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青岛科技人学研究生学位论文 天然橡胶交联密度和动态性能的研究 摘要 本文以核磁共振交联密度仪和橡胶加工分析仪为主要手段，系统的考察了 天然橡胶的硫化过程、硫化橡胶的交联密度、混炼胶和硫化胶的动态性能等基 本特性，探讨了这些特性与硫化配合体系如硫黄的用量、促进剂的种类和用量、 活化剂的用量以及硫化温度等因素的相关性，发现了一些有意义的规律。 核磁共振实验表明，采用硫黄次磺酰胺促进剂氧化锌硬脂酸硫化体系的 天然橡胶硫化胶的交联密度与硫黄和促进剂的用量成正比：氧化锌的加入可以 提高硫化胶的交联密度，而硬脂酸对硫化橡胶的交联密度影响较小。实验结果 显示，过高的硫化温度反而会降低硫化橡胶交联密度，磁共振研究显示的硫化 橡胶横向松弛时间随硫化橡胶交联密度的增大而缩短。 采用橡胶) j u t 分析仪测定的试样动态力学性能表明，在胶料混炼条件恒定 的条件下，与硫化体系有关的各种因素对混炼胶动态性能的影响规律基本一致。 混炼胶的动态模量都随着剪切频率的增大和环境温度的降低而升高，其损耗因 子则随之减小：一旦混炼胶遭受的剪切应变超过2 8 ，将导致混炼胶动态模量 的急剧下降。 硫化橡胶的交联密度不同，其动态力学性能对剪切频率、应变和温度的依 赖性也不同。交联密度高的硫化胶，动态性能对作用频率的依赖性较弱，但是 对于应变的依赖性却增强；试样所处的温度越高，硫化胶的储能模量也越高。 关键词：天然橡胶橡胶硫化核磁共振交联密度动态性能 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d yo nt h ec r o s s l i n k d e n s i t ya n dd y n a m i c p r o p e r t i e so f n rc o m p o u n da n d v u l c a n l z a t e s a b s t r a c t s o m eb a s i cp r o p e r t i e ss u c ha sv u l c a n i z a t i o np r o c e s so ft h en a t u r er u b b e r ( r c r ) ， t h ec r o s s l i n k - d e n s i t yo ft h ev u l c a n i z a t e s ，a n dt h ed y n a m i cp r o p e r t i e so ft h en i l c o m p o u n d sa n dv u l c a n i z a t ew e r es y s t e m a t i ci n v e s t i g a t e db ye m p l o y i n gt h en u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c ec m s s l i n k - d e n s i t ys p e c t r o m e t e r ( n m r c d s ) a n dr u b b e r p r o c e s s i n ga n a l y z e r ( r p a ) t h er e l a t i o n s h i p so ft h e s ep r o p e r t i e sw i t ht h ec u r i n g s y s t e ms u c ha ss u l f u rc o n t e n t t y p e sa n dc o n t e n to ft h ea c c e l e r a t o r , c u r i n ga c t i v a t o r a n dc u r i n gt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d ，a n ds o m ev a l u a b l er u l e sw e r ed i s c o v e r e d t h en m r c d sr e s u l t ss h o w e dt h a t c r o s s l i n k - d e n s i t y ( x l d ) o f n r v u l c a n i z a t e sw i t ht h ec u r i n gs y s t e mo fs u l f u r b e n z o t h i a z o l es u l f o n a m i d e z i n co x i d e ( z n o ) s t e a r i ca c i d ( s a ) w a sp r o p o r t i o n a lt ot h ed o s a g eo fs u l f u ra n da c c e l e r a t o r ；t h e a d d i t i o no ft h ez n oi n c r