Co3O4纳米立方体的可控合成及其CO氧化反应性能.pdf

3 8 2 物理化学学报 W u l i Hu a x u e Xu e b a o A ct a 一 C h im S in 2 0 1 4 3 0 2 3 8 2 3 8 8 F e b r u a r y Ar t icl e d o i 1 0 3 8 6 6 P KU WHXB2 0 1 3 1 2 0 3 2 www wh x b p k u e d u cn Co 3 O4 纳米立方体的可控合成及其CO氧化反应性能 吕永阁 李勇 塔娜 申文杰 中国科gi la连化学物理研究所 催化基础国家重点实验室 辽宁 大连 1 1 6 0 2 3 摘要 在乙醇和三乙胺的混合溶液中 采用溶剂热法制各了尺寸为1 0 n m的C o O 立方体 考察了钴盐前驱体 和溶解氧对C o s O 纳米立方体结构的影响规律 通过对合成过程中不同阶段产物的结构分析和表征 提出了 Co 04 纳米立方体的形成机制是溶解再结晶的过程 将所制备的C o O 纳米立方体在2 0 0 C焙烧处理后 尺寸 和形貌均可保持稳定 但4 0 0 C焙烧后 变为球形纳米粒子 这种主要暴露 1 0 0 晶面的C o O 纳米立方体催化 CO氧化反应的活性低于纳米粒子 1 1 1 晶面 验证了四氧化三钴纳米材料在CO氧化反应中的晶面效应 关键词 Co s 0 溶剂热合成 形貌效应 纳米立方体 CO氧化 中图分类号 06 4 3 Mor p ho l og y Con t r ol l e d Syn t h e s is o f Co 3 04 Na n oc u b e s a n d The ir Ca t a l y t i c Pe rfo r ma n c e in CO Ox id a t io n L 0 Y o n g Ge L I Y o n g T AN a S HE N We n J i e S t a t e K e yL a b o r a t o r yo fC a t a ly s i s D a l i a nI n s t i t u t e o fC h e mi ca l P h y s i cs C h i n e s e A ca d e m y o fS ci e n ce s Da l i a n 1 1 6 0 2 3 L i a o n i n g P r o v i n ce P R C h i n a Ab s t r a ct C 0 3 0 4 n a n o cu b e s t h a t we r e e x cl u s i v e l y t e r mi n a t e d wi t h f 1 o o f a ce t s o f e d g e s i z e 1 O n m we r e s o l v o t h e r mal l y f a b r i c a t ed j n a mi x e d s o l u t i o n o f e t h a n o I a n d t r i e t h y l a mi n e An a l y s e s o f t h e s t r u ct u r a l e v o l u t i on o f t h e i n t e r me d i a t e s a t d i f f e r e n t i n t e r v a l s d u r i n g t h e s y n t h e s i s t o g e t h e r wi t h a n e x a min a t i o n o f t h e i n fl u e n ce s o f t h e co b a l t p r e cu r s o r a n d s o l v en t o n t h e p r o du ct s t r u ct u r e s h o we d t h a t t h e f o r ma t i on o f CO 3 O4 n a n o cu b e s f o l l o we d a d i s s o lu t i o n r e c r y s t a l l i z a t i o n me ch a n i s m A f t e r ca l ci n a t i o n a t 2 0 0 C t h e a s s y n t h e s i z e d CO a O4 ma t e r i a J r e t a i n e d a c u b i c mo r p h o l o g y wi t h l h e s a me e d g e s i z e b u l calc i n a t i on a l 40 0 C r e s u lt e d i n t h e f or ma t i on o f s p h e r i ca I CO 3 O4 p a r t i c l e s o f d i a me t e r a b o u t 1 3 n m Th e CO 3 O4 n a n o c u b e s e x h ib i t e d i n f e r i o r a ct i v i t y i n r o o m t e mp e r a t u r e CO o x i d a t i o n co mp a r e d wi t h C o a O 4 n a n o p a rt i cl e s 1 1 1 f a c at s p r i ma r i l y a s a r e s u l t o f t h e e x p o s u r e o f t h e l e s s r e a ct i v e 1 0 0 f a ce t s d e mo n s t r a t i n g t h e mo r p h o l o g y e ff e ct o f C o a O 4 n a n o ma t e r i a l s Ke y Wor ds Co 3 O4 So l v o t h e r mal s y