（化学工程专业论文）碳纳米管材料导热性能的实验研究.pdf

摘要 摘要 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s c n t s ) 剀其独特的电磁、力学及化学性能成为世 界范围内的研究热点之一，而碳纳米管导热性能的研究则是其热利用的关键。 本文对碳纳米管与环氧树) 自( e p o x y e p ) 复合材料的导热性能进行了深入定量 化的研究，探索了c n t s e p 复合材料的制备方法，确定了c n t s e p 复合材料的固 化成型工艺。 通过x 一射线衍射与扫描电镜对碳纳米管、c n t s e p 复合材料以及环氧树脂 基体进行了表征。结果表明碳纳米管均匀分布在环氧树脂基体中。根据表征结果 以及碳纳米管的特性建立了c n t s e p 两相复合材料导热性能的改进模型。 运用h o t d i s k 热常数分析仪与改进型平板法研究了c n t s e p 复合材料的导热 系数以及环氧树脂基体材料的导热系数。结果表明添加碳纳米管可以增大环氧树 脂的导热系数，当碳纳米管含量大于3 w t l j ，纳米管复合材料的导热系数先下 降后升高，最后再下降，但总的来讲是一个下降的趋势。改进型稳态平板法的实 验误差小于5 ，而h o t d i s k 热常数分析仪的测量误差为1 。 c n t s e p 复合材料导热性能的改进模型分析结果与实验结果比较，当纳米管 含量小于3 w t 时，理论与实验相差3 ，随着纳米管含量的增加要对改进模型进 行修正。比较结果说明所建立的改进模型能较好地反映复合材料的导热性能。该 模型4 i 但可以预测纳米管的导热系数，而且还可以预测两相复合材料的有效导热 系数。利用c n t s e p 两相复合材料的导热理论模型得到了室温下单壁碳纳米管 ( s i n g l e w a l lc a r b o nn a n o t u b e s s w c n t s ) 的导热系数约为3 9 8 0 w ( m k ) ，双壁碳 纳米管的导热系数( d o u b l e w a l lc a r b o nn a n o t u b e s d w c n t s ) 大约为 3 5 8 0 w ( m - k ) ，以及多壁碳纳米管( m u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e s m w c n t s ) 的导 热系数约为2 8 6 0 w ( m k ) 。本文在实验研究中取得了较为丰富的实验数据，并进 行了理论分析，为碳纳米管的广泛应用提供了物性参数。 关键词：碳纳米管；导热系数；有效导热系数 华南理t 大学硕士学位论文 a 8 s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) w i t hu n i q u ee l e c t r o m a g n e t i c ，m e c h a n i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e sh a v eb e e nb e c o m eo n eo ft h eh o tr e s e a r c hf i e l d si na l l o v e rt h ew o r l d m o r e o v e r ，s t u d i e so i lh a v eb e e nt h ek e yp r o b l e mw h i c hu s e sc a r b o nn a n o t u b e si n t h e r m a lu t i l i z a t i o ni st h e r m a lc o n d u c t i o np e r f o r m a n c eo fc a r b o nn a n o t u b e s t h et h e r m a lc o n d u c t i o np e r f o r m a n c eo fc a r b o nn a nt u b e s | e p o x yr e s i n ( c n t s e p ) c o m p o s i t e sm a t e r i a l s h a v e b e e n i n v e s t i g a t e dq u a n t i f i c a t i o n a l l y t h e p r e p a r a t i o n m e t h o do fc n t s e p c o m p o s i t e sm a t e r i a l s w a so b t a i n e d ，a n dt h e s o l i d i f i c a t i o nt e c h n o l o g yo fc n t s e pc o m p o s i t e sm a t e r i a l sw a sd e t e r m i n e d t h em i c r o s t r u c t o r eo fc n