e a s e dt h ex l d ，b u tt h es as h o w e dl i t t l ee f f e c to i lx l d t h e n m r - c d sr e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h ex l dd e c r e a s ew h e nt h ec u r i n gt e m p e r a t u r e w a st o oh i g h t h er e l a x a t i o np a r a m e t e rm ) f r o mt h en m r c d sd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo ft h ex l d t h ed y n a m i cp r o p e a i e so ft h es p e c i m e nm e a s u r e db yr p ar e s u l t ss h o w e dt h a t t h ei n f l u e n c eo ft h ed i f f e r e n tr e c i p ec o m p o n e n t so nt h ed y n a m i cp r o p e r t i e so ft h en r c o m p o u n dw e r es i m i l a rw h e nt h em i x i n gc o n d i t i o n sk e p tc o n s t a n t t h ed y n a m i c m o d u l u so ft h en rc o m p o u n di n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gf r e q u e n c ya n dd e c r e a s i n g t e m p e r a t u r e ，b u tt h el o s sf a c t o r ( t g s ) d e c r e a s e d ；w h e nt h et e a rs t r a i n se x c e e d e d2 8 ， t h ed y n a m i cm o d u l u sd e c r e a s e ds h a r p ly t h ed e p e n d e n c eo fd y n a m i cp r o p e r t i e so fn rv u l c a n i z a t e s0 1 1t h et e a rf r e q u e n c y , t e a rs t r a i na n dt e m p e r a t u r ev a r i e dw i t ht h ex l d f o rt h ev u l c a n i z a t ew i t hh i g h e r 天然橡胶交联密度和动态性能的研究 x l d ，t h ed y n a m i cp r o p e r t i e ss l i g h t l yd e p e n d e do nt h ef r e q u e n c y , b u th i g h l y d e p e n d e do nt h es t r a i n ；t h es t o r a g em o d u l u so ft h ev u l c a n i z a t ei n c r e a s e dw h e nt h e t e s t i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d k e yw o r d s ：n a t u r er u b b e r ( n r ) n m rc r o s s l i n k - d e n s i t y ( x l d ) v u l c a n i z a t i o n r u b b e rp r o c e s s i n ga n a l y z e r ( r p a ) i v 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内 容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人已用于其他学位申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：鲜瓤娜蹶年细歹日 l 17 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文 或成果时，署名单位仍然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适 用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密o ( 请在以上方框内打“ ) 本人荔：绎穆跳日期： 翩警f ? 