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煮糖罐积垢主要成分测定的研究 摘要 随着糖厂设备积垢的增多，煮糖罐积垢也越来越严重，它的存在使传 热系数降低，而且造成成品白砂糖不溶于水杂质超标，影响产品质量。确 定煮糖罐积垢主要成分含量是预防和清除的首要条件。本课题的主要研究 内容和结果如下： 1 通过理论分析和x 射线衍射定性分析确定煮糖罐积垢的主要成分为 硫酸钙，其次为氧化铁，再次为硅酸钙和磷酸钙。 2 钙镁含量的测定方法为e d t a 络合滴定法和火焰原子吸收分光光度 法。e d t a 滴定时，铜试剂分离法可消除积垢中其它离子的干扰。原子吸收 法选取波长在4 2 2 7 r i m 和2 8 5 2 r i m ，p h 值为0 4 0 0 ，7 0 时分别测定氧化钙 和氧化镁含量；氯化镧和e d t a 溶液可作为积垢中钙和硫的干扰抑制剂。 对测定结果进行分析说明两种方法都具有较高的准确度和精密度。 3 选用e d t a 络合滴定法、邻二氮菲分光光度法和火焰原子吸收分光 光度法分别测定积垢中氧化铁含量，并分别探讨了它们的测定条件。不同 积垢样品的测定结果相差比较大，从o 4 5 到1 0 1 4 ，通过分析说明三种 测定方法都具有较高的精密度，测定时应根据其含量选取合适的方法。 4 选用重量法和离子色谱法测定出煮糖罐积垢中三氧化硫含量比较 高，某些积垢样品含量达到4 0 。重量法测定的关键在于沉淀的温度、酸 度、洗涤和灼烧；离子色谱法测定时，9 m m o l l - 1 氢氧化钠溶液作为淋洗液、 流速为1 0 0 r n l r a i n 1 时能达到很好的分离效果。两种方法均能很好地满足要 求。 5 选用氟硅酸钾容量法和硅钼蓝分光光度法来测定硅含量，并探讨7 它们的测定条件。由于煮糖罐积垢中二氧化硅含量比较低，大部分在1 左 右，硅钼蓝分光光度法能较好地满足要求。 6 测定出煮糖罐积垢中五氧化二磷的含量在1 左右，磷钼蓝分光光度 法和离子色谱法精密度相比较没有显著性差异，可作为糖厂自行检测磷含 量的方法。 7 对比了本文所选方法与糖厂罐垢分析方法的优缺点。 关键词：煮糖罐积垢含量测定分析 s t u d yo nt h ed e t e r m i n a t l 0 no fp r i n c i p l e c o n s l t i t u e n ti nt h es c a l ef r o mv a c c u _ p a n a b s t 触c t w i t ht h eg r o w t ho fs c a l ef r o me q u i p e m e n t si ns t l g a rm i l l ，t h es c a l ef r o m v a c c u l np a nh a sb e c o m ea ni n c r e a s i l l g i ys e r i o u sp r o b l e m e x i s t e n c eo fi t d e c r e a s e sh e a tt r a n s f e rc o e f f j c i e n t ，a n dc r e a t e st h ei n d e xo fw a t e r i n s o l u b l e i m p u r i t yi nr e f i n e dw h i t eg r a n u l a t e ds u g a re x c e e d i n gs t a n d a r da n di n f l u e n c e s p r o d u c tq u a l i t y a n a n l y s i so ft h ep r i n c i p l ec o n s t i t u e n tc o n t e n ti st h ep r e m i s e c o n d i t i o no f p r e v e n t i n ga n ds c a v e n g i n gs c a l e t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n d r e s u l t so f t h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1i ti sd e t e r m i n e dt h a tt h em a j o rc o m p o n e n to fs c a l ef r o mv a c c u n lp a nw a s c a c i u ms d f a t eb y t h e o r ya n a l y s i sa n dq u a l i t a t i v ea n a l y s i so f x - r a y d i f f r a c t i o n ， n e x tw a st h ef e r r i co x i d e ，o n c em o r ef o rc a