（材料学专业论文）靛蓝染料废水处理工艺的研究.pdf

天津工业大学硕士学位论文 摘要 印染废水在我国的工业废水的总量中占有较大的比例，并且具有碱性强、色 度高、有机物浓度高、成分复杂、生物降解性能差、毒性大等特点，如果得不到 及时的治理，必然会对水体造成严重的污染，破坏水体的生态系统。 在混凝处理中，文章讨论了常见絮凝剂的最佳投加量和反应条件，确定了适 合于靛蓝染料废水水质的絮凝剂和最佳的投加量和相适应的p h 。同时考虑到搅 拌和沉降时间等因素，做了絮凝的正交实验找出最佳的工艺参数。 实验用聚偏氟乙烯微滤膜对此废水迸行了过滤处理，结果发现微滤膜对靛蓝 染料有很高的截留效果。染料的去除率和浊度的去除率均可达到9 9 以上，出水 澄清透明。对于污染后的微滤膜文章分析了膜表面的污染状况，同时探讨了水力 以及化学清洗的效果。实验结果表明，气水抖动的清洗方法可使膜通量得到较为 有效的恢复，恢复率可达9 0 左右。 为降低微滤出水c o d e r 的值，可将微滤出水通过活性碳或纳滤的工艺。活 性碳或纳滤的工艺可以进一步去除出水中的可溶性的有机物，使出水c o d e r 的 值达到国家的排放标准。 关键词：染料废水，絮凝，膜分离技术，膜清洗 天津工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t d y e i n ga n df i n i s h i n gw a s t e w a t e ri s a l li m p o r t a n tp a r to fi n d u s t r yw a s t e w a t e ri n 0 1 1 1 c o u n t r y , w h i c h c h a r a c t e r i z e d b yh i g h l e v e ro f a l k a l i ，c o l o u r , o r g a n i c s ，p o o r b i o d e g r a d a b i l i t ya n dh e a v et o x i c i t y i tw i l lm a k es e v e r ep o l l u t i o nt ow a t e rs y s t e ma n d d e t e r i o r a t et h ea q u a t i ce c o s y s t e mi fd i s c h a r g e di n t oe n v i r o n m e n tw i t h o u tt r e a t m e n t t h i sp a p e rh a se x p l o r e ds o m et r e a t m e n tt e c h n o l o g i e s d u r i n gt h ef l o c c u l a t i o n ，w e s t u d i e dt h ef u n c t i o no fs o m ef l o c c u l a t i o na g e n t si n c l u d i n gp a ca n df e s 0 4 b yt h e e x p u l s i o np e r c e n t so fc h r o m a t i c i t ya n dc o d c r , w eg e tt h eb e s tc o n c e n t r a t i o no fa g e n t a n dt h eb e s tp h w ea l s os t u d i e dt h eb e s tt i m eo fa g i t a t i o na n dd e p o s i t i o n ，a n df o u n d t h eb e s tc o n d i t i o no f t h ef l o c c u l a t i o ne x p r i m e r i t w eu s e dh o l l o wf i b e rm i c r o f i l t m t i o nm e m b r a n ed e a lw i t ht h e i n d i g o t i n w a s t e w a t e r a n df o u n dt h et h er e m o v a lr a t eo ft u r b i d i t ya n dc h r o m ar e a c h e dt om o r e t h a n9 9 t h ep r o d u c t e dw a t e ri sc l a d 母a n dt r a n s p a r e n c e w ea n a l y z et h em e m b r a n e f o u l i n gt h r o u g ht h es e m ，a n dc l e a n e d t h em e m b r a n ew i t hw a t e ra n dc h e m i c a l m e d i c a m e n t t h er e c o v e r yo fm e m b r a n ef l u xc - , a nr e a c ht