攀韵i 攀飙 ，- 二乏j i 黪，7 夕嘭 雕彤 占g年年， 聊竹 青岛科技人学研究生学位论文 1 1 硫化发展概况 第1 章前言 天然橡胶是历史上最早用作工业原料的高分子材料，最初是以生胶的形式使 用的。1 8 3 9 年，美国人c h a r l e s g o o d y e a r 与英国人h a n c o c k 同时认识到硫黄处理天 然橡胶的价值，发现天然橡胶与硫黄混合加热可以改善橡胶性能，两者之间的区 别在于h a n c o c k 发现硫黄可单独硫化橡胶，i 而g o o d y e a r 首先应用了无机促进剂氧 化铅1 1 1 。最初人们使用硫黄使天然橡胶交联，因此，用“硫化”来表述这一过程。 在随后的5 0 年间，人们逐渐认识到硫化的重要性，把橡胶从线性大分子链通过化 学交联变为网状结构，又陆续发现了其它交联剂，如：有机过氧化物、酚醛树脂、 醌类衍生物、偶氮化合物等 2 1 ，但对不饱和橡胶而占，最常用的交联剂仍然是硫 黄。 。后来典型的硫黄促进剂硫化体系配方中包括硫黄( 或硫载体或兼有之1 、促进 剂或混合促进剂、氧化锌、硬脂酸。根据硫黄与促进剂的相对含量的不同，将硫 化体系分为：传统硫化体系( c o n v e n t i o n a lv u l c a n i z i n g ，c v ) ，半有效硫化体系 ( s e m i e f f i c i e n tv u l c a n i z i n g ，s e 和有效硫化体系( e f f i c i e n tv u l c a n i z i n g ，e v ) ，其 中c v 体系中促进剂与硫黄用量的比率在0 1 0 6 之问，而s e v 体系在0 7 2 5 之问， e v 体系一般大于2 5p - 6 1 。 汽车工业的发展，使天然橡胶成为理想的原料，轮胎的生产制造更促进了天 然橡胶的研究。人们发现苯胺对硫黄硫化天然橡胶具有促进作用，并且硫化后的 橡胶性能有很大改善和提高，随后兴起了促进剂丌发的热潮，先后出现了胍类促 进剂、二硫代胺基甲酸盐类( 1 9 1 8 ) 和苯并噻唑类促进剂( 1 9 2 0 ) ，其中因二硫代胺基 甲酸盐类促进剂的过强作用引起胶料的早期硫化( 即焦烧) 不利于加工，加快了另 一类促进剂一秋兰姆硫化物的开发。实际上，后来使用的促进剂大部分是混合型 的，这样既提高了硫化效率，又能获得良好的性能【7 l 。 1 2 橡胶的硫化历程 1 2 1 橡胶硫化反应过程 硫化反应是一个多元组分参与的复杂的化学过程，它包含橡胶分子与硫化剂 及其它配合剂之问发生的一系列反应。其中，橡胶与硫黄的反应占主导地位，它 天然橡胶交联密度和动态性能的研究 是形成窄问网络的基本反应。一般米说，大多数含有促进剂一硫黄硫化的橡胶， 大致经历了如下的硫化历程： 厂，促进剂+ + 活化剂 ij 硫黄 删黻竹嚣恸 l 橡胶分子链的多硫化物 r 自由基( 或离子) 交联反应阶段 橡胶 l 交联反应 j r 交联重排、裂解、主链改性 网络形成阶段 i 图i 1 描述了硫黄促进剂体系硫化天然橡胶的全过程i ”。 若以x s n r 2 代表次磺酰胺类促进剂，则有促进剂、活化剂的硫黄硫化反应大 体分为以下几个阶段： ( 1 ) 生成促进剂的锌盐( i ) ，在硫化条件及脂肪酸存在下，促进剂与氧化 锌反应生成该产物。 ( 2 ) 生成促进荆锌盐配位络合物( i i ) 橡胶早的胺或者碱( n r 罩自然存在) 与( i ) 配何络合牛成( 脂肪酸也能与之络合牛成络合物) ，配位络合物在橡胶 青岛科技人学研究生学位论文 5 + n h 2 r n h 2 r 。j x s z n s x + x s - z n s x ( i i ) f n h 2 r 6 + ( 3 ) 牛成促进剂过硫醇锌盐( i l i ) 络合物i iq b z n - - s 键小牢固，x s 一具有较 高的亲疏性，这时s 8 开环： 芒型! 婴当x s 唧sz n - s x 干s x - s 8 - z n - s x ( 1 1 1 ) ( 4 ) 生成带有多硫促进剂侧挂摹团的橡胶大分子( i v ) 1 v 是交联先驱体 r h + x s s 。z n s 8 x 一+ r s ，s x ( i v ) + z n o + x s s 。h ( 5 ) 生成橡胶交联键( v ) i v 与一般橡胶大分子反应产生分子间交联键，形 成交联网络。 r s x s x + r h 呻r s x r ( v ) + h s x f 6 ) 网络熟化交联结构继续变化，如短化、重排、环化、主链改性等。 以上硫化历程可分为三个阶段。第一个阶段为诱导阶段，在这个阶段，硫黄、 促进剂、活化剂相互作用，使氧化锌在胶料中溶解度增加，活化促进剂，使促进 剂与硫黄之间反应生成一种活性更大的中间产物：然后进一步引发橡胶分子链， 产生可交联的橡胶大分子自由基( 或离子) 。第二阶段为交联反应，即可交联的 自由基( 或离子) 与橡胶分子链产生反应，生成交联键。