（环境工程专业论文）市政污泥多级逆流厌氧发酵产酸技术研究.pdf

摘要 摘要 本文采用一种新型的厌氧发酵工艺多级逆流发酵工艺对城市污泥进行厌氧发 酵，实现高效产挥发性脂肪酸的目的，并通过优化工艺参数，进一步提高工艺的产酸效 果，同时利用分子生物学手段对工艺体系中的微生物菌群结构进行了分析，全文的主要 研究内容如下： ( 1 ) 城市污泥采用多级逆流工艺厌氧发酵能很好的促进挥发性脂肪酸的生成，实 验条件下，挥发性脂肪酸浓度与产率分别达到1 0 5 + 0 5g l 和0 2 0g v f a g v s f e d ，与城 市污泥普通厌氧发酵工艺相比，分别提高了3 1 和5 4 。多级逆流工艺可提高底物的降 解率，其底物降解率可达5 0 ，较城市污泥普通厌氧发酵提高了3 7 。研究结果还表明， 多级逆流工艺促进产酸的机制在于降低了发酵产物对厌氧产酸细菌的抑制效应，工艺的 v f a 产率以及底物降解程度的高低分别取决于第一级和第三级厌氧发酵过程； ( 2 ) 在可稳定运行的多级逆流工艺的基础上，考察不同底物浓度对工艺产酸的影 响。结果表明，当底物浓度为v s = 1 0 0g l , 时，工艺产酸效果和底物降解效果最佳，此 时工艺体系中有机酸浓度能维持在2 0g l ，有机酸产率达到0 2 0 9 v f a g v s f c d ，有机酸转 化率达到0 4 7g v f a s g v s d i 筘s t ，且此时体系中游离态有机酸的浓度较低，产物抑制效应 较小； ( 3 ) 在确定最佳底物浓度的基础上，迸一步考察污泥停留时间( s r t ) 对多级逆流 工艺产酸及底物去除效果的影响。研究结果表明，较长或较短的污泥停留时间均不利于 工艺的产酸，而当s r t = 9d 时，工艺的产酸效果及底物去除效果最佳； ( 4 ) 在得到较好工艺参数的基础上，利用荧光原位杂交( f l u o r e s c e n c ei n s i t u h y b r i d i z a t i o n ，f i s h ) 技术考察多级逆流工艺与普通工艺厌氧发酵城市污泥体系中微生物 菌群结构，通过对两工艺体系中的产酸细菌进行生态学分析，进一步说明多级逆流工艺 促进城市污泥厌氧发酵产酸的机制，为后续工艺的进一步优化打下基础。 关键词：市政污泥，厌氧发酵，多级逆流工艺，有机酸，荧光原位杂交( f i s h ) a b s t r a c t a b s t r a c t an o v e la n a e r o b i cf e r m e n t a t i o np r o c e s s - - - m u l t i s t a g ec o u n t e r c u r r e n tf e r m e n t a t i o nw a s u s e dt oi m p r o v et h ep r o d u c t i o no fv o l a t i l ef a t t ya c i df r o ms e w a g es l u d g e w i 廿lt h ec o n t r o lo f f e r m e n t a t i o np a r a m e t e r si nt h ew h o l ep r o c e s s e s ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o n s f o rt h ev f a s p r o d u c t i o n f r o mt h es l u d g ef e r m e n t a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d 1 1 1 em i c r o b i a lc o m m u n i t y s t r u c t u r ei ns l u d g es a m p l e sw a sa n a l y z e db yf l u o r e s c e n c ei n s i t uh y b r i d i z a t i o n ( f i s h ) r e s u l t sw e r es h o w na sf o l l o w s ： ( 1 ) b yt h i sp r o c e s s ，t h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o no fv o l a t i l ef a t t ya c i d s ( v f a s ) a n dt o t a l v f a sy i e l dr e a c h e d10 5 + 0 5 g l a n d0 2 0 g g v s ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r i n gw i t ht h e c o n v e n t i o n a la n a e r o b i cp r o c e s s ，t h ec o n c e n t r a t i o na n dy i e l do ft o t a