Fe柱撑海泡石负载Cu催化剂结构特点及其C3H6选择性催化还原N O催化性质.pdf

第 2 8卷第 1期 2 0 1 2年 1月 无 机 化 学 学 报 C HI NE S E J OURNAL OF I NORGANI C C HE MI S T RY V0 1 28 No 1 1 03 一ll2 F e 柱撑海泡石负载 C u催化剂 结构特点及其 C 3 I I 6 选择性催化还原 N O催化性质 叶 青 闫立娜 霍飞 飞 王海平 程 水源 康 天放 f 北 京 工业 大学环境 与 能 源工程 学 院环境科 学 系 北 京 1 0 0 1 2 4 摘要 通过羟基 铁离 子柱 撑将海泡 石 S e p 改 性成 F e柱撑海泡石 F e P 1 L S E P 使用浸渍法f I M 将 C u负载在 F e P I L S E P上 制 得 不 同铜含量 的 x C u F e P I L s E P催化剂 通过 X射线衍射 X R O N 吸 附 脱 附 H 一 程序升温还原 T P R 1 和 X射线 光电子能谱 X P S 1 等 对样 品进行表征 并测 定其 对丙烯选择性催化还原 N O的催化活性 N 吸附 脱附和 T G A结果表 明 F e P I L S E P的比表面积和 孔 体积较海泡石原矿 S e p极大地增加 热稳定性也 明显优于 S e p X R D和 X P s结果表 明 在 C u F e P I L S E P催化剂上 同时存在 F F e z 和 C u 2 C u 不同氧化态 的氧化物 而且 F e与海泡石之 间存在相互作用 F e和 C u之间存在 电子迁移 H 一 T P R结果表明 C u F e P I L S E P催化剂上存在不同聚集状态 的氧化铜物种 C u F e P I L S E P催化剂的丙烯选择性催化还原 N O的催化 活性 明显 优 于 F e P I L S E P催化剂 这可能与 F e和 C u的氧化还原性有关 C u F e P I L S E P的催化活性与 C u负载量相 关 其 中 1 0 C u F e P I L S E P催化剂 显示 出最 高的活性 这 与其高的 比表 面积 孔 体积和氧化还原性 能 及 其具有更 多有利 于 HC S C R反应的孤立 C u C u 物种有关 关键词 F e柱撑 海泡石 C u C 3 H 6 选 择性催化还原 N O 中图分类号 0 6 4 3 文献标识码 A 文献标识码 1 0 0 1 4 8 6 1 2 0 1 2 0 1 0 1 0 3 1 0 Cu S u p p o r t e d o n F e P illa r e d S e p io lit e Ch a r a ct e r iz a t io n a n d S e le ct iv e C a t a l y t i c R e d u ct io n S CR o f NO b y P r o p e n e Y E Q in g Y A N L i N a HU O F e i F e i WA N G H a i P in g C HE N G S h u i Y u a n K A NG T i a n F a n g D e p a r t m e n t o fE n v i r o n m e n t a l S ci e n ce C o ll e g e o fE n v ir o n m e n t a l a n d E n e r g y E n g i n e e r i n g B e i j i n g U n i v e r s i t y 0 厂T e ch n o l o g y B e i j i n g 1 0 0 1 2 4 C h in a Ab s t r a ct F e p illa r e d s e p i o lit e F e P I L S E P w a s p r e p a r e d b y t h e in t e r ca la t io n o f p o l y me r iz a t io n o f ir o n h y d r o x y l io n s w it h s e p i o lit e a n d t h e n ca lcin in g a t 4 5 0 C u s u p p o r t e d o n F e P I L S E P ca t a l y s t s x C u F e P I L S E P 5 1 0 1 5 2 0 w t w i t h d if f e r e n t co p p e r lo a d in g s w e r e p r e p a r e d b y im p r e g n a t io n me t h o d x C u F e P I L S E P w e r e ch a r a ct e r iz e d b y X r a y d if f r a ct i o n X R D X r a y flu o r e s ce n ce s p e ct r o m e t r y X R F N 2 一 s o r p t i o n a n a ly s is