（材料物理与化学专业论文）复合氧化物超晶格BaTiOlt3gtltmgtSrTiOlt3gtltmgtltngt的生长研究.pdf

电子科技大学硕士论文 ab s t r ac t i n t h i s p a p e r , ( b a t i 0 3 ) m / ( s r t i o 3 ) m n s u p e r l a tt i c e w a s s t u d ie d . t h e m a i n ta s k o f t h e s t u d y w a s t o s e a r c h f o r t h e f a b r i c a t i o n t e c h n i q u e o f ( b a t i 0 3 ) . ( s r t i o 3 ) m s u p e r l a tt i c e s b y u s i n g t h e l mb e ( l a s e r m o l e c u l a r b e a m e p i t a x y ) . s u p e r l a tt i c e i s a r i s i n g l o w - d i m e n s i o n a l m a t e r i a l w h i c h a p p e a r e d n o t v e ry l o n g . i t h a s b e e n g iv e n m o r e a n d m o r e a tt e n t i o n b e c a u s e i t s u n i q u e c h a r a c t e r i z a t io n a n d a t t r a c t i v e a p p l i c a t i o n f o r e g r o u n d . a f t e r t h e b asi c c o n c e p t i o n o f s u p e r l a tt i c e w as s h o w e d i n t h i s p a p e r , w e f i r s t d i s c u s s e d t h e s t u d y o f s u p e r l a t t i c e s a c t u a l i t y c o n d i t i o n s a n d d e v e l o p me n t s , a s w e l l a s i t s a p p l i c a t i o n . i n o r d e r t o h a v e a c l e a r c o n c e p t i o n o f s u p e r l a tt i c e , t h e s u p e r l a tt i c e s e n e r g y s t a t e t h e o r y a n d b a s i c p h y s i c s c h a r a c t e r i z a t i o n , as w e l l a s i t s s o r t s we r e n a r r a t e d i n t h e s c h e me a r r a n g e m e n t o f t h e e x p e r i m e n t , w e a c q u i r e d t h e f a b r i c a t i o n t e c h n i q u e o f ( b a t i 0 3 ) m / ( s r t i o 3 ) m i n s u p e r l a tt i c e m a i n b y u s i n g t h e c o r r e l a t i v e k n o w l e d g e o f t h i n f i l m g r o w t h a n d r e f e r r i n g t o o t h e r s c i e n t i fi c r e s e a r c h r e s u l t s , a n d m e a n w h i l e r e l a t i n g o u r e q u i p m e n t s a c t u a l i t y c o n d i t i o n s . i n t h e c o u r s e o f t h e e x p e r im e n t , w e t o o k f u l l a d v a n t a g e o f a l l k i n d s o f a n a l y t i c a l i n s t r u me n t s , s u c h a s r h e e d , a f m, h r t e m, x r d e t c . a f t e r a n u m e r o u s e x p e r i m e n t s a b o u t t h e a f f e c t i o n s o f t h e s u b s tr a t e t e m p e r a