o9 0 a f t e rw a s h i n gb y d i t h e r i n go f g a s a n dw a t e r t h ea c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o na n dn a n o f i l t m t i o nm e m b r a n ec o u l df u r t h e r e x p u l s et h ec o d e ro f t h em i c r o f i l t m t i o nm e m b r a n e sp r o d u c tw a t e r t h r o u g ht h e d i s p o s a lt h ep r o d u c tw a t e rc o u l da c c o r dw i t hn a t i o nd i s c h a r g ec r i t e r i o n k e y w o r d s ：d y e i n gw a s t e w a t e r ；f l o c c u l a t i o n ；m e m b r a n es e p a r a t i o n t e c h n o l o g y ；m e m b r a n ec l e a n i n g 天津工业大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些盍堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：讯跨签字日期：? 抽年f 月扩同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云挂王些塞堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼兰些左堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：讯争 导师虢氡，刍辛 签字日期：2 砷6 年月矿日签字日期：。6 年j 月8r 天津工业大学硕士学位论文 学位论文的主要创新点 一、不同截留分子量和不同孔径的中空纤维微滤和超滤膜对靛蓝 染料的截留率无本质上的差别，膜组件对靛蓝染料以及浊度的去除率 都可达到9 9 以上。 二、微滤膜的孔径较大，膜的初始通量高，但膜的通量衰减得也 相对较超滤膜快。在对料液进行浓缩到一定的倍数时，两者的通量大 小趋于一致。 三、实验对受到污染的膜组件进行了气水抖动清洗。以清洗周期 为1 0 m i n ，气水抖动时间为6 0 s ，可使中空纤维膜组件的通量恢复到 9 0 左右，取得较为满意的效果。 第一章前言 第一章前言 印染行业是工业废水排放大户，据不完全统计全国印染废水每天排放量 为3 1 0 6 4 1 0 6 m 3 。印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、水质 变化大等特点，属难处理的工业废水。近年来由于化学纤维织物的发展，仿真 丝的兴起和印染后整理技术的进步，使p v a 浆料、涤纶纤维碱解物( 主要是邻 苯二甲酸类物质) 、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，其c o d 浓度也由原来的数百m g l 上升到2 0 0 0 3 0 0 0 m l ，从而使原有的生物处理系 统c o d 去除率从7 0 下降到5 0 左右，甚至更低。传统的生物处理工艺已受 到严重挑战。传统的化学沉淀和气浮法对这类印染废水的c o d 去除率也仅为 3 0 左右。因此开发经济有效的印染废水处理技术日益成为当今环保行业关注 的课题。 1 1 印染废水来源1 】 印染加工的多个工序都要排出废水，预处理阶段( 包括烧毛、退浆、煮练、 漂白、丝光等工序) 要排出退浆废水、煮练废水、漂白废水和丝光废水染色工 序排出染色废水，印花工序排出印花废水和皂液废水，整理工序刚排出整理废 水。印染废水是以上各类废水的混合废水。 1 2 印染废水的水质及水量 印染废水的水质随采用的纤维种类和加工工艺的不同而异，污染物组分差 异很大。一般印染废水p h 值为6 - - 1 0 、c o d c ，为4 0 01 0 0 0 m g l 、b o d 5 为1 0 0 4 0 0 m g l ，s s 为1 0 0 2 0 0 m 【g l ，色度为1 0 0 4 0 0 倍。但当印染工艺及采用的 纤维种类和加工工艺变化后，废水水质将有较大变化。如当废水中含有涤纶仿 真丝印染工序中产生的碱减量废水时，废水c o d c ，将增大到2 0 0 0 3 0 0 0 m g l 以上，b o d 5 增大到8 0 0 m 【g l 以上，p h 值达1 1 5 1 2 ，并且废水水质随涤纶 仿真丝印染碱减量废水的加入量增大而恶化。当加入的碱减量废水中c o d c 。的 量超过废水中c o d c ，的量2 0 时，生化处理将很难适应。印染各工序的排水情 况一般是： ( 1 ) 退浆废水：水量较小但污染物浓度高，其中含有各种浆料、浆料分 第一章前言 解物、纤维屑、淀粉和各种助剂。