（有色金属冶金专业论文）纳米薄水铝石复合微米二硼化钛导电涂膜技术.pdf

丝型些! 查兰塑生兰些堡兰i 垦 摘要 在陶瓷涂层制备工岂中，溶胶一凝胶法可在低温下制各纯度岛、成分控制精确 的涂层而得到广泛研究。与其他方法相比，溶胶凝胶法还具有易操作、成本低、 可制各复杂形状涂层等优点。但溶胶一凝胶法的应用受到两大限制：1 ) 制各胶体 多用醇盐或无机盐水解。以醇盐作为前驱体致使工艺成本太高；而用无机盐作为 前驱体时，所得胶体含较多的杂质离子， 质离子，使工艺变得复杂，胶体成本高， 要得到纯度很高的胶体涂层须先去除杂 且不宜实现大规模生产。2 ) 溶胶凝胶 法制备涂层时，因干燥过程中的龟裂问题，只能制备薄膜( 1um ) 。因此，如何 防止厚膜龟裂和改善其附着力是该领域的关键科学技术问题。 本文针对上述溶胶一凝胶法涂层制备工艺的缺点，用工业薄水铝石制各稳定活 性胶体，通过外加微米级陶瓷颗粒，借助纳米级胶团的分散作用，实现复合溶胶一 凝胶( c s g ，c o m p o s i t es o l g e l ) 厚膜陶瓷涂层( 1 0 um ) 。用喷雾方法在不锈钢 和碳电极上制各涂层：为解决涂膜与基底的附着力问题，用磷酸对涂层进行处理， 研究涂层与基底间的化学键合( c b ，c h e m i c a l l yb o n d e d ) 的机理问题；初步分析 了涂层与碳电极间浸润、扩散和渗透机理。 研究了工业薄水铝石制各胶体的工艺。采用工业薄水铝石粉体，用硝酸和磷 酸作为胶溶酸，制备了薄水铝石胶体。研究了胶体的流变性、稳定性、溶胶时间 等与胶体固含量、p h 值、温度等工艺条件的关系。结果表明，用硝酸调p h 所得 的胶体中，p h 4 则得到悬浮体；用磷酸调p h 值时得 到的全部是悬浮体。用硝酸作为胶溶酸所得薄水铝石稳定胶体的流变性、稳定性 随胶体固含量、温度的增加及p h 值的降低而增大；溶胶时间随胶体固含量、温度 的增加及p h 值的降低而降低。 对薄水铝石的胶溶机理进行了分析。用硝酸作为薄水铝石胶溶剂时，胶粒表 面因吸附h + 而呈正电性，由于n 0 3 中o 原子的电负性高于n 原子的电负性，电 子在n 0 3 中的分布不均匀，更有利于n 0 3 在呈正电性的薄水铝石胶粒表面吸附， 吸附后形成的双电层之间的排斥作用使颗粒相互分开，打破a l o a i 化学键。随 着酸的不断加入，酸的“渗透”作用使胶粒彼此完全分开，从而得到分散良好的薄 水铝石胶体。相比之下，h 3 p 0 4 不能使薄水铝石颗粒间的a i o a i 键断裂。 用电镜和红外光潜分析表征了薄水铝石胶粒的结构特点。t e m 图像显示薄水 铝石胶粒的粒度约1 0 n m ，各胶粒间相互紧密结合形成念珠状的长链，这些长链形 昆i 州理t 人学硕+ 学位论文 摘要 成空间三维网状结构。傅立w - 1 红外光谱( f t i r ) 分析结果表明胶体体系中的- n 0 3 除了与a l 形成a 1 一n 0 3 键外，还有部分一n 0 3 以游离态n 0 3 存在与胶体体系中。 采用复合溶胶凝胶技术是解决涂层龟裂问题的重要技术途径。即在纳米颗粒 的薄水铝石胶体中引入微米缴t i b 2 陶瓷颗粒，均匀分散，组成纳米微米( 0 - 3 ) 复合体系，热处理过程中陶瓷颗粒与胶体层间水的置换作用，在一定程度上抑制 了厚膜开裂。对薄水铝石胶体t i b 2 颗粒组成的陶瓷涂料的流变性、稳定性进行了 实验测定。认为t i b 2 颗粒与薄水铝石胶体间的相互作用包括化学吸附、化学反应 和渗透作用。 采用喷雾方法在不锈钢基底上进行涂膜，然后用磷酸对涂层进行表面处理， 最后进行热处理。涂层附着力检测结果表明，磷酸能明显提高涂层与基底问的结 合力。涂层s e m 结果表明，磷酸具有对涂层表面进行封孔和实现涂层与基底间化 学键合两种作用。涂层电性能结果表明涂层的导电性能明显优于基底，但当磷酸 浓度太高后，反而使涂层电阻率增加。作为特别的应用实例，采用同样的喷雾方 法，对铝电解碳阳极试样进行了t i b 。涂层处理，涂层与基底间的结合机理与化学键 合不同。 本文系统研究了薄水铝石胶体f 1 t i b 2 浆料的稳定性及其稳定机理，对涂层与基 底问的键合机理进行了初步研究。研究结果对发展陶瓷清洁湿法成型技术的基础 问题具有学术价值，对包括铝工业电极材料在内的高温陶瓷涂层和块体材料的制 备技术具有应用价值。 关键词：纳米薄水铝石 微米二硼化钛溶胶凝胶电极材料 昆叫理i 大学硕卜学位论义 a b s t r a c l at h e s i s b rm s cd e g r e ei n f a c u l t yo f m a t e r i a & a n dm e t a l l u r g i c a le n g i n e e r i n g k u n m i n gu n i v e r s i t yo f s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y p r o c e s s i n g o fm i c r o - t i b 2c o n d u c t i v ec o a t i n g