t u r e a n d t h e d e p o s i t i n g r a t e w h i c h a r e t w o i m p o r t a n t f a c t o r s t o t h e e p i t a x i a l g r o w t h o f t h e s r t i o 3 t h i n f i l m a n d b a t i 0 3 t h i n f i l m , w e f o u n d t h a t w e c o u l d o b t a i n t h e g o o d f i l m c ry s t a l l i n e q u a l i t y a n d fl a t f i l m s u r f a c e w h e n t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e w a s 5 0 0 0c a n d d e p o s it r a t e w a s t h e i o a / m i n o n t h e b a s i s o f t h e a b o v e s t u d y a n d a ft e r a s e r i e s o f e x p e r i m e n t s d e mo n s t r a t i o n , w e a c q u i r e d t h e s a t i s f a c t o ry r e s u l t s o f t h e f a b r i c a t i o n t e c h n i q u e o f ( b a t i o 3 ) m / ( s r t t 0 3 ) m n s u p e r l a t t i c e b y u s i n g t h e l mb e . ( b a t i 0 3 ) . / ( s r t i o 3 ) m s u p e r l a tt i c e w as g r o w n o n s r t i 0 3 ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e a n d t h e g r o w t h o f w h ic h w a s s t u d i e d w i t h r h e e d . t h e p a tt e r n a n d t h e i n t e n s i t y o s c i l l a t i o n s o f r h e e d s h o w e d a l a y e r - b y - l a y e r g r o w t h m o d e a n d g o o d c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e . t h e r e s u lt s a l s o s h o w e d t h a t th e i n t e r f a c e s a n d t h e s u r f a c e o f t h e s u p e r l a tt i c e w a s v e r y s m o o t h . t h e a n a l y s i s r e s u l t s o f a f m, h r t e m a n d x r d v e r if i e d t h e a b o v e r e s u l t s . a t t h e e n d o f t h i s p a p e r , w e d i s c u s s e d t h e i o n s d i f f u s i o n o f s u p e r l a tt i c e s s u r f a c e a n d i n t e r f a c e s . t h e e l e c t r i c i t y c h a r a c t e r i z a t i o n o f o u r s u p e r l a tt i c e w a s a ls o d i s c u s s e d . k e y w o r d s : s u p e r l a tt i c e , r h e e d, e p it a x i a l g r o w th 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了 文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得电 子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 签名: 盛单弃一日 期: z o o ; 年1. 2 , 月 忆日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权电 子科技大学可以 将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名:1 , 24 4 导 师 签 名 : 主业- 日 期; ia0 3 年l; . 