l c i u ms i l i c a t ea n dc a l c i u mp h o s p h a t e 2t h ec o n t e n t so fc a l c i u mo x i d ea n dm a g n e s i aw e r ed e t e m i n e db yt w o m e t h o d s ，e d t ac o m p l e x o m e t r i c t i t r a t i o na n df l a m ea t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o p h o t o m e t r y c u p r o ns e p a r a t i o nc o u l de l i m i n a t et h ei n t e r f e r e n c eo fo t h e r i o n si ns c a l ew h e nc a l c i u ma n dm e g n i u mt i t r a t e db ye d t a t h ec o n d i t i o n so f a t o m i ca b s o r p t i o n s p e c t r o p h o t o m e t r yw h e nd e t e r m i n i n gc a l c i u mo x i d ea n d m a g n e s i aw f f f et h a tt h ew a v e l e n g t hw a s4 2 2 7 n ma n d2 8 5 2 n ma n dp nv a l u e w a s0 4 0 - - 一0 7 0 l a n t h a n u mc h l o r i d ea n de d t as o l u t i o nw e r ei n t e r f e r e n c e i n h i b i t o r so fc a l c i u ma n ds u l p h u ri ns c a l e i ts h o w e dt h a tt h et w om e t h o d sh a da h i 曲l e v e lo fa c c u r a c ya n dp r e c i s i o nb ya n a l y z i n gt h ed e t e r m i n a t i o nr e s u l t s 3t h ec o n t e n to ff e r r i co x i d ew a sd e t e m i n e db ye d t ac o m p l e x o m e t d c t i t r a t i o n , 1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n es p e e t r o p h o m m e t r ya n df l a m ea t o m i ca b s o r p t i o n s p e e t r o p h o t o m e t r y , a n dt h et e s tc o n d i t i o n so f t h i st h r e em e t h o d sw e t ed i s c u s s e d i th a sa na p p a r e n td i f f e r e n c ea m o n gt h ed e t e r m i n a t i o nr e s u l to fd i f f e r e n ts c a l e s a m p l e w h i c hw a s f r o m0 4 5 t o1 0 1 4 i n t e r p r e t a t i o no ft h er e s u l t ss h o w e d t h a ta l lo ft h et h r e em e t h o d sh a dah i g hl e v e lo fa c c u r a c ya n dp r e c i s i o n s c a l e s h o u l db em e a s u r e da c c o r d i n gt ot h e i rc o n t e n t 4t h ec o n t e n to fs u l f u zt r i o x i d ei ns c a l ef r o mv a c c u mp a nw a sr e l a t i v e l y h i g hw h i c hd e t e r m i n e db yg r a v i m e t r i cm e t h o da n di o nc h r o m a t o g r a p h y s u l f u z t r i o x i d ec o n t e n to fs o m es c a l es a m p l e