为8 3 2 。- - 2 0 0 目 尾矿占尾矿全样5 8 1 ，故尾矿为呈细粒粉砂状尾矿。 广东i ：业大学：l 学硕七学位论文 ( 黄忐国等，2 0 0 7 ) 对于晶体或单晶体之间的反应，反应熵很小，反应界面也小，反应速度慢， 单位时间内放热很小。但是，反应界面较大的粉末物质的反应则大不相同，由于 反应界面大，反应放热多，而使反应速度加快 5 4 1 。由此可见，尾矿的颗粒非常细 小，这为我们采用高温固相反应法提取其中的s i 0 2 提供了便利，不需要对尾矿 进行研磨等前处理，降低了成本。同时，细小的尾矿颗粒比表面积较大，与熔剂 的接触面积相应增加，使反应速度加快，降低了熔剂的用量。 王一先等【5 5 】对本文所用的尾矿采用x 射线衍射法对尾矿物质组成进行了研 究发现，尾矿主要由石英、斜长石、粘土矿物( 伊利石、高岭土等) 和非晶质组 成，非晶质部分主要是铁的氢氧化物。其对尾矿进行的物相定量分析结果详见下 表( 1 3 ) ： 表1 3 尾矿x 射线衍射物相定量分析结果( ) t a b 1 3x d i f f r a c t i o na n a l y s e so ft a i l i n g s ( 王一先等，2 0 0 3 ) 同时，其还对尾矿的化学成分进行了全分析研究，发现尾矿富含元素o 、s i 、 a l 、f e 、和k ，其次含有m g 、c a 、n a 、t i 、p 和m n 。化学全分析( ) 结果详 见下表( 1 4 ) ： 第璋绪论 表1 4 尾矿全分析结果( ) t a b 1 - 4c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f t a i l i n g s ( 王一先等，2 0 0 3 年) 由表1 3 与表1 4 可知，尾矿中s i 0 2 的含量较高且其存在形式较为简单，以石 英石为主。这表明提取尾矿中s i 0 2 所需的条件要求较低，因此我们可以直接利用 碱性熔剂，通过高温固相反应，使尾矿中s i 0 2 组分与碱性熔剂反应生成易溶与水 的硅酸盐，从而使其从尾矿中分离出来，实现对s i 0 2 的提取。 1 6 课题的目的及意义 某矿生产产生大量的粉沙级尾矿，经初步测定该尾矿s i 0 2 含量7 2 以上， 目前尾矿堆积量己达3 0 0 万吨，且年增加3 6 万吨，堆弃场容积已十分有限，且 尚未找到处理处置或回收利用的技术和方法，大量堆弃的尾矿已对当地生态造成 了破坏，存在严重的环境污染和安全隐患，如何处理处置该尾矿砂己成为该矿企 业的迫切任务。 论文以该尾矿为原料，制备用途广泛的纳米二氧化硅。通过室内实验，确定 制备纳米二氧化硅的最优实验条件，并对产品进行系统的测试分析。 论文成果为尾矿的开发利用提供了一条新的途径，对该类尾矿的资源化利 用，减少生态破坏和环境污染，具有十分重要的现实意义。通过变废为宝，可创 造出十分可观的经济价值，实现环境与经济双赢。 1 7 本课题的研究内容和研究思路 1 7 1 研究内容 本课题在研读大量文献的基础上，总结前人的成果，从尾矿的组成成分与物 相构成入手，在以下几个方面做了一些研究工作： ( 1 ) 二氧化硅的提取 广东，l 业大学一i ：学硕士学位论文 在前期探索研究工作的基础上，确定了通过高温固相反应法将s i 0 2 转化为 n a 2 s i 0 3 ，进而将其提取的技术路线。通过实验探讨各影响因素对提取率的影响， 对s i 0 2 的提取工艺进行优化。 ( 2 ) 纳米二氧化硅的制备 为了使纳米二氧化硅的性能得到进一步改善和提高，首次尝试采用超声波加 强对二氧化硅沉淀过程的控制。研究了超声波的作用效果，筛选出分散能力较强 的表面活性剂，并考察了各制备条件对样品比表面积的影响，优化了纳米二氧化 硅的制备工艺。 ( 3 ) 产品的表征分析与成本效益分析 运用x r d 、t e m 、化学分析等多种手段对产品的晶相组成、形态结构、粒 径分布、纯度、d b p 吸收值等理化性质进行表征分析，并与相关国家标准进行 对比，为其实际应用奠定基础。同时，对工艺的生产成本与经济效益进行初步的 估算分析，探讨其市场应用价值。 1 7 2 研究思路 通过对前人研究资料和成果的查阅，根据拟定的成果要求，设计试验方案。 在试验过程中，结合实际工作情况，对试验方案进行适当调整。技术路线及研究 思路如图1 2 所示。 1 8 论文创新性 本文建立了一种以尾矿砂为原料，工艺流程简单、易操作的纳米二氧化硅制 备方法。首次将超声沉淀法应用于纳米二氧化硅制备工艺中，强化对粉体颗粒粒 径与分散性的控制，克服了传统制备s i 0 2 粉体易出现的硬团聚现象，制备出了 纯度高、近似球状的纳米s i 0 2 颗粒材料，实现资源的回收利用，为尾矿的开发 利用提供了新的工艺选择，在废渣资源化综合利用和应用矿物领域都具有一定的 创新点和战略性意义。 1 4 第一章绪论 尾尾 文前 矿矿 献人矿物 检资物化 索料组性 查总成质 阅结分分 析析 上 试验方案与工艺流程的设计 上 提取二氧化硅 上 纳米$ i 0 2 的制备与分析 0 士 士 士0 透比 射射 表 化 线 电面学 衍 镜积 分 射分分 析 分析析 析 上 市场应用价值评估 上 结论 图1 - 2 尾矿资源化研究路线 f i g 1 - 2t h er e s e a r c hr o u t eo f t h er e c y c l i n go f t a i l i n g s 广东：f 业大学。【学硕士学位论文 2 1 实验部分 第二章二氧化硅的提取 2 1 1 主要试剂和仪器 本试验研究所需的实验原料与化学试剂见表2 1 。 表2 1 实验用原料与化学试剂 t a b 2 - 1r a wm a t e r i a l sa n dc h e m i c a lr e a g e n t si nt h ee x p e r i m e n t 本试验研究中常用的实验仪器及实验装置见表2 2 ： 表2 2 实验常用仪器及小型设备 t a b 2 2c o m m o na p p a r a t u s e sa n dm i n i t y p ei n s t r u m e n ti nt h ee x p e r i m e n t 1 6 第二章二氧化硅的提取 2 1 2 分析测试条件及方法 硅酸钠含量的测定：将待测试样用1 5 0 r a l 蒸馏水溶解，过滤。用移液管移 取5 m l 试验溶液置于2 5 0 m l 锥形瓶内，加5 0 m l 蒸馏水及1 0 滴甲基红指示液， 用0 2 m o l l 标准盐酸滴定溶液滴定至溶液由黄色变为微红色。然后加入3 4 - 0 1 9 氟化钠，摇动使其溶解，此时溶液又变成黄色，立即用0 5 m o l l 盐酸标准滴定 溶液滴定至红色不变，再过量2 - - - 3 m l ，准确记录盐酸标准滴定溶液的总