月从 日 电子科技大学硕士论文 第一章绪论 1 . 1引言 在过去的1 0 0 多年， 科学技术迅猛发展， 科学与技术相互影响， 极大地推动 了现代社会的发展。 在这期间， 材料科学也取得了无比巨大的成就。同时， 与材 料科学相关的其它科学技术的快速发展也对材料科学的研究提出了巨大地挑战 和无限的机遇。 人们的视角已从材料的宏观领域延伸到了材料的微观领域。 通过 精确控制不同材料的微结构组合而获得它们在宏观结构组合下所没有的物理特 性是当今材料研究的一大热点。超晶格正是属于这一类型的材料。 所谓超晶格是指两种 ( 或两种 以上)组份不同的薄膜按照一定的 序列叠加在一起而形成的周期或准 周期结构，如图 1 - 1 所示。每层薄 膜的 厚度在几埃到几十埃之间w 一般而言，每层薄膜的厚度大于制 备材料的晶格常数而小于材料的电 子的平均自由程。由于相邻的两薄 层间形成了突变结结构，且界面间 蘸 爵 图1 _ 1 超晶格结构示意图 ) ; / 代 7 / / ) 过渡层厚度仅仅为原子层大小量级。 因此构成超晶格的两材料的晶格常数必须达 到一定的匹配程度。 一般而言， 晶格常数失配度小于0 . 5 %为晶格匹配， 大于0 . 5% 为晶格失配。 但只要晶格常数在小于7 %的范围内，可以通过一种或两种材料的 内在应变来补偿晶格常数的失配， 从而形成应变型超晶格， 基本保持了 单一的外 延关系【2 。 对超晶格的研究可以 追溯到7 0 年代初期江崎与朱兆祥的理论设想，他们基 于试图人为控制半导体中电子的波函数和势函数， 首次提出了半导体超晶格的概 念。与此同时， 卓以 和( a lfr e d y .c h o ) 所发展的分子束外延技术也在美国贝 尔 试验 室研制成功。 新思想和新技术的结合使得超晶格的研制成为可能。随后，1 9 7 3 年，l .l . c b a n g 等人用分子束外延( m o l e c u l a r b e a m e p i t a x y ， 简称m b e ) 技术获得 电子科技大学硕士论文 了第一个晶格匹配的组份型的 a i . g a , _, a s / g a a s超晶格， 并且观测到了极其丰富 的物理效应， 其研制成功为半导体物理学打开了新局面， 标志着半导体材料的制 备开始进入人工设计的新时代。 由于半导体超晶格独特的能带分布以及由此而产 生的一些新奇的物理效应， 如量子尺寸效应、 量子霍尔效应、 室温激子光学非线 性效应、 迁移率增强效应以及共振遂穿效应等， 使得自从其产生以来一直就引起 人们越来越浓厚的兴趣。表 1 汇总了7 0 年代以来超晶格研究领域的一些重要成 就。 表 i . 超晶格研究领域的一些重要成就 s t 年份研究内容研究者 1 9 7 0 r a i s e o f n e w c o n c e p t o n s e mi c o n d u c t o r s u p e r l a tt i c e l. es a k i 1 9 7 2 mb e g r o w t h o f f i r s t a i g a a s / g a a s s u p e r l a tt i c e l.e s a k i 1 9 7 4 e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t o f d o u b l e - b a r r i e r r e s o n a n 宜 t u n n e l i n g p r o pe rt y l . l . c h a n g 1 9 7 6 r a i s e o f n e w c o n c e p t o n q u a n t u m w i r e a n d d o t h. s a k a k i 1 9 7 8 e l e c t r o n mo b i l i ty e n h a n c e i n m o d u l a t i o n d o p i n g s t r u c t u r e r . di n g l e 1 9 8 0 ( 1 ) f i n d o f i q h e ( 2 ) b o m o f h e mt( 1 ) v o n k l i t z in g ( 2 ) t . mi mu r a 1 9 8 2 f i n d o f f q h e a n d i t s t h e o r e t i c a l e x p l a i nd.t s u i r . l a u g h l i n 1 9 8 4 g r o w t h o f h i 劝q u a l i t y s i g e / s i s t r a i n e d s u p e r l a tt i c e j . c. be a n 1 9 8 6 e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t o f c o n d u c t a n c e q u a n