sb o n d e d w i t hn a n o b o e h m i t ep a r t i c u l a t es o l s a p p l i c a n t ；m e n gy a n - s h u a n g r e g i s t e r e dn u m b e r ：2 0 0 t 2 0 5 0 6 6 s u p e r v i s o r ：p r o f id rw a n gd a - jj a n s p e c i a l t y ：n o n - f e r r o u sm e t a l l u r g y r e s e a r c hf i e l d ：p r e p a r a t i o ne n g i n e e r i n go ff u n c t i o n a lm a t e r i a l s d u r a t i o n ；s e p1 ，2 0 0 2 一m a r 3 1 ，2 0 0 4 d a t es u b m i t t e d ：f e b 2 3 2 0 0 4 a b s t r a c t a m o n gt h ef a b r i c a t jo nt e c h n i q u e so fc e r a m i c c o a t i n g s ，s o l g e l ( s g ) m e t h o dh a sb e e nt h es u b j e c to fe x t e n s i v er e s e a r c hs t u d i e so v e rm a n yd e c a d e s w o r d w i d ea si t p r o v i d e sah i g h p u r l t y ，l o wt e m p e r a t u r es y n t h e s i sa n d e s p e c i a l l yap r e c is ec o m p o s i t i o nc o n t r 0 1 m e a n w h i l e ，t h e s o l g e lm e t h o d c a no v e r c o m e1 0 t so ft h ed i s a d v a n t a g e so fc o n v e n t i o n a l t e c h n i q u e sb e c a u s e i tis s i m p l e ，c o s t e f f e c t i v ea n da l l o w sc o a t i n go fc o m p l e xg e o m e t r y t h e s o l g e lm e t h o d ，h o w e v e r ，i sl i mjt e db yt w om a i n d i s a d v a n t a g e s ：1 ) r h e p r e c u r s o r su s e di ns o lm a k i n ga r ea l w a y sa l u m i n i u ma k o x i d e so ra l u m i n i u m s a l t s t h ea l u m i n i u ma l k o x i d e sa r ee x p e n s i v e t h ea l u m i n i u ms a l t s - d e r i v e d s o l sc o n t a i na l a r g eq u a n t i t yo fi m p u r i t y i o n s r e m o v i n gt h e s ei m p u r l t v 1 0 r sa ls oi n c r e a s e st h ec o s t o ft h ew h o l es o l g e l p r o c e s s i n g 2 ) s g t e c h n o l o g yo f t e nf a i i si ft h ef i l mi st h i c k e rt h a na r o u n d 1um 。w i n 口t 。 t h e d a m a g i n gs h r i n k a g es t r a i n sd u r i n gd r y i n gp r o c e s s t h e r e f o r e ，i t i s c f lt i c al t o p r e v e n tt h ec r a c k in gi nt h e c o a t i n g sa n dt o i m p r o v et h e a d h e s i t yb e t w e e nt h ec o a t i n ga n ds u b s t r a t e ， i no u rw o 。k t h ep r o b l e m sa sm e n t i o n e da b o v ea r ea p p r o a c h e d b yu s i n g 垦塑堡! 