第三阶段为网络形成阶 段，次阶段的| j 期，交联反应已趋完成，初始形成的交联键发生短化、重排和裂 解反应最后网络趋于稳定，获得网络相对稳定的硫化胶。 1 2 2 硫化机理i i 硫黄硫化天然橡胶的发现己经有1 5 0 多年的历史，但硫化机理至今仍未清楚。 f驭、送、， _=。协厂、弋。矗g v 6 天然橡胶交联密度和动态性能的研究 & - - ih c t e r o l y t i c + s 饿s r - s y + s x s m - - ；：曼- r s y r 。+ r s x s m m s + s x s y r ： + m s h + r s x s y - r 陇c c 眦森f r - s x + r s 巧m c h”。c 、4 仁叶n c 夕c ：n 2 。，矿 运：c 一。：i j ：c 。毋h l l “5 1 h ，f “ + s 一半。+ 孓一c 声 f b l + + t oi c l + s 。 h 叫4 一 c l l4 - r s i e n d r s x 图1 - 3 硫黄硫化的离子反应机理 f i g 1 3i o n i cm e c h a n i s mo fs u l f u rv u l c a n i z a t i o n 4 青岛科技大学研究生学位论文 1 3 天然橡胶硫化胶的结构 硫化胶的结构可通过光谱分析法如瓜、u v 、e s r 、r a m a n 和n m r “1 ，以 及化学方法1 1 4 1 ，进行分析确定。一般而言，交联密度和交联键类型的测定是表征 硫化胶交联结构最主要的工作。交联密度的表示方法有：单位体积硫化胶中交联 键的数目、交联网链的数均分子量等。 图1 _ 4 列举了典型的硫黄硫化的天然橡胶硫化胶网链结构，其中有单硫交联 键、双硫键和多硫键，这些交联键是硫化胶具有优良性能的关键。除此之外还有 分子内环硫键、侧挂基团、异构化双键、改性主链( 包括共轭和非共轭的二烯和 三烯1 ，另外还有链日j 缠结产生的物理交联。 随着硫化的进行，硫化胶结合硫的数量、交联密度以及交联效率都增加， 而多硫交联键变短，即每个交联键中的硫黄原子数目减少，环化结构的结合硫 量增高。 1 1 1 s占， i i i ： m o n o s uj l i d i c d i s u l f i d i cp o l y s u l f i d i c v i c i n a i m u l l i f u n c t i o n a l v i c i n a i o t h e rm o d i f i c a l i o n s 夕 、夕、 c o n j u g a ( e dd i e n e c s i a c c p e n d e n tg r o u p s 给给夕 c o n j u g a t e dt r i e n c 可 s i 2 c y c l i cs u l t i d c = 一闩 u n c o n j u g a t e du n s a t u r a t i o n 图1 - 4 硫黄硫化天然橡胶的基本结构 f i g 1 - 4g e n e r a ls t r u c t u r ei ns u l f u r v u l c a n i z e dn r 1 4 硫化胶交联密度的测试方法 在硫黄硫化天然橡胶的交联网络中，能够提供有效交联的既有物理交联点， 也有化学交联点。化学交联点包括c c 、 c s 、s s 键以及橡胶分子链与炭黑之 间形成的结合橡胶，物理交联点包括分子链的几何缠结、氢键和范德华力等m i 。 测定弹性体交联密度的方法有溶胀法、溶胀模量法、平衡模量法和应力一应 变法等。近年来也有一些研究者用动态剪切模量法估算硫化胶的化学交联密度 1 1 6 1 ，或用标准曲线法测定硫化胶的交联密度及交联键结构【”，其中常用的方法： 一种是应力一应变法，另一种是平衡溶胀法。 天然橡胶交联密度和动态性能的研究 1 4 1 应力一应变法 应力一应变法是对硫化橡胶进行单向拉伸试验，根据硫化胶弹性统计理论i “， 橡胶试样在进行单向拉伸时，单位面积上的应力f 与应变九的关系为： f = 6 ，k t ( 九一”21 = 2 c 】( 九r 2 1d y n e c m 吐 ( 1 一1 ) 其中v 为l c m 3 样品中交联键的数目( 即交联密度) ，t 为绝对温度，k 为玻尔兹曼 常数，f 是与网链构型有关的前置因子，c 1 为给定温度下的弹性常数。如果忽略链 末端和链缠结的影响，而交联官能团数为4 ，则： 2 c l = p k t m c 即c 1 = p k t m c 4 2 ( 卜2 ) 其中m c 为交联网链的数均分子量，由此可见，可通过应力一应变曲线确定 c ，的值，从而计算出交联密度。后来，考虑链末端和链缠结等物理交联的影响， m u l l i n s 提出了半经验性的公式【1 9 1 。 c = ( o 5 p k t m 。c k 1 十o 7 8 x 1 0 6 ) ( 1 - 2 3m c c h c 。m 。d ) ( 卜3 ) 其中m c d 。为化学交联网链的数均分子量，m n 为橡胶交联前的数均分子量， d 为硫化胶中橡胶相的密度。 