sr e a c h e dt o4 0 t h ek e yo fg r a v i m e t r i c m e t h o dw a st e m p e r a t u r e ，a c i d i t y , w a s h i n ga n db u r n i n go fd e p o s i t i tc o u l d a c h i e v es a t i s f a c t o r yr e s u l tb yi o nc h r o m a t o g r a p h yw h e nt h ee l u e n t sw a s9 m m 0 1 l 1 n a o ha n df l o wr a t eo f i tw a s1 0 0 m 1 r a i n 1 b o t ho f t h em e t h o d sc o u l d b ec o m m e n d a b l ys a t i s f i e df o rr e q u i r e m e n t 5p o t a s s i u mf l u o s i l i c a t ev o l u m e t r i cm e t h o da n ds i l i c o n - m o l y b d e n u mb l u e s p e c t r o p h o t o m e t r yw e r es e l e c t e dt od e t e r m i n et h ec o n t e n to fs i l i c o n ， a n dt h e i r t e s tc o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e d s i l i c ac o n t e n ti ns c a l ef r o mv a c c b i l lp a nw a sl o w , a n dm o s to ft h e mw e r ea r o u n d1 s o s i l i c o n - m o l y b d e n u m b l u e i v s p e c t r o p h o t o m e t r y c a nb eu s e dt om e e tr e q u i r e m e n t 6i tw a sd e t e r m i n e dt h a tt h ec o n t e n to fp h o s p h o r o u sp e n t o x i d ei ns c a l e f r o mv a c c u mp a nw a sa r o u n d1 c o m p a r e dw i t hi o nc h r o m a t o g r a p h y ，t h e p r e c i s i o no fp h o s p h o m o l y b d a t e b l u es p e c t r o p h o t o m e t r yh a dn os i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e p h o s p h o m o l y b d a t e b l u e s p e c t r o p h o t o m e t r y c o u l db eu s e dt o d e t e r m i n ec o n t e n to f p h o s p h o r u sa sas e l f d e t e r m i n i n gm e t h o d i ns u g a rm i l l 7t h em e r i t sa n dd e m e r i t so fa n a n l y t i c a lm e t h o d sw e r ec o m p a r e db e t w e e n t h a td i s c u s s e di nt h ea r t i c l ea n du s e di ns u g a rm i l l k e yw o r d s ：s c a l ef r o mv a c c u mp a n ；c o n t e n t ；d e t e r m i n a t i o n ；a n a l y s i s v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 羡扔 学位论文使用授权说明 湔年 f 月72 - - 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作二签名：昊磅 导师签名：罔畦庆哆年舌月，三日 j - - r 大掣啊曩士掣啦崔! 支 煮积垢生薹乞分簟_ 定的研竞 1 1 1 积垢的旱期研究 第一章绪论 1 1 1 1 积垢的概念 早期人们对垢的研究是从污垢开始的，污垢是指在与不洁净液体相接触的固体表面 上逐渐积聚起来的那层固态物质，主要由水垢、淤泥、腐蚀产物和生物沉积物构成。