t u m t . j . t h o mt o n 1 9 8 8 f i n d o f s i n g l e - e l e c t r o n t u n n e l i n g a n d c o u l o m b b l o c k a d e e f f e c t s k. k. l i h a r e 1 9 9 0 e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t o f v i s i b l e l i g h t e m i s s i o n o n p o r o u s s i l i c o n l. t. ca n h a m 1 9 9 2 me a s u r e m e n t o f s t r o n g c o p l i n g a c t i o n s o n l i g h t a n d m a tt e r i n s e mi c o n d u c t o r mi c r o c a v i t y c. w e i s b u c h 1 9 9 4 s e l f a s s e m b l e d g r o w t h o f l n a s / g a a s q u a n t u m d o t s r.no z e l 1 9 9 6 f a b r ic a t i o n o f mq w g a n - b a s e d b u l e - l i g h t e m i s s i o n d e v ic e s s . na ka mu r a 1 9 9 8 f q h e w o n a n o b e l p r i z e d. ts u i 电子科技大学硕士论文 近年来，随着人们对诸如 b a t i o , 、s r t i 0 , 型复合氧化物材料性能的深入研 究及其制备技术的开发，复合氧化物超晶格逐渐成为了科学工作者们研究的热 点，其独特的介电性能、剩余极化性能，以及高存储电荷密度，尤其是其高介电 常数和光学二阶非线性效应，都预示着此类超晶格将会有不可低估的市场前景。 目前，新型的复合氧化物超晶格器件己被研制出。 1 . 2国内外复合氧化物超晶格的研究现状及动态，一 ，5 , 3 1- 42 , 44 5 1, 58 1 虽然超晶格具有诸多优越的物理性能， 吸引了越来越多的科学家们的浓厚兴 趣， 但毕竟由于人们对材料微观领域的认识仍十分有限， 更主要的是由于对其制 备仍存在许多困难有待解决， 所以目前国内外从事超晶格， 尤其是复合氧化物超 晶格研究的科研机构并不很多，尤其是国内。目前，复合氧化物超晶格的研究主 要集中在 ( b a t i 0 , ) m / ( s r t i 0 , ) . 。 复合氧化物超晶格、p b系复合氧化物超晶格和 含b i 的复合氧化物超晶格。大体来说，国内除我校从事这方面的研究外，主要 是中科院物理研究所， 中科院凝聚态物理中心以及北京大学， 他们利用激光分子 束外延技术 ( l a s e r m o l e c u l a r b e a m e p i t a x y ， 简称l mb e )生长超晶 格 ( 主要是 ( b a t i 0 , ) m / ( s r 丁 i 0 , ) 。 超晶格) ，并对所生长的超晶格的结构、表面形貌，尤其 是其二阶光学非线性等物理效应进行了深入研究:南京大学对妮酸铿、担酸锉、 妮酸银钡等复合氧化物超晶格的声学性能、 光学性能等也进行了研究; 此外吉林 大学、 西安交大、 香港城市大学等在超晶格方面也进行了较深入研究并取得了一 定成果。 国外从事超晶格研究的主要是日 本、 美国、 德国、 韩国、 加拿大、 法国、 巴西等。日 本的o s a k a( 大阪)大学早在 1 9 9 7 年就用脉冲激光沉积 ( p u l s e l a s e r d e p o s it i o n , 简称 p l d ) 法制备了 ( b a t i o , ) / ( s r t i 0 , ) m 。 超晶 格， 并 研究了 它的生 长方向和平面内的晶格常数的变化，获得了一些相关的数据;加拿大 y o r k( 约 克) 大学利用p l d 法，以s i ( 1 0 0 ) 或p t / s i ( 1 0 0 ) 为基片， 研究了不同周期多层膜 的 介电 常数、 损耗与 温度的 关 系; 法国的f ,e i s s 则利用m o c v d 法，以l a a 1 0 , 或 掺n i 的s r t i 0 ， 为基片， 研究多层膜的介电常数、 周期与温度的关系; 巴 西的p o n t e s 另辟蹊径以溶胶一凝胶 ( s o l - g e l )法， 采用以聚合物为前驱体的方法在 p t ( 1 1 1 ) / t i / s i ws i ( 1 0 0 ) 基片上制备 ( b a t i o , ) / ( s r t 1 0 , ) . 。 多层膜，并研究了 ( b a t i 0 ,) m / ( s r t i 0 , ) . 。 超晶格表面、 微观结构和极化性能的关系， 发现其疲劳特 电子科技大学硕士论文 性明显高于b a t i o , 薄膜。