t s c n t s e pc o m p o s i t e sm a t e r i a l sa n de pw e r e c h a r a c t e r i z e di n d i v i d u a l l yb ys c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dx r a y d i f n a c t i o n( x r d ) t h er e s u l t ss h o wt h a tc n t sw a sd i s t r i b u t e dh o m o g e n e o u s l yi n t h em a t r i xo fe p , am o d i f i e dm a t h e m a t i cm o d e lh a sb e e ns e tu pt od i s e r i b et h e r m a l c o n d u c t i o np e r f o r m a n c eo fc n t s e pc o m p o s i t e sm a t e r i a l sa c c o r d i n gt ob o t ha n a l y t i c r e s u l t sa n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fc n t s t h e r m a lc o n d u c t i v i t i e so fc n t s e pc o m p o s i t e sm a t e r i a l sa n de pm a t r i xw e r e m e a s u r e db yu s eo fh o t d i s kt h e r m a lc o n s t a n t sa n a l y s e ra n dm o d i f i e ds t e a d y s t a t e f l a tb a n de x p e r i m e n t a lm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fe p c a nb ee n h a n c e dg r e a t l yb y a d d i n gc n t s t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fc n t s e p c o m p o s i t e sm a t e r i a l sd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h em a s sf r a c t i o n w h e nt h em a s s f r a c t i o no fc a r b o nn a n o t u b e si sb i g g e rt h a n3 w t ，b u tt h e r ei sas h o r ti n c r e a s es t a g e e x i t si nt h em i d d l eo ft h ep r o c e s s t h ea c c u r a c yo fh o t d i s kt h e r m a lc o n s t a n t s a n a l y s e r i sb e t t e rt h a nt h em o d i f i e d s t e a d y s t a t e f l a tb a n dm e t h o d ，a n dt h e e x p e r i m e n t a le r r o ri s1 a n d5 r e s p e c t i v e l yf o rh o t d i s tt h e r m a lc o n s t a n t sa n a l y s e r a n dt h em o d i f i e ds t e a d y s t a t ef l a tb a n dm e t h o d c o m p a r e dw i t he x p e r i m e n t a ld a t aa n ds i m u l a t i o nr e s u l tf o rt h e r m a lc o n d u c t i o n p e r f o r m a n c e o fc n t s e p , t h ee r r o rb e t w e e nt h et h e o r e t i c a lr e s u l t sa n dt h e e x p e r i m e n t a ld a t aw a so n l y3 w h e nt h em a s sf r a c t i o no fc n t sw a sm o r et h a n3 t h em o d i f i e dm a t h e m a t i cm o d e in e e db ef u