lv f a si n c r e a s e d31 a n d 5 4 ，r e s p e c t i v e l y 1 1 1 ef u r t h e ri n v e s t i g a t i o ns h o w e dt h eu t i l i z a t i o no fs u b s t r a t ew a sa l s o e n h a n c e db yt h i sp r o c e s s ，a n dt h er a t i oo fs u b s t r a t ed e g r a d a t i o nr e a c h e d5 0 w h i c hi n c r e a s e d b y3 7 1 1 1 er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h en e wp r o c e s sc o u l dr e d u c et h ei n h i b i t o r ye f f e c to ft h e p r o d u c t so nt h ep r o d u c t i o no fv f a sd u r i n gf e r m e n t a t i o n m o r e o v e r ，t h ey i e l do fv f a sa n d t h ed e c o m p o s i t i o no fs u b s t r a t ew e r ed e p e n d e do nt h ef i r s ts t a g ea n dt h et h i r ds t a g eo ft h i s n o v e l p r o c e s s ； ( 2 ) t h ee f f e c t so fs u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o no nb i o p r o d u c t i o no fv o l a t i l ef a t t ya c i d s ( v f a s ) f r o ms e w a g es l u d g eb ym u l t i s t a g ec o u n t e r c u r r e n tf e r m e n t a t i o np r o c e s sw e r es t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o n so fs u b s t r a t eh a v es i g n i f i c a n te f f e c t so nb i o p r o d u c t i o n o fv f a sb yt h i sp r o c e s s t h ec o n c e n t r a t i o na n dy i e l do ft o t a lv o l a t i l ef a t t ya c i d sr e a c h e d2 0 g la n do 2 0g g v s ，r e s p e c t i v e l yw h e nv sw a s10 0g l n 圮p r o c e s sw a so fg r e a ts u p e r i o r i t y d u r i n gf e r m e n t a t i o nw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o n so fs u b s t r a t e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e p r o c e s sc o u l dr e d u c et h ei n h i b i t o r ye f f e c to ft h ep r o d u c t so nt h ep r o d u c t i o no fv o l a t i l ef a t t y a c i d sd u r i n gt h ef e r m e n t a t i o nw h e nt h ec o n c e n t r a t i o n so fs u b s t r a t ew e r eh i g h ： ( 3 ) 1 1 1 ee f f e c t so fs l u d g er e t e n t i o nt i m e ( s r t ) o nb i o p r o d u c t i o no fv f a sf r o ms e w a g e s l u d g eb ym u l t i s t a g ec o u n t e r c u r r e n tf e r m e n t a t i o np r o c e s sw a ss t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a ti tw a sn o tc o n d u c i v