H r T e m p e r a t u r e p r o g r a m me d r e d u ct io n T P R X r a y p h o t o e le ct r o n s p e ct r o s co p y x P S t e ch n i q u e s a n d t h e ir ca t a ly t ic p e r f o r ma n ce f o r t h e s e le ct iv e ca t a ly t ic r e d u ct io n f S C R o f NO b y p r o p e n e w e r e a ls o s t u d ie d T h e r e s u lt s o f N2 d e s o r p t io n a d s o r p t io n a n d T GA s h o w t h a t d u e t o p i lla r in g t h e r e is a d is t in ct i v e ly i n cr e a s e o f F e P I L S E P i n s u rfa ce a r e a p o r e v o lu me a n d t h e r ma l s t a b ilit y XRD a n d XP S r e s u l t s v e r if y t h a t F e F e a n d Cu Cu a r e C O e x is t e d r e s p e ct iv e l y o v e r x C u F e P I L S E P ca t a ly s t a n d t h e r e is s o me s t r o n g in t e r a ct io n a mo n g C u F e a n d s e p io li t e s u p p o r t H2 T P R r e s u lt s s h o w t h a t t h e r e a r e is o la t e d C u a n d o x y g e n a t e d clu s t e r s C u O s p e cie s a n d t h e a mo u n t o f la t t e r in cr e a s e s wit h co p p e r lo a d i n g T h e x C u F e P I L S E P s a mp le s d is p la y s ig n ifi ca n t a ct i v it y in t h e NO r e d u ct io n wit h a ma x imu m f o r a C u co n t e n t cl o s e t o lO w t A d e ca y o f ca t a l y t ic a ct iv i t y is o b s e r v e d w it h t h e i n cr e a s e o f co p p e r lo a d in g d u e t o t h e i n cr e a s e o f o x y g e n a t e d clu s t e r s CuO s p e cie s Ke y wo r d s F e p illa r e d s e p io lit e C u s e le ct iv e ca t a ly t ic r e d u ct io n o f NO b y C 3 H6 收稿 13期 2 0 1 1 0 4 2 7 收修改稿 13 期 2 0 1 1 1 0 1 0 国家 自然科学基金fNo 2 0 7 7 7 0 0 5 北京工业 大学 2 0 1 1 年基础研究基金 北京工业大学人才强教深化计划 N n P H R 2 0 1 0 7 1 0 5 资助项 目 通讯联系人 E ma i l y e q in g b j u t e d u cn T e l 1 0 6 7 3 9 1 6 5 9 1 0 4 无机化学学报 第 2 8卷 0前 言 NO 是主要的大气污染物 它能够引起酸雨和 光化学烟雾等严重的环境污染 1 J N O 主要来 自于汽 车尾气 电厂和化石燃料燃烧等 其 中 5 0 的 N O 来 自于汽车尾气 目前有几种技术可 以用 于消除 N O 其中最有效的是使用选择性催化还原 N O 技术 N O S C R 1 近年来 使用碳氢替代 N H 或尿素作为还 原 剂显得 越来 越重 要 因为它 们克 服 了 N H 或尿 素 作为还原剂的危险性和难以控制的特点 自从 1 9 9 0 年 1 w a mo t o等哪 姐H e ld等同 报道金属离子交换沸石 对此类反应有效以来 已有大量相关的专利和文章 报道 所用催化剂都是基于金属离子交换沸石 如 C u Z S M一 5 和 F e Z S M 5 嘲 催化剂对此反应较有效 柱撑层状粘 P I L C s 1 是一类二维铝硅酸盐类物 质 通 过离 子 交换 引入各 种较 大无 机 羟基 离子 或有 机 离 子进入 粘 土层 间 高温加 热后 层 间物 质转 化成 金属氧化物 