r t h e ri m p r o v e dw h e nt h em a s sf r a c t i o no f c n t si n c r e a s e s n o to n l yt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fc n t sb u ta l s ot h ee f f e c t i v e t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ft h et w o p h a s ec o m p o s i t e sm a t e r i a l sc o u l db ep r e d i c t e db yt h e m o d i f l e dm a t h e m a t i c m o d e l f i n a l l y t h en u m e r i c a l s o l u t i o no ft h em o d i f i e d a b s t r a c t m a t h e m a t i cm o d e lc a nb eo b t a i n e d t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fs i n g l e w a l lc a r b o n n a n o t u b e s ( s w c n t s ) ，d o u b l e w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ( d w c n t s ) a n dm u l t i w a l l c a r b o nn a n o t u b e s ( m w c n t s ) i s3 9 8 0 w ( m k ) ，3 5 8 0 w ( m k ) a n d2 8 6 0 w ( m k ) r e s p e c t i v e l y al o to fe x p e r i m e n t a ld a t aa n dt h e o r e t i c a la n a l y s i si nd e t a i l sh a v eb e e n o b t a i n e d ，w h i c hp r o v i d e si m p o r t a n tp h y s i c a lp r o p e r t yp a r a m e t e r so fc n t sf o ri t s a p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b c s ；t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ；e f f e c t i v et h e r m a l c o n d u c t i v i t y i l l 华南理工大学硕i ：学位论文 主要符号表 口 符号说明 扩散系数 半轴长 单位矢量 单位矢量 表面积 半轴长 ，轴方向的退极化因子 x 方向的退极化因子 y 方向的退极化因子 z 方向的退极化因子 散热盘比热容 半轴长 手性矢最 无量纲时间函数 直径 热场强度 纳米管的温度场 复合材料有效温度场 面积 粒子填充的体秘分数 样品厚度 散热盘厚度 表示，轴 导热系数 i v m m 2 s m 2 g m k j ( k g k 、 m k m w ( m k 、 q q一6毋也髟垃c c一巴研以e e疋尸厂磊 鼻，七 符号说明 r o r ， r 趾 斗 s t a z r t 0 a t f o 有效导热系数 纳米管导热系数 基体导热系数 周长 定义的半轴长比 整数 散热盘质量 整数 h o t d i s k 探头输出的功率 轴径比 热流量 热流密度 加热后h o t d i s k 探头阻值 样品的半径 加热前h o t d i s k 探头阻值 散热盘半径 h o t d s i k 探头f 径 散热盘上表面积 散热盘下表面积 散热盘侧表面积 温度 接触样品温升 探头保护层话边温慷 时间 初始温度 温度 稳定所需时间 加热时间 特征时间 v w ( m k 、 w ( m k 、 w ( m k 、 w w w m 2 q m 0 m m m 2 m 2 m 2 s s s 九k k l m m m r p q g r 华南理丁大学硕士学位论文 尸c p c 庐 9 i t 2 缩写字母字母表 a w g c n t s 纳米管的密度 混合相的密度 纳米管质量百分比 温度分布函数 温度场因子 歹方向上的温度场网子 温度系数 夹角 绝缘层的厚度 角度 a m e r i c a nw i r eg a u g e c a r b o nn a n o t u b e s d w c n t sd o u b l e w a l lc a r b o nn a n o t u b e s e p m d m m d s e p o x y 美国线规 碳纳米管 双壁碳纳米管 