近年来，随着对复合氧化物超晶格性能的深入研究， 利 用激光分子束外延法研制出了许多新膜系和新结构的复合氧化物超晶格， 它们具 有丰富的物理新现象、 新效应， 包括光、声、电、巨磁阻、超导和生物等诸多方 面【4 3 ) 。德国的 f . w i s s等人利用金属有机物化学气相沉积法 ( m e t a l o r g a n i c c h e m i c a l - v a p o r d e p o s i t i o n ， 简称m o c v d ) 在l a a 1 0 , ( 1 0 0 ) 基片 上制备t 不同 周期的 ( l a 9 . 6 7 s r 9 . m n o , / s r t i 0 , )氧化物超晶格和( y b a 2 c u , 0 ; _ w / p r b a 2 c u , 0 , - 0 氧化物超晶 格， 发现前者具有显著的巨 磁阻效应， 后者具有显著的 超导效应6 , ) ， 这为巨 磁阻 集成器件和超导集成器件的研究开辟了新的思路。 可见，目前国内外对超晶格的研究和制备方法是多种多样的，研究内容也 各有侧重。 与上述研究相比， 我们的实验是通过采用新兴的激光分子束外延技术 来生长仁 ( b a l i 0 ,) . / ( s r t i 0 , ) m . ( 其中m 表示每一层薄膜的原胞层数， n 表示超晶格 的周期数) 超晶格。 在实验过程中， 充分利用反射高能电子衍射仪对薄膜的结构、 表面形貌进行监测， 同时利用原子力显微镜( a f m ) , 高分辨率透射电镜( h r t e m ) 和x 射线衍射仪等分析手段对薄膜进行分析。 对制备的超晶格样品的电阻率、 介 电常数、介电损耗以及它们和氧分压的关系也进行必要的研究。 1 . 3复合氧化物超晶格的应用及其前景 量子阱与超晶格的研究不仅有重大的理论意义，也在实用器件上大显身手: z .j .a l f e r o v 和h .r o m e r 就由于利用量子阱发展了高迁移率晶体管和高效率激光二 极管而获得了2 0 0 0 年的诺贝尔物理奖 1 ,2 , 3 ) ; 而基于超晶格概念发展起来的量子 阱级联激光器， 由于采用了a l i n a s / g a i n a s 超晶格， 可以获得3 -1 3 w m 波长红外 范围激光器，也受到了技术界的重视;中村修二发展了晶格失配度较大的 g a n 材料的多量子阱发光二极管和激光器， 将发光的波长延伸到蓝光和紫光领域， 并 在实用化方面取得了巨大成功， 不仅提高了光盘的使用效果， 还可能引发一场照 明 技术的革命【 l. 4 ) 。 这一类型的研究往往融物理设计、 材料制备与表征和器件发 展为一体， 成为当今新材料发展最先进技术的标志。目 前像诸如a 1 , g a ,- ,a s / g a a s 这类半导体超晶格，研究已比较成熟，其器件应用主要集中在:量子阱激光器、 光双稳器件、光探测器件、高电子迁移率晶体管 ( h e m t ) 、共振隧穿器件、垂直 输运器件、量子结构器件等方面2 - 0 , 19 , 29 , , 6 . % ,4 1,4 , , 4 4 . 4 8 ) 电子科技大学硕士论文 新兴发展起来的复合氧化物超晶格作为一种不同于半导体超晶格的新型的 功能薄膜， 具有不同 于体材与单层氧化物薄膜的高介电常数、 低介电 损耗、 高存 储电荷密度、高二阶光学非线性效应等优越性能，已在微机电器件、微波器件、 存储器件、 微电子器件和光电子器件等方面受到越来越多的青睐6 , : ( 1 ) 微机电器件方面的应用 微机电系统技术是实现各种电子仪器微型化和轻量化的重要技术，构成微 机电系统的器件 ( 如: 变频器、 加速器、存储器、 微马达等)都是些极其微小的 集成器件， 这些器件的厚度通常都小于i i m ， 其所占区域在l o o m， 左右。 如何使 这些器件既保持优越的工作性能又能进一步减小其体积， 一直是科学工作者们所 追求的目 标， 超晶格的研究为其提供了一个有效的尝试。 以广泛应用在变频器制 备方面的p b z r t i o 。 材料为例， 用其做成的薄膜介电常数可达9 0 0 左右 ( p b z r t i o , 体材料在1 3 5 0 左右) ， 剩余极化值3 w / c m ，矫顽场强7 0 k v / c m( 与体材料数值 相当)6 q 。如果p b z r t i o : 做成超晶格，相信其性能又将会发生显著变化，k a n n o 等人的实验(8 1 证实了 这个结果。 他们发现， 对于 p b z r o , / p b t i o , 超晶格，随着迭 层周期的减小，介电常数增加，电滞回线更对称，剩余极化值更大，因此 p b z r o , / p b t i o , 超晶格在微集成器件方面将会有更大的应用前景。 ( 2 ) 微波器件方面的应用 铁电材料 b a , s r ,_ ,t i o , ( 0 .4 5 x !5 ; 0 . 8 , _ b s t )具有显著的非线性介电效应 ( 介 电常数随外加直流偏压的改变而变化) ，因而在微波器件应用方面广受关注，但 是 b a , s r ,- ,t i o 。 