关于橡胶的弹性理论的实用性仍然存在争议，因为在理论和实验白j 仍然存 在一些差异，如链缠绕、网络缺陷及网络的不均匀性的作用等。很显然，传统 的方法不能提供关于硫化胶网络结构的全部可靠信息 2 0 - 2 ”。其它一些表征硫化 胶网络结构的方法还包括光谱法【2 2 1 ，高分辨率核磁共振法 2 0 - ”1 和滴定法等。 1 4 2 平衡溶胀方法【”纠 硫化橡胶弹性统计理论认为：橡胶立体网状结构在有机溶剂中不会溶解只会 溶胀，一方面溶剂分子自发扩散进入橡胶分子之间，引起“膨胀”，另一方面网 链的回复力把溶剂分子“挤出”，当两者达到平衡时，橡胶的溶胀状况反映了网 状结构的特征。根据r o r y 和r e l m e r 的研究结果： i n ( 1 一v r ) + v r + x v r 2 = p v o m c 。1 v r 届 ( 1 - 4 ) v 。为溶剂的摩尔体积，x 是橡胶一溶剂相互作用参数，v r 定义为橡胶相在溶 胀硫化胶中的体积分数。上述关系式是在不考虑链末端和链缠结的情况下，由弹 性统计理论和液体混合热力学理论推导出来的，而且没有考虑填料的影响。上式 还可变换为： 1 n ( 1 v r ) + v r + x v f l = 2 c lv ( i v r “弧t ( 卜5 ) 应该指出的是，x 是影响该方法准确性的一个重要因数。很明显，不同的溶 剂，不同的橡胶，它们之| 日j 的相互作用参数必然不同。x 是硫化胶的微观结构与 溶剂分子之问的相互作用参数，因此，凡是能改变硫化胶微观结构的因素都能影 6 青岛科技人学研究生学位论文 响x 的值，如硫化温度、硫化时间、硫化助剂的类型等等。另外，x 还对温度非常 敏感，温度的改变也会引起x 的变化。总之，影响x 的因素很多。通常采用的方法 是选取一个平均值，特别是当x 的值变化不大时，选取一个平均值作为x 的值，把 x 当作一个常数。 这两法不同之处是前者目前仍局限于测定不含任何填充剂的硫化橡胶，而后 者则适用于填充和未填充的硫化胶。平衡溶胀法测定交联密度的方法，其优点是 比较简便，也不需要特殊器具。但橡胶与溶剂的相互作用系数x 值选用不当会极 大影响交联密度，其产生的误差比测定误差大得多。 1 4 3 核磁共振法： 通过对高分子链上分子运动性的分析可以用束研究硫化胶的交联密度及其 均匀性瞄】，而这些运动性与网链的密度是相关的，其中最常用的是固体核磁 1 2 - 2 8 1 。因为链的运动性和网链的长度有关，因此观察链的运动型就可以得到和 网络结构有关的信息，n m r 松弛参数和硫化胶结构日j 的关系已经建立网。因此 和硫化胶的性能有关的硫化胶网络结构的全面新信息可以由n m r 法提供。用 高分辨固体核磁共振松弛实验表征硫化胶的网络结构在许多文献【2 7 , 3 0 , 3 1 1 中有报 道，而且核磁共振法具有时f 日j 短、温度区间宽、结果重现性好、提供信息多的 特点，同时可以区分出物理和化学交联，这是许多其他方法做不到的。 在过去的2 0 多年中，用横向松弛( s p i n s p i n ) t 2 来表征弹性体的结构取得 了很大的进展【3 2 - 3 4 1 。用横向松弛表征交联网络结构的原理就在于在高于弹性体 的玻璃化转变温度时，横向松弛过程对很宽范围内的链的运动动力学有很高的 敏感性，因此可以得到有关弹性体化学结构的信息。 c o h e n t ”1 研究了链端连接的p p o 的1 ht 2 松弛时间对温度的依赖性，结果表 明，粘弹网络的t 2 松弛表现出与线形结构完全不同的特点1 m , 3 7 1 。原因是与线性 结构相比，交联限制了网络结构可能存在的构象数。平坦区内的t 2 值用t 2 9 1 表 示，其大小与化学和物理交联点自j 的统计链段数z 有关 s o l 。如下式所示： 一 t 2 p 。 z = ( 1 6 ) at 2 “ 其中a 为理论常数，对主链上的脂肪氢质子，a 值为6 2 0 7 1 删：t 2 “为溶胀 样在玻璃化转变温度以下的松弛时问，溶剂通常不合氢原子( 完全氘化、氯化 或氟化的溶剂) 。物理和化学交联点间的重均分子量 可以用统计链段 中的主链的键数c 。计算出来： 7 天然橡胶交联密度和动态性能的研究 = zc m m u n ( 1 7 ) 其中m u 为单体单元的分子量，n 是单体单元中可旋转的主链键数。据试 验结果分析，用n m r 表征交联网络密度的误差在1 5 2 5 【3 7 捌。同样的样品 用n m r 法测得的交联密度与应力一应变法和平衡溶胀法的对比表明p s , 4 3 1 ，i 2 松弛同样可以用来表征交联网络得交联密度。 l i t i v i n o v t 4 3 1 用n m r 研究了e p d m 中链缠结对t 2 的影响并估算出e p d m 的 物理缠绕点日j 的分子量约1 9 0 0 _ + 2 0 0 9 m o l ，这与其它方法得到的结果是一致的。 研究表明，t 2 松弛是很好的定量表征交联网络结构的方法，更先进的n m r 技术通过测定氢质子问的残存偶极相互作用【3 9 4 2 1 ，提供有关交联网络的化学结 构和分子运动性的信息。 