环氧树脂 m i c r o f a b r i c a t e dd e v i c em e a s u r e m e n ts 微装配装置法 m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n m w c n t sm u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e s p p r t s e m 分子动力学模拟 多壁碳纳米管 p u l s e dp h o t o t h e r m a lr e f l e c t a n c et e c h n i q u e 脉冲光热反射法 s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y s w c n t s s i n g l e w a l lc a r b o nn a n o t u b e s t p s x r d t r a n s i e n tp l a n es o u r c e x - r a yd i f f r a c t i o n v i 扫描电子显微镜 单壁碳纳米管 瞬态平面热源法 x 射线衍射 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 名2 爷旅彳a 姆伽y 每p1 姆 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于， 不保密回。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 日期：，2 厉7 年月步日 日期：2 眄年月，f 日 么酉瓣纠j 狐j 季 名 签 签 者 师 怍 导 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 碳纳米管( c n t s ) 是2 0 世纪9 0 年代初日本n e c 电镜专家i i j i m a 发现的一 种纳米级无缝管状结构的碳素材料。c n t s 是直径为纳米级，氏度为微米级的新 型能源材料，是介于宏观与微观之间的一种介观材料【2 1 。1 9 9 2 年e b b e s n 等提出了 实验室规模合成c n t s 的方法后，c n t s 因其独特的物理及化学特性，成为世界范 围内的科学研究热点之1 3 1 。c n t s 在场发射、分子电子器件、复合增强材料、储 氢材料以及催化剂等众多领域已经得到了非常广泛的应用。为了更好地应用c n t s 新型材料，使其为人类造福，研究c n t s 的热物性变得越来越来重要。 1 2 碳纳米管的结构特征 c n t s 的径向尺寸为纳米数量级，而轴向尺寸为微米数量级的空心管状立体 结构。理想的c n t s ，可以看成是由碳原子形成的石墨片层卷曲成的无缝、中空 的管体， 日由于实验条件不同，形成的碳纳米管一般可以有一层到几十层石墨片 卷曲而成，仅有一层石墨片层结构的单层管被称为s w c n t s ，有两层石墨片层结 构的双层管被称为d w c n t s ，有多层石墨片层结构的多层管被称为m w c n t s 。1 般情况下，纳米管的两端是封口的，经研究发现，碳纳米管的封口部分是半个富 勒烯分子，因此碳纳米管又称为富勒管或巴基管。 s w n t s 的直径一般为1 6 r i m ，最小的直径大约为0 4 n m t i 。当s w n t s 的直径 大于6 n m 以后特别不稳定，会发生管壁的塌陷。管的长度可以达到几百个纳米到 几微米。d w n t s 与m w n t s 的直径一般为几纳米到几十纳米，氏度为儿十纳米到 微米，层数从2 5 0 不等，层间距约为0 3 4 r i m ，接近石墨间距i i i 。 典型的c n t s 是由碳六元环组成的石墨平面或曲面按一定方式叠合而成的纳 米级无缝管状结构，但实际所形成的c n t s 并不总是具有理想的完整的碳原子六 元环网格的筒状结构。一般c n t s 由于牛长条件的差别，往往存在多种结构上的 缺陷1 5 1 ：( 1 ) 碳管在局部不连续，会有由许多小的石墨碎片堆砌，拼凑或卷曲面成 的；( 2 ) c n t s 为卷筒状结构，并非无缝闭合的柱状；( 3 ) m w c n t s 层间距、螺旋性 和相邻层面碳原子排列取向不问引起的层问位错：( 4 ) c n t s 在两端和柱面部分存 在五元环和七元环的畸变现象，它们会分别产生正的和负的高斯弯曲，属丁二拓扑 型结构缺陷。到目前为止未发现小于五元碳环的存在。c n t s 要从柱形过渡为半 球形、圆锥形或多面体形，从而形成封闭的端部，这种正的高斯弯曲面必须通过 引入止元碳环实现。同样，在c n t s 的其它部位的弯曲和畸变也是出五元环和七 元环的存在造成。有时它们成对的出现不会产生柱面的正或负弯曲，故不易被察 华南理工大学硕士学位论文 觉，但会出现管径和螺旋性的变化。 1 3 碳纳米管的结构模型 c n t s 是以碳原予形成的六角形晶格，即晶形石墨平面为基础卷曲而成的圆 柱形结构。