查兰塑主堂丝堡苎 一型望旦! 垒竖 c o m m e r c i a lb o e h m i t ep o w d e ra sp r e c u r s o ra n da p p l y n gc o m p o s i t es o l g e l ( c s g ) t e c h n o l o g y t h ew e l l 一d is p e r s e ds l u r r yu s e d f o rc o a t i n g ( l oum ) i sm a d e b ya d d i n gm i c r o t i b 2p a r t i c l e si n t os t a b i l i z e d ，a c t i v eb o e h m i t es o l s t h e a d h e s i v i t yb e t w e e nc o a t i n g a n dm e t a l l i cs u b s t r a t eise n h a n c e dt h r o u g h s e a l i n gt r e a t m e n tw i t hp h o s p h o r i ca c i d ，a n dt h e m e c h a n i s mo fc h e m ic a l b o n d i n g in v o l v e diss t u d i e d b e s i d e s ，t h em e c h a n is m so fs o l d r i v e dt i b a c o a t i n g o np o r o u sc a r b o n a n o d ea r ep r e l i m i n a r i l ye x a m i n e d t h eb o e h m i t es o lism a d eo fe o m m e r c i a lb o e h m i t ep o w d e r ，u s i n gh n 0 3a n d h 。p o da sp e p t i z in ga c i d s t h ei n f l u e n c e so fs o l i dc o n c e n t r a t i o n ，p i iv a l u e ， l e m p e r a t u r ea n do t h e rp a r a m e t e r so nt h e v is c o s i t y s t a b i l i t ya n ds o l i n g t i m eo ft h eb o e h m i t es 0 1 s ，a r ei n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tas t a b l eb o e h m i t es o lc a nb es u c c e s s f u l l ym a d eo n l yb ya d d i n gh n 0 3u n t i l p h 4 0 nt h ec o n t r a r y ，o n l ys u s p e n s i o n sc o b l db eo b t a i n e du n d e re v e r yp h v a l u e sw h e nh a p 0 4i su s e da sp e p t i z i n ga g e n t t h e v i s c o s i t ya n ds t a b i l i t y o ft h ei i n 0 3 一p e p t i z e db o e h m i t es o li n c r e a s ew i t ht h ed e c r e a s eo ft h ep hv a l u e a n dt h ei n c r e a s eo fs o l i dc o n e e n t r a t i o na n d t e m p e r a t u r e t h ep e p t i z a t i o nm e c h a n is m so ft h eb o e h m i t ep o w d e r sa r ee x p e r i m e n t a l l y s t u d i e d i nt h ec a s eo fh n 0 3 ，s i n c et h e e l e c t r o n e g a t i v i t yo f0 jsh i g h e r t h a nt h a to fn ，t h ee l e c t r o nd e n s i t yisn o tu n i f o r m l yd i s t r i b u t e do v e rt h e n i t r a t ei o n s a sar e s u l t ，t h e n 0 3 i o n sa r e f i r s t l ya d s o