它不仅能阻止层间的坍塌 而且具有比 传统沸石更好 的结构特点 如 孔结构丰富 热稳 定 性高和离子交换容量大等网 基于这些特点 目前它 们大量地用做催化剂和吸附剂 对于 S C R反应来 说 使用柱撑粘土作为载体 在选择性催化还原 N O 的过程 中 它具有 良好 的抗 S O 能力 8 1 和水热稳 定 性 9 J V a lv e r d e等 1 叫 最近报道 T i柱撑粘土负载 C u催 化剂 C u T i P I L C s比 C u Z S M 5催化剂 显示 出更 好 的丙烯选择性催化还原 NO效果 虽然 目前出现 了 大量关于 T i A l 和 Z r 等金属氧化物柱撑粘土的文 献 但有关 F e 柱撑粘土的合成及其应用很少 特别 是关于 F e柱撑海泡石的研究更少 鉴于 F e柱撑粘 土对 HC S C R的应用潜力 I 1 本研究以制备的 F e 柱 撑海泡石为载体 通过浸渍法将 C u负载在 F e 柱撑 海泡石上制得 C u F e P I L S E P催化剂 研究催化剂的 特点及其 HC S C R催化反应活性 以期获得催化剂 结构与活性之间的关系 1实验部分 1 1 催 化 剂的 制备 纯化海泡石 将 1 g海泡石原矿 湖南鸿雁海泡 石有 限责任公司1 加入 到 1 0 0 mL去离子水 中 搅拌 2 4 h 静置 3 0 ra in 形成悬浮液 随后取出悬浮液 并 加入 少 许 碳 酸 铵 促 沉 过 滤 洗 涤 8 O 干燥 2 4 h 得纯化海泡石f 记为 S e p 经 X射线荧光分析 X R F 1 海泡石主要组成 质量分数 为 S iO 2 6 5 3 Mg O 1 8 1 3 C a O 9 4 2 A1 2 O3 6 7 6 F e 2 03 0 2 6 N a 2 0 0 1 3 f 其它小于 0 1 含量的元素没有计算1 F e柱撑海泡石 的制备 将 5 0 mL以上纯化海泡 石加人到 1 2 m o 卜L 盐酸溶液 中 并保持 6 O 搅 拌 2 0 h 随后静 置 1 h 过滤 洗涤直至检验不出氯 离子f 用 0 1 mo l L 1 的 A g N O 检验1 8 O cC 干燥 2 4 h 3 5 0 焙烧 2 h 在室温下 将 0 2 m o l L N a O H溶 液滴入 0 1 m o l L F e f N 0 3 3 溶液 静置老化 1 2 h 随 后 按 金属 浓 度 粘土 5 m mo g 比例 加 入 到 以上 海 泡 石 样 品 中 搅 拌 2 4 h 抽 滤 洗 涤 6 0 干燥 4 5 0 cc煅烧 4 h 即得 F e 柱撑海泡石 记为 F e P I L S E P F e 柱 撑海泡石负载 C u催化剂的制备 取 2 g F e P I L S E P样品加入计算量浓度的硝酸铜溶液 中 按常规浸渍法制备 1 2 0 干燥 1 2 h 在空气 中以 1 rain 1 的速率升温到 4 5 0 并保持 4 h 记为 x C u F e P I L S E P x 5 a 1 0 w t 1 5 w t 2 0 w t 1 2催 化 剂的 表征 X 射 线 荧 光 元 素 分 析 X R r 3 使 用 Ma g ix f P W2 4 0 3 荷兰 P A N a l y t ica l公 司 X光管一 超尖锐陶 瓷 X射线管 仪器稳定性 R MS 0 5 使用功率 3 k W X射线粉末衍射 X R D 分析 使用 B r u k e r a x s 公 司 D 8 A D V A N C E射线衍射仪 人射光源为 C u 辐射 入射波长为 0 1 5 4 0 5 r ln l 管电压 5 0 k V 管电 流 3 0 mA 扫描范 围 2 0 2 o 8 0 扫描速率 3 5 rain 一 H T P R 在 Micr o me r it ics A u t o C h e m I I 2 9 2 0仪 器上进行 将 1 0 0 m g样品放人 U型石英管 在 3 0 0 时 用氧气处理样品 1 h 然后降至室温 再切换为 5 v o 1 H 一 9 5 v o 1 H e混合气 2 5 m L min 1 以 l0 cI rain 1 的速率从室温升至 8 0 0 o C 热导检测 以标准 C u O A ld fi ch 9 9 9 9 5 校正耗氢量 N 吸 附 脱 附 曲 线 用 Mi cr o me r it ics公 司 的 A S A P 2 0 1 0测试仪在液氮温度下测得 测试前样品 先于 2 0 0 0 1 P a条件下进行脱气处理 用 B E T 法计算 比表面积 用 B J H法测定孔径分布 X 射 线 光 电 子 能 谱 X P S 1 分 析 使 用 V G S ci e n t iff c 公 司的 E s ca L a b 2 2 0 i型 X射线光电能谱 仪 使用 A 1 射线为激发源 电压 2 0 k V 电流 3 0 m A 基础真空为 3 x l P a 样品以污染碳的 C1 结合 2 8 4 4 e V 作为内标校正样品的荷电效应 1 3 催化 剂 的活性 评价 催化剂的评价在常压固定床流动石英管反应器 第 1期 叶 青等 F e 柱 撑海 泡石 负载 C u 催 化剂 结构特点及 其 C H 