固 体表面从洁净状态到被污垢覆盖的过程，也就是污垢的积聚过程，人们常称之为积垢或 污染j 。近年来随着研究的深入，各类文献中积垢二字出现的频率越来越高，渐渐地积 垢也就成了污垢或污垢积聚过程的代名词。 积垢所涉及的领域广阔，从日常生活到工业生产都普遍存在。据s t e i n h a g e n e 2 调查表 明，9 0 以上的换热器都不同程度地存在积垢问题，而换热器在石油、化工，食品、造 纸、水泥、冶金、电力等多种工业中都占有相当比重。积垢是热交换器表面上附着的一 些不需要的沉积物质，它的热阻是钢铁的4 0 0 倍左右【3 】，能降低加热器壁的传热效率，影 响液流的正常流动，从而导致换热条件的恶化，严重影响设备的正常运行和可靠性。积 垢的生成给生产带来种种问题，尤其是在化工设备中，大大降低了生产效率。 1 1 1 2 积垢的分类 积垢根据其分类方式有多种分类方法，其中广泛为国际科技工业界所接受的是 e p s t e i n 4 1 在第六界国际传热大会上提出的按积垢形成的最主要过程来分类，这种分类方 法有利于积垢特征的研究和认识。 一 l 析晶积垢：指在流动条件下呈过饱和的流动溶液中的溶解无机盐淀析在换热面上 的结晶体( 如c a c 0 3 ，c a s 0 4 ，c a 3 ( p 0 4 h ，m g ( o h ：) 2 等) 在换热面上结晶形成的积垢，因而 也称作结晶积垢。当液体是冷却水时，这种积垢又称作水垢或锈垢。一般具有正常溶解 度的盐类淀析在冷却面上，而具有反常溶解度的难溶或微溶盐类则淀析在加热面上。 2 化学反应积垢：由化学反应形成的换热器面上的沉积物，如碳氢化合物的聚合和 裂化，但换热面材料本身参与反应的不在此列。 3 微粒积垢：指悬浮在液体中的固体微粒在换热壁面上积聚形成的积垢。这种积垢 广西，“弗习e e 掣唾叫窖文，t 囊h 积培主要成分疆l 定的研完 包括较大固态粒子在水平换热面上的重力沉淀，即所谓沉淀积垢和以其它机制形成的胶 体粒子沉积物。 4 腐蚀积垢：具有腐蚀性的液体或者液体中含有腐蚀性的杂质对换热面材料的腐蚀 产生的积垢。通常腐蚀程度取决于液体中的成分、温度和被处理液体的p h 值。这种积垢 不仅本身污染了换热面，而且还可能促使其它潜在的污秽物质附着于换热面而形成垢 层。 5 生物积垢：由微生物和宏观有机物体附着于换热面上而形成的积垢。除海水冷却 装置外，一般生物积垢均指微生物积垢。它能产生积垢，而积垢反过来又为生物积垢的 繁殖提供了条件，这种积垢对温度非常敏感，在适宜的温度条件下，生物积垢能够形成 可观测厚度的积垢层。 6 凝固积垢：指清洁液体或多组分溶液的高溶解度组分在过冷换热面上凝固形成的 积垢，如当水温低于冰点而在换热面上凝固成冰。温度分布是否均匀对这种积垢影响很 大。 上述分类方法中的每一类只是表明这个过程对形成此类积垢是最主要的过程。在实 际换热面上的积垢，常常是几种积垢混合在一起，如析晶积垢和腐蚀积垢经常是共存同 一换热面。 1 1 1 3 积垢研究的发展历程 积垢研究有着悠久的发展史，但真正有据可查的第一篇关于积垢的文献是1 7 5 6 年 l e i d e n f r o s t l 5 关于加热面上的水滴完全蒸发后留下的沉积物的观察报告。s o m e r s c a l e s 6 1 将1 9 7 9 年以前的积垢发展史分为四个阶段，基于s o m e r s c a l e s 的工作，可将研究积垢的历 史分为下述五个阶段i 】： l 水垢时代( 1 9 2 0 年以前) ：这个阶段的研究主要集中在水垢现象的观察、影响因 素分析和对策方面。 2 积垢描述与测量时代( 1 9 2 0 1 9 3 5 ) ：这期间的重要进展是在积垢的定量描述和 对策方面。 3 积垢系数时代( 1 9 3 5 1 9 4 5 ) ：这个时代的积垢研究进展主要集中于换热器设计 中如何计入积垢的影响和进行合理清洗的问题。 4 积垢走向科学时代( 1 9 4 5 1 9 7 9 ) ：提出了单位面积上污垢沉积量的净增长率等 于沉积率与剥蚀率之差这一个微分形式的污垢分析模型( 后来称作k e m - s e a t o n 模型) 。 从此开始了世界范围内的对积垢的结构化学组成和形成过程的比较系统的研究。但直到 2 广霄，叫煳士尊| t 嘴文 j t r 埔i 积垢主要【分潮定的研究 二十世纪七十年代的石油危机以前，积垢仍然被称作“传热学中未解决的主要问题”。 5 积垢研究的国际化时代( 1 9 7 9 - 1 9 9 3 ) ：在这个时期内，奠定了积垢理论的基础， 初步形成了统一的理论框架，开发了多种可靠而实用的监测技术，为进一步揭示积垢形 成机制，制定根治垢害的“方案优选”打下了坚实的基础。 1 1 2 积垢的研究进晨 目前化工设备受热面积垢的防除仍是一个难题。近几十年来，人们在积垢研究方面 做了大量工作，从理论到实践都取得了很大成就。国内不仅从积垢设备的清洗、积垢的 清除、阻垢剂的研制、积垢的预防等方面来考虑，而且通过对积垢的形成过程和机理的 研究有针对性的防除。尽管如此。设备积垢仍在所难免，人们还在努力探索。