r b e d o nt h e c o l l o i d a lp a r t i c l e ss u r f a c ew i t hp o s i t i v ec h a r g e s ，a n df o r mt h ea d s o r p t i o n l a y e ra n dt h ed i f l u s i o n l a y e r t h er e p u l s i v ef o r c em a k et h ec o l l o i d a l p a r t i c l e ss e p a r a t e df r o mo n ea n o t h e r i nc o m p a r is o n ，h 3 p 0 4i su n l ik e l vt o b r e a kt h ea 1 0 一a 1 b o n d sa m o n gt h eb o e h m i t ep a r t i c l e s t e ma n df t i rt e c h n o l o g ya r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t f u c t u r e so ft h e b o e h m i t ec o l 】o i d a l p a r t i c l e s t e mi m a g e ss h o wt h a tt h eb o e h m i t ec 0 1 l o i d a l p a r t ic l e sa r eo fa r o u n d1 0 n ma n df o r ma m o n i l i f o r ms t r u c t u r e f o u r ie r t r a n s f o r m i n f r a r e d ( f t i r ) a n a l y s i sr e v e a l st h a ts o m eo f n 0 3 一i o n sh a sr e a c t e d w i t ha i o o h ， f o r m i n ga 1 一n 0 3b o n d ，w h i l et h er e s te x is t s i nt h ef o r m so f d is s o c i a t e di o n s o n e 1 ”p o r t a n tw a yt op r e v e n tt h e c r a c k i n g i n c o a t i n gi st h r o u g hc s g t e c h n o l o g y n a m e l y ，an a n o m i c r o ( o 一3 ) s l u r r yi so b t a i n e d b yd i s p e r s i n g 垦婴些三尘堂堕主兰垡堡苎 垒里! ! ! ! 垒曼! 一 m i c r ot i b 2p a r t i c l e s i n t on a n o s c a l e db o e h m i t ep a r t i c u l a t e s 0 1 t h e d is p l a c e m e n to f n t e r c a a t e dw a t e ri ns o l sb yt h ea d d e dc e r a m i cp a rl i c l e s p r e v e n t s t h ec r a c k si nt h e c o a t i n g t h ev i s c o s i t y a n ds t a b i l i t yort h e s l u r r y w e r e e x p e r j m e n t a l l v m e a s u r e d l h ein t e r a c t i o n sb e t w e e n r i b 。 p a r t i c l e s a n dt h e s u r r o u n d i n g c o 】1o i da r e s u p p o s e d t ob ec h e m ic a l a d s o r p t i o n ，c h e m ic a lr e a c t i o na n dp e n e t r a t i o n t h es t a i n l c s ss t e e ls u b s t r a t e sw e r ec o a t e d b ys p r a y i n gu s i n g c o n v e n t i o n a lp r e s s u r i z e da i rs p r a yg u n t h e ns e a l e dw i t hp h o s p h o r i ca c i d s o l u t i o n ，a n df i n a l l yh e a tt r e a t e d t h ea d h e s i v es t r e n