选择性催化还原 NO催化性质 f 1 2 m m 内径 中进行 催化剂装填 量为 8 0 0 ra g 约 2 4 m L 并加入等体积的石英砂 均匀混合 C 选 择 性 催 化 还 原 N O反 应 气 体组 成 为 0 9 mL L 一 1 C H 1 0 0 0 9 m L L N O和平衡气 H e 进样气 体是混合气体 在进反应器前先进行预热 空速 f G H S V 为 1 5 0 0 0 h 流速 为 6 O 0 mL ra in 反 应开 始 前 催 化 剂 在 4 0 0 q c 的 He气 氛 中 1 2 5 mL mi n 1 预处理 6 0 ra in 然后将温度降至 2 0 0 切换成反 应气 从 2 0 0 c c 升温至 5 0 0 测试活性 尾气 N O和 N O 由美国 C A I 公司生产的 6 0 0 C L D化学发光 N0 气体分析仪分析 N O的转化率由以下公式计算 N O转化率 cN 0 i l c 0 o IJ I x lO 0 其中 c n 和 c 分别 表示反应 管进 口和出 口 的 N O体积浓度 mL l 1 2 结果 与讨论 2 1 F e P I L S E P和 C u F e P 几 S E P催化剂结构 特点 图 1 为原矿 S e p F e柱撑海泡石 F e P I L S V P 及 其负载 lO w t C u 1 o C u F e P I L S E P 1样 品的低角度 XR D图 结果表 明 海泡石原 矿 S e p f 图 la 在 2 7 3 出现较强 的衍射峰 对应海泡石f 1 1 0 1 晶面衍射 峰 根据 B r a g g方程计算 其晶面层 间距 d 1 2 1 n IT I 对于 F e P I L S E P样品来说f 图 1 b 其 1 1 0面衍射 峰为 6 9 比海泡石原矿减少了 0 4 d 1 l 0 1 2 8 r im 层间距 比原矿增加了 0 0 7 n m A d 0 0 0 7 rim X R F 测定f 表 l1 表 明 F e柱撑海泡石后 F e P I L S E P样 品 中 Mg O C a O和 N a 0的含量 分别 由原 矿 S e p的 2 0 a S e p b F e p i l la r e d s e p io l i t e F e P I E P c lO C u F e P I L S E P 图 1 海泡石 F e P I L S E P和 C u F e P I L S E P的低角度 XRD 图 F ig 1 L o w a n g le XI t D p a t t e rn s f o r s e p io lit e F e P I L S E P a nd Cu F e PI 1 SEP 0 2 8 0 1 4 和 0 0 0 2 明 显 减 少 到 0 0 6 0 0 0 0 4 和 0 0 0 1 而 F e 0 含量 由原 矿 S e p的 0 0 0 5 0 3 w t F e 2 0 明显增加到 0 1 7 1 2 6 w t F e 2 0 3 因 S iO 2 在柱 撑体系中为惰性 本研究 以其 它元素与 S iO 物质的 量的 比值表示其含量 即 F e柱撑过程 羟基铁离 子将海泡石晶格中的 C a 2 Mg 和 N a 等离子部分置 换出来 柱撑进入海泡石 1 1 0层间 通过焙烧形成柱 撑结构 增加海泡石的层间距 另外 从 XR D衍射结 果f 图 1 b 1 还可以看 出 F e柱撑海泡石样品的 1 1 0面 衍射峰虽然 比原矿稍有减弱 但其峰强并不弱 表明 F e 柱撑后形成 了较有序的铁氧化物柱撑结构 1 2 F e P I L S E P负载 C u后 C u F e P I L S E P样 品的结构变化 不 大f 图 lc1 表 1柱撑酸改性海泡石 中主要物质含量表 Ta b le 1 Ma in co mp o n e n t s o f p i ll a r e d a ci d mo d i fi e d s e p io li t e 图 2为 S e P F e P I L S E P及其负载 C u和 F e样品 f F e S e p C u F e S e p和 x C u F e P I L S EP 5 1 0 1 5和 2 0 w t cu o 广 角 X R D 图 为更 好 地 与 F e P I L S E P 和 C u F e P I L S E P样 品 比较 F e S e p和 C u F e S e p样 品 中 F e 2 0 含量与 F e P I L S E P相同f 1 2 6 w t F e 2 0 C u F e S e p中 C u O含量为 1 0 O w t X R D结果表明 F e P I L S E P及其负载铜样 品 x C u F e P I L S E P 与海 泡 石原矿相比 其主峰未发生 明显变化 表明柱撑和负 载后 样品保持海泡石原矿晶型结构 1 3 另 外 F e P I L S E P和 x C u F e P I L S E P样 品 的 X R D 图未 出现 任 何氧化铁物种衍射峰 但 XR F测定表明 F e P I L S E P 和 1 5 C u F