体材料无法实现微波器件的高集成化和小型化。而将 b a , s r 卜 ，t i o , 薄膜化就可以 解决这个问题， 通过调节不同的钡银比，可以将其居里点在 4 0 k 到 3 9 3 k之间连续调节62 ) ，十分有利于其微波应用。复合氧化物超晶格 ( b a t i 0 , ) . / ( s r t i 0 , ) j 。 具有优于b a .s r , - , t i o , 固溶体的独特的“ 超介电” 效应， 预 计用其做成的微波器件可调性将更好， 限于目 前的制备技术水平， 这方面的研究 仍t 匕 较欠缺【， ， 。 ( 3 ) 存储器件方面的应用 动态随机存储器 ( d r a m ) 研究的一个目 标就是使其体积减小， 而存储容量增 大， 途径就是增大电容器的极板面积而减小其厚度， 同时使用高介电常数的材料 作为电容器的介质。显然，利用具有 “ 超介电” 效应的 ( b a t i o , ) m / ( s r t i o 户 。 。 电子科技大学硕士论文 等复 合氧化物超晶 格就可以 达到这一目 标( 15 1 ， 并且， 通过改变超晶 格的周 期数和 其每一层薄膜的厚度， 可以 使超晶格每层薄膜的层间应力发生变化， 结果会使得 薄膜的极化能力得以提高， 使其介电常数发生明显的变化。目 前国内外对复合氧 化物超晶格这一方面的理论和实验研究报告都很多，大多数集中在 ( b a t i o , ) m / ( s r t i o , ) m 。 超晶格和p b 系及b i 系复合氧化物超晶格的研究方面， 由 这些材料做成的超晶格都具有比较大的的介电常数， 是制造动态随机存储器的理 想材料。 ( 4 ) 微电子器件方面的应用 微电子器件制备面临的一个重要挑战是希望将传统的s i 集成电路板上的栅 氧化物 s i o l 用集成铁电薄膜或高介电常数的材料来代替，如果成功，则会大大 提高金属一氧化物一半导体电容器的电容量。 将该结构中的氧化物用复合氧化物 超晶格代替， 性能必定会得到提高。 但是限于制备技术的困难，目前这方面的研 究仍未能系统的开展。 ( 5 ) 光电子器件方面的应用 与半导体超晶格一样，复合氧化物超晶格在光电子器件应用方面前景十分良 好。可以制备光波导器件、 光存储器件、 光开关以及电光器件等。很多铁电氧化 物材料，诸如:l i n b o , . k n 6 0 b a t i o l i t a o : 以及( b a , s r ) n b , o 。 等在光波导器 件制备中被广泛看好， 与单晶材料相比， 使用上述铁电薄膜作为光波导材料后可 以大大降低成本。 根据非线性光学原理，高折射率、高介电常数的材料应该具有 大的非线性光学极化率， 因此可以预计像【 ( b a t i 0 , ) 二 / ( s r t i o ,) m 。 之类的复合氧化 物超晶格必定具有大的非线性光学极化率。 中科院物理所吕惠宾等人在这方面进 行了较为系统的研究， 发现 ( b a t i o , ) . / ( s r t i o , ) o . 超晶格的二阶非线性光学极化 率显著增强，其最大值比b a t i 0 , 体单晶提高了一个数量级以 上9 , 10 1 。 这为上述光 电子器件的应用提供了理论基础。 随着超高速集成电路 ( v h s 工 c )的发展及其向光电 集成( o e 工 c ) 方向的发展， 对各种新型超晶格材料的研究日 益受到重视， 对其质量要求也不断提高， 因而这 就需要人们对材料的生长技术和工艺技术不断加以 研究和改进。 现在的集成正向 超高速和超大规模集成方向发展， 人们在不断改进材料的生长技术和工艺技术的 同时， 还需要研究和改进调制掺杂技术， 这些技术对提高电子和空穴的迁移率有 电子科技大学硕士论文 直接影响。 此外， 对各种新型超晶格材料的结构和性质应当做更深入的探讨。 随 着科技的发展， 电 子信息技术的广泛应用， 未来的社会将会是高度信息化的社会， 小到各种家电仪器，大到战场上的武器装备， 都必然会朝着轻量化、小型化、智 能化的方向发展， 这就要求电子元器件也必须朝着微小型和高集成方向发展。 而 性能独特、 厚度在纳米级的超晶格必将为之提供一个坚实的材料基础。 可以预料， 各种新型超晶格材料在半导体和微电子工业领域将会具有重要的应用前景。 1 . 4 ( b t o ) / ( s t o ) m 。 超晶格的研究概况 复合氧化物中，铁电晶体 b a t i o 。 具有高介电常数和大的电光系数，在制造 非易失性铁电存储器、高密度电容器、光波导、 光开关、电光器件以及变频器等 方面己取得了重要应用价值。用铁电材料做成的薄膜，当其膜层很薄时， 其自发 极化反转所需的电压将大大减小。大量的研究已 表明，用s r 离子代替b a 离子 形成的b a . s r ,_ ,t i o 。 固溶体的介电常数明显高于b a t i o , 体材料的介电常数( ti - ,7 1 因此，由b a t i 0 , 薄膜和 s r t i o , 薄膜组合构成的复合氧化物超晶格，通过人为设 计和控制其微结构， 可以使其具有优于块材的独特性能。 研究显示， 复合氧化物 超晶格 ( b a t i 仇 ) . / ( s r t i 0 , ) . 