et ot h eb i o p r o d u c t i o no fv f a sw h e ns r tw a sl o n go rs h o r td u r i n g m u l t i s t a g ec o u n t e r c u r r e n tf e r m e n t a t i o n t h ev f a sp r o d u c t i o na n dd e c o m p o s i t i o no fs u b s t r a t e w e r eb e s tw h e ns r tw a s9d a y s ； ( 4 ) b a s e do nt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sa n ds u b s t r a t eo b t a i n e di nt h ef o r m e re x p e r i m e n t s ，w e a n a l y z e dt h ed i f f e r e n c e so fm i c r o b i a lc o m m u n i t ys t r u c t u r eb e t w e e nm u l t i s t a g ec o u n t e r c u r r e n t f e r m e n t a t i o na n dc o n v e n t i o n a la n a e r o b i cf e r m e n t a t i o nb yf l u o r e s c e n c ei ns i t uh y b r i d i z a t i o n ( f i s h ) 1 1 1 em e c h a n i s mo fi m p r o v i n gt h ep r o d u c t i o no fv o l a t i l ef a t t ya c i df r o ms e w a g e s l u d g eb ym u l t i s t a g ec o u n t e r c u r r e n tf e r m e n t a t i o nw a se x p l o r e dt h r o u g ht h ea n a l y s i so f m i c r o b i a lc o m m u n i t ys t r u c t u r e k e y w o r d s ：s e w a g es l u d g e ，a n a e r o b i cf e r m e n t a t i o n , m u l t i s t a g ec o u n t e r c u r r e n tf e r m e n t a t i o n , v o l m i l e f a t t ya c i d s ，f l u o r e s c e n c ei ns i t uh y b r i d i z a t i o n ( f i s h ) 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 j 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 乙 签名： 二竺t 磊 日 期：巫望：( 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留，使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进4 - i - 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签 名：丝盗导师签名：芝基之里 日 期：a _ f 第一章绪论 第一章绪论弟一早殖了匕 1 。1 研究背景 1 1 1 我国市政污泥的污染现状及危害 随着我国社会经济的快速发展和城市化进程的加快，我国城市污水处理能力不断 增强，有力促进了环境保护相关工作的进行。但是随着我国城市污水处理厂的增加，市 政污水中所产生污泥量也逐年增长，带来的环境问题也愈来愈突出。 自1 9 9 9 年以来，我国的城市污水处理设施建设有了较快发展，目前全国每年的湿 污泥产量高达4 5 0 万吨，并以每年1 5 的速度增长【堙】；如果城市污水全部得到处理， 则将产生污泥量( 干重) 为8 4 0 万吨，占我国总固体废弃物的3 2 。因此发展对市政 污泥进行经济有效的处理处置技术迫在眉蒯3 1 。 总体来说，城市污水处理厂的市政污泥来源于一下几个方面【4 】： ( 1 ) 经格栅处理后的栅渣，来自格栅和滤网，组成与生活垃圾类似，但浸水饱和。 ( 2 ) 沉砂池中的无机固体颗粒，这种颗粒一般是密度较大较稳定的无机固体颗粒。 ( 3 ) 初次沉淀池的沉淀污泥和浮渣。 ( 4 ) 曝气池中的悬浮活性污泥，产生于b o d 去除过程，常使用浓缩法将其浓缩。 ( 5 ) 二次沉淀池中的剩余活性污泥和浮渣，是曝气池活性污泥的沉降产物，污泥 处理的主要对象。 ( 6 ) 化学沉淀池产生的化学污泥，主要是混凝沉淀工艺工程中形成的污泥。 