既然设备 的积垢严重影响传热效率和生产效率，防垢就越来越受到人们的关注。随着国内工业的 飞速发展、工业水平的提高和高新技术的应用，有关积垢防除方面的研究报告也日渐增 多。由于通常采用的化学法或化学与机械相结合的防除积垢措施对设备腐蚀性强，且消 耗高，劳动强度大，操作麻烦，丘泰球降】等人对物理场防除积垢节能技术进行了研究， 提出了一种超声场一静电场协同防除积垢装置。陆海勤等人进一步研究了超声波防除换 热设备的积垢原理【9 1 及其防除黑液蒸发器积垢的应用【1 0 1 ，认为超声波技术具有防除积垢 的作用，能显著提高蒸发系统的蒸发强度，减少清洗次数和化学清洗剂的使用，延长换 热设备的使用寿命，降低环境的污染。但是由于设备的材质、结构，积垢的成分、物理 化学特性等因素的影响，还存在着效果、成本等问题有待研究。不管是“防”还是 “除”，要找到一种普适的方法是困难的。每一种设各都受自身原料、工艺及工艺条件 因素的影响，有自己特殊的一面。 积垢的化学成分分析是一项非常复杂、繁锁，而且技术操作要求较高的工作。在积 垢成分含量的测定中，有的可能在技术条件范围内没能分析出来；有的可能已包括在灼 烧损失中；有的可能在样品的处理过程( 如洗涤) 中就已损失。因此，要测出真实的成 分和含量，在技术上是困难的，但从积垢的防除角度来说，是十分必要的。对一般设备 管道内取来的积垢样品，应先根据工艺介质情况推断可能形成的积垢种类，进行定性判 断，确定分析项目，然后再选择合适的分析方法，对积垢进行成分分析。 国外对一些热交换器壁或管壁中积垢的研究主要是二氧化硅、碳酸钙、硫酸钙积垢。 采用电子显微镜扫描法( s e m ) 、x 射线衍射、x 射线荧光光谱、毛细管电泳法等来测 ，t i 积垢主要乜争测定的司 电 定一些加热器或管壁上形成的积垢的成分【1 l 】。美国曾有文献报导用x 射线衍射、x 射线 荧光光谱、近红外、2 i a l 和2 9 s i 核磁共振波谱法测定铝含量丰富的硅酸盐积垢中的多种 成分f 埘。英国的s u n e y 大学对混合盐机械换热器表面的积垢进行了研究，其中提到了用 e d t a 滴定法测定积垢中钙的含量【1 3 】。 由于样品中的成分种类不能预先确定，又没有现成的标准方法，因此积垢的化学成 分分析在分析化验这个专业领域内属于难度比较大的项目。 1 2 制糖工业中积垢的研究 1 2 1 麓厂设备积垢的形成 糖厂蒸发罐的加热器管积垢相当多，原因是在蒸发过程中，把糖汁浓缩成糖浆必须 蒸发大量水分，在糖汁浓度增加的同时，溶解于糖汁中的非糖分的浓度也不断增加，当 一浓度超过它本身的溶解度而达到过饱和状态时便会沉淀析出成为积垢。例如，溶解度较 小的有机酸钙和磷酸钙最先析出，至于溶解度相对大一些的亚硫酸钙、硫酸钙和部分有 机酸钙则多在蒸发的后阶段形成积垢。此外，以胶体状态存在于糖汁中的氧化硅、氧化 镁、氧化铝和氧化铁等氧化物，则随糖汁的逐渐增浓，先后在各效中不断析出成为积垢。 在澄清过程中，当糖汁硫熏过度时，便会生成酸性亚硫酸钙，这些可溶性钙盐在蒸发时， 也会分解生成较小的钙盐沉淀【1 4 】。 糖厂设备积垢的形成在生产流程中有后移的倾向，以前煮糖罐一般没有积垢形成， 现在糖浆箱有较多的圆形物沉积，煮糖罐加热管也有积垢析出，这些积垢为白色的固形 物，会对白砂糖产品质量产生影响。 糖厂设备积垢的形成，归根结底是杂质存在的缘故。这些非糖杂质除了从甘蔗中带 来外，还与蔗汁清净工艺及澄清剂密切相关。如亚硫酸法澄清中，亚硫酸和氢氧化钙的 反应不完全，有部分亚硫酸和钙盐仍遗留在清汁中。又如糖厂使用的石灰，除了含有氧 化钙以外，还有大量的杂质：硅酸盐和镁、铁、铝的氧化物( 或碳酸盐) 等，它们加入 蔗汁后，部分溶解进入清汁中，造成糖厂设备积垢的形成。 1 2 2 研究现状 国内对制糖工业积垢的研究主要集中在蒸发罐，除了蒸发积垢的化学清除方法，对 4 ，t 捌帷积垢主d e - 口扩 啊，油研究 蒸发过程中的二氧化硅、草酸钙、碳酸钙积垢的机理有广泛的研究，并提出用超声波防 除积垢。孙卫东对糖厂蒸发过程产生积垢的主要成分单水草酸钙( c o m ) 和无定形二氧 化硅的沉积过程进行了动力学和热力学研究，以温度、p h 值和初始浓度为变量对其溶 解度以及沉积的诱导期进行了测定，结果表明无定形二氧化硅为顺溶盐类，该盐类沉积 的诱导期取决于其初始度p h 值和过饱和度，认为结晶是积垢生成的主要机理【”一6 】。华 南理工大学运用结晶的基础理论对结晶与垢物生长的关系和影响因素进行了研究，说明 了制糖蒸发罐的积垢机理i l t j ；姚成灿等人研究了超声波对某些无机盐水溶液和蔗糖的无 机盐水溶液的表面张力和电导率，以及对碳酸钙积垢速率和性状的影响，说明超声波作 用可以明显降低换热器表面碳酸钙积垢速率，有效减缓碳酸钙积垢【1 司，并进一步选用工 业糖液作为研究对象，对超声场防除蒸发罐积垢进行了研究，结果表明超声场可以降低 积垢生成速率，提高蒸发罐的蒸发强度和传热系数，起到防垢除垢的效果i l 明。 1 3 煮糖罐积垢 1 3 1 煮糖罐积垢的性质特点 近年来，一些甘蔗糖厂在煮糖过程中发现煮糖罐加热管壁上有大量的积垢，煮糖积 垢和蒸发积垢在本质上是相同的，都是非糖杂质沉淀物，但它们的组成和结构存在着差 异，煮糖积垢松散，易脱落，而蒸发积垢较坚硬，附在加热管壁上难除掉。