c n t s 中每个碳原子与相邻的三个碳原子相连，因此c n t s 中的碳原子 以s p 2 杂化为主，但c n t s 中六角形网格结构会产生一定的弯曲，形成空间拓扑结 构，其中可以形成定的s p 3 杂化键。c n t s 结构的实验研究主要是通过电子显微 镜来完成。 1 3 1 单壁碳纳米管的结构模型 根据二维石墨片卷曲情况不同，可以将s w c n t s 分成三类s w c n t s 一扶手椅 c n t s 、之字形c n t s 和手征性c n t s ，如图1 1 所示。 c ) ( 1 0 ，5 ) o 。 目 3 0 。 图i i 三种类型的c n t a ) 扶手椅c n tb ) 之字形c n tc ) 手征性c n t f i g 1 1t h r e es t r u c t u r e so fc a r b o nn a n o t u b e sa ) ( 5 ，5 ) a r m c h a i rt u b u l eb ) ( 9 ，0 ) z i g z a gt u b u l e c ) ( 1 0 ，5 ) c h i r a lt u b u l e 7 1 在石墨平面中，碳原子s p 2 杂化后可形成三个共价键，使碳原子结合在一起 形成六角网格状结构的碳原子平面，如图l 一2 所示。借助c n t s 的单元晶胞一换 言之借助于确定其结构的最小原子基团最容易解释形成不同类型的原凶。选石墨 2 第一章绪论 平面中任一碳原子o 做原点 的所谓手性矢量： f = 一厅l + m 厅2 再选另一个碳原子a ，从。到a 的矢量即c n t s 式子中n 。和n ：为二维六角形晶格的单位矢量，n 和m 是整数。 图1 2 ( n ，m ) = ( 4 , 2 ) 时，二维石墨片上形成的c n t t q 曾元晶胞o a b7 b 示意图 f i g1 - 2s k e t c ho fc a r b o nn a n o t u b e sc r y s t a lc e l l ，( n ，m ) = ( 4 ，2 ) 9 纳米管就是将石墨平面卷曲成一个圆柱，在卷曲过程中使矢量e 。末端的碳原 子a 与原点上的碳原子0 重合，然后在石墨圆柱的两端罩上碳原子半球这样就形 成了一个封闭的c n t 。这个形成的c n t 可用( n ，m ) 指数来描写。因为这对整数一 经确定，c n t 的所有结构参数都可由( n ，m ) 指数确定一j 。 c n t s 的圆周长： l = 矧= 口”2 + m 2 + ” ( 1 - 2 ) 式中的“足石墨平面单元晶胞矢量画或占：的长度，a = 0 2 4 6 n m ，c n t s 的直径d r 由 卜| 式确定： d 一旦石i 磊 ( 卜) c l 厅3y 手性矢量与单元晶胞矢量五。或石。的夹角p 称为手性角，它与( n ，m ) 指数的关系 如下： 0 = t a n 。 3 m ( 2 n + m ) 】 ( 1 - 4 ) 因为石墨呈八元环的对称性，为避免重复，螺旋角的取值范围一般为 0 。0 3 0 。当1 1 = 1 1 3 时，即( n ，m ) = ( n ，n ) ，手性角0 = 3 0 。，管壁柱面卜碳六元环两个 c c 键平行于管中心轴，此时的c n t 被称为“扶手椅c n t ”，因为在此类型c n t 中，碳原子在c n t 圆周上呈现扶手椅状分布；当m 或n 等于零，也就是( n ，m ) = ( n ，o ) 华南理工大学硕f ：学位论文 或( 0 ，m ) 时，手性角0 = 0 0 ，管壁柱面上碳六元环的两个c c 键垂直于管中心 轴，此类c n t 被称为“锯齿形c n t ”，因为此时碳原子在管子圆周上的分布呈 锯齿状；当月m 0 ，0 0 口 3 0 0 时，c n t 的构型为螺旋型碳纳米管，螺旋型碳 纳米管具有手性特征，所以被称为“手性c n t ”，如图1 1 所示。 以( 1 1 7 m ) = ( 5 ，5 ) 的扶手椅管为例，其结构如图1 1a ) 所示，其周长l = 4 7 5 a ，直 径d ，= o 6 7 8 n m 。该管的直径，与c 6 0 分子的直径( 0 7 1 n m ) 很接近，所以在该管两端 均可置一c 6 0 半球，此c 6 0 半球的周长也呈扶手椅状，它是垂直于c 6 0 分子的五次 对称轴一部分得到的。( 1 1 , m ) = ( 9 ，0 ) 之字形纳米管的结构如图1 - lb ) 所示，其周长 l = 9 a 。直径d r = 0 7 0 5 n m 。在此管两端也可以罩上c 6 0 半球。此半球的边沿也呈之 字形，它是垂直于c 6 0 分子的三次对称轴平分得到。图1 1c ) 所示的是( 1 0 ，5 ) 手性 纳米管，其周长上= 1 7 5 ，直径d r = 1 0 3 6 n m ，其两端可罩c 半球。 1 3 2 双壁与多壁碳纳米管的结构模型 由两层或两层以上的石墨片卷曲而成的管被称为d w c n t s 或m w c n t s ，如 图1 3 所示。他们的层结构可能是同一f i , 圆柱或是蛋卷状，还有可能是两者的混合 性的结构。d w c n t s 与m w c n t s 的结构比较复杂，不易确定。 