尽管污泥含有丰富的养分，但也含有大量病原菌、寄生虫( 卵) ，铜、锌、汞等重 金属，盐类以及多氯联苯、二嗯英、放射性核素等难降解的有毒有害物。这些物质对环 境和人类以及动物健康有可能造成较大的危害【引。 ( 1 ) 污泥盐分污染污泥含盐量较高，会明显提高土壤电导率、破坏植物养分 平衡、抑止植物对养分的吸收，甚至对植物根系造成直接的伤害，而且离子间的拮抗作 用会加速有效养分的淋失。 ( 2 ) 病原微生物污水中的病原体( 病原微生物和寄生虫) 经过处理还会进入污 泥。新鲜污泥中检测得到的病原体多大于千种，其中危害较大的是寄生虫。 ( 3 ) 氮磷等养分的污染在降雨量较大的地区土质疏松土地上大量施用富含n 、 p 等的污泥之后，当有机物分解速度大于植物对n 、p 的吸收速率时，n 、p 等养分就可 能随水流失而进入地表水体，造成水体的富营养化；进入地下引起地下水的污染。所以 n 、p 等养分迁移对环境影响是一个需长期检测，研究的工作。 ( 4 ) 有机物高聚物污染城市污泥中主要的有苯、氯酚等。尽管目前国内外对城 市污泥中有机污染物的研究并不多，但是一些国家对农用城市污泥中有机污染物的特征 及其在农业环境中的行为，生态效应和调控措施等方面进行了一定的研究。我国还未能 制定出较完善的城市污泥有机污染物限制标准。 ( 5 ) 重金属污染在污水处理过程中，7 0 9 0 的重金属元素通过吸附或沉淀而 江南大学硕士学位论文 转移到污泥中。一些重金属元素主要来源于工业排放的废水，如镉、铬等；一些重金属 来源于家庭生活的管道系统，如铜、锌等重金属。重金属是限制污泥大规模土地利用的 重要因素，因为污泥施用于土壤后，重金属将积累于地表层。另外，重金属一般溶解度 很小，性质较稳定，难去除，所以其潜在毒性易于在作物和动物以及人类中积累。 1 1 2 市政污泥的处理处置现状 大多数污水厂污泥现采用简单的浓缩、脱水技术处理，均没有进行减量化、无害化 和稳定化的处理。由此可以看出污泥处理的主要目的【6 】：一是减量化，减少污泥最终处 置的体积，降低污泥处理及最终处置费用；二是无害化，杀灭寄生虫卵和病原微生物； 三是稳定化，通过处理使污泥停止降解，从而避免二次污染；四是资源化和最终处置， 在处理污泥的同时实现化害为利、循环利用、保护环境的目的。 ( 1 ) 污泥处理现状【l j 目前我国污泥资源化和无害化处理技术包括农用、堆肥燃烧、制水泥等建筑材料以 及填埋等，初步估计全国污泥农用约占4 4 8 、填埋约占3 1 、其他处置约占1 0 5 、 没有处置约1 3 7 。这些所谓的“处理 和“处置 基本上都是在特定的条件下估算的， 严格来说以上数字不十分准确。据统计，我国用于污泥处理处置的投资约占污水处理厂 总投资的2 0 5 0 ，而有资料显示，发达国家的污泥处理处置投资约占污水处理厂总投 资的5 0 7 0 。可以看出，我国污泥处理处置处于严重滞后状态。 目前国际上污泥处理处置技术包括如下内容： 卫生填埋 污泥卫生填埋始于2 0 世纪6 0 年代，到目前为止已经发展成为一项比较成熟的污泥 处置技术。其操作相对简单，投资费用较小，处理费用较低，适应性强，但是该方法侵 占土地严重，如果防渗技术不够将导致潜在的土壤污染和地下水污染。 污泥农用 污泥农用投资少，能耗低，运行费用低，其中有机部分可转化成土壤改良剂成分， 因此污泥土地利用被认为是最有发展潜力的一种处置方式。这种处置方式是把污泥应用 于农田、菜地、果园、林地、草地、市政绿化、育苗基质及严重扰动的土地修复与重建 等。科学合理的土地利用，可减少污泥带来的负面效应。 重金属、病原体、难降解有机物及n 、p 的流失对地表水和地下水的污染是影响污 泥农用的主要因素。 污泥焚烧 以焚烧为核心的处理方法是最彻底的污泥处理方法，它能使有机物全部碳化，杀死 病原体，可最大限度的较少污泥体积；但是其缺点在于处理设施投资大，处理费用高， 有机物焚烧会产生二嗯英等剧毒物质。在国外，特别是西欧和日本已得到了广泛的应用， 在日本，污泥焚烧处理已经占污泥处理总量的6 0 以上。 污泥干化和热处理 污泥干化能使污泥显著减容，体积可以减少为原来的l 6 l 5 ，产品稳定，无臭且 无病原生物；干化处理后的污泥产品用途多，可以作肥料、土壤改良剂、替代能源等。 2 第一苹绪论 但该技术要求和处理成本较高，管理较复杂，所以此技术直到2 0 世纪8 0 年代末期瑞典 等国家的成功应用之后才在西方发达国家推广。污泥低温热处理技术无害化和减量化彻 底，其地位已经逐渐增强。研究表明：低温热解是能量净输出过程，成本低于直接焚烧。 污泥堆肥 堆肥技术是从2 0 世纪6 0 年代迅速发展起来的一项新兴生物处理技术。2 0 世纪7 0 年代以后，由于污泥产生的环境问题和填埋技术的缺点日益突出，污泥堆肥技术引起了 世界各国的广泛重视，并成为环保领域的一个研究热点，这是人们开始考虑利用堆肥技 术取代部分传统的物理化学方法。 各种堆肥工艺各有优缺点，都在不断的完善和发展。污泥连续发酵工艺是目前国际 上较为先进也是较为普遍使用的处理方法，已在美国、日本、欧洲广泛应用。 海洋倾倒 海洋倾倒操作简单，对于沿海城市来说其处理费用较低，但是随着生态环境意识的 加强，人们越来越多的关注海洋倾倒对海洋生态环境可能存在的影响。