因此，它们 对制糖生产的影响就不同，蒸发积垢主要是降低传热系数和蒸发效能，而煮糖积垢主要 是造成成品白砂糖不溶于水杂质超标，影响产品质量。糖厂煮糖罐积垢速率快，要经常 通洗，而且其化学成分比较复杂，基本成分至少十种以上刚，这些非糖杂质除了从甘蔗 中带来外，主要的还与蔗汁清净工艺有关。在亚硫酸法和碳酸法糖厂中，煮糖罐积垢的 成分含量也是有区别的。 1 3 2 煮糖罐积垢的危害 积垢的导热系数较低，因而使煮糖罐的传热效率降低，煮炼时间延长，但更为严重 的还是对白砂糖产品质量的直接影响。这些煮糖积垢结构较松散，易分散到糖膏的母液 当中，它们的一部分在蔗糖结晶时以吸附方式和包裹方式进入晶体，另一部分作为固体 物混杂在白砂糖中，是自砂糖不溶性杂质及灰分的主要来源。据一些糖厂反映，因煮糖 煮翱 l 积垢主要l 分测定的研究 积垢造成成品白砂糖不溶于水杂质超标而影响产品质量的现象时有发生，且有日益增长 的趋势，甚至肉眼就能在白砂糖中看到灰褐色的不溶于水薄片( 俗称“花生皮”) 。由 于上述原因，糖厂不得不采用轮流煮罐，定期通洗的方法，以缓解白砂糖不溶于水杂质 超标的问题，这样既增加了能耗，又降低了煮糖的生产能力。 1 4 本论文研究目标 对甘蔗糖厂进行实地考察和调研发现亚硫酸法糖厂积垢较多，原因是亚硫酸和氢氧 化钙反应时，受到多种因素的干扰，没有完全形成亚硫酸钙沉淀出来，有部分亚硫酸和 钙盐仍遗留在清汁中。糖厂清汁中的亚硫酸，折算成二氧化硫，一般达到1 0 0 3 0 0 m g l 1 ， 不良情况下更多。而清汁中的钙盐，折算成氧化钙，通常为6 0 0 7 0 0 m g l 一，不良情况 下达到8 0 0 r a g l - 1 。通常，混合汁含钙量约4 0 0 r a g l 1 ，石灰法清汁约5 0 0 m g l 1 ，对比 起来，亚硫酸法清汁比它们高得多【2 l l 。 煮糖过程中在煮糖罐加热管壁_ 上产生积垢，影响白砂糖质量，尤其近几年来积垢量 急剧增加，己到了相当严重的地步。对积垢形成机理进行分析，寻求更好的防垢和除垢 方法，是制糖生产急需解决的问题。而除垢的前提，就要详细了解和分析积垢的成分和 相关特性。积垢的成分一般比较复杂，不同系统中积垢成分也不同，在煮糖罐中积垢最 主要的物质是无机成分，属于无机垢。其中的无机物质除了一些主要成分碳酸钙、硫酸 钙外，还有二氧化硅与其他金属离子结合在一起等。 如何有效的测定出积垢中的主要成分含量，目前在此方面的研究还不全面。人们对 蒸发积垢研究的比较多，有些文献列出了个别糖厂蒸发积垢的无机含量，但并未提到其 测定方法，而且对糖厂设备积垢主要成分测定方法的研究也未见报导，尤其是对煮糖罐 积垢成分的研究在国内外都未见报导。由于积垢测定没有统一的标准，不同单位用来测 定积垢样品的方法也不相同，通过本论文的研究，选择常用的不同方法测定出不同时期、 不同亚法糖厂煮糖过程中形成的无机垢的多种成分，比较各种方法的优缺点、适用性、 准确度等，确定煮糖积垢成分测定的合适有效方法，进一步认识和研究煮糖积垢，对煮 糖积垢的主要成因及影响因素会有较明确的认识，为煮糖积垢的防除和指导生产提供理 论依据。 6 广西，叫煳士掣哩蚪摩支，t 捌 i 积垢主嗣瞄于i 定的研完 第二章无机垢的类别和分解方法 2 1 无机垢的分类和分解 2 1 1 无机垢的分类 无机垢绝大部分是由难溶的盐类形成的，并且还包括一部分腐蚀产物，因此可按组 成的阳离子分类，也可按组成的阴离子分类。其中按阴离子分类法如下： 1 碳酸盐垢：以钙、镁的碳酸盐为主要成分的积垢，也包括氢氧化镁，其中c a c 0 3 含量 5 0 。 2 硫酸盐垢；以硫酸钙为主要成分的积垢，其中c a s 0 4 含j 5 0 。 3 硅酸盐垢：当积垢中s i 0 2 含量 2 0 时，即属于这类积垢。 4 混合垢：这种积垢有两种组成形式，种是钙、镁的碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐以 及氧化铁等混合物组成，难以分辨出哪一种是主要成分；另一种是各种积垢以分层的形 式组成为一体，类似于树木的年轮，所以也很难指出哪一种成分是主要的。 2 1 2 无机垢组成的定性鉴定圈 首先把积垢置于热水中，如有崩解、溶解现象，表明此垢中有较易溶解的盐类；如 果取来的白色( 或黄白色) 积垢在热水中无此现象，置于盐酸：水( 1 ：1 ) 溶液中，如果 在室温下迅速溶解，而且有大量气泡产生，则是碳酸钙垢，其中也含少量氢氧化镁；如 果该垢未全部溶解，残渣为白色，则可能是有硅酸盐垢或硫酸盐垢，如果残渣为黑褐色， 且溶液带有浅黄色则是含铁。 如果灰白色( 或黄白色) 积垢在室温下用盐酸溶解反应较慢，无气泡冒出，或冒泡 很少，则是磷酸盐垢，加热到5 0 c 以上可快速溶解，由于积垢中常含有一定量的腐蚀产 物，溶液呈淡黄绿色；如果此积垢几乎不溶解，无气泡或少气泡冒出，则是硫酸盐积垢 或硅酸盐积垢。 如果积垢呈黑褐色或红褐色，其密度较大( 手感沉重) 时是铁的氧化物。