1 5r p a 2 0 0 0 的应用f 卅 1 5 1r p a 2 0 0 0 的结构与特征p 5 l 许多动态力学流变仪可以在较宽的频率和温度范围内测定聚合物的粘弹性， 但它们的缺点是应变振幅小，而实际生产过程中橡胶要经受很大的应变，这时的 试验结果往往不能反映实际加工过程中的性能。另外，传统的动态流变仪如f 动态 粘弹仪1 的试样制备比较困难，特别是未硫化胶试样在试验装置中不易夹持，试 样厚度也不易均匀。未硫化胶试样和硫化胶试样需要分别制备，并分开进行试验， 这样必然会增加试验结果的误差。硫化仪实际上也是一种动态力学流变仪，它不 仅可以测定硫化前后橡胶试样的性能，而且可以测定在硫化过程中由于化学结构 的变化引起的粘弹性的变化，即进行化学流变学的研究。硫化仪可供选择的测试 频率、温度和振幅较少，而且在试验时是固定的，这必然会限制它的使用范围。 r p a 2 0 0 0 就是在无转子硫化仪m d r 2 0 0 0 的基础上加以改进后设计制造的，其试 验模腔( 见图1 5 ) 和m d r 2 0 0 0 的相同，由上下两块锥形板和两块密封板组成，中 间装填试样，用一特殊的直接驱动电机使下模板在一定的应变振幅下产生正弦振 动，与上模板相连的转矩传感器测出通过橡胶试样传递的复数转矩s ，由于橡胶 的粘弹性，应变和力矩之日j 存在一定的相位差，r p a 2 0 0 0 可根据测得的s 和相 位差计算得出弹性转矩s 和粘性转矩s ”，进而得出复数剪切模量g ，动态剪切模 量g ，动态损耗模量g ”，复数粘度n ，动态粘度1 1 和复数粘度的虚部”以及 损耗因子t a l l6 等。 8 青岛科技人学研究生学位论文 图1 5r p a 2 0 0 0 模型设计断面图 f i g 1 - 5 p r o f i l eo fr p a - 2 0 0 0m o u l d 1 上口型2 上密封件3 4 - 密封板5 下密封件6 振荡式下口型 r p a 2 0 0 0 的温度、频率和振动弧度的变化范围分别为4 0 2 0 0 ，2 2 0 0 0 “ m i n ( 0 0 3 3 3 i - i z ) ，0 0 5 9 0 。( 0 7 1 2 5 6 ) 。频率和应变可组合产生的最大 切变速度是3 0 s ，r p a 2 0 0 0 可以产生较大的应变振幅，这是其它动态力学流变仪 所不具备的，同时试样制备方便，可用同一试样测定试样硫化前，硫化中和硫化 后的性能。但是它的温度和频率扫描范围和一些动态力学流变仪相比是比较窄 的，它可用来测定一定温度和剪切速度范围的橡胶粘弹性的变化，但不能测定反 映聚合物结构和形态的动态力学谱。和m d r 2 0 0 0 相比，r p a 2 0 0 0 增加了一个空 气冷却装置，试验腔完全密封，并有一定的压力，可防止试样起泡和在模腔内产 生滑动，使试验的重现性大为改善。 1 5 2r p a 2 0 0 0 的研究方法 r p a 2 0 0 0 可用4 种类型的试验方法研究生胶，混炼胶和硫化胶的粘弹特性。 r p a 2 0 0 0 与其它流变仪类似，可描述胶料的硫化历程。此外，砌，戍z 0 0 0 还能给出 胶料的弹性转矩( s ) 、粘性转矩( s ”) 、损耗因子( t a n d ) 等数据，以及复合 转矩( s ) 、弹性模量( g ) 、粘性模量( g ”) 、复合模量( g ) 等数值的变 化，为硫化条件的判定提供有力的依据。 ( 1 ) 用频率扫描测定胶料动态性能随剪切速度的变化 频率扫描是指在应变和温度保持不变的条件下，描绘胶料性能随频率的变化 情况。记录s ，s ”，s + ，g ，g ”，g + ，t a n d 等随频率变化的有关数据。 ( 2 ) 改变应变振幅表征橡胶及胶料特性 应变扫描是指在频率和温度保持不变的条件下，描绘胶料性能随应变的变化 情况，记录s 和s ”等有关数据。 ( 3 ) 测定温度变化对胶料性能的影响 温度扫描是指在频率和应变保持不变的条件下，描绘胶料性能随温度的变化 情况。若要得到某种胶料的峰值转矩与温度的关系，用其它仪器检验需做很多试 9 天然橡胶交联密度和动态性能的研究 验，并且数据点离散性大；而用r p a 2 0 0 0 检验只需对一个试样进行一次温度扫描 即可，并且数据点均匀分布在一条光滑曲线上【4 7 1 。 ( 4 ) 测定高温下橡胶性能随时间的变化 在恒定的高温下，混炼胶和硫化胶都会由于内部的化学反应而引起结构的变 化，从而使性能发生变化，比如硫化和老化，r p a 2 0 0 0 可以测定在硫化或老化过 程中橡胶性能随时间变化的情况。r p a 2 0 0 0 可以采用固定频率和应变幅度来充当 一台优异的硫化仪使用，测出最小力矩、最大力矩、硫化速度、最适硫化时间等， 另外，用高频下s ”达到峰值时的时i 日j 作为焦烧时间，是一种比测定交联开始更为 灵敏的焦烧试验。r p a 2 0 0 0 还可以通过改变模腔温度模拟厚制品硫化时的温度一 时问曲线，从而测定橡胶厚制品中心部位的硫化状态。硫化胶在高温条件下会产 生交联或解聚，r p a 2 0 0 0 密闭模腔中的已硫化橡胶在这一过程中动态性能的变化 能反映橡胶耐热老化和抗返原性的能力。 