美国于1 9 8 8 年 已禁止海洋倾倒，1 9 9 8 年底，欧共体城市污水处理法令已经禁止其成员国向海洋倾倒污 泥。中国政府于1 9 9 4 年初承诺于1 9 9 4 年2 月2 0 日起不在海上处置工业废物和污水污 泥。 ( 2 ) 污泥的处置【6 】 污水处理厂消化后的污泥可以作农肥用，但污水处理厂消化后的污泥与国家农用污 泥污染物控制标准相比部分有超标现象，不适合作农肥用，而污泥填埋虽然也是国内外 广泛采用的方法之一，但该法对污泥的土力学性质要求较高，需要大面积的场地和运输 费用，地基需做防渗透处理以免污染地下水源，显然不适应城市的建设发展要求，也难 以采用。因此，可以采用以干化焚烧作为污水厂污泥处理的首选方法。 污泥焚烧处置的优势在于可以迅速和较大程度地使污泥达到减量化，近年来焚烧法 由于采用了合适的预处理工艺和焚烧手段，达到了污泥热能的自持，并能满足越来越严 格的环境要求和充分地处理不适宜于资源化利用的部分污泥。由于其不需存储设备，对 于大城市因远离填埋场造成运输费用高的场合，使用焚烧法处置是经济有效的。以焚烧 为核心的处理方法主要可分为两大类：一类是将脱水污泥直接送焚烧炉焚烧，另一类是 将脱水污泥先干化再焚烧。污泥焚烧要求污泥有较高的热值，因此污泥一般不进行消化 处理。第二类干化焚烧联合工艺的关键在于干化。 在所有的污泥处置中，焚烧方法产生的剩余物最少，焚烧的另一个优越性在于无异 味。其缺点是高成本和可能产生的污染( 废气、噪声、震动、热和辐射) 。焚烧的成本 是其他工艺的2 4 倍。 由此可见，焚烧主要在以下两种情况中应用：由于污泥的性质或量大而不能农用； 现有的填埋体积不足。焚烧工艺能较大幅度地减少重要的有害物质和废物体积，因此 它将会得到越来越多的应用。但其价格昂贵，严重影响了在我国的处置使用。 总之，污泥干化焚烧作为最彻底的处理方法，在国内外，特别是西欧和日本已得到 了广泛的应用。干污泥颗粒可用作发电厂燃料的掺和料，也可通过干馏提取焦油、焦炭、 江南大学硕士学位论文 燃料油和燃气等。污泥燃烧灰可作水泥添加剂、污泥砖、污泥陶粒等建筑材料。污泥细 菌蛋白可制造蛋白塑料、胶合生化纤维板等。污泥气可用作燃料，还可制造四氯化碳、 氢氰酸、有机玻璃树脂、甲醛等化工产品。污泥工业化利用的前景十分可观。 1 1 3 市政污泥资源化利用存在的问题 市政污泥处置问题多年来一直未能得到解决，目前存在的问题主要有以下几个方面 【6 】： ( 1 ) 一些城市污水厂污泥现采用简单的浓缩、脱水技术处理，均没有进行减量化、 无害化和稳定化处理，不符合国家关于污泥处理处置的战略思想，因此结合现状对污泥 进行“三化”处理已成为各污水厂面临的主要问题： ( 2 ) 近年来，郊县农民更加习惯于施用化学肥料，致使污泥出路越来越不畅； ( 3 ) 城市下水道污泥由各市政单位分别处置，且又受到地理等条件限制造成污泥 分散堆放，污水处理厂污泥和管道污泥的处理与处置没有形成统一的规划； ( 4 ) 各排水所污泥堆放点大多无固定场地，随意倾倒现象较为严重； ( 5 ) 目前污泥只通过各种渠道远运至城郊荒地倾倒，每年不仅支出场地补偿费， 同时污泥堆放点均为露天存放，倾倒地点未做任何卫生处理，其中部分存放点周围有大 片居民区给城郊的原生环境和次生环境带来了严重的二次污染。近年来，连可供倾倒的 场地也日趋紧张起来； ( 6 ) 储泥点远离城区，大多分布在外环线以外、城市远郊区附近，使得运输费用 较高，再加之沿途泄露，给城市景观造成了损害； ( 7 ) 对污泥中有机质的利用几乎没有，没有做到真正意义上的资源化。 1 2 市政污泥资源化利用的新策略一一市政污泥厌氧发酵产酸 1 2 1 厌氧发酵产酸的原理 废物生物处理法可依据所利用微生物代谢是否需要分子氧的不同而划分为好氧生 物处理法和厌氧生物处理法两类。在有氧条件下的生物处理法称为好氧生物处理法。而 在无氧条件下，有机物的生物处理法，则称为厌氧生物处理。厌氧生物处理法比好氧法 具有更多优势，即可以在达到污染控制目标的同时，能生产出生物能源或高附加值产品， 因而日渐成为公认的治理有机废物的有效途径之一。 有机物厌氧消化是一个极其复杂的过程。早期的研究者认为厌氧生物处理一般经历 两个阶段，反应初期为产酸阶段，之后转入第二阶段，称为产气阶段【| 7 1 。在厌氧生物处 理的第一阶段，高分子有机物在产酸菌( 兼性厌氧菌) 的作用下，被分解短链脂肪酸及 醇类。在这一阶段，可降解的固体颗粒首先被水解成可溶性分子，这一过程成为水解过 程，之后产酸细菌即利用水解产物作为能量和生长基质，进行厌氧消化，产生醋酸等有 机酸，以及醇、氨气、二氧化碳、硫化物和能量，并形成细胞物质【8 】。国内外研究已表 明，水解过程进行的快慢直接影响到第一阶段反应的快慢，因此水解过程是该阶段的限 速步骤。在这有机物厌氧分解的第一阶段中，由于有机酸的大量积累，厌氧体系p h 值 下降( 一般可达6 ) ，所以这一阶段又称作酸性发酵阶段。在酸性发酵阶段的后期，由于 分解产物氨的增加，有机酸得到了中和，p h 随之回升，创造了有利于甲烷菌生长 4 第一章绪论 繁殖的偏碱性环境( 产甲烷菌最适p h 为7 2 7 5 ) 。同时，有机物的厌氧分解过程随之 转入第二阶段。