e P I L S E P样 品铁 含 量 约为 1 2 6 w t 左 右 而 F e S e p和 C u F e S e p样 品在 2 0 3 3 2 3 5 5 4 1 5 3 和 6 1 7 o 处分别出现 了对应 F e 0 f 1 0 4 f 1 1 0 f 1 1 3 1 f l1 6 和 3 O O 晶面的特征峰 表 明浸渍法 负载 F e样 品具 有 较 大 F e 2 0 颗 粒 而 F e柱 撑 海 泡 石 中 1 0 6 无机化学学报 第 2 8卷 a S e p b F e S e p c F e P I I SE P d C u F e S e p f r e s h e C u F e S e p u s e d a n d x C u F e P I L S E P w i t h x 5 f r e s h g x 5 u s e d h x 1 0 i x 1 5 j x 2 0 w t 图 2海泡石 F e P I L S E P和 C u F e P I L S E P海泡石 XRD 图 F ig 2 XRD p a t t e r n s f o r s e p io lit e F e P I L S E P a n d Cu Fe PI LSEP F e 2 0 高度分散在海泡石中 这进一步表明 F e柱撑 进入 海泡 石层 间 另 外 进 一 步 分 析 X R D 结 果 表 明 x C u F e P I L s E P样 品f 图 2 f 2 i 在 3 6 4 o 4 2 3 6 1 5 和 7 3 5 o 处分 别 出现 了较 明显 的对 应 C u 0 1 1 1 2 0 0 f 2 2 0 和 f 3 1 1 1 晶 面 P D F N o 0 5 6 6 7 特 征 峰 在 2 0 3 5 o 3 8 7 o 5 3 o 和 6 4 3 处 分 别 出 现 了对 应 C u Of 0 0 2 1 l1 1 f 0 2 O 1 和 1 1 3 晶面弱 的 C u O特 征衍射 峰 P D F N o 4 5 0 9 3 7 1 并且随铜 含量增加 C u 2 0和 C u O峰增 强 以上结果表明 x C u F e P I L S E P样品表面存在 1 氧化态 C u 0和 2氧化态 C u O 即存在 C u 2 C u 氧化 还原对 对于 C u F e S e p样品 图 2 d 1 其表面也存在 C u O和 C u O相 但其峰型明显高于相同 C u含量的 1 0 C u F e P I L S E P样品 表明在其载体表面存在较大 的 C u O和 C u 2 0颗粒 图 2 e和图 2 g分别为 C u F e S e p和 5 C u F e P I L S E P样 品反应后的 X R D结果 与 反应前样品相比 此两样品反应前后 XR D结果变化 不 大 2 2 F e P I LS E P的 热稳 定性 图 3为海泡石原矿 S e p和 F e P I L S E P前躯体 的 热重曲线 结果表 明 S e p在 6 0 2 2 0 4 2 9和 9 0 0 o C 出现 4个失重峰 分别对应失去表面吸附和沸石水 部分配位水 全部配位水和硅镁层的羟基f 0H 1 脱水 其 中 4 2 9 配位水脱 除导致孔道结构破坏 9 0 0 o C 羟 基 脱 水 导 致 结 构 破 坏 海 泡 石 转 化 为 顽 f 火 1 辉 石 1 4 1 F e P I L S E P前驱体的热重曲线与 S e p有较大差 图 3 S e p和 F e P I L S E P的 T GA DT G 图 F ig 3 T GA DT G cu r v e s o f S e p a n d F e P I L S E P 别 其第一峰出现在 6 0 峰形大小与 S e P相似 对 应失去表面吸附和沸石水 第二峰出现在 1 5 0 4 0 0 之 间 峰面积明显大于 S e p 这归因于聚合羟基铁 离子脱除 羟基形成铁 氧化物 这 与 T e r e s a等旧和 L e t a ie f 等 6 研 究 F e柱撑其 它粘土的结果一致 F e P I L S E P在 4 0 0 4 5 0 之间出现 的第三峰 对应失去 配 位水 导 致 孔道 坍 塌 其 峰 面 积 小 于 S e p 表 明 F e 柱撑孔道能提高海泡石的热稳定性 2 3 F e P I L S E P和 C l l F e P s E P催化剂织构特点 图 4为 S e p F e P I L S E P和 x C u F e P I L S E P样 品 的吸附 脱附曲线 S e p样品的 N 吸附 脱附曲线吸 附量较小 其 吸附曲线属于 型 是多孔介质多层吸 附的典 型曲线 其滞后环属于 H 型 表明孔隙形状 近似于薄层状平行板堆积构成的狭缝 敞开孔旧 这 与 A lv a r e z等 垌 测定海泡石结果一致 F e P I L S E P样 品的 N 2 吸附 脱 附曲线较 S e p发 a S e p b Fe P I L S EP a n d x Cu F e PI L S EP wit h c 5 d x 1 0 e x 1 5 f x 2 0 wt 图 4 海 泡 石 