g t hb e t w e e nc o a t i n g a n ds u b s t r a t eis o b v i o u s l yi m p r o v e db yi n - s i t uc h e m i c a r e a c t i o n s s e m r e s u lt so fs e a l e d c o a t i n g s s h o wt h a tt h ep h o s p h o r ica c i dp l a y i m p o r t a n t r o l e si n m a k i n gc e r a m i cc o a t i n gt h e m i c a l l yb o n d e dw i t hs u b s t r a t ea n di n m a k i n g r i b 2p a r t i c l e sa d h e r et o g e t h e r i tjse x p e r i m e n t a l1 ye vid e n c e dt h a t t h ec o n d u c t i v i t yo ft h es e a l e dc o a t i n g si s s u p e r i o rt ot h a to fs u b s t r a t e ， w h i l et h er e s i s t i v i t yo ft h e c o a t i n gi n c r e a s ew i t ht h ei n e r e a s i n go f t h e p h o s p h o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n a s a s p e c i f i ce x a m p l ef o r a p p l i c a t i o n c o n s jd e r a t i o n s ，t h ec a r b o n e o u sa n o d es a m p l e sf r o ma na l u m i n u ms m e l t e r w e r e a 1s oc o a t e d b ys p r a y i n gt i b 2 s 1u r r ym e t h o d i n t h is c a s e ，i tc o u i db e p r e s u m e dt h a tt h eb o n d i n gm e c h a n i s m sa r et o t a l l yd i f f e r e n tf r o mc h e m i c a l l y b o n d i n gm e c h a n i s m s i n s u m m e r y ，t h ep r e p a r a t i o n so fb o e h m i t es o l sa n d t h es t a b i l i t v m e c h a n is m so ft h eo b t a i n e d b o e h m i t e s o la n d s l u r r ya r ei n v e s t i g a t e di n d e t a i l s ，a n dt h eb o n d i n gm e c h a n i s m sb e t w e e nt i b 2 c o a t i n ga n dm e t a l l ica n d c a 。b o n o u ss u b s t r a t e sa r es t u d e d o u rw o r k i ss c ie n t i f i c a l l ys i g n i f ic a n t t et h ec e r a m i cp r o c e s s i n ga n d is t e c h n i c a l l yh e l p f u lt ot h er e s e a r c h 。f c e r a m i c c o a t i n g sa n db u l km a t e r i a lsf o r h i g ht e m p e r a t u r ea p p l i c a t i o n s , i n c l u d i n gt h ee l e c t r o d e sm a t e r i a l sf o rt h ea l u m i n i u m e e c t r 0 1 y s i s 汕m 一 一 一 裟 撕一 y 6 6 9 1 6 5 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 我个人) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，木论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：蒙延双 口期：2 护叫年 月z 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位沦文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：乏递窒。 