在这一阶段中，产甲烷菌( 专性厌氧菌) 将第一阶段的中间产物( 短链 有机酸和醇类) 继续分解成简单的化合物，如甲烷、二氧化碳、氨气等。由于这个阶段 产生了大量的甲烷气体，所以被称为产甲烷阶段。随着产甲烷菌的生长繁殖，有机酸、 醇类的继续分解，p h 值亦随之上升，所以相对第一阶段的酸性发酵而言，这一阶段又 称作碱性发酵阶段例。 1 9 6 7 年，b r y a n t 等人根据微生物的生理种群的不同，提出了厌氧消化三阶段理论， 是当前较为公认的理论模式，如图1 1 所示。该理论认为厌氧过程主要依靠三大主要类 群的细菌水解产酸菌、产氢产乙酸菌和产甲烷菌共同完成，因而将厌氧发酵过程划分为 三个连续的阶段，即水解酸化阶段、产氢产乙酸阶段和产甲烷阶段。第一阶段，在水解 与发酵细菌的作用下，使复杂的有机物质( 包括碳水化合物、蛋白质、脂肪等) 水解和发 酵转化为单糖、氨基酸、脂肪酸等。第二阶段，在产氢产乙酸菌的作用下，将第一阶段 的产物转化为氢、二氧化碳和乙酸。第三阶段，在产甲烷菌的作用下，将乙酸、氢气、 碳酸、甲酸和甲醇等转化为甲烷、碳酸以及新的细胞物质。b r y a n t 的厌氧三阶段消化理 论最主要贡献是将产氢产乙酸菌的作用划分为相对独立的一个阶段，因而厌氧过程三阶 段理论提出至今，得到了厌氧领域内专家的广泛认同。 图1 1 有机物厌氧消化过程 f i g 1 1t h ep r o c e s so fo r g a n i c sa n a e r o b i cd i g e s t i o n 江南大学硕士学位论文 利用城市污泥厌氧发酵是一个复杂的微生物学过程，将城市污泥厌氧发酵控制在产 酸阶段，得到有机物厌氧发酵的中间产物有机酸可作为发酵工业的原料生产高附加 值的产品，或作为化工原料合成其它产品【l 们，最近还发现乙酸是微生物燃料电池的首选 底物【1 1 , 1 2 】。因此，通过厌氧发酵将污泥转化为有机酸，再利用其生产高附加值的产品是 一条与目前污泥厌氧消化产甲烷完全不同的资源化利用新途径【1 3 , 1 4 】。 1 2 2 厌氧发酵产酸的影响因素 发酵产酸( 包括乙酸和大于两个碳原子的脂肪酸) 过程可以分为水解阶段和酸化阶 段。在废水或污泥生物处理中，水解指的是有机物( 基质) 进入细胞前，在胞外进行的生 物化学反应，是可以将复杂的非溶解的聚合物被转化为简单的溶解性单体或二聚体的过 程。酸化可以定义为有机化合物既作为电子受体也是电子供体的生物降解过程。这一阶 段的基本特征是溶解性有机物被微生物代谢转化为以挥发性脂肪酸( v o l a t i l ef a t t ya c i d s ， v f a s ) 为主的各种有机酸。v f a s 主要包括乙酸、丙酸、丁酸和戊酸等短链挥发性脂肪酸。 围绕提高有机废物厌氧产酸效果，国内外已经就水力停留时间、温度、p h 、氧化还原电 位、基质种类和形态等等工程参数对厌氧产酸的影响进行了研究。 ( 1 ) 温度 温度是影响微生物生命活动过程的重要因素，和有机物的厌氧分解过程有密切的 关系，温度越高反应速度越快，加速了分解过程，因此可以缩短发酵时间，但温度的高 低又决定着能耗问题。按温度范围不同可将厌氧发酵分为三种类型【9 】： a 低温厌氧发酵 该类型的温度范围为1 5 2 0 ，有利于低温细菌代谢，不需要人工加热，运行管理 简便，运行中能耗也低，但反应速度缓慢，所需的消化时间长。 b 中温厌氧发酵 该类型的温度范围为3 0 3 5 ，这种发酵方式一般需要人工加热。与上述低温发酵 相比，中温发酵的运行管理要求较高，需不断的供给能量。中温发酵的反应速度较快， 所需的发酵时间比低温发酵少。正由于这一点，加上反应温度适中，故目前在厌氧生物 处理中大多采用中温发酵。 c 高温厌氧发酵 适宜温度为5 0 5 5 ，这一发酵方式耗热量多，运行管理要求也比上述两种发酵类 型高而且复杂。这种发酵方式目前应用较少。 不同温度范围内存在着不同类型的微生物。温度对厌氧消化过程的影响有以下三个 方面：第一，温度对微生物宏观活性的影响：第二，温度对反应动力学参数的影响；第 三，温度突变对厌氧反应器运行效果的影响。温度对产酸发酵细菌的生理代谢影响较显 著，特别是温度频繁变化对微生物将有较大影响【1 5 j 。高温( 5 0 6 0 c ) 厌氧消化过程通 常可以加快生化反应、提高微生物生长速率、加快种间氢转移：高温厌氧消化还有如下 优点：高乙酸比例、高反应速率、较少的水力停留时间、较高的负荷率、较低的投资成 本以及可消除寄生虫卵等。高温反应器中温度的突升或突降导致总v f a 和乙酸、丙酸 等含量的累积【1 6 1 。中温( 3 0 4 0 c ) 运行的优点是节能和过程稳定性较好。高温消化因 6 第一章绪论 为温度增加，存在的微生物种类减少，致使过程变得不够稳定。有关温度波动对过程稳 定性的影响也有一些不同的观点。a h r i n g 指出高温反应器在较高负荷率时是稳定的，但 在反应器出流中的羧酸浓度较低【1 7 1 。中温消化时，羧酸浓度较高，但乙酸含量降低。低 温厌氧处理比在中温条件下有较低的速率和较差的稳定性，其主要困难在于反应器生物 质的混合和流化水平的降低。 选择在最佳温度范围厌氧发酵是生产v f a s 的理想条件之一。