废水呈碱性，p h 值为1 2 左右。上浆以淀粉 为主的( 如棉布) 退浆废水，其c o d 、b o d 值都很高，可生化性较好；上浆以聚 乙烯醇( p v a ) 为主的( 如涤棉经纱) 退浆废水，c o d 高而b o d 低，废水可生化性 较差。 ( 2 ) 煮练废水：水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、蜡质、 油脂、碱、表面活性剂、含氮化合物等，废水呈强碱性，水温高，呈褐色。 ( 3 ) 漂白废水：水量大，但污染较轻，其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、 草酸、硫代硫酸钠等。 ( 4 ) 丝光废水：含碱量高，n a o h 含量在3 5 ，多数印染厂通过蒸发 浓缩回收n a o h ，所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用最终排 出的废水仍呈强碱性，b o d 、c o d 、s s 均较高。 ( 5 ) 染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而不同，其中含浆料、 染料、助剂、表面活性剂等，一般呈强碱性，色度很高，c o d 较b o d 高得多， 可生化性较差。 ( 6 ) 印花废水：水量较大，除印花过程的废水钭，还包括印花后的皂洗、 水洗废水，污染物浓度较高，其中含有浆料、染料、助荆等，b o d 、c o d 均较 高。 ( 7 ) 整理废水：水量较小，其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料等。 ( 8 ) 碱减量废水：是涤纶仿真丝碱减量工序产生的，主要含涤纶水解物对 苯二甲酸、乙二醇等，其中对苯二甲酸含量高达7 5 。碱减量废水不仅p h 值 高( 一般 1 2 ) ，而且有机物浓度高，碱减量工序排放的废水中c o d c ，可高达 9 0 0 0 0 m g l ，有机物及部分染料很难被生物降解，此种废水属高浓度难降解有 机废水。 1 3 印染废水处理方法 目前，国内的印染废水处理手段以生化法为主，有的还将化学法与之串联。 国外也是基本如此。由于近年来化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，使 p v a 浆料、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，给处理增加了难 度。原有的生物处理系统大都由原来的7 0 c o d 去除率下降到5 0 左右，甚至 更低。色度的去除是印染废水处理的一大难题，旧的生化法在脱色方面一直不 能令人满意。此外，p v a 等化学浆料造成的c o d 占印染废水总c o d 的比例相 当大但由于它们很难被普通微生物所利用而使其去除率只有2 0 3 0 。 第一章前言 1 3 1 印染废水处理的物理法 在物理处理法中应用最多的是吸附法，这种方法是将活性炭、粘土等多孔 物质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废 水中的污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。目前，国外主要采用 活性炭吸附法( 多半用于三级处理) ，该法对去除水中溶解性有机物非常有效， 但它不能去除水中的胶体和疏水性染料，并且它只对阳离子染料、直接染料、 酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能。s a i t ot 等人的研究表 明。活性炭的吸附率、b o d 去除率、c o d 去除率分别达9 3 、9 2 年l l6 3 ， 活性炭吸附能力可达到5 0 0 m g c o d g 炭，污水如先曝气，则会加快吸附速率。 但若废水b o d 5 2 0 0 m g l ，则采用这种方法是不经济的。 吸附处理使用的吸附剂多种多样，工程中需考虑吸附剂对染料的选择性， 应根据废水水质来选择吸附剂。研究表明，在p h = 1 2 的印染废水中，用硅聚 物( 甲基氧) 作吸附剂，阴离子染料去除率可达9 5 1 0 0 。 高岭土也是一种吸附剂，研究表明经长链有机阳离子处理，高岭土能有效 地吸附废水中的黄色直接染料。此外，国内也应用活性硅藻土和煤渣处理传统 印染工艺废水，费用较低，脱色效果较好，其缺点是泥渣产生量大，且进一步 处理难度大。 1 3 2 印染废水的化学处理法 ( 1 ) 混凝法 主要有混凝沉淀法和混凝气浮法，所采用的混凝剂多半以铝盐或铁盐为主， 其中以碱式氯化铝( p a c ) 的架桥吸附性能较好，而以硫酸亚铁的价格为最低。近 年来，国外采用高分子混凝剂者日益增加，且有取代无机混凝剂之势。掘报道， 弱阴离子性高分子混凝剂使用范围最广，若与硫酸铝合用，则可发挥更好的效 果。混凝法的主要优点是工艺流程简单、操作管理方便、设备投资省、占地面 积少、对疏水性染料脱色效率很高；缺点是运行费用较高、泥渣量多且脱水困 难、对亲水性染料处理效果差。 ( 2 ) 氧化法 臭氧氧化法在国外应用较多，z i m as v 等人总结出了印染废水臭氧脱色的 数学模式。