论文作者签名：袭堑驻 日期：砌开年弓月2 日 垦塑些! 查兰塑| 二兰垡堡苎一一星二重：! ! 堡 第一章绪论 本章综述二硼化钛陶瓷和涂层的特性及制备技术，对氧化铝胶体分散二硼化 钛方法进行重点评述。在方案对比基础上，提出薄水铝石胶体二硼化钛陶瓷涂层 制备中需耍解决的基础问题和工艺问题。 1 1 t i l 7 ：陶瓷材料 1 1 1t ib ：陶瓷的结构及应用 二硼化钛属于六方晶系c 3 2 型结构( 晶格常数a = 0 3 0 5 8 nr e ， c = 0 3 2 2 8 d m ) ，与石墨层状结构类似。微观结构研究表明，二硼化物中 电子发生转移后形成m 2 + ( b 。) 2 ，在这种硼原子面和金属原子面交替出 现的二维网状结构中( 如图】) ， ( b 。) 外层有四个电子，每个( b 。) 与另外三个( b 一) 以g 键结合，多 余的一个电子形成大7 i ：键。二硼化 物这种类似于石墨的硼原子层结 构和m 2 + 外层结构型决定了二硼 化钛具有良好的导电性和金属光 泽，而硼原子面和金属原子面之间 的m b 离子键决定了其脆性和高 硬度。二硼化钛的主要性质列于表 1 。 网状面 图1 二硼化钛的晶体结构 f i g 1c r y s t a l l j n es t r uc t u r eo f t i t a n i n md i b o r i d e 表1 二硼化钛的物性性质 t a b l e1 p h y s i c a lp r o p e r t i e so ft i t a n i u md i b o r i d e 性能参数晶体结构密度熔点杨氏模量 硬度油松比 数值及单位 六方品系4 s g c m 3 2 2 7 3 k 5 5 0 g p a3 0 g p a 性能参数断裂韧性断裂能弯曲强度 热膨胀系数热导率 o 1 1 电阻率 数值及单位 6 7 m p a m 1 7 2 4 0 j i m 27 5 0 m p a 2 5 8 1 x 1 0 。6 2 s j m s k 9 - 15 u q c m 由表1 可见，其熔点在2 2 7 3 k 以上，因此是超高温环境下的优良 候选材料之一；硬度比p s i c 的硬度高约3 0 ；耐热震性能好，电阻率 与金属铁和铂相当，导电机制为电子传导，呈正的电阻温度特性。是 先进电池和工业导电电极备选材料之一。此外t i b2 对熔融金属铝、铁、 垦塑些三查兰! 里兰竺堡塞兰兰兰! ! 童鱼 铜和锌几乎不反应，并且具有很好的润湿性，因此在铝工业惰性电极 材料中有很好的应用价值。 1 1 2t ib 。的制备”1 t i b 2 的制备方法有很多种，一般通用的主要有固相反应法、高温自蔓延法、化 学气相沉积法和溶胶凝胶法等。 ( 1 ) 固相反应：用固相反应法( 也称碳化硼法) 制耿t i b 2 时，可采用t i 0 2 ( t i 、 t i c ) 平l jb 4 c ( b 、b n ) 作原料，在高温炉中进行还原反应：2 t i 0 2 寸b 4 c 十3 c = 2 t i b 2 f _ 4 c o 。此种方法目的在工业上应用较为普遍，但原料b 4 c 的价格昂贵，生产成 本仍很高。 ( 2 ) 高温自蔓延法：高温自蔓延( s h s ) 法具有合成温度高、反应过程快、 所需能耗低等优点，是合成高熔点材料的一种较好方法。用这种方法合成t i b 2 时， 一股采用纯t i 粉和无定形b 粉为原料，加入适量的t i b 2 粉末作稀释剂，以控制反 应速度和温度。反应式为：t i 十2 b = = t i b 2 。在高温反应容器中通入a r 气，可直 接化合生成t i b 2 多孔粉末，且得到很高的t i b 2 生成率。但此法原料价格昂贵，且 工艺不易控制，易生成t i b 、t i b 2 等其它化合物。 ( 3 ) 化学气相沉积( c v d ) 法：它是制备高密度t i b 2 薄膜最有效的方法，此法 可分为等离子体c v d 法、热c v d 法和激光c v d 法。 等离子体c v d 法是用高频感应线圈加热或用直流电弧加热在情性气氛中产生 高温等离子体，使被反应的物料在等离子区迅速加热到反应温度，经气相反应得 到细粉末或薄膜。如：t i c l 4 十b c l 3 十5 h 2 一t i b 2 十i o h c l 。热v c d 法是将反应气 体送入加热到所需合成温度的管式电阻炉内，经气相反应而获得产物。用t i c i 。和 b 2 h 6 作原料，反应气体为h 2 ，化学反应式为：t i c l 4 十b 2 h 6 十h 2 = t i b 2 ( 晶态) 卜 h c i 。此时，t i b 2 的沉积速率随温度升高而增大。 ( 4 ) 溶胶- 凝胶法：用金属醇盐的水解和缩聚作用进行溶胶一凝胶过程已成为 制备超细粉末的一种重要方法。但存在原料成本较高，毒副作用大等不足。