这种积垢 常含有一定量的铜，含铜量高时可以看到铜的金属光泽，该垢在热的盐酸中溶解速度仍 较慢，溶液颜色为黄绿色，倾出少量溶液加入氨水可产生棕色的氢氧化铁沉淀。如果含 7 j - - 西大掣嘱i 【- b 掣啦饨- 支煮h 积垢主要口。囊_ 定的研竞 铜，在过量的氨水作用下，溶液呈铜氨络离子特有的蓝色。 积垢的主要成分，以及在盐酸中难溶的成分，可进一步做溶解特性试验，根据特征 反应，进行定性鉴别，见表2 - i 袁2 - 1 积垢类别定性鉴别方法 t a b 2 1w a yo f q u a l i t a t i v ei d e n t i f i c a t i o na b o u ts c a l ec a t e g o r y 2 1 3 无机垢的分解方法 积垢及其腐蚀产物在分析操作中，首当其冲的是试样能否充分溶解，如果不能完全 溶解，后面其它项目的分析就不可能准确。如果试样未全部溶解，而去生搬硬套分析规 程，把没溶解的部分简单地作为“酸不溶物”成分，这就起不到通过积垢成分分析来查 明积垢形成原因的作用，更达不到指导清除的目的。只有使难溶和不溶的垢全部溶解， 才能通过积垢成分的分析结果，制定最佳清洗方案。 2 1 3 1 酸溶法 碳酸盐垢、磷酸盐垢和铁铜垢均可采用酸溶解的方法。经过预处理后的积垢样品加 入盐酸后加热使充分溶解，如有黑色不溶物，可加入硝酸配成王水继续溶解完全。 2 1 3 2 碱熔法 硅酸盐垢和硫酸盐垢均不是单一的垢种，它们都不溶于盐酸、硝酸、硫酸、磷酸及 其它有机酸，也不溶于络合剂，积垢中有了它们就难于清除。因此，往往对含有2 0 以 上二氧化硅或2 0 以上三氧化硫的积垢，分别称作硅酸盐垢或硫酸钙垢，可以与其它易 8 广西，o 掌硬t 掌位能j 文煮囊雌积期| j e ，| j 分嗣，定的研，巴 溶垢相区别。 由于这两种积垢不溶于酸，一般采用碱熔融法分解试样。将试样用氢氧化钠( 钾) 或碳酸钠熔融转化后再用盐酸分解，使这两类难溶的垢转化为可溶的垢。目前快速法中 应用最广泛的是氢氧化钠( 钾) ，镍坩锅或银坩锅，熔融温度5 5 0 6 5 0 嘲。 熔融垢样的坩锅材料的选择也很重要。由于熔融是在高温下进行，而且熔剂又具有 极大的化学活性，所以选择进行熔融的坩锅材料就成为很重要的问题。在熔融时不仅要 保证坩锅不受损失，而且还要保证分析结果的准确度。氢氧化钠熔融样品可以使用银坩 锅和镍坩锅，不能使用瓷坩锅，但使用镍坩锅分解试样尽可能不要超过6 0 0 c ，否则会 有大量镍带入试样中，在随后进行的污垢成分分析时还要设法除去镍的干扰。使用氢氟 酸分解试样时，应使用铂坩锅、镍坩锅或聚四氟乙稀坩锅。 2 1 3 3 微波溶样法 称取样品少许于聚四氟乙烯高压消解罐内，加入混酸，加盖拧紧，放入微波炉内溶 解叫。一 2 2 煮糖罐积垢的分解及灼烧损失 2 2 1 煮糖罐积垢的采集和预处理 在此取样于凤凰糖厂、怀远糖厂、良圻糖厂、柳城糖厂、南圩糖厂等不同时期甲膏 煮糖罐( 样品编号1 、2 、3 、4 、5 、6 、7 、8 ) 、乙膏煮糖罐( 样品编号9 ) 、丙膏煮糖罐 ( 样品编号1 0 ) 和蒸发罐( 样品编号1 1 、1 2 ) 中积垢进行分析，主要是分析甲膏煮糖 罐中积垢的主要成分含量。 在停工检修时，用人工刮取法取得，对于积垢形成比较严重的，在热负荷相i 司或者 对称的部位，多点采集等量单个试样，混合成平均样，取样量均大于l o g 。将采集到的 试样在9 0 1 0 0 c 条件下烘干后破碎成l m m 左右，再用四分法将试样缩分，然后取一 部分缩分后的试样( 大于或等于2 9 ) 放在玛瑙研钵中研细，过1 2 0 目筛。 2 2 2 煮糖罐积垢组成的定性鉴定 称取经过预处理的固体积垢样品o 5 9 左右( 精确至0 0 0 0 2 9 ) ，放入小烧杯中，加入 盐酸，几乎不溶解，并且无气泡产生。然后加入1 0 氯化钡( b a c l 2 2 i - 1 2 0 ) 溶液数滴， 9 ，西，o 孽嵋甄士掌位论文煮积垢主要l 分摹i 定的研究 溶液浑浊，有白色沉淀生成，说明该积垢样为硫酸盐积垢。 2 2 3 煮糖罐积垢的分解 煮糖罐积垢中含有硅酸盐，硅酸盐的分解可以选用碱熔法或微波消解条件下加入氢 氟酸( h f ) ，生成四氟化硅( s i r ) 。但是微波消解后的样品液中所含有的i t f 对后续元 素分析中所用的测定仪器有严重的腐蚀破坏作用，需用硼酸( h 3 8 0 3 ) 络合掩蔽法或热 蒸发法来解决。s i f 4 熔点为9 0 2 ，沸点为8 6 c ，常温下为无色气体并且有毒，所以 采用含h f 的消解液消解垢样时，s i i 4 易挥发而造成测定结果偏低，需要冷冻降温才可 减少误差。实验选用传统的酸溶法和碱熔法来溶解积垢中的样品，技术成熟，操作方便， 所用仪器简单，适合于糖厂采用。 2 2 3 1 酸溶法分解 称取干燥的积垢待测样0 3 9 左右( 准确至o 0 0 0 2 9 ) ，置于1 0 0 2 0 0 m l 的烧杯中， 加入1 5 m l 浓盐酸，盖上表面皿加热使试样溶解，因溶液中有黑色不溶物，再加浓硝酸 5 m l ，继续加热至近干，赶尽过剩的硝酸( 将红棕色的二氧化氮基本驱赶完全为止) ， 冷却后加盐酸：水( 1 ：1 ) 溶液l o m l ，加热至固体盐类充分溶解，但仍有少量酸不溶物， 将溶液用定量滤纸过滤、洗涤干净( 用硝酸银检验滤液无浑浊为止) ，最后把滤液和洗 涤液均转入2 5 0 r a l 容量瓶中，用水稀释至刻度，此溶液即为多项分析试液。 