研究表明，臭氧用量为0 8 8 6 9 0 3 g 染料时，淡褐色染料废水脱色率 达8 0 ；研究还发现，连续运转所需臭氧量高于间歇运行所需臭氧量，而反应 器内安装隔板，可减少臭氧用量1 6 7 。因此，利用臭氧氧化脱色，宜设计成 第一章前言 间歇运行的反应器，并可考虑在其中安装隔板。 臭氧氧化法对多数染料能获得良好的脱色效果，但对硫化、还原、涂料等 不溶于水的染料脱色效果较差。从国内外运行经验和结果看，该法脱色效果好， 但耗电多，大规模推广应用有一定困难。光氧化法处理印染废水脱色效率较高， 但设备投资和电耗还有待进一步降低。 ( 3 ) 电解法 电解对处理含酸性染料的印染废水有较好的处理效果，脱色率为5 0 7 0 ，但对颜色深、c o d c r 高的废水处理效果较差。对染料的电化学性能研究 表明，各类染料在电解处理时其c o d c ，去除率的大d , j t 硬序为：硫化染料、还原 染料 酸性染料、活性染料 中性染料、直接染料 阳离子染料。目前这种方 法正在推广应用。 1 3 3 印染废水的生物处理法 7 0 年代以来，国内对印染废水以生物处理为主，占8 0 以上，尤以好氧生 物处理法占绝大多数。从现有情况看，我国印染废水生物处理法中以表面加速 曝气和接触氧化法占多数。此外，鼓风曝气活性污泥法、射流曝气活性污泥法、 生物转盘等也有应用，生物流化床尚处于试验性应用阶段。但由于生物对色度 去除率不高。一般在5 0 左右，所以当出水色度要求较高时，需辅以物理或化 学处理。 好氧生物处理对b o d 去除效果明显，一般可达8 0 左右，但色度和c o d 去除率不高，尤其如p v a 等化学浆料、表面活性剂、溶剂及匹布碱减量技术的 广泛应用，不但使印染废水的c o d 达到2 0 0 0 3 0 0 0 m g l ，而且b o d c o d 也 由原来的0 4 o 5 下降到0 2 以下，单纯的好氧生物处理难度越来越大，出水 难以达标；此外，好氧法的高运行费用及剩余污泥处理或处置问题历来是废水 处理领域没有解决好的一个难题。据资料报道，一般污泥处理或处置费用占整 个污水厂费用的5 0 7 0 ( 国外) ，在国内也占4 0 左右。由于上述原因，印 染废水的厌氧生物处理技术开始受到人们的重视，探求高效、低耗、投资省的 印染废水处理新技术已日显重要。 厌氧的主要处理构筑物是厌氧罐，f u k u n a g an 等人对传统消化罐作了改 造，在罐内装填固定微生物，主要是专性产碱杆菌属。染料中的偶氮基因、三 苯甲烷基因以及单氮基因聚合物，都能通过厌氧分解，通常在中温条件下进行 ( 3 t c ) ，水力停留时间6 h ，主要含甲基红染料的污水颜色能完全去除。有研究 表明厌氧处理丝绸印染废水，在h i 盯= 1 o 1 1 d ，c o d 去除率7 4 8 2 ， 脱色率分别为：黑色5 1 、紫红色9 4 、玫瑰红9 6 、茄紫3 0 、大红5 5 。 第一章前言 用u a s b 和管道厌氧消化器直接处理高浓度染料废水的中长期运行结果表明。 废水中的色度和c o d 去除率分别稳定在8 0 和9 0 以上。 为了探求高效、低耗、低投资的印染废水处理新技术，近年来在厌氧法与 好氧法的结合方面进行了大量的试验研究，获得了很大的成功。此时与好氧法 结合的厌氧处理已不是传统的厌氧消化，它的水力停留时间( h i m 一般为3 5 h ，只发生水解和酸化作用。这一工艺流程的提出主要是针对印染废水中可生 化性很差的一些高分子物质，期望它们在厌氧段发生水解、酸化，变成较小的 分子，从而改善废水的可生化性，为好氧处理创造条件。采用这一流程，较好 地解决了p v a 、染料的处理问题。这一流程的另一大特点是，好氧段所产生的 剩余污泥全部回流到厌氧段，厌氧段有较长的固体停留时间( s r t ) ，有利于污泥 厌氧消化，从而显著降低了整个系统的剩余活性污泥量。因此，厌氧、好氧系 统中的厌氧段具有双重的作用：一是对废水进行预处理，改善其可生化性能， 吸附、降解一部分有机物；二是对系统的剩余污泥进行消化。 1 4 课题的背景、内容和意义 1 4 1 课题背景 近年来，牛仔服在全球销售出现火爆势头，国内生产牛仔布厂家越来越多， 牛仔布的印染加工厂大多集中在东南沿海，尤其是在广东，福建，上海一带， 据不完全统计，具有一定规模的牛仔布厂家就有百余家，而且中小型企业就更 多，仅一个中等企业染料废水排放量就在3 0 0 0 - - 7 0 0 0 m 3 d 。 靛蓝亦称靛青、印地科( i n d i g o ) 。在我国古代，靛蓝染色在民阳j 流传甚广， 是从天然植物蓼蓝草中提取获得。近年来随着化学工业的飞速发展，工业 用靛蓝已采用先进的化学合成方法大量生产。靛蓝染料不溶于水，对纤维没有 亲和力，不能直接用来染色，必须在碱性溶液中，用还原剂将靛蓝还原成可溶 性的靛白之后，才能被纤维吸收，然后再经氧化成不溶性的靛蓝，而附着在纱 线上，达到上染的要求，属于还原性染料。 靛蓝完全还原的反应平衡式为： + n a 2 s 2 0 4 + 4 n a o h + + 2 n 孪o ： 根据上述反应式可知，每一分子的靛蓝需一个分子的保险粉和四个分子的 第一章前言 烧碱才能达到靛蓝的完全还原作用，它们的分子量分别是2 6 2 、1 7 4 和4 0 。 本课题为天津市教委科技发展基金资助项目。