1 。 具有优于b a , s r 卜 : t i 0 , 固溶体的独特的“ 超介电” 效 应【 ，5 ， 、 显著的二阶光学非线性效应( 6 , 17 1 等特性， 因此对于其生长特性的深入研究 将有助于我们对其物理特性的了解和利用。 由于可以人为设计和控制其微结构， 使其具有不同于块材的独特性能， 因此 复合氧化物超晶格的研究越来越为人们所关注。到目 前为止，除 b a t i 0 , / s r t i 0 , 外，己有 c a t i o , / b a t i o s r ( n b , t i ) 0 , / s r t i o p b t i o , / ( p b , l a ) t i o 。 等组合也被 用于制备超晶格。 b a t i o s r t i o 。 都是典型的钙钦矿结构，两者的晶格常数相差不大，b a t i 0 , 的晶格常数为a = b = 0 . 3 9 9 0 n m , c = 0 . 4 0 3 6 n m.、 s r t i o , 的晶格常数a = b = c = 0 . 3 9 0 5 n m , 两者在a , b 轴的晶格失配度为2 . 1 % ，在 c 轴失配度为3 . 2 % ，因而，两者可以构 成应变型超晶格。 对b a t i o 。 而言，在平面内晶格常数a , b 被压缩，而在垂直于 膜面方向 ( c 轴方向) 上则被拉伸。s r t i o , 则刚好相反，在平面内 其晶格常数变 大，在垂直于膜面方向则被压缩变小。这在用反射高能电子衍射仪 ( r h e e d ) 观 察超晶格薄膜生长的强度振荡曲线时可观察出。实验得出16 1 ，由于晶格失 配， 电子科技大学硕士论文 随着膜的淀积， b a t i 0 , 薄膜表面台阶密度升高， 粗糙度增大， 所以r h e e d曲线强 度持续下降，当然， 如果膜足够厚， 这种失配应变可逐渐被松弛， 使得薄膜表面 粗糙度降低， r h e e d曲线恢复到初始值。 由于 s r t i o ， 薄膜和衬底的s r t i o , 以及与 平面内被压缩了的 b a t i o 。 的晶格常数是匹配的，所以s r t i q , 薄膜表面的台阶密 度随膜的生长，台阶密度降低，粗糙度降低，r h e e d 曲线强度持续上升。 对于仁 ( b a t i 0 , ) n / ( s r t i 0 , ) m 。 超晶格， 除具有上述超晶格的共同优点外， 还具 有以下的独特之处: ( 1 、 在厚度为2 5 n m - - 2 0 0 n 。 时， 其介电常数几乎与厚度无关; 而小于2 5 n m时， 有 高的介电常数;温度高于 2 0 0 时，仍有大的介电常数 ( 比如室温下， 对于每 层厚度为4 个单胞， 总厚度为2 o o o a 的 ( b a t i 0 , ) m / ( s r t i 0 , ) m 超晶格其介电常 数一般可达8 0 0 左右， 温度在2 0 0 时， 介电常数仍可维持在6 0 0 左右(z , ) : ( 2 ) 用其制成的器件的开关周期达1 0 ，且在 1 0 0 到1 0 “ 开关周期内， 极化显著增 加l6 ， ; ( 3 、 具有大的非线性光学、电光、声光特性。其二阶非线性光学极化率显著增强， 最大 值比b a t i o 。 体单晶提高了一个数量级以 上9 , 10 7 上述因素也正是本实验决定选做 ( b a t i o , ) / ( s r t i 0 ) m 超晶格的主要原因。 1 . 5 实验研究目的和任务 本实验主要目 的是通过研究基片温度、 激光功率、 激光脉冲频率等因素对薄 膜生长的影响，找出生长表面和界面为原子级平整度的【 ( b t o ) / ( s t o ) . 1 。 超晶格 的最佳工艺条件。 实验任务:以 ( b t o ) / ( s t o ) a 。 超晶格为研究对象，采用 k r f准分子激光器 ( 激光脉冲宽度3 0 n s ) ，通过激光分子束外延技术，并利用间歇式外延生长法生 长出表面和界面为原子级平整度 ( 表面和界面均方根粗糙度争取达到在 1 v m x l u m 区 域上为1 -2 a ;周期数大于5 或6 )的 ( b t o ) . / ( s t o ) m 。 超晶 格; 找出影响薄膜生长的工艺因素，探讨在 s r t i o , ( 1 0 0 )基片上外延生长 ( b t o ) m / ( s t o m . 超晶格的最佳工艺条件。在实验过程中，充分利用反射高能电 子衍射 ( r h e e d ) 技术对薄膜的生长进行实时观测和分析，同时利用a f m , h r t e m 以及x r d 等辅助分析技术研究超晶格薄膜的生长。 电子科技大学硕士论文 第二章超晶格的理论基础 2 . 1 超晶格的能态理论简述 ( 1 ) 超晶格的布里渊区和亚带结构 在超晶格结构中，由于相邻两层材料的禁带宽度不同，将会出现由不同材料 周期排列而引起的周期势场， 其周期等于材料重复排列的周期， 这一周期长度远 远大于晶格常数，所以超晶格中人工形成的势场的周期要远大于晶格势场的周 期，这也就是为什么我们将此类材料称为超晶格。