1 6 本文的主要研究内容 本论文拟借助先进的磁共振交联密度仪，对以次磺酰胺为促进剂的天然橡 胶的硫黄硫化体系的硫化配合变量如硫黄的用量、促进剂的种类与用量、活化 剂的用量及硫化温度等对n r 硫化胶的交联密度及硫化胶的结构进行分析，尝 试将硫化胶的动态性能( 用橡胶加工分析仪进行表征) 与硫化胶的交联密度关 联起来。这样，借助于硫化胶结构( 主要是交联密度) 的分析，希望对橡胶的 配合、硫化胶的结构与性能问的关系有一定程度的定量理解。 本论文分三部分，分别研究硫黄、促进剂、活化剂对硫化胶的交联密度、 混炼胶和硫化胶的动态性能的影响。 1 0 青岛科技人学研究生学位论文 2 1 原料 第2 章实验部分 n r ，1 号烟片胶，马来西亚产； 硫化剂硫黄( s ) 、活化剂氧化锌( z n o ) 、硬脂酸( h s t ) 、促进剂n s 、d z 、 c z 、m 均为市售工业级产品； 促进剂n s ，n = 叔丁基苯并噻唑次磺酰胺； 促进剂d z ，n ，n 二环己基一2 一苯并噻唑次磺酰胺； 促进剂m ，2 硫醇基苯并噻唑： 促进剂c z ，n 环己基一2 一苯并噻唑次磺酰胺： 正庚烷，分析纯，天津广成化学试剂有限公司。 2 2 主要设备和仪器 0 1 6 0 x 3 2 0 m m 双辊筒刀= 炼机，上海轻工机械技术研究所； g t - m 2 0 0 0 一f a 型硫化仪，台湾高铁检测仪器有限公司产品； x l b 型1 6 m p 型真空平板硫化机，佳鑫电子设备科技有限公司： m r c d s 一3 5 0 0 交联密度谱仪，i n n o v a t i v ei m a g i n gc o r p ( i i c ) k g ，g e r m a n y ； 电子干燥箱，上海热工电子仪器厂； g t - 3 2 0 m 型电子天平，高铁检测仪器有限公司： 橡胶加工分析仪r p a 2 0 0 0 ( r u b b e rp r o c e s s i n g a n a l y s e r ) ，美国阿尔法公司。 2 3 基本配方( 质量份数) 天然橡胶1 0 0 ；硫黄2 5 ；促进剂1 0 ；氧化锌5 0 ；硬脂酸2 0 ； 2 4 试样制备 胶料混炼在f f h 6 0 3 2 0 m m 双辊筒开炼机上进行。先将n r 薄通1 3 遍，待 均匀包辊后加入配合剂。先加小料( 促进剂、氧化锌、硬脂酸) ，包辊混炼2 r a i n ， 翻炼3 m i n ，最后加硫黄，混炼l m i n 。薄通3 5 次后下片。混炼温度前辊为 5 0 5 5 ，后辊为4 5 - 5 0 。 混炼胶停放8 小时后，根据硫化仪测试结果，在平板硫化机上模压成片。 1 1 天然橡胶交联密度和动态性能的研究 2 5 测试方法 2 5 1 硫化曲线的测定 混炼胶停放8 小时后用硫化仪测硫化曲线。硫化温度分别为1 4 0 、1 5 0 和1 6 0 ，转子转动角度为r 。 2 5 2 交联密度的测定 2 5 2 1 平衡溶胀法： 将尺寸为9 x d = 1 6 m m x 2 m m 的试样放在在装有2 5 m l 的j 下庚烷的磨口广口 瓶中，塞好。在2 5 溶胀4 8 小时，达到平衡后取出。用滤纸吸净表面的溶剂， 立即放入已经称好质量( m ) 的称量瓶中，并盖好瓶盖，用电子天平秤取其质 量m l 。然后在5 0 。c 真空干燥箱中干燥至恒重，并称取质量m 2 ，根据公式( 2 1 ) 求交联密度： 一 i n ( 1 一v r ) + v r + c v r 2 】_ p v o m c ( v r l 口一0 5v r ) ( 2 - 1 ) 其中： j c 为天然橡胶与溶剂正庚烷日j 的相互作用参数，根据文献，取z 为0 4 5 。 p 为天然橡胶的密度，取d 为o 9 5 9 c m 3 。 v 0 为溶剂的摩尔体积，在此为1 9 4 9 2 c i c m o l 。 r 是气体常数，8 3 1 4 ( m o lk 、。 t 是绝对温度2 9 8 k 。 v r 为平衡溶胀的硫化胶中橡胶相所占的体积分数，v r 按照式( 2 - 2 ) 计算。 v r = ( m 2 9 ) 【m 2 p + ( m l m 2 ) p s 】 ( 2 2 ) p 和p 。分别为橡胶和溶剂的密度。 2 5 2 2 应力一应变法 测定交联密度最简单的方法是对硫化橡胶进行单向拉伸试验，根据硫化胶弹 性统计理论，橡胶试样在进行单向拉伸时，单位面积上的应力f 与应变丸的关系 为： f = f v k t 伉一九2 ) = 2 c 1 0 - - x 。) d y n e c i i l 。2 ( 卜1 ) 其中v 为l c m 3 样品中交联键的数目( 即交联密度) ，t 为绝对温度，k 为玻尔兹曼 常数，f 是与阴链构型有关的前置因子，c 1 为给定温度下的弹性常数。如果忽略链 未端和链缠结的影响，而交联官能团数为4 ，则： 青岛科技人学研究生学位论文 2 c l = p k t m c 。1即c 1 = 9 k t m c 。