F e P I L S EP和 C u F e P I L S E P的 N 吸附一 脱 附曲线 图 F ig 4 N2 一 d e s o r p t io n a d s o r p t io n p r o fi le s o f s e p io lit e F e P I LS E P a n d C u F e p 1 L S E P u I I 1 一 日 0 0 第 1期 叶青等 F e 柱撑海泡石负载 C u催化剂 结构特点及其 C 3 H 6 选择性催化还原 N O催化性质 1 0 7 生 了明显地改变 其低压 p 0 3 1 吸附量明显高于 S e p 为 典 型 的 I型 说 明 材 料 中 存 在 大 量 微 孔 f 0 8 时 曲线为典 型的 型 表 明存 在 介 孔 f 2 5 0 n m 1 其 迟 滞 环 为 I U P A C分 类 的 H 形 具有狭缝形孔状结构 f S lit 1 ik e P o r e x C u F e P I L S E P样 品 的 N 吸 附 脱 附 曲 线 与 F e P I L S E P样品相似 但 吸附量较 F e P I L S E P稍小 表 2为通 过 以上 M 吸 附 脱 附 曲线 的脱 附 支计 算 的各样 品的 比表 面积及 孔容结果 结 果表 明 F e 柱 撑极大地增加了海泡石原矿的比表面积和孔体积 F e P I L S E P样 品 的比表 面积为 1 5 7 m2 g 1 比原 矿 5 8 m 2 g 增加将近 3倍 其总孔体积和微孔体积分别为 0 2 8 8 6 cm g l和 0 0 2 3 5 cm g 而原矿 S e p微孔体 积几乎为零 表明柱撑后形成大量孔系结构 负载铜 后 比表面积和孑 L 体积减小 随着铜含量的增加 其 比表面积和孔体积明显减少 这可能由于随着铜负 载量 增加 C u O易发 生烧 结 进 入载 体孔 道 的 C u O易 堵塞孑 L 道 使催化剂 的比表面积和孔体积下降 表 2柱 撑 酸 改性 海 泡 石 比表 面 积 及 孔 容 T a b l e 2 S p e ci fi c s u r f a ce a r e a o f p i l la r e d a ci d mo d i fi e d s e p io li t e 参照人们对 F e柱撑其它粘土的研究 及本研究 中 F e柱撑使样品层 间离子含量的变化及层 间距 孑 L 体积和 比表面积明显增加等结果 可 以认为铁离 子在柱化液 中的水解和聚合过程如图 5所示 F e 在 溶液中首先水解产生羟基铁离子柱化液 在溶液中 柱化液与海泡石 的可交换离子进行交换进入海泡石 1 1 O层 间 通过焙烧形成氧化 F e 柱撑 F e 型 F e o O HH F e f F e F e 8 F e Oo HH F e f 图 5铁在柱化液 中的水解一 聚合过程中的形态 转化模式 F i g 5 S c h e ma t i c mo d e l o f h y d r o ly s is a n d p o ly me r i z e d p r o d u ct s o f F e n 0 s a lt s 2 4 F e P I L S E P 和 Cu F e P I L S E P表 面 C u 和 F e 的氧 化态 C u和 F e的价态对 C 选择性催化还原 N O反 应有一定影响 为此本研究使 用 X P S技术测定 了 F e S e p F e P I L S E P及其负载 C u样 品中 F e和 C u的 氧化态 图 6为 F e S e p C u F e S e p F e P I L S E P和 C u F e P I L S E P样品的 F e 2 p X P S谱 图 通过分峰 F e S e p f 图 6 a 在 7 0 9 3 7 2 2 0和 7 l1 4 7 2 4 0 e V出现 4个 主峰 7 1 5 4和 7 2 7 8 e V出现 2个伴峰 根据文献 1 9 前两峰应归属 于 F e 的 F e 2 P 北和 F e 2 p 的结合 能 伴峰的出现进一步证实了 F e 的存在 后两峰分别 对应 F e 3 的 F e 2 p 和 F e 2 p 的结合能 表 明在 F e S e p样 品中同时存在 F e 和 F e 3 两种氧化态 即 F e 3 F e 2 F e P I L S E P样品f 图 6 b 同样也出现 4个主峰和 两个伴峰 表 明在 F e P I L S E P中也同时存在 F e 2 和 F e 3 两种氧化态 但其 F e 峰位置较 F e S e p中 F e 2 p 的结合能正位移约 0 2 e V 表明 F e P I L S E P样品中 F e与海泡石之间具有较强的相互作用 对 于 负 载 C u样 品 C u F e S e p 5 C u F e P I L S E P a Fe Se p b Fe P I L S EP c Cu F e S e p d 5C u Fe P I IS EP 1 5 Cu Fe P I I JS EP 图 6 F e P I L S E P和 C u F e P I L S E P的 F e 2 p X P