针对牛仔布加工过程中所产 生的靛蓝染料进行处理。实验所处理的废水来自天津第二染纱厂，该厂主要是 对牛仔布的印染加工，每日废水量是6 0 吨左右。 1 4 2 课题研究的内容 本课题的研究主要是针对天津第二染纱厂牛仔布加工过程中所产生的靛蓝 染料废水进行处理。本课题具体的研究内容主要有以下几点： l ，熟悉混凝沉淀工艺的操作参数，并能加以分析。 2 了解连续微滤和纳滤的工作原理，熟悉其工艺与特点。观察膜法对该废 水的处理效果。 3 了解活性炭吸附的原理和工艺，考察其对微滤出水中可溶性有机物的去 除情况。 4 ，针对污染后的微滤膜进行水力以及化学清洗。选择一种实用可行的清洗 方法来恢复微滤膜的通量。 5 对各种不同工艺的出水，进行水质分析。通过分析找出针对该废水较为 合理的处理工艺和方法。 1 4 3 课题研究的意义 随着政府制定越来越严格的环保政策。清洁生产被提到了重要的位置。印 染废水水量大、水质复杂是国内外普遍认为最难处理的工业废水之一。为了节 约用水，研究印染废水的处理和回用技术是实现清洁生产必须解决的问题。 靛蓝染料废水是染纱厂牛仔布染织过程中的冲洗水，其中含有一定量的染 料、n a 2 s 2 0 4 、和n a o h 等，水体为深蓝色。其特点是无机盐含量高、c o d 高、 色度深。如果此废水得不到及时有效的处理，在我国水污染日益严重，水资源 日益短缺的今天，对国民经济的发展和人民群众的生活产生了极大的影响。因 此，节约用水，防治水污染的研究变得越来越重要。实验采用中空纤维膜过滤、 混凝以及活性炭吸附等方法处理牛仔布靛蓝染料废水，将处理后的出水作为中 水回用的可行性或达标排放的目的。这对降低印染行业的污水的排放量，实现 真正的清洁生产有着重要意义。 第二章染料废水的混凝处理研究 第二章染料废水的混凝处理研究 混凝沉降是染料废水经常采用的物化处理方法，工业废水因分散颗粒细小， 所以可在废水中加入絮凝剂，使其沉降，颗粒经过混合、凝聚、絮凝的聚集过 程称为混凝。水处理中的混凝现象比较复杂，混凝剂不同，其作用机理也不同： 同一种混凝剂在处理不同废水及不同的操作条件下，其作用机理也不尽相同。 2 1 混凝机理 2 1 1 沉淀物网捕机理 金属盐或金属氧化物和氢氧化物作絮凝剂时，当投加量可以迅速沉淀金属 氢氧化物或金属碳酸盐时，水中的胶粒被这些沉淀物在形成时所网捕。当沉淀 物呈正电荷时，沉淀速度可因溶液中存在阴离子而加快。此外水中胶粒本身可 作为这些金属氧化物沉淀物形成的核心，所以絮凝剂最佳投加量与被去除物的 浓度成反比，即胶粒越多，金属絮凝剂投加量越少。 2 1 2 吸附架桥作用机理 溶胶微粒对高分子物质具有强烈的吸附作用，一个高分子链状物吸附在一 个微粒表面上，该分子未被吸附的一端就伸展到溶液中去，则又会被其它微粒 所吸附，形成一个高分子链状物，同时吸附在两个以上的溶胶微粒表面，高分 子把微粒连接在一起，好似微粒问的桥梁，结合成为絮状体。高分子在溶胶微 粒表面的吸附可由各种物理化学作用形成，如静电引力、氢键、范德华力、配 位键等，取决于高分子同微粒表面二者的化学结构特点。高分子电荷与微粒表 面电荷相反时，静电引力是相互作用的基础，但当高分子与溶胶微粒相同电荷， 双方电荷都不甚强烈时，亦可发生粘结架桥作用。 2 1 3 静电中和作用机理 胶体粒子表面一般带有负电荷，粒子间有静电斥力，使胶体分散体系能长 期保持稳定。若能减少消除胶体粒子的表面电荷，使胶粒间发生碰撞，则因在 第二章染料废水的混凝处理研究 短距离内的范德华力，胶体间即可发生凝聚作用。当带有电荷的高分子物质或 聚合离子吸附了反电荷胶体粒子以后，就产生了电性中和作用，从而导致胶体 电动电位的降低。同时由于胶体和高分子或聚合离子问的吸附并非仅由静电引 力所引起，还来自各种吸附力，故胶体粒子有可能吸附更多的聚合离子。若投 加量较多，则可使胶体颗粒电荷改变符号。当絮凝剂投加量在一定范围内时， 胶体电动电位小于正负临界电位，胶体失去稳定性，发生絮凝沉降。 叼窘 图2 1 几种混凝机理的示意图 2 2 影响絮凝作用的因素 2 2 1 p h 值对絮凝作用的影响 溶液的p h 值对絮凝作用的影响是非常大的，p h 值对胶体颗粒的表面电荷 的z 电位、絮凝剂的性质等都有很大的影响，z 电位随p h 值的变化而变化。z 电位能够反应出胶体颗粒所带电荷的性质和多少。胶体颗粒的z 电位直接影响 到絮凝作用。选择适当的p h 值可以节省大量的絮凝剂，在降低成本的同时可 使絮凝作用进行得完全，絮凝效果好。反之，如果p h 值选择不当，会降低絮 凝效果，甚至不能形成絮凝沉淀。 2 2 2 拌速度和时间对絮凝作用的影响 选择恰当的搅拌速度和时间对絮凝是有利的。搅拌速度过快，时间过长时， 可能将大颗粒的固体搅碎，使其变成小颗粒，能够沉淀的颗粒被搅碎后，成为 不能沉淀的颗粒，这样会影响到絮凝的效果。搅拌速度过慢，时间过短，也不 利于絮凝作用。因为絮凝剂和固体颗粒不能充分接触，影响到絮凝剂对胶体颗 粒的捕集。同时絮凝剂的浓度分布不均匀，也不利发挥絮凝剂的作用。一般来 嗍 第二章染料废水的混凝处理研究 说，搅拌分快速搅拌和慢速搅拌，快速搅拌使絮凝剂与水中胶体迅速混合慢 速搅拌则使形成的絮凝体通过架桥和网捕作用变成大的矾花加速沉降。 2 2 3 絮凝剂的投加量对絮凝作用的影晌 通常情况下，絮凝效果随着絮凝剂用量的增加而增强。