近年 来，无机溶胶一凝胶法倍受青睐，呈迅速发展之势。向军辉等以t i 和b 的无机盐 为原料，进行了用s o l g e i 法制各了t i b 2 超细粉术的初步探索，己证明这一技术路 线是可行的。 ( 5 ) 气相法燃烧合成二硼化钛反应如下： t i c l 4 + b c l 3 + n a 寸t i b 2 + n a c l 在优化的浓度、温度和压力条件下，二硼化钛的产率可以达到1 0 0 ，得到的 颗粒经过1 2 7 3 k 退火处理后得到松团聚粉体。在低温和高温条件下；粒度分别为 些型望二查兰塑! 堂垡丝兰兰二至! 量坠 3 15 n m 和2 0 1 0 0 n m 。 除此之外，t i b 2 作为最稳定的硼化物，表2 中归纳了硼化物的一般制各方法。 幽内北京有色金属研究总院、西北有色金属研究院等单位已经形成微米级二硼化 钛规模生产能力。 表2 硼化物的一般化学制备方法 t a b l e2g e n e r a lp r e p a r a t i o nm e t h o d so fb o r i d ec o m p o u n d s 1 1 3ti b 。的应用 二硼化钛具有诸多优良性能，故用途卜分广泛。具体应用可分为以下几种： 1 、结构材料。可制成t i b 2 陶瓷，用于金属挤压模、拉丝模、喷砂嘴、密封元 件、金属切削工具等。 f i b 2 具有较高的硬度、强度及断裂韧性，故而在盒屑切削 工具方面应用广泛。如瑞典s a n d v i k 公司生产的t i b 2 刀具和拉丝模具，年产值达5 0 0 万元以上。t i b 2 还可作为多种复合材料的重要组元，日本、英国、德国等国己开 展了t i b 2 一t i c 、t i b 2 一t i n 、以及t i b 2 - t i c - s i c 、t i b 2 - t i c y 2 0 3 等二元三元复合陶瓷 材料的研究，这些陶瓷材料在金属切削工具方面应用广泛。目前研究较多的还有 t i b 2 a 1 2 0 3 复合陶瓷。t i b 2 陶瓷颗粒加入到氧化铝陶瓷基底中，可增强其硬度、耐 磨性，同时可降低氧化铝陶瓷碎裂的几率。耐磨性的提高是因为在摩擦的地方形 成了一层光滑的t i 0 2 层f 3 。t i b 2 陶瓷颗粒还用于金属基 4 。6 1 及合金基复合陶瓷中 7 - i ”，所得复合材料具有一系列优良的机械性能。 2 、功能材料。t i b 2 的电阻率为1 。5 1 0 。5 q ，c i l l ，是一种典型的半导体捌料。因 此。t i b 2 还可作为一种新的发热体加以利用。t i b 2 比传统的s i c 发热体具有更佳 的效果，而且使用温度可达1 8 0 0 以上，并适用于氧化或还原气氛。 r i b 2 的半导 3 昆h j j 埋r 大学倾士学化论文 第一章绪论 体性能也可用于制造正温度系数( p t c ) 材料通过掺杂改性，可制成不同使用条 件下的p t c 材料。t i b 2 具有类似石墨的层状结构，通过l i + 、m g ”的嵌入，形成 证、负极放电的摇椅式( r o c kc h a i r ) 结构，成为可充电电极备选材料之一【1 2 l 。 3 、t i b ，铝电解槽阴极涂层。美国k a i s e r 公司采用t i b 2 涂层技术在不同规模 的铝电解槽上进行半工业化实验，结果表明，与普通电解槽相比，实验槽的极距 从5 c m 降到1 ，9 c m ，生产率提高2 0 3 0 ，电耗降低1 5 2 5 。采用t i b 2 涂层 技术在美国m a r t i n 、m a r i e t l a 铝业公司的1 2 台电解槽上进行实验，18 个月的现场 实验证明，涂层能显著降低电能耗，实验槽每吨铝平均电耗比普通槽降低4 4 0 k w h ， 并且实验槽的槽底干净，很少沉结铝渣，阴极电流的分布均匀，电解槽使用寿命 延长3 5 年。我国在这一方面的应用潜力是十分巨大的。吕霖重点研究了t i b 2 可 湿性阴极制备技术m j 。 1 2 t i b 2 涂层的制备方法及应用l 由于二硼化钛具有高熔点、高硬度、高导电率等一系列优良的物理、化学及 力学特性，使t i b 2 材料尤其是t i b 2 涂层在耐磨、耐蚀、抗高温、微电子等领域有 着广泛的应用前景 1 ”。由于二硼化钛( t i b 2 ) 硬度很高( 2 6 5 0 h v ) ，长期以来，人们一 直把它作为耐磨涂层的最好选择【1 ”。然而，在工业生产中，涂层工艺技术不能沉 积足够厚度与枧械强度的t i b 2 涂层。t i b 2 应均匀弥散在合适的金属基体上，产生 韧而厚的t i b 2 耐磨涂层。除此之外，现代铝工业冰晶石一氧化铝电解槽的阴、阳极 及侧壁惰性材料制造技术是目前国内外大力发展的重要技术。t i b 2 因具有良好的 导电性、热稳定性和对液态铝的湿润性丽被公认为是理想的电极和侧壁涂层材料。 目前用沥青粘结二硼化钛工艺在国内广为采用，但该工艺具有污染大、导电层含 易被钠侵蚀等固有的局限性。从清洁制造的环保角度考虑，有必要继续发展二硼 化钛性能可靠的低成本清洁制造方法。 