2 2 3 2 融熔法分解 称取干燥的积垢待测样o 2 9 左右( 准确至o 0 0 0 2 9 ) ，置于盛有1 9 氢氧化钾的镍坩 埚中，加入1 2 滴酒精润湿。手拿坩埚，在桌上轻轻地振动，使试样粘附在氢氧化钾 颗粒上面，再覆盖2 9 氢氧化钾，加盖后置于马福炉中，由室温开始缓慢升温至5 5 0 c ， 在此温度下保温2 0 m i n ，将马福炉降温至1 0 0 ( 2 以下，取出坩埚冷却至室温。待熔块完 全溶解后，将坩埚内溶液转入聚乙烯烧杯中，用盛有热蒸馏水的洗瓶，冲洗坩埚的内、 外壁及盖，然后向烧杯中加入2 0 r a l 盐酸：水( i ：i ) 溶液，移置于沸腾的水浴锅内加热 5 1 0 m i n ，将此溶液冷却后，转入1 0 0 m l 容量瓶中，用水稀释至刻度，即制得多项分 析试液。 2 2 3 3 灼烧损失 分别称取经过预处理后的积垢样品o 5 9 左右( 准确至o 0 0 0 2 9 ) ，置于瓷坩埚中，在 5 5 0 马福炉中灼烧l h ，损失量见表2 2 。 l o , r - 百大掣嘎士学位能二乞 积垢主要成分测囊疆由研宪 表2 - 25 5 0 时灼烧损失率 t a b 2 - 2p e r c e n t a g el o s so f b m n i n gm5 5 0 样品编号 样品重量( g )灼烧损失量( g ) 灼烧损失率( ) s a m p l en o s a m p l ew e i g h t l o s sw e i g h to f b u r n i n g p e r c e n t a g el o s so f b u r n i n g 1 0 5 7 1 80 1 1 8 92 0 7 9 2 0 5 5 6 80 1 1 3 12 0 3 2 30 5 5 7 20 1 2 5 62 2 5 4 40 5 6 7 00 1 4 3 72 5 3 5 50 5 6 0 60 1 3 6 02 4 2 5 60 5 7 9 20 1 4 4 42 4 1 8 70 5 5 6 80 1 5 5 42 7 9 1 80 5 3 8 0o 0 8 8 31 6 4 2 9 0 5 5 7 60 2 4 6 7 4 4 2 4 l o 0 5 5 1 60 2 2 1 7 4 0 2 0 l l 0 5 5 5 40 1 2 1 62 1 9 0 1 2 0 5 5 5 80 1 3 6 3 2 4 5 2 从表2 - 2 可以看出，煮糖罐甲和蒸发罐积垢中有机物和挥发性物质含量在2 0 左右， 而乙膏和丙膏煮糖罐中积垢含有的有机物和挥发性物质较多，达到4 0 以上。 广西大鱼嘲士掣啦置 支 煮囊| u 鼠垢主， d c j 尹曹邑定的研，巴 3 1 理论分析 第三章煮糖罐积垢主要成分的确定 在煮糖过程中，加热壁上会有逐渐沉积下的不溶物固体，大部分是钙镁盐。在亚法 糖厂中主要是以硫酸钙( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 存在，因亚硫酸钙不稳定，极易被氧化成硫酸钙， 湿态亚硫酸钙无论密闭在阴暗处还是在有自然光线照射的地方放置，常温下就能被氧化 成硫酸钙。亚硫酸钙在高温下也很不稳定，加热至4 9 0 ( 2 就开始氧化，如氧气充足( 即 在空气中) 可迅速被氧化成硫酸钙，至5 1 3 氧化完全；如氧气不充足，虽氧化速度较 慢，但可完全被氧化成硫酸钙，氧浓度为5 时，至6 3 6 氧化完全；氧浓度为1 0 时， 至5 5 4 c 氧化完全1 2 5 1 。 除了钙镁盐以外，碱性积垢二氧化硅( s i 0 2 ) 也存在，二氧化硅和其他硬物或金属 离子结合在一起，形成积垢。此外，将铁以氢氧化物和氧化物的形式带入系统中，从而 产生漂浮颗粒或凝胶，这些颗粒或凝胶会沉积在传热壁上并且由于重复不断的干燥和润 湿或其他过程而被烘干及固化，从而导致积垢。另外，磷酸盐的含量也不可忽视。 3 2x 射线衍射分析 x 射线衍射分析是晶相分析的重要方法之一，具有不破坏样品、不改变矿物种属； 对类质多相、类质同相能做出较准确的判断；可用于多种物质体系；测定快速、可靠等 优点嗍。王艳芳【2 7 】曾用x 射线衍射法对稠油热采锅炉结垢物进行分析，本文也选用此法 来分析煮糖罐积垢中的主要成分组成。 3 2 1x 射线衍射分析原理 每一种晶体物质都具有它自己特定的晶体结构和点阵参数，所以两种不同物相的晶 体通常将给出不同的x 射线衍射花样，即给出不同的衍射线束方向和强度。在鉴定物相 时，从未知物的衍射花样算出各反射面的面间距矗值和测出它们的相对强度，把这些实 测数据与已知物相的这类数据相比较，如果两者的毋值和相对强度值均相同，则待鉴定 的物相就是该已知物相，否则就不是【嚣1 。 3 2 2x 射线衍射定性分析 3 2