但是絮凝剂的用量 达到一定值时，出现峰值，再增加用量时，絮凝效果会放缓甚至会下降。所以 在使用时要确定最佳的絮凝剂投加量。当絮凝剂过量时，有时会使形成的絮凝 体重新转变成稳定的胶体。 2 2 4 温度对絮凝作用的影响 水溶液的温度过高或过低，对絮凝作用都是不利的，最佳的温度是有一定 范围的。当水温过高时，化学反应速度加快，形成的絮凝体细小，并且使絮凝 体的水合作用增加。同时如果将处理的废水加热升温，会增加能源的消耗，提 高成本。当水温过低时，有些絮凝荆的水解反应缓慢，增加了水解时间，影响 处理的水量。若不增加时间，则会影响处理的效果。温度过低相当于水的粘度 的增加。粘度比较大时，可增加水对絮凝体的撕裂作用，使絮凝体变得细小， 不易分离。 2 3 常用混凝剂及其特性分析 2 3 1 聚合氯化铝( p a c ) p 7 j a 1 ”在溶液中水解生成羟基多核络合物的通式可以写为： x a l 3 - _ y h 2 0 a 1 。( o h ) y ( 3 ”h + y h + 铝在溶液中的形态分布目前主要有两种观点： 六圆环连续模式：铝化合态的传统研究方法是化学分析法和电位滴定法。 除了a i ”，a i ( o h ) ”，a i ( o h ) 3 ，a i ( o h ) 4 等单体外，不同的研究人员陆续提出 了a 1 2 ( o h ) 4 + 2 ，a 1 2 ( o h ) + 5 ，a 1 3 ( o h ) 5 + 4 ，a h ( o h ) 4 + 8 ，a 1 6 ( o h ) 5 + i5 ，a 1 8 ( o h ) 4 + 2 0 a 1 i o ( o h ) 8 十2 2 等聚合形态，而其中的优势形态将随条件的改变而改变。这种观点 的理论基础是多核络合物的核链络合机理。 聚十三铝聚合模式：此观点认为铝溶液只集中存在数种形态而相互直接 转化，单体及二聚体( o l i g o m e r ) 以外只提出a 1 1 3 0 4 ( o h ) ”2 4 ( 铝十三) 以及更 第二章染料废水的混凝处理研究 高的聚体等几类形态。这主要是以核磁共振”a 1n m r 法和小角度x 一射线衍 射法的鉴定及其推断的结果。这种观点近年来得到更多的承认，成为仪器鉴定 和絮凝化学中主流的观点。但这类鉴定结果仍存在一些未知的问题，其不能说 明溶液中形态生成和转化的完整过程。 铝十三不是热力学稳定相，其只是铝水解缓慢形成氢氧化铝沉淀平衡过程 中的动力学中间产物，在一定条件下，可长期稳定存在于水中而不沉淀，因此 在水处理絮凝过程中可以发挥更高的电中和凝聚和架桥絮凝作用。它是p a c 中 最有效的絮凝部分。 投加到水中的铝十三形态的强烈电中和、吸附及絮凝黏附架桥作用是导致 p a c 高效混凝作用的最佳絮凝形态。其过程首先是吸附。水体颗粒大多含有大 量的o h 基团，铝十三是o h 基团不饱和化合态，它们在界面上的吸附实际 上是o h 基团的配位和互补。随后，可发生与溶液中的o h 相互作用的水解过 程，结果在界面上将生成氢氧化铝凝胶沉淀物，进一步发挥黏结凝聚作用。 除一般的静电中和、吸附架桥、网捕作用外，在p a c 对有机溶胶的混凝过 程中还有一个重要作用( 溶剂化效应) 。它是出于p a c 溶液中羟铝配离子水合 能力远远大于有机物的水合能力，其结果将使有机溶胶表面的水化膜变薄或脱 附引起溶液中羟铝配离子的浓度变小，由稀释热引起的吸附能足以克服具有负 电性有机物表面电荷间的斥力，使有机物的局部浓度升高，有效碰撞增加而发 生凝聚。 聚合氯化铝作为絮凝剂的一项重要指标是碱化度。它的含义是聚合氯化铝 中o h 和1 3 a i 的物质的量浓度百分比，用符号b 表示。碱化度的大小直接影 响混凝效果。b 值越大，该化合物中羟基所占比例越大，吸附架桥作用越强， 但此时生成沉淀物的可能性也增大。为此一般将b 值控制在5 0 0 0 - - 8 0 之间。 聚合氯化铝( p a c ) 是将a i 抖向a i ( o h ) 3 转换时的多种中间产物聚合成的 高分子化合物，溶解到水中后主要以聚合阳离子形式存在，从水解的情况来看， p ：a c 的水解聚合与其它铝盐又有不同，其它絮凝剂的水解聚合是在投加后在处 理废水中发生的，而p a c 的水解聚合是在配制溶液的过程中就发生的，所以p a c 的混凝效果比a 1 3 + 好并且对p h 的适应范围更广。 以上所提到的絮凝剂的作用机理都是基于胶体混凝理论，对于水中胶体状 和悬浮状存在的染料，如还原染料、分散染料、硫化染料以及印花涂料等部可 以很好的去除，另外一些分子量很大，结构复杂的含磺酸基的染料，也可以得 到很好的去除，但对分子量小，水溶性好的活性染料，在水中不易形成胶体， 难以转化为不溶物，因此对这部分染料去除较差。 1 0 第二章染料废水的混凝处理研究 2 3 2 硫酸亚铁( f e s 0 4 7 h 2 0 ) 硫酸亚铁是半透明的绿色晶体，又名绿矾，易溶于水。硫酸亚铁的水解、 聚合混凝过程与铝盐相似。在水解和羟基桥联过程中，形成各种组成的络离子。 然而硫酸亚铁解离出来的f e z + ，只能生成较简单的单核络离子和溶解度较大的 f e ( o h ) 2 ，因此混凝效果较差。当废水的p h 值在8 5 以上时，f e ”易被水中 的溶解氧氧化成f e ”，对混凝较为有利。 