一般来说，超晶格的周期 d 比普通晶体的晶格常数a 要大 1 -2 个数量级，所以在对应的倒格子空间中，其 周期就比通常晶体的周期小很多。 举例来说， 对于一维正常晶体， 其布里渊区边 界是其晶格常数a 的倒数 : / a ， 而超晶格的周期为d ，其布里渊区边界是 二 / d , 由 : / d 决定的边界比 二 / a 小很多。这样，原来的布里渊区就分成了很多小区， 在每个小区中， 超晶格电子的能量与波矢的关系是连续函数， 组成一个能带， 叫 做亚带 ( 或子带) ，而在布里渊小区的边界上，能量是不连续的，原来的能带就 变成了 许多 亚带， 称其为布里渊区的折叠， 显然，小区数目 为d / a r o 当这种超晶格受到周期性外场作用时， 若电子的平均自由程足够大， 则电子 在被散射之前， 会达到布里渊小区中的某一点， 其有效质量可为负， 从而漂移速 度将随电场的增加而减小，出现负阻现象。 ( 2 )超晶格能带中的量子阱结构 以研究最成熟的g a a s / a 1 . g a ,- ,a s为例。如图2 - 1 所示，g a a s的禁带宽度很 窄， 约为 1 . 4 2 e v , a 1 .g a ,_ , a s 的禁带宽度则会随着a 1 含量的增加而增加，当x 月 仁 it 月 口 c 油a . .侧 . .一 图2 - 1 ( a ) g a a s 和a i g a a s 的能带( b ) g a a s / a l g a a s 超晶格势阱 电子科技大学硕士论文 , g a ,- ,a s 的禁带宽度可达 1 . 9 0 e v 。两者组成超晶格后，在界面处形 所以当二者都很薄时，g a a s层内出现势阱，它既是电子的势阱也 而a 1 ,g a ,- , a s 则形成为电子和空穴的势垒。 p- ga as 价 带 图2 - 2掺杂型超晶格能带中的周期势场 此外， 通过选择和控制超晶格材料的性质、 层厚及掺杂浓度等， 还可以制备 价带 图2 - 3 n a s / g a s b 超晶格势阱结构 出 各种形式周期势场的超晶格。 图2 - 3 所示的是i n a s 和g a s b 组成的超晶格的周 期势场。由于这两种材料的电子亲和势相差甚远，因此组成超晶格后， 一种材料 的导带底反而低于另一材料的价带顶。 迄今为止，自然界存在的材料中还未发现 电子科技大学硕士论文 这种情况。 简单的说， 超晶格中的电子能态具有以下几个特点们 : ( 1 )块状半导体中准连续的能带变成了量子化的能级或被子禁带隔开的一些 子能带。 这些量子化能级或子能带的间距 ( 1 / l 0 2 ( l 。 是量子阱宽度) 。 因而随 着势垒层的变薄，量子化能级 ( 或子能带)间距变大，则子能带的宽度也变大; ( 2 )由于量子化能级 ( 或子能带)的基态离开了导带低和价带顶，使有效禁 带也变大，而且随着l ， 减小，有效禁带宽度也变大; ( 3 )态密度出现不连续性。图2 - 4 分别给出了块状体材料 ( 3 d ) 、 超晶格二维 电子体系 ( 2 d )和一维电子体系 ( 1 d )以及零维电子体系 ( o d ) 的态密度分布。 由图可看出超晶格二维电子体系的态密度是阶梯状分布的， 虽然在子能带范围准 连续分布，但在子能带之间出现了态密度的不连续性: z d 1 d 己于护 w o d. i 口 侧脚撇 能t 图2 - 4不同维度量子限制效应的态密度与能量的关系 ( 4 )由于超晶格能态之间存在禁区，所以能带中的粒子离散在几个量子化的 能级或子能带上，使得每个允许态上的粒子浓度增大; ( 5 )势阱中由电子和空穴组成的激子的结合能增大。比如对g a a s / a l g a a s已 有计算结果表明，在 g a a s / a l g a a s量子阱中，当 l ， 小于原子的波耳半径时，激 子的 结合能 约是块 状体材中 激子结合能的4 倍【5 ) ， 达到1 6 m e v 左右， 因而可能在 室温下就出现激子。 电子科技大学硕士论文 2 . 2超晶格的基本物理性能及其分类 2 . 2 . 1 超晶格的基本物理性能简述 ( 1 )量子约束效应 按量子力学理论， 能形成离散量子能级的原子、 分子的势场就相当于一个量 子阱。在超晶格中，由于掺杂或组分的不同，固体的能带边发生变化，形成抛物 线形的或直角形的量子阱。 在量子阱中， 电子沿量子阱生长方向的运动受到约束， 形成了一系列的离散量子能级 ( 如图2 - 5 所示) 。由量子力学计算得量子能级间 的能量差与量子阱宽度 l 。 的平方成反比。所以只有当阱宽小到一定程度时 ( 如 1 0 0 n m ) ， 这种量子性才能在实验上明显体现出。 同时， 在沿量子阱界面的平面内， 电子仍是自由运动的。由于这个原因，使得量子阱中的电子运动是准二维的， 与 体材料中电子运动的三维状态有明显差异。 最显著的特征就是三维运动的态密度 与 e z ( e是电子能量)成反比，而二维运动的态密度是常数，不同的量子能级 该常数是不同的， 从而其态密度呈现台阶状。 上图2 - 4 也示意的给出了这种区别。 图中同时还给出了一维量子线和零维量子点的态密度与能量的关系， 它们分别呈 尖峰状和线状。 图2 - 5多量子阱形成的子带 ( 2 )共振