1 2 ( 卜2 ) 其中m c 为交联网链的数均分子量，由此可见，可通过应力一应变曲线确定 c 的值，从而计算出交联密度。后来，考虑链末端和链缠结等物理交联的影响， m u l l i n s 提出了半经验性的公式【硎。 c = ( o 5 p k t m 。h e m 1 十o 7 8 x 1 0 6 ) ( 1 - 2 3m c c h 。m c - j )( 1 3 ) 其中m cc h 。为化学交联网链的数均分子量，m n 为橡胶交联前的数均分子量， d 为硫化胶中橡胶相的密度。 2 5 2 3 核磁共振法 交联密度的测试是在i i cm r c d s3 5 0 0 型交联密度测试仪上进行的。磁场 强度0 3 5t e s l a ，相应的共振频率为1 5 m h z 。施加的为h a h n e c h o 脉冲序列， 即一个持续时间为2 0 闺的9 0 。脉冲和一个持续时自j 为4 0 闺的1 8 0 0 脉冲。整个 测试过程中按照设定的6 4 个时自j f n j 隔进行取点测试。 测试时裁取宽度和厚度约5 m m ，长度约8 m m 左右的试样放到玻璃管的顶 端，插入磁场中稳定2 3 m i n ，设定测试参数并进行测试。扫描结束后进行数 据分析，得到未硫化胶的物理交联密度及硫化胶的总的、物理和化学交联密度。 测试温度一般在6 0 1 2 0 之间。i i c 在美国的i g o r p r o ，w a v e m e t r i c s 数据分析软件的基础上专门研制了l l c - a n a l y s i s 软件包，用非线性的m a r q u a r d t l e v e n b e r g 代数对数据进行分析。 2 5 3 橡胶性能的r p a 分析 混炼胶停放8 小时后用r p a 2 0 0 0 进行分析。r p a 2 0 0 0 的工作原理与硫化仪 相似。本实验中的测试条件如下： 混炼胶的频率扫描：温度6 0 ，应变7 ，扫描频率范围6 1 8 0 0 c p m ： 混炼胶的应变扫描：温度6 0 ，频率6 0 c p m ，应变在0 2 7 9 8 之间； 混炼胶的温度扫描：频率6 0 c p m ，应变7 ，温度6 0 1 2 0 ； 混炼胶的硫化过程扫描：按照硫化仪测定的温度进行，1 6 0 ；扫描频率 1 0 0 c p m ，应变2 8 ，扫描时间为1 倍的工艺正硫化时间； 硫化胶的频率扫描：温度6 0 。c ，应变7 ，频率范围6 1 8 0 0 c p m ； 硫化胶的应变扫描：温度6 0 。c ，频率6 0 c p m ，应变在0 2 7 9 8 之间； 硫化胶的温度扫描：频率6 0 c p m ，应变7 ，温度6 0 1 2 0 。 天然橡胶交联密度利动态性能的研究 第3 章硫黄用量对n r 混炼胶及硫化胶结构与性能的影响 3 1 引言 硫黄是最早应用的橡胶硫化剂，经过多年的发展，硫化剂己从当初单纯的 硫黄发展为功能齐全的一类助剂，包括硫黄和不溶性硫黄、硫黄给予体、过氧 化物及共交联剂、树脂和其他类硫化剂。即使是硫黄硫化，也已经发展不同层 次的硫化体系，如c v 、e v 和s e v 。由于硫黄的来源广泛，价格低廉、硫化橡 胶的性能良好，因此橡胶的硫黄硫化仍然是橡胶工业广泛应用的一种硫化体系。 本章通过改变配方中的硫黄用量，分析其对n r 混炼胶和硫化胶结构与性 能的影响。 3 2 基本配方 改变硫黄用量时配方中各组分的用量( 质量份数) 如表3 - 1 所示 表3 - 1 变硫黄_ 【 j 昔时的配方 t a b l e 3 1f o r m u l ao fd i f f e r e n ts u l f u rc o n t e n t 3 3 硫黄用量对n r 混炼胶动态性能的影响 3 3 1 不同硫黄用量的n r 混炼胶动态性能对频率的依赖性 图3 - 1 、3 - 2 、3 - 3 分别为不同硫黄用量的混炼胶在6 0 ，7 下的储能模量 g 、损耗模量g ”及损耗因子t a n d 随剪切频率的变化。 可以看出，混炼胶的储能和损耗模量都随着频率的增加而提高。在低频区， 不同硫黄用量的混炼胶的储能和损耗模量相差不大，随着频率提高，储能模量增 1 4 青岛科技人学研究生学位论文 加的幅度高于损耗模量，因而损耗因子随频率的增大而减小，硫黄的用量对混炼 胶损耗因子的影响不大。 2 0 0 1 5 0 日 羞1 0 0 o 5 0 o 6 6 0 3 0 0 f r e q u e n c y , c p m - - 4 1 - - 2 - - 4 1 - - 业0 一s 4 0 图3 - 1 不同硫黄用量的n r 混炼胶储能模量对频率的依赖性 f 培3 - 1f r e q d e p e n d e n c eo fg o fu n c u r e dn rw i t hd i f f e r e n ta m o u n to fs 舯r 蔓4 0 o 2 0 + 鲫2 一s ，2 0 一鲋o 0 o 一 63 06 01 2 03 0 06 0 01 2 0 0 1 8 0 0 f r e q u e n c y , c p m 图3 2 不同硫黄用