对于f e 2 + 来说，其混凝机理与传统混凝机理又有不同，它不但有电性中和、 吸附架桥和网捕作用，还可以对水溶性染料进行去除。活性染料等水溶性能好 的一个重要原因就是在于染料分子中含有一个或多个磺酸基( 一s 0 3 ) ，大多数 染料还含有- n h 2 、o h 等基团，这些基团都含有共用电子对，是很强的配位 体，很容易同过渡元素的金属离子发生络合反应，产生结构复杂的大分子螫合 物，使其水溶性降低，具有胶体性质。金属离子除了与染料发生络合反应外， 还会破坏染料中的不稳定部分，使染料结构发生变化，改变其稳定性。 对于p h 普遍处于1 0 1 2 的印染废水，在碱性条件下，铝盐和f e ( 1 1 1 ) 在溶 液中都没有简单离子形式m ”和f e ”存在，而铁盐( i i ) 则不同，在p h = 1 0 1 1 时， 溶液中f e ( o h ) + 仍然是主要的部分，可较好的发挥电性中和、吸附架桥作用： 同时其含有的f e 2 + 能与染料的未共用电子对基团产生络合作用，使水溶性的染 料胶体化，通过f e ( o h ) + 加以去除。 2 4 混凝实验 2 4 1 实验目的 混凝实验的目的主要是通过用些常用的混凝剂( f e s 0 4 和p a c ) ，不同的 投加量、p h 值等条件对c o d 、浊度和色度等去除的变化，来确定最佳的投加 量和反应条件，从而得出在处理废水中经济合理的混凝剂及其用量和最优的混 凝反应的工艺条件。 2 4 2 实验仪器 分光光度计u v - - 2 4 0 1p c 2 4 5 0 浊度仪2 1 0 0 nt u r b i d i m i t e r p h 计p h s - - 2 5 ( s h i m a d z uc o r p o r a t i o n ) ( h a c hc o m p a n y ) ( 上海雷磁仪器厂) 第二章染料废水的混凝处理研究 电导率仪d d s 一1 1 a 型 架盘药物天平h c t p l l 2 恒温双向磁力搅拌器9 0 一3 2 4 3 实验的测试方法 ( 上海雷磁仪器厂) ( 上海精科天平厂) ( 上海亚荣生化仪器厂) 1 c o d c r 的测定 原理：在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水中还原性物质，过量的 重铬酸钾以试亚铁灵做指示剂，用硫酸亚铁回滴。根据用量，算出水中还原性 物质消耗氧的量。( 参见g b l l 9 1 4 8 9 ) 酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时， 直链脂肪烃化合物可完全被氧化，而芳香族有机物则不容易被氧化。对于氯离 子的影响，在回流前向废水中加入硫酸汞使氯离子成为络合物，可消除氯离子 的干扰。 ( 1 ) 步骤： 2 0 o o m l 混合均匀的水样于2 5 0 m i 磨口的回流锥形瓶中，准确加入 1 0 o o m l o 0 4 1 6 7 m 的重铬酸钾标准溶液及数粒玻璃珠，慢慢加入3 0 m l 浓硫酸一 硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2 小时( 从开始沸腾时计 时) 。 取一2 5 0 m i 磨口回流锥形瓶，先加入o 4 9 硫酸汞，再重复( 1 ) 的步骤， 以检验在分析过程中，是否有氯离子的干扰。 冷却后，用适量的水冲洗冷凝管管壁，取下锥形瓶，用硫酸亚铁铵标 准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵 标准溶液的用量。 测定废水样的同时，以2 0 o o m l 重蒸馏水按同样的操作步骤作空白实验， 记录空白滴定时，硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 ( 2 ) 计算： c o d c r ( m g l ) = 8 1 0 0 0 ( v o v 1 ) c n 其中： c 一硫酸亚铁铵标准溶液的摩尔浓度( m o l l ) ； v 。一空白滴定时硫酸亚铁铵标准溶液的用量( m 1 ) ； v 。一废水样滴定时硫酸亚铁铵标准溶液的用量( m 1 ) ； v 一废水水样的体积( l ) 2 色度的测定 1 2 第二章染料废水的混凝处理研究 本实验采用稀释倍数法测定废水的色度。取一定量的水样，用纯水稀释， 盛于比色管中，管底部衬一白瓷板，由上向下观察稀释后水样的颜色并与纯 水相比较，直至看不出颜色，记录此时的稀释倍数。 3 染料去除率的测定 本实验使用分光光度法为测试手段，采用u v 一2 4 叭p c 2 4 5 0 型分光光度计 测得染料废水的 m a x ，然后在该 m a x 下测定处理后废水的吸光度，并计算其 脱色率。 染料去除率( ) = ( a 0 一a ) a 。* 1 0 0 式中，a 。