厌氧发酵城市污泥生 产v f a s 的过程实质是生物化学反应，g 自由能控制着各种生物化学反应，而温度直 接影响到g 自由能的变化，因此温度变化关系到v f a s 产量变化。v a l e n t i n ee ta l 发现 保持其他条件不变时，在较高温度范围内v f a s 产量较高。水解酸化细菌对温度的适应 性很强，在低温、中温、高温环境中，有的甚至在更高温度( 1o o x 3 以上) 的情况下都能生 存。温度对水解酸化细菌的影响主要通过对酶活性的影响而影响微生物生长速率与基质 的代谢速率，因而与有机物的降解速率和污泥量的变化有关。此外，温度还影响有机物 在生化反应中的流向、污泥的成分与性状等。 ( 2 ) p h p h 值是厌氧发酵过程的一个重要影响指标。p h 值是影响酶活性的主要因素，因此 适应于每一种酶生长的p h 值有一定的范围。不同的微生物类群所适合的p h 存在较大差 别，如产甲烷菌在p h 为6 8 7 2 时活性最高，当p h 低于6 2 时，产甲烷菌的生长明显受到 抑制，而此时产酸菌的活性仍然很旺盛，常导致p h 降至4 5 ，甚至更低，这种酸化状态 对产甲烷茵有毒害作用，但随着p h 的降低，有机物的降解率不断下降，所以控制 p h 5 8 6 2 ，可得到较高的羧酸产量，并有较好的有机物降解率。针对不同的产酸菌，其 也有不同的最适p h 范围，如产乙酸细菌最适的p h 范围较广，其在偏酸或偏碱内( 6 0 8 o ) 均具有较强的活性，p h 6 0 时可形成稳定的丁酸型发酵，但污泥的过量增长 也会对后续处理不利；p h 在5 o 6 0 之间时，易出现丙酸的积累；而p h 5 0 时又会 朝乙醇型发酵类型转变【2 1 1 。 根据发酵末端产物有机酸的组成可以产酸发酵分成以下发酵类型【2 2 】：( 1 ) 丁酸型发 酵( b u t y r i ca c i d t y p ef e r m e n t a t i o n ) ，该发酵类型的主要末端产物是丁酸、乙酸、h 2 、c 0 2 和少量丙酸；( 2 ) 丙酸型发酵( p r o p i o n i ca c i d t y p ef e r m e n t a t i o n ) ，该发酵类型的主要末 端产物是丙酸，乙酸和少量丁酸；( 3 ) 乙醇型发酵( e t h a n 0 1 t y p ef e r m e n t a t i o n ) ，该类型 主要发酵末端产物是乙醇，并产生大量的h 2 ：( 4 ) 混合酸发酵( m i x e da c i d - t y p e f e r m e n t a t i o n ) ，该类型乙醇、乙酸、丙酸、丁酸均占有相当的比例。 不同的发酵类型均有不同的p h 所控制，因此通过控制厌氧体系的p h 值可以得到 不同的发酵类型，进而得到不同的发酵产物。已有研究表吲2 3 1 ，p h 值通过控制厌氧发 酵体系中各类产酸微生物的生态位而决定污泥发酵液中末端产物的组成，是决定产酸发 酵类型的决定性的生态因子。 ( 3 ) 水力停留时间 水力停留时间( h i 盯) 是表征污泥中复杂有机物同水解发酵细菌接触时间的工艺参 数。h r t 对反应器的影响随着反应器的功能不同而不同。对于单纯以水解为目的的反应 器，h r t 越长，被水解物质与水解微生物接触时间也越长，相应地水解效率也就越高。 对废水进行中温厌氧消化的研究表明，随着h r t 的增加，乙酸浓度增加，但超过一定 时间以后，乙酸浓度变化不大。l i l l e ye ta l 研究得出当初沉污泥的h r t 少于1 0 天时， 污泥的c o d 有1 7 2 0 发酵转化为v f a s 。s k a l s k y 等采用某污水厂初沉污泥进行发酵产 酸用于提高增强生物除磷的效率，分析研究了h r t 对污泥产酸的影响。结果表明，在 h r t 较高的时候得到较高的污泥产酸量；s r t 为5 天时，得到最大的产酸量为 0 2 6 m g v f a m g v s ；s r t 为2 天时，得到最小的产酸量为0 2 m g v f a m g v s 。李建政等人 研究了h r t 对厌氧发酵活性污泥系统产酸的影响【2 引。当h r t = 8 h 时，乙醇和乙酸在发 酵产物总量中所占的比例高达9 0 ，而丙酸只有2 左右。当h r t 减少到6 h 时，由于 有机负荷的提高，液相末端发酵产物各组分产量发生了明显改变。其中最明显的变化是 乙醇含量的大幅度提高和丁酸含量的波动。反应器运行的h r t 进一步降低到了4 h ，使 系统再一次遭受负荷冲击的影响，乙醇和乙酸开始降低，而丙酸和丁酸的产量增加显著。 反应系统呈现出典型的混合酸发酵特征。h r t 的变化还可明显改变系统的内环境。h r t 为8 h 时反应器p h 维持在4 3 左右，o r p 维持在一3 8 0 - - - 3 6 0 m v ；h r t 为6 h 时，其p h 稳定在4 2 左右，o r p 维持在3 3 0 3 0 0 m v ；h r t 为4 h 时反应系统最终达到的p h 和 o r p 分别为3 7 和2 1 0 m v 。在以上因素的综合作用下，系统厌氧活性污泥微生物的群落 代谢特征、生物量和生物活性也随之改变。 ( 4 ) 氧化还原电位 污泥发酵体系中所有能形成氧化还原电对的化学物质的存在状态决定着体系中的 第一苹绪论 氧化还原电位值，厌氧状态的主要标志是污泥发酵体系具有低的氧化还原电位值，其值 为负值。不同的厌氧发酵系统要求的氧化还原电位值不同，而同一系统中，不同细菌要 求的氧化还原电位值也不尽相同。乙醇型顶级群落、丙酸型顶级群落、丁酸型顶级群落 中的优势菌群虽然都是厌氧菌，但是其耐氧程度有着显著差别。丙酸型顶级群落优势菌 群为兼性厌氧菌，所需o r p 较高，在2 0 0 1 0 0 m v 之间；丁酸型顶级群落和乙醇型顶 级群落中以专性厌氧菌为主，所需o r p 较低，分别在3 5 0 - 2 0 0 m v 和4 5 0 - - - 2 0 0 m v 之 间。在启动期间，不同进水容积负荷创建了不同的初始o r p 条件，适合于不同o r p 需 求的产酸发酵细菌的生长。因此，产酸发酵细菌一方面在演替过程中适应o r p 而达到 平衡状态，形成稳定的顶级群落；另一方面其体内诱导合成不同的酶，催化新的代谢方 式以改善环境中的o r p ，使之适应其生长繁殖。两方面共同作用于微生物的代谢过程， 从而呈现出不同的发酵类型 2 2 2 5 1 。污泥发酵系统中的氧化还原电位值变化具有调控其水 解状态的潜力，特别是在加入旷或o h 进行预处理时，对水解产物的变化有比较大的影 响。 ( 5 ) 营养条件( 基质种类和形态) 营养是细菌生长并最终影响发酵过程性能的重要因素之一。在有机废物厌氧消化过 程中，氮是微生物细胞生长和发挥作用所必须的蛋白质和核酸的关键组成元素。反应基 质中的c n 比对发酵过程有较大的影响。碳氮比过高，组成细菌的氮量不足，发酵液的 缓冲能力较低，p h 值较易下降；碳氮比过低，则氮量过高，p h 值可能上升到8 0 以上。 一般而言，若c n 比( 质量比) 超过4 0 ，则进行生物处理时就会发生氮缺乏，理想的 c n 比为2 5 4 0 t z l l 。除氮外，还需其它营养元素，如碳、磷、钾、硫、镍等，其中氮、 磷、钾和镍在消化过程稳定性方面起重要作用。 反应基质的种类、形态对水解酸化的速率有着重要的影响【2 6 j 。就多糖、蛋白质和脂 肪三类物质来说，在相同的操作条件f ，水解速率依次减小。就糖类物质来说，二聚糖 比三聚糖容易水解；低聚糖比高聚糖容易水解。就分子结构来说，直链比支链易于水解； 支链比环状易于水解；单环化合物比杂环或多环易于水解。颗粒态碳水化合物和蛋白质的 水解反应进行得相对比较迅速，产生单糖和氨基酸，s r t 大于3 d 时反应实际上就基本完 成了。相反，脂类水解产生长链脂肪酸和其他溶解性物质的反应进行得非常缓慢，一般 s r t 大于6 d 时才开始进行。 ( 6 ) 产酸的工艺条件 为了获得较高的产物浓度( 以便于下游处理) 、较高的底物转化率( 降低原料成本) 和较高的生产强度( 缩短发酵周期) ，必须对发酵过程进行优化【z7 。利用厌氧产酸体系 发酵城市污泥生产有机酸，受以上因素如p h 、温度、水力停留时间、氧化还原电位等 因素的影响。因此改变厌氧产酸的工艺，如通过搅拌，在有机物的厌氧发酵过程中，让 反应体系中的微生物和营养物质( 有机物) 混合，充分接触，使得整个反应体系的物质 传递和转化过程加快，使有机物充分分解，增加反应效果；也可以在发酵初始阶段提供 较好的接种微生物量，当发酵底物浓度较高时，为了提供足够的厌氧微生物，提高厌氧 发酵的速度，接种微生物的量也相应的增大。若接种量较少，可能会使厌氧发酵起始时 9 江南大学硕士学位论文 间延长。 1 3 厌氧产酸研究中存在的问题以及本论文的研究内容、目的与意义 1 3 1 课题背景和研究意义 污泥中含有丰富的有机相，因此如果能充分利用其中的有机成分，并使其转化为 其它形式的能源，不仅可以减量化污泥，还可以得到有用的产品。已有研究者对厌氧消 化过程中的一些工艺参数如温度、污泥停留时间、碳氮比等对乙酸产率的影响进行了研 究 2 8 , 2 9 , 3 0 , 3 1 】，但对于以污泥为底物的厌氧发酵而言，目前国内外的研究还不多。而对城 市污泥厌氧发酵产酸的研究也多集中于温度【3 l 】、p h 1 9 2 1 , 3 2 , 3 3 , 3 4 1 、抑制剂等方面，而 对城市污泥厌氧发酵产酸的新工艺研究较少。 1 3 2 研究内容 针对城市污泥成分复杂，异质性高的特点，为解决城市污泥厌氧发酵生产有机酸这 一资源化利用过程中存在着的底物利用率偏低以及产物抑制作用较强等问题，本研究提 出了一种城市污泥厌氧发酵产酸的新工艺多级逆流厌氧发酵工艺，逐步实现城市污 泥高强度，高产率厌氧发酵产酸，同时达到废物的减量化与资源化利用的效果。主要研 究内容如下： ( 1 ) 构建可以稳定运行的城市污泥多级逆流厌氧发酵工艺体系，并通过与传统城 市污泥厌氧发酵工艺的产酸效果与底物降解效果进行对比，证明新工艺的可行性与优 势。 ( 2 ) 在稳定运行的城市污泥多级逆流厌氧发酵工艺的基础上，通过改变发酵污泥 底物浓度与污泥停留时间等工艺条件，进一步提高工艺的产酸效果及底物的降解程度， 保证工艺高强度高产率运行。 ( 3 ) 在对多级逆流工艺进行优化，得到较好工艺参数的基础上，利用f i s h 技术考 察多级逆流工艺