图卜3 双肇c n t f i g 1 - 3d o u b l e w a l lc a r b o nn a n o t u b e 1 4 碳纳米管的制备方法 自1 9 9 1 年i i j i m a 发现c n t s 以来，已有数十种合成c n t s 的方法问世，也发 现一些新的转化途径。这些方法方法丰要包括以下几种： 1 电弧法 1 9 9 3 年，t i j i m a 教授与i b m 实验室的b e t h u n e 教授改进了电弧法，他们在阳 极置入催化荆金属，在放电室器壁中发现了单层碳纳米管1 1 0 1 。 4 第一章绪论 2 化学气相沉积法( c v d ) 就是通过烃类或含碳氧化物在催化剂的催化下裂解而成的，这种方法又叫催 化裂解法。 3 离子( 电子束) 辐射法 1 9 9 5 年，c h e r n z a t o n s k i i 等通过电子束蒸发覆在s i 基体上的石墨合成了直径 为1 0 2 0 n m 的向同一方向排列的碳纳米管2 1 。 4 火焰法 1 9 9 6 年，r i c h t e r 等通过对乙炔、氧、氩气的混合气体燃烧后的碳黑检测，观 察到了附着大量非晶碳的单层碳纳米管 13 i 。 5 水热法 2 0 0 0 年，j i a n g 等研究出一种新的制备碳纳米管的方法水热法，即将一定量 的原料置于高压釜中在3 5 0 反应得到多壁管及少量的单壁管 1 4 j 。 6 固相复分解法 固相复分解反应制备法以氯化钴作催化剂，卤代烷和乙炔锂之间发生固相复 分解反应米制备c n t s t l 4 】。 7 超临界流体法 m o t i e i 等报道了采用超临界c 0 2 与金属镁反应制备c n t s ，其具体方法是将 一定量的超临界c 0 2 和金属镁置于封闭的反应器中，在1 0 0 0 下加热3 h ，得到 的产物主要有c n t s 、富勒烯及氧化镁i ”i 。 8 水中电弧法 水中电弧法将两石墨电极插在装有去离子水的器皿中，通过电弧放电在两电 极间产生等离子体，从而在阴极沉积出c n t s i ”】。 9 气相反应法 a g o 等采用反胶束技术制各了含有c o m o 纳米微粒的胶体溶液，用注射器将胶 体溶液注入炉中，发生气相反应得到s w n t s i ”i 。 1 5 碳纳米管的应用 c n t s 的管壁与石墨的基面类似，也应争j 司样的化学稳定性。c n t s 在真空中 小于2 8 0 0 及大气中小于7 5 0 都能稳定的存在i ”i 。作为近一维纳米材料，重量 轻，六边形结构完美，具有许多异常的力学、电磁学和化学性能。 1 储氢材料 9 0 年代起，许多国家都制定了系统的氢能研究计划。现在利用氢能的障碍是 氢气的规模化存储和运输。c n t s 由于其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空 隙，使其成为最有潜力的储氢材料，成为当前研究的热点。关于c n t s 储氢性能 方面，各国科学家已经做出了很多t 作”0 1 。 华南理工大学硕士学位论文 2 催化剂材料 c n t s 对反应物种和反应产物的特殊吸附及脱附性。l o u 等1 2 1 ，报导了将比表面 为1 8 0 m 2 g 的c n t s 应用于n o x 的催化还原，在5 7 3k 获得8 的n o 转化率，温 度升至6 0 0 可得到1 0 0 的n o 转化率。p l a n e i x l 2 2 1 最早将c n t s 作为催化剂载体。 3 锂离子电池电极材料 开发锂离子电池主要任务之一是寻找一种合适电极材料，使电池具有足够高 的锂嵌入量和很好的锂脱嵌可逆性，以保证电池的高电压、大容量和长循环寿命 的要求。c n t s 的特殊结构使它可能成为一种优良的锂离子电池负极材料。大的 层间距使锂离子更容易嵌入脱出，管状结构在反复充放电过程中不会崩塌，但是 c n t s 作为锂离子电池的负极材料首次效率太低。李志杰m 】等将碳纳米管部分地掺 入石墨材料中用作锂离子电极材料，形成许多纳米级微孔，为锂离子提供了更多 的嵌入脱山空问，使町逆容量得以提高。 4 超级电容器电极材料 n i u 等人用直径约8 n m 的c n t s 制备成可卷绕的c n t s 薄膜，作为电极制备 了超级电容器i z ”。马仁志等m 呗u 在碳纳米管表面沉积r u 0 2 x h 2 0 ，制备h 碳纳米 管和r u 0 2 x h 2 0 的复合电极，其电容器的比电容比纯碳纳米管电极有显著提高。 5 吸附材料 c n t s 具有高比表面积，特别是以离散状态存在的开口s w c n t s ，极限比表 面积可达2 6 3 0 m 2 g ，接近于超级活性炭。i n o u e 等人的研究结果表明c n t s 对气体 有很好的吸附作用【2 6 1 。l o n g 等的实验表明，碳纳米管对二氧化芑吸附能力比活性 碳有显著提高，通过计算证明，碳纳米管强的抗氧化性非常有利于高温再生，这 点对碳纳米管的实际应用非常重要1 2 7 1 。碳纳米管的优异的吸附能力使其可以成 为良好的微污染吸附剂，在环境保护中具有重要意义i ”i 。 