t i b 2 陶瓷涂层具有上述应用前景，为此人们对t i b 2 涂层的制各进行了大量的 研究，文献报道的t i b 2 陶瓷涂层的制备方法有以下几种： 1 ) 化学气相沉积( c v d ) 在c v d 法中，沉积温度、原料配比是影响t i b ， 膜性能的主要因素。高温下c v d 沉积t i b 2 膜结晶体容易出现择优生长取向。 p i e r s o n 等人1 1 7 1 认为c v d 的优点是：i ) 可以获得高纯度的沉积膜；2 ) 有较高的 沉积率；3 ) 可随时对化学成分进行控制，b t i 原子比易于调整。但也有缺点， 特别是沉积厚膜( 1 0 0 i t m ) 时：1 ) 有形成柱状晶体结构的内在趋势；2 ) 难以长时问 控制沉积参数，可能导致沉积不均匀，从而增加内应力，产生脱落和剥落现象。 垦型些三查堂婴! ：兰垡堡茎- _ 墨二兰! 垫生 当然，反应气体有毒、带腐蚀性对反应容器和人体的保护有高要求也足弊病之一。 2 ) 等离子喷涂加拿大蒙特利尔碳化物有限公司研究文一种方法佼用普通 的等离子喷涂设备( 砸音速型) ，在金属基体| 二沉积t i b 2 微粒从而获得一系列称为 硼化钛的陶瓷涂层，涂层中的陶瓷细小而均匀分布。这种一步性工艺所获得g i g 涂层具有良好的耐磨性能。v a n a n t h a p a d a m a n a b h a n 1 8 用空气等离子喷涂系 统在烧结氧化铝基体上制各了5 0 6 0 0 v m 厚的t i b 2 膜。其密度为3 9 - 4 1 9 c m 3 ， 相应空隙率变化为1 5 1 0 。a w m u l l e n d o r e ”】等也用该法在铜和不锈钢基体 上喷涂了t i b 2 涂层( 1 3 0 9 m - - 2 0 0 1 m l 厚) ，并模拟核反应器环境用电子束轰击试祥的 方法测试了涂层的粘附力，获得比较满意的结果。 3 ) 脉冲电极沉积( p u l s ee l e c t r o d es u r f a c i n g ，缩写为p e s ) p e s 是一利采用 短时高电流脉冲来改变材料表面性能的表面改性技术。它通过放电电容和电压使 高电流和短脉冲相结合，从而导致电极熔化并在基体上沉积成膜。对电极材料的 基本要求是能导电且能在电弧中熔化。这种方法是一个微观焊接过程。p e s 法具 有以下优点：能在室温下对基体用低热输人同h 寸采用冶金方法沉积涂层，这降低 了热影响区，使基体材料性能改变降低到最小，而且涂层与基体粘接力极好，有 很高的抗剥落性；大块基体作为热沉，热量很快发敖，导致熔池快速凝固，使涂 层晶粒很细且高致密，涂层硬度、强度也很高；另外，该法相对便宜，设备简便， 可在大气中室温下沉积，不需其它方法所需的昂贵的沉积室。 4 ) 高温自蔓延反应烧结工艺该工艺是由日本学者提出的制各硼化物基金 属陶瓷的新工艺。硼化物基金属陶瓷具有优良的耐磨、耐蚀性，可以应用在需要 耐磨损的场合。在制备硼化物基金属陶瓷的原料粉本中不含有硼化物，它是在烧 结过程中通过原料粉末之间的化学反应得到的。由于硼化物与金属基体在高温下 募存，使得采用这种工艺制备钢用硼化物涂层材料成为可能。s k k i m 2 0 1 用高温 自蔓延法在铝基底上制各了t i b 2 a 1 2 0 3 复合陶瓷涂层。 5 ) 真空液相烧结目前采用压制薄片法制出薄片，与金属叠放，然后采用 真空液相烧结，已成功制备出了性能优良的钢用硼化物基耐磨覆层材料。用这种 方法制各出的涂层材料厚度不受限制，且界面结合强度高。但是这种方法也存在 着不足之处，如对于尺寸较大和形状复杂的零件难于实现覆层等。 从二硼化钛涂层制备工程方面考虑，需要研究开发低成本高性能的二硼化钛 涂层制备技术。 1 3 溶胶一凝胶工艺 垦塑堡王查兰塑兰些堡苎 一 一生二兰! ! 坠 在溶胶凝胶制备复合陶瓷涂层工艺中，a 1 2 0 3 胶体被认为是一种较为合适的 桔结剂。用氧化铝 薄水铝石) 胶体作为粘接剂制备陶瓷涂层已有很多文献报道。 做粘接剂用的大多数氧化铝( 薄水铝石) 胶体颗粒由薄水铝石、假薄水铝石结构 或非晶态的氢氧化铝组成。根据不同需要，所需要的物理性质如粘度、流变性质 等要求也不一样。 在过去十年里，氧化铝( 薄水铝石) 薄膜被发现在光学 2 “、微电子领域、光 电子领域有很好的应用前景2 2 。2 4 1 同时还可在基底上制备氧化铝涂层作为耐磨、耐 蚀等用途 2 5 , 2 6 】。而用溶胶凝胶法制备氧化铝涂层则因成本低、工序简单、可制备 大面积涂层等特点而倍受关注。用溶胶一凝胶法制备氧化铝涂层已有很多研究，基 底包括炭基底 2 7 - 2 9 、不锈钢基底、玻璃基底刚、铝合金【3 2 1 基底等、 1 4 溶胶一凝胶法制备涂层 溶胶凝胶法因具有成本低、易操作、易工业化等优点而得到广泛研究。此外， 与上述其他方法相比，溶胶凝胶法不必考虑操作体系的气氛。 根据用途不同，基底和功能相( 陶瓷颗粒) 也有所不问。目前为止，用于钢 基底涂层的陶瓷颗粒有a 1 2 0 3 3 3 - 3 5 1 、s i 0 2 一a 1 2 0 3 3 6 , 3 7 , 4 4 】、a 1 2 0 3 一s i c 38 1 、s i 0 2 1 3 9 】、 s i 0 2