n t h e s i s Mor p h olo g y d e p e n d e n c e Na n ocu b e CO o x i d a t i on 1 引 言 C o O 是一类重要的p 型半导体材料 在锂离子 电池 磁性材料 电催化 多相催化等领域得到广泛 应用 近期研究表明C o O 的物理化学性质与其在 纳米 尺度上 的尺寸和形貌是密切相关 因此 C o O 的形貌和尺寸可控合成 已成 为纳米材料领域 的研 究热点之一 C o O 具有 典型的尖 晶石结构 其形 貌的调控通常取决于 l O O H 1 1 1 晶面的相对生长 速率 l O 0 晶面 的优先生长有 利于形成 C o O 八 面体 而 l 1 1 晶面的快速生长则生成 C o 0 纳米立 方体 由于 1 0 0 晶面的表面 能远大于 1 1 1 晶面 的 表面能 因此溶液体 系中合成 的 C o O 通 常是 以暴 Re ce ive d Oct o b e r 1 4 2 01 3 Re v is e d De ce mb e r 2 20 1 3 P u b l is h e d o n We b De ce mb e r 3 2 01 3 Co r r e s p o n d i n g a u t h o r E ma i l s h e n 9 8 d i cp a c cn T e l 8 6 4 1 1 8 4 3 7 9 8 0 5 T h e p r o j e ct wa s s u p p o r t e d b y t h e Na t i o n a l Na t u r a l S ci e n ce F o u n d a t i o n o f C h i n a 2 0 9 2 3 0 0 1 2 1 0 2 5 3 1 2 国家自然科学 2 0 9 2 3 0 0 1 2 1 0 2 5 3 1 2 助项目 Ed it o r ia l o ffi ce o f Act a P h y s ico C h im ica S in ica No 2 吕永阁等 C o O 纳米立方体的可控合成及其C O氧化反应性能 3 8 7 图9 Co O 2 0 0 和Co o 4 0 0 催化的c o氧化反应性能 Fi g 9 CO o x i d a t i o n r e a c t i o n p r o pe r t y wi t h t h e Co 3 04 2 0 0 a n d Co 3 04 4 0 0 c a t a l y s t s r e a c t i o n c o n di t i o n s c o 1 0 0 o 2 2 5 He o t h e r s 5 0 mL mi n 一 T 2 5 C 在初始 1 5 h内可达到 1 0 0 的C O转化率 随后出现 缓 慢 的 失 活 在 1 0 h后 几 乎 没 有 C O转 化 而 Co O 一 4 0 0 近球形粒子催化剂只在初始 的0 5 h 保持 了 1 0 0 的 C O转化 在 7 h后 几乎完 全 失活 由于 C o 0 一 2 0 0催 化剂 的 比表 面积 是 C o 0 一 4 0 0的 2倍 多 因此 我们考 察 了相 同比表 面积上 C o O 一 2 0 0和 C o 0 一 4 0 0 催化剂上 C O氧化的性能 C o 0 一 2 0 0 纳米 立方体的C O初始转化率仅有9 0 而且在5 h 内完 全 失活 这 一结 果表 明在相 同比表 面积 的情 况下 Co 0 纳米 立方体上 的C O氧化性 能略低于纳米粒 子 这 可能是 由于 C o 0 一 2 0 0 纳 米立方体主 要暴露 1 0 0 晶面 而Co O 一 4 0 0 球形粒子主要暴露 1 0 0 和 1 1 1 晶面 且在焙烧 过程 中产生 了较多 的缺 陷位 因而在相 同比表 面的情况下纳米粒 子的催化活性 略高于纳米 立方体 相类似地 C o O 纳米带在 C O 氧化 中的性 能也被证实优于 C o O 纳米立方 体 其 原 因就在 于 C o O 纳米立方体 暴露 出惰性 的 1 0 0 晶面 而 C o o 纳米带则暴 露 出活性的 1 1 0 晶面 上述 实验结果验证 了C o o 的 1 0 0 晶面催化 C O氧 化的活性 偏低 这与理论计算的结果一致 这些 结果也验证 了通 过控制催化剂 的形貌 可 以选择性 暴露出特定的活性晶面 从而可以有效地调变催化 剂的催化性能 4 结论 采用溶剂热合成的方法制备 了尺寸为 1 0 a m的 C o 3 0 立方体 主要暴露 晶面为 1 0 0 晶面 通过对溶 剂热合 成条件 的考察 提 出 了C o O 纳米立方体形 成 的主要机理是溶解一 再结 晶 在C O氧化反应中 由 于纳米立方体主要暴露 1 0 0 晶面 因而其催化性能 弱 于纳米粒 子 从实验上证实 了C o O 暴露不 同晶 面对催化性能的影响规律 Re f e r e nc e s 1 Z h u J B Ba i L F S u n YF Z h a n g X D L i Q Y Ca o B X Ya h S Xi e Y Na n o s c a l e 2 0 1 3 5 5 2 41 d o i 1 0 1 O 3 9 c 3 n r 0 1 1 7 8 j 2 T o n g G X G u a n J G Z h a n g Q J A d v F u n c t Ma t e r 2 0 1 3 2 3 2 4 0 6 d o i 1 0 1 0 0 2 a d f m v 2 3 1 9 3 Xi a o J Ku a n g Q Y a n g S Xi a o F Wa n g S G u o L S c i Re p 2 01 3 3 2 3 0 0 4 Z h a n g S R S h a n J J Z h u Y F r e n k e l A I P a t l o l l a A Hu a n g X Yo o n S J Wa n g L Yo s h i d a H Ta k e d a S T a o F F Am Ch