6 场发射材料 人们对于c n t s 的场致发射特性的研究始于1 9 9 5 年。r i n z l e r 等首先报道了 开口的c n t s 用于电子场发射性能的研究f 2 9 1 。他们测出偏压为8 0 v 时的c n t s 的 场发射电流为0 1 1 m a c m 2 ，同时做了顶端开口与封闭c n t s 的对比实验。d e h e e r 等人首次研究了c n t s 薄膜的场发射行为1 3 0 1 。与传统的相比，不但具有在空气中 稳定、易制作的特点，而且具有较低的t 作电压和大的发射电流，适用于制造比 较大的平面显示器。 7 电子器件 c n t s 是由石墨演化而米的，故仍有大量的电子沿管壁游动，有理想的导电 性。s w c n t s 既具有金属导电性，也具有半导体性能，这主要弓它的直径和螺旋 结构有关。弹论计算认为，r l 一1 t i 等于3 的整数倍时，c n t s 会显金属导电性，否则 显半导体性；d w c n t s 与m w c n t s ，相邻两层c n t s 问的作用不会破坏各自的金 6 第一章绪论 属或半导体性，c n t s 轴向的电阻率远远小于径向电阻率1 3 1 。 c n t s 特殊的电化学性质以及其微小尺寸，可作为量子导线以及晶体管，凶 此特别适合制各纳米电子器件 3 2 】。2 0 0 1 年p o s i m a 等报道了由单个金属型c n t s 分子组成的可在室温下工作的单电于晶体管，比现在的硅晶体管小5 0 0 倍m ，。利 用毛细管作用将液态金属填充到c n t s 中可制成纳米导线，这种技术可使微电子 器件升级进入纳米阶段。另外，最近科学家对s w c n t s 中是否存在超导现象非 常感兴趣，并对此做了许多工作。m o r p u r g o 等测量与n b 电极相连的s w c n t s 电 导时，发现存在超导近似效应，即在出现超导效应附近其电学性质发牛了改变1 3 4 i 。 8 纳米机械 c n t s 具有极高的强度和理想的弹性，杨氏模量大约在1 t p a 芹右，与金刚石 的模量几乎相同，为已知的最高材料模量，约为钢的5 倍。强度大约为钢的1 0 0 倍，而密度仅为钢的1 6 。在纳米机械方面，已经制成了纳米秤。可以用来测量 大生物分子的质量和生物颗粒，例如病毒，还可能导致一种纳米质谱仪的产生1 3 6 1 。 9 电子探针 c n t s 纳米级的直径使其制备的显微镜探针，比传统的s i 或s i ，n 。金字塔形 状的针尖分辨率更高；c n t s 具有较大的长行比，比传统的金字塔形状的针尖探 测深度深，可以探测狭缝和深层次的特性。另外，c n t s 弹性弯曲性很好，可以 避免损坏样品及探针针尖；并且可以对c n t s 的端部有选择性地进行化学修饰， 制备分析有机和生物样品官能团的探针针尖 3 7 1 。 1 0 复合材料 c n t s 在某种意义上可以说是种高分子材料，也可以看作是单分子、超分 子材料。c n t s 优秀的力学性能以及c n t s 的中空无缝管状结构使其具有较低的密 度和良好的结构稳定性，使得c n t s 在复合材料中具有诱人的应用前景。a j a y a n 等人把c n t s 和环氧树脂混合，来研究复合材料的各种性能m ，。c n t s 与金属( 铁 基，镍基，铝基) 、陶瓷以及聚合物等的复合的研究也取得了初步进展十“。 1 1 其他应用 利用c n t s 对气体吸附的选择性和c n t s 的导电性，可以做成理想的气体传 感器；把c n t s 经过一系列过程处理后，可以制各成可溶性碳纳米管试剂；根据 c n t s 的低密度、耐腐蚀、耐高温、抗氧化等性能可以作为隐身材料；在机器人 的研究领域，c n t s 可以作为c n t s 肌肉。 1 6 碳纳米管导热系数的测量方法 1 导热系数的定义 导热系数是表征材料导热性能优劣参数，其单位为w ( m k 1 。不同材料的导 热系数一般不同，即使是同一种材料，导热系数值还与温度有关m ，。对于一维导 7 华南理t 大学硕士学位论文 热，如图1 - 4 所示。在x 方向上任意一个厚度为d x 的微元层来说，根据傅立叶定 律，在单位时削内通过该层的导热热量，与当地的温度变化率及平板面积f 成正 比，即： d ：一舻尘( 1 - 5 ) 出 比例系数k ，称为导热系数，又称热导率，负号表示热量传递的向同温度升高的 方向相反。 x 图1 4 一维导热 f i g1 - 4o n e d i m e n s i o n a lh e a tc o n d u c t i v i t y 2 导热系数的丰要测量方法 1 8 世纪中叶，b e n i a m i nf r a n k i n 开始对固体的导热进行实验研究，已经发展 了多种多样测量物质导热系数的方法，但归纳起来可以分为理论和实验两种途径 来研究物质的导热系数。从理论上看，通过弄清物质的导热机理，确定分析导热 的物理模型，作出较为复杂的数学分析和计算来获取导热系数。到目前为止，除 了少数物质，如气体、液体、存金属以外，还难以从理论上预先计算出各种物质 的导热系数。另一方面是通过实验测物质的导热系数，这是确定物质导热系数的 的主要途径。