S谱 图 F ig 6 F e XP S s p e ct r a o f F e P I L S E P a n d C u F e P I L S E P 1 O 8 无机化学学报 第 2 8卷 和 1 5 C u F e P I L S E P来 说 同 样也 出现 了对应 F e 和 F e 中 4个 主峰和 2个伴峰 C u F e S e p样 品中 F e 和 F e 3 的 F e 2 p 3 2 结合能比载体 F e S e p中 F e 2 和 F e 的 F e 2 p 结合能 7 0 9 3和 7 1 1 4 e V 1增加了 0 2 0 O 3 O e V 对于 F e 柱撑海泡石负载 C u样品f 5 C u F e P I L S E P和 1 5 C u F e P I L S E P 其 F e 和 F e 3 的 F e 2 p 结合能比载体 F e P I L S E P中 F e 和 F e 3 的 F e 2 p 2 结 合 能 f 7 0 9 5和 7 1 1 6 e V 1 分 别 增 加 了 0 4 0 和 0 5 0 e V 以上结果表明 负载铜后 C u F e S e p和 C u F e P I L S E P样 品中 F e电子密度 皆较载体有所减少 从结合能看 C u F e P I L s E P中 F e 2 v结合能 比 C u F e S e p中 F e 2 p结 合能 较 载体 位 移更 多 即 C u F e P I L S E P中 F e的 电子密 度减 少更 多 图 7 为 C u S e p C u F e S e p 5 C u F e P I L S E P 和 1 5 C u F e P I L S E P样品中 C u 2 D的 X P S谱图 通过分 峰 它们 分别 在 9 3 1 5 9 3 2 4 e V 9 5 0 5 9 5 1 4 e V 和 9 3 3 1 9 3 3 7 e V 9 5 2 1 9 5 2 7 e V附近出现 4个 峰 另在 9 4 2 5 e V附近处都 出现一肩峰 S h a k e u p 1 根据 文献 前两峰对应 C u 的 C u 2 p 和 C u 2 p 结合能 后两峰对应 C u 的 C u 2 p 3 2 和 C u 2 p 的结合能 肩峰 的出现 进一步证明样品中存在 C u 2 即 以上样品 中同时存在 C u 和 C u 2 两种形式铜离子 这与 X R D 结果一致 另外 C u F e P I L S E P和 C u F e S e p样品中 C u 2 p结合能 与 C u S e p的 C u 2 p 结合能 C u 9 3 2 4 e V 和 C u 9 3 3 7 e v 相 比 分别 负 位 移约 0 7 0 9和 0 4左 右 表 明 C u F e P I L S E P和 C u F e S e p样 品 中 C u电子密度增大 从结合能数据可 以看出 C u F e P I L S E P样 品中 C u 2 口结合 能位移 幅度大 于 C u F e S e p样 品 表明 C u e P I L S E P中 C u的电子密度增 加 较 多 前 面 测 定 C u F e P I L s E P和 C u F e S e p 中 F e 2 p的 X P S结合能表明 F e的电子密度在减少 综 a C u S e p b C u F e S e p f r e s h c C u F e S e p f u s e d d 5 C u F e P I L S E P f r e s h e 5 C u F e P I L S E P f u s e d 1 5 C u F e P I L S E P 图 7 F e P I L S E P和 C u F e P I L S E P的 C u X P S谱 图 F ig 7 C u 2 p XP S s p e ct r a o f F e P I L S E P a n d C u F e P I L S E P 合 C u和 F e的 X P S结果 可 以看出 C u F e P I L S E P 和 C u F e S e p样 品中存在 F e 的 电 子 向 C u迁 移 过 程 即 F e和 C u之 间存在相互作用 而且从位移大 小 可 以看 出 C u F e P I L S E P中 C u和 F e位移 幅度 比 C u F e S e p中的更大 即它们相互作用更强 对于粘 土负载金属之间的电子迁移和相互作用这点 与 L i 等 研究结果一致 他们在研究 F e柱撑蒙脱土负载 Au样品时 也发现 F e和 A u之间存在 电子的迁移 和相互作用 文献g t 2 2 1 认为这是氧化物的相互作用引 起非定域的 d电子在氧化物之间转移 导致 d电子 能带发生位移 另外 图 7 c 和 7 e分别为 C u F e S e p 和 5 C u F e P I L S E P样品反应后的 C u 2 p X P S谱 图 结 果 表 明 C u F e S e p和 5 C u F e P I L S E P样 品 反应 后 C u 2 p 结合 能与 比反应前 的结合 能分别负位移约 0 