一未经处理的染料废水的实测吸光度 a 一混凝处理后废水的吸光度 2 4 4 实验步骤 ( 1 ) 选定一种絮凝剂，将其配制成2 0 9 l 的溶液( 带结晶水的絮凝剂按无 结晶水计算) ( 2 ) 取原水，测定其特性，如p h 值、c o d c r 、色度以及浊度等指标 ( 3 ) 取5 个2 5 0 m l 烧杯，分别加入2 0 0 m l 的废水 ( 4 ) 按预定好的p h 值系列加h c i 或n a o h 调整p h 值( 设定的p h 值为 4 1 0 ) ( 5 ) 向5 个烧杯中都加入一定量的p a c 絮凝剂，快速搅拌3 0 s 形成矾花 并充分混合，在慢速搅拌6 0 s ，使其充分接触、絮凝，然后静沉6 0 m i n ( 6 ) 取烧杯中的上清液立即测定p h 值、c o d c r 、色度以及浊度等指标 ( 7 ) 绘制p h 值与各个指标间的关系曲线，可以确定最佳的p h 值 2 4 5 结果与讨论 本试验选择了两种常见的絮凝剂，下面分别对絮凝剂在浚厂印染废水处理 中的效果进行探讨。 2 4 5 1 聚合氯化铝( p a c ) 的絮凝实验 1 最佳p h 值的确定 聚合氯化铝又名碱式氯化铝，其化学式蔓j a l e ( o h ) 。c 1 6 。 。，是一种高分子 无机絮凝剂，在印染废水处理中有着广泛的应用。它对各种染料都有一定程度 的脱色作用，其对废水中呈悬浮状态的染料、还原性染料的处理效果较好，而 对硫化染料以及水溶性染料的处理效果则相对较差。 第二章染料废水的混凝处理研究 试验中原水的情况为： p h ：1 0 9 ： 色度：1 6 0 0 倍； c o d c r ：2 2 6 1 6 0 m g l ； 浊度：1 2 0 6n t u ； 吸光度：4 8 2 0 ( 在w l = 6 7 2 0 下) 实验测得原水经过混凝处理后的上清液的水质结果记录在表2 1 内。 表2 一lp h 对絮凝效果的影响 p h吸光度 浊度污泥的 c o d c r ( m g l )色度 ( w l = 6 7 2 0 ) ( n 1 u )沉降比 ( 倍) 40 0 2 09 90 1 9 6 11 4 6 5 3 21 0 0 5o 0 1 06 2 20 2 4 0 01 4 6 9 68 0 60 0 2 97 4 80 3 2 0 01 4 4 3 48 0 70 0 1 73 4 90 4 0 8 21 4 7 1 51 0 0 8 0 0 8 82 3 2 0 4 1 6 7 1 6 9 8 4 2 0 0 9 0 0 6 47 1 2 0 4 3 4 8 1 6 6 3 22 0 0 1 00 0 2 9 5 9 2 0 4 4 4 41 6 8 9 62 0 0 0 1 4 0 1 2 0 1 0 世0 0 8 装 督0 0 6 0 0 4 0 0 2 0 0 0 图2 2 p h 对靛蓝染料去除的影响 4 第二章染料废水的混凝处理研究 2 5 2 0 1 5 趟 捌1 0 5 o 2 4 0 2 2 0 2 0 0 1 8 0 地1 6 0 1 4 0 埘1 2 0 捌1 c 0 p h 图2 3 p h 对浊度去除的影响 图2 4p h 对色度去除的影响 囊j 一- 一 g1 3 0 0 矧 p h 图2 一 p h 对c o d c r 去除的影响 第二章染料废水的混凝处理研究 o h 图2 6 p h 对沉降比的影响 此阶段的实验所投加的p a c 量较多( 2 0 0 0 m g l ) ，为的是考察p h 值对絮 凝效果的影响情况，从而确定较佳的p h 。分析实验结果可以得出，p h 呈酸性 时混凝处理的效果较好，p h = 8 、9 的时候混凝处理对各项指标的去除较差，所 以口h 取5 、6 、7 、1 0 几个点，同时考虑到水处理的成本，减少絮凝剂的投加 量，确定较为合理的用量。 2 最佳投加量的确定 实验步骤与最佳p h 值的确定实验步骤相似。在确定的p h 下( p h = 5 、6 、 7 、1 0 ) ，分别在5 个含有2 0 0 m l 废水的烧杯中投加絮凝剂使其浓度依次为 3 0 0 m g l 、6 0 0m g l 、9 0 0m g l 、1 2 0 0m g l 和1 5 0 0m g l 。 垂1 一 例2 7p a c 投加最对染料去除率的影响 第二章染料废水的混凝处理研究 一舯 一8 0 惜7 0 蟹b o 悄 例5 0 蜀4 0 9 0 ；舯 一 7 0 潞 篮 悄 魁 帕】4 0 3 5 3 0 一 女2 5 一 爵 篮1 5 增1 0 昌 8 5 0 p c 投加量( 叫l ) 图2 8p a c 投加量对浊度去除率的影响 2 0 04 5 0 08 0 01 o 1 2 1 4 0 01 6 0 0 p g 投加( g k ) 图2 9p a c 投加量对色度去除率的影响 2 0 d柏06 0 06 0 01 0 0 0 2 0 01 4 0 01 6 0 0 p c 投加量( m g l ) 图2 1 0p a c 投加量对c o d c r 去除率的影响 7 第二章染料废水的混凝处理研究 图2 一1 1p a c 投加前后p h 的变化 从以上各图的实验结果来看，p a c 对靛蓝染料、色度和浊度在不同的p h 下 均有较好的去除效果。投药量为3 0 0 m g l 时，p h 值的不同对于处理效果的影响 较为明显。在此情况下，p h ；5 和6 时靛蓝染料和浊度的去除率远大于p h = 7 和 l o 时的情况。然而在投药量大于6 0 0 m g l 时，不同p h 下染料和浊度的去除率 的差距迅速减小，p h 对处理效果的影响也随之减小。投药量从6 0 0