e m S o c 2 0 1 3 1 3 5 8 2 8 3 d o i 1 0 1 0 21 j a 4 0 1 9 6 7 y 5 Xi e X W S h e n J N a n o s c a l e 2 0 0 9 5 0 d o i 1 0 1 0 3 9 b 9 n r 00 1 5 5 g 6 L i Y H Hu ang K L Z e n g D M Li u S Q Pr o g C h e m 2 0 1 0 2 2 2 1 1 9 李艳华 黄 可龙 曾冬铭 刘素琴 化学进展 2 0 1 0 2 2 2 1 1 9 7 Wa n g Y Z h o n g Z Y C h e n Y Ng C L i n J YNa n o R e s 2 0 1 1 4 69 5 d o i 1 0 1 0 0 7 s 1 2 2 7 4一 o1 1 0 1 2 5 一 x 8 Z h a n g G L Z h a o D Gu o P z We i Z B Z h a o X S Ac t a P h y s 一 C h im S i n 2 0 1 2 2 8 3 8 7 张国梁 赵丹 郭培志 位 忠斌 赵修松 物理化学 学报 2 0 1 2 2 8 3 8 7 d o i 1 0 3 8 6 6 P KU W HXB2 0l 1 1 1 2 41 9 J i a o Q z F u M Yo u C Z h a o Y L i H S I n o r g C h e m 2 0 1 2 5 1 1 1 51 3 d o i 1 0 1 O 21 i c 3 0l 3 6 0 2 1 0 L i u Y J Z h u G X G e B L Z h o u H Y u a n A H S h e n X P Cr y s t En g Co mm 2 0 1 2 1 4 6 2 6 4 d o i 1 0 1 0 3 9 c 2 c e 25 7 8 8 b 1 1 Y an N H u L L i Y Wang Y Z h o n g H H u X Y Ko n g X K C h e n Q P h y s C h e m C2 0 1 2 J 7 2 2 7 d o i 1 O 1 O 2 1 j p 2 1 2 6 o 0 9 1 2 L i u x M L o n g Q J i a n g C H Z h a n B B L i C L i u S J Zh a o Q Hu ang W D o n g X C Na n o s e a l e 2 0 1 3 5 6 5 25 d o i 1 0 1 0 3 9 c 3 n r 0 0 49 5 c 1 3 R e n Z G u o Y B Z h ang Z H L i u C H G a o EX M a t e r Ch e m A 2 01 3 1 9 8 9 7 d o i 1 0 1 03 9 c 3 t al 1 1 5 6 c 1 4 Wa n g C A L i S An L N C h e m C o mmu n 2 0 1 3 4 9 7 4 27 d o i 1 0 1 0 3 9 c 3 c c 4 3 0 9 4 d 1 5 L V Y G L i S h e n w J C a t a L C o mmu n 2 0 1 3 4 2 1 1 6 d o i 1 0 1 0 1 6 c a t c o m 2 0 1 3 0 8 0 1 7 1 6 Wa n g M S C h e n Q W C h e m E u r 2 0 1 0 1 6 1 2 0 8 8 d o i 1 0 1 0 0 2 c h e m v1 6 4 0 1 7 Xu R Z e n g H C L a n g mu i r 2 0 0 4 2 0 9 7 8 0 d o i 1 0 1 0 2 1 l a 0 49 1 6 4 1 8 He C h e n D R J i a o X L Wang Y L D u a n Y Z C h e m Ma t e 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2 0 1 0 1 0 0 8 0 S u n C S u X Xia o F Ni u C G Wa n g J D S e n s o r A c t u a t B C h e m 2 0 1 1 1 5 7 6 8 1 d o i 1 0 1 0 1 6 8 s n b 2 0 1 1 0 5 0 3 9 Ch e n J S Z h u Hu Q H Ga o J J S u FB Qi a o s z L o u X W AC SA p p 1 Ma t e rI n t e rf a c e s 2 0 1 0 2 3 6 2 8 d o i 1 O 1 0 21 a m 1 O 0 7 8 7 w Wa n g M S Z e n g L K C h e n Q Da l t o n T r a n s 2 0 1 1 4 0 5 9 7 d o i 1 O 1 0 3 9 c 0 d t 0 0 9 46 f Fe ng J Ze n g H C Ch e m Ma t e r 2 0 0 3 1 5 2 8 2 9 d o i 1 0 1 0 21 c m0 2 0 9 4 0 d 3 0 Xu R Z e n g H C P h y s C h e m B 2 0 0 3 1 0 7 9 2 6 d o i l 0 1 0 2 l j p 0 2 1 0 9 4 x 3 1 G u o B L i C S Y u a n Z Y P h y s C h e m C2 0 1 0 1 1 4 1 2 8 0 5 d o i 1 0 1 0 2 1 j p 1 O 3 7 O 5 q 3 2 Xi e X w L i Y L i u Z Q Ha mt a M S h e n J N a t u r e 2 0 0 9 4 5 8 7 4 6 d oi 1 0 1 0 3 8 n a t u r e 0 7