3 0 4左右 而且 C u C u 离子比例反应后 比反应 前样 品略有增加f 表 3 表明 C u F e S e p和 5 C u F e 表 3 C u基催化剂表面 C u 2 p和 F e 结合能及 F e WF e 和 C u C l r 物质的量的比 Ta b l e 3 Bin d in g e n e r g ie s o f s u r f a ce e le me n t s a n d Fe 蟹 a n d Cu WCu mo l a r r a t i o s o f t h e Cu b a s e d ca t a l y s t s 第 1 期 叶青等 F e柱撑 海泡石负载 C u催化剂 结构特点及其 C H 选择性催化还原 N O催 化性质 1 0 9 P I L S E P样品过程反应 中 部分 C u 2 离子被还原成 Cu 2 5 F e P I L S E P和 Cu F e P I L S E P的还原 性 能 对于负载型催化剂 通过对其 H T P R还原 峰 的 研究 可 以分 析金 属氧化 物 在载体 上 的分布 及 与 载体的相互关 系 图 8为 F e S e D和 F e P I L S E P样品 的 H T P R结 果 图 8 a表 明 F e S e p出现 3个 还 原 峰 C h e n等 2 3 1 使用 X R D和 Mo s s b a u e r 技术研究了负 载 F e 0 的 T P R还原过程认 为 认为负载 F e O 的 还原过程分三步 F e 2 0 F e 3 0 F e 0 一F e 结合其它 文 献 结果 2 4 2 5 1 图 8 a中 F e S e p样 品的 3个 T P R 还原 峰 3 3 7 23为 F e 2 O 3 F e 3 O 4 还 原 4 l1 为 F e 3 O 4 F e 0还 原 4 8 5 23为 F e 0 一 F e还原 与 F e S e p 样 品相 比 F e P I L S E P还原峰的位置及其峰形 明显不同 其 在 3 8 7 6 3 2和 8 2 5 处 出现 3个 H T P R还原峰 峰 位 明显高于 F e S e p的还原峰 峰形更宽 表 明相对 F e S e p来 说 F e P I L S E P的还 原是 一个 慢 过程 即 F e P I L S E P中的 F e 2 0 更 难还 原 这 也进 一步 证 实 了 F e柱撑进人海泡石层间 2 6 1 使 H 更难接近铁氧化 物 另一方面 柱撑 F e 0 与海泡石之间存在强 的相 互作用 X P S结果1 使之难被还原 T e mp e r a t u r e a F e S e p b F e P I L S EP 图 8 F e S e p和 F e P I L S E P的 H2 一 T P R 图 F ig 8 H2 一 T P R p r o fi le s f o r F e S e p a n d F e P I L S EP 图 9为 C u S e p C u F e S e p和 x C u F e P I L S E P样 品的 H 一 r P R结果 对于负载型铜催化剂 使用 H T P R技术可以区别催化剂上存在的不同形态的氧化 铜 2 7 1 D e la h a y等 2 8 1认 为具有离子交换性能载体负载 铜 主要 以两种 形式 存在 聚集 氧化铜f o x y g e n a t e d clu s t e r s C u O 1 简称 C u O 和孤立铜离 T is o la t e d C u 2 io n s 简称 C u 2 i 在 T P R还原过程中 C u O 的还 原峰温度较低 对应 C u O C u o C u 2 j 还原温度较 高 对应 C u L C u 或 C u 2 斗 C u L C u C u S e p 1 9 a a Cu S e p b Cu F S e p a n d x Cu F e P I L S EP wit h c x 5 d x l 0 e x 1 5 x 2 0wt 图 9 C u S e p和 x C u F e P I L S E P 的 H2 一 r P R 图 F ig 9 H2 T P R p r o fi l e s f o r C u S e p a n d x Cu F e P I L S EP 样品出现 3个还原峰 低温峰 2 1 0 应为 f C u O 的 还原 f C u O 一 C u o 2 7 0 23和 4 8 0 应 为 C u i的还 原 C u 2 C U C U o C u F e S e P样品f 图 9 b 存在氧化 铜 和氧 化铁 的还 原 峰 3 5 0 峰之 前 的 1 7 0和 2 1 0 2 8 0 分别对应 C u O cu 0 一cu 0 和 C u i C u C u C u o 的还原 3 5 0 之 后 4 5 0 和 5 8 0 6 5 0 还 原 峰 分 别 对 应 F e 2 O 3 F e 2 O 3 一F e 3 O 4 和 F e 3 O 4 F e 3 O 4 十 F e 0 F e 0 的还原 对 于 C u F e P I L S E P样