由于导热系数随物质成分、结构、温度等千变万化，用实验方法确 定导热系数基本上是研究物质导热性能的唯一途径。根据导热过程机理区分，实 验研究导热系数的测量方法可以分为稳态法和非稳态法两大类别。稳态法指的是 实验测量待测试样上温度分布达到稳定后进行，其分析的出发点是稳态的导热微 分方程，能直接测得物质的导热系数。这种方法实验公式简单，实验时间艮，需 要测量热量和若i 二点的温度。非稳态法指的是实验测量过程中样品温度随时问变 化，分析的出发点是不稳定导热微分方程，常常只能直接测得导温系数，间接算 第一章绪论 得导热系数。这种方法的特点是，实验公式常常不如稳态法那样简单、直观，实 验时间短，需测量试样上若干点的温度随时间变化的规律，一般不必测热量。目 前世界上公认的物质的导热系数的测量方法分类，如图1 5 所示m ，。 法 图1 5 导热系数测量方法的分类 f i g 1 - 5t h em e a s u r e m e n tm e t h o d so ft h e r m a lc o n d u c t i v i t y 3 3 ( 1 ) 法测m w c n t s 的导热系数 3m 方法是利用频率为。的交流电流会导致的频率为3m 的交流电压这个事 实来对材料进行测量。频率为u 的交流电流通过金属棒，金属棒的温度将有频率 为2 u 的交流成分，这种温度的微小改变将导致电阻的微小变化，它们之间的关 9 华南理工大学硕e 学位论文 系在小的温度区域呈线性，这就导致电阻也有频率为2 。的交流成分，在频率为 m 的交流电流的作用下，欧姆定律给出电压由频率为c a ) 和3u 的成分组成。从频 率为3u 的交流电压的产生过程可以看出，这种交流电压与材料的热导率和热容 有关，可以利用这样的性质设计实验对材料的物理参数进行测量m 1 。 1 9 9 9 年，中国科学院物理所谢思深研究小组为了研究c n t s 的热物性，开发 了一种一j 时测量细条状样品的导热系数和比热容的3m ，这种方法测得的 m w c n t s 的导热系数的值大约是2 5 w ( m k 1 。这个实验装置需要创造一个很高真 空环境，同时还要屏蔽热流以消除被测物体与环境的辐射热流。碳纳米管管束被 四根柱子支起来，如图1 6 所示，选取m w c n t s 中间一段进行实验，测量交流电 压v 。和v 3 。，从而间接的计算出m w c n t s 的导热系数和比热。他们采用这种方法 测量了定向m w c n t s 的导热系数和比热容，他们发现m w c n t s 的导热系数在 1 5 3 以下，与温度成平方关系，15 3 以上趋于线性。实验中m w c n t s 管束的 长度是1 m i l l ，直径是1 0 r t m ，它的质量大概1 09 9 ，这么小量的测量在众多测量方 法中还是很罕见的 4 s l “i 。 图1 63 法测量细丝状m w c n t s 束比热和导热系数的四个探针装置图 4 2 1 f i g 1 - 6 i l l u s t r a t i o no f t h ef o u r - p r o b ec o n f i g u r a t i o nf o rm e a s u r i n gt h es p e c i f i ch e a ta n dt h e r m a l c o n d u c t i v i t yo fm w c n t s b u n d l e s 【4 5 】 这种测量方法使得热学性质的测量如同电阻测量那样容易。对于铂丝的测量 结果证明这种方法是简单、正确和可靠的，用来测量极微量样品的导热系数和比 热容，优于常规方法。但是这种方法假定m w c n t s 束是均匀的丝状样品，同时 不考虑辐射，以及热损失，还假定热传导是一维的。由于这系列的假设，以及 m w c n t s 的管与管之间的耦合、碰撞以及干扰也可能会影响导热性能的测定，冈 此这种方法并不能客观地反映其导热机理。 4 微装配装置法测m w c n t 的导热系数 2 0 世纪8 0 年代以前，人们对物质系统的研究分为宏观和微观两个层次，大 约在8 0 年代中期，人们提出了介观( m e s o s c o p y ) 这一概念，并将尺度介于宏舭和 微观之间，微装配装置法( m d m ) 就是在这一尺度对单个m w c n t 的导热性 能进行研究。2 0 0 1 年，美国柏克里大学的k i m 等人开始对单个m w c n t 的导 热系数进行测量研究，他们开发了一个介观装置如图1 7 所示，这个装置把碳纳 1 0 第一章绪论 米管应用到微机电系统中，用这个装置可以测量单个m w c n t 的热物性。图l 一7 是微装配装置的扫描电镜图像，用电子束镀金法和蚀刻术制作了氮化硅氧化硅 硅多层膜的悬挂式结构，装置中是一个由两个1 0 1 a m 1 0 u m 相邻的厚度为o 5 1 t m 图1 7 测量单个m c n t 导热系数的悬挂式装置s e m 图像，右上角是装置中间倾斜部分的放 大图像i 4 6 1 f i g 1 - 7s e mi m a g eo ft h es u s p e n d e dd e v i c e