（材料学专业论文）sofc阴极材料的制备和性能研究.pdf

摘要 作为一种新型的发电方式，固体氧化物燃料电池( s o f c ) 在解决能源危机 和环境污染方面表现出了巨大的潜力，特别是在最近几十年得到了很大的发展。 作为一类阴极材料，钙钛矿型氧化物得到了广泛的关注，但是工艺化的因素仍然 没有统一的界定，而且新型材料的研究仍然需要进一步的发展。 本实验分别采用固相反应法和溶胶燃烧法制备了l a 07 s r o3 m n 0 3 和 s r l - x c e x c 0 0 3 - 6 两种化学计量和非化学计量的阴极材料，并研究了粉体制备、烧 结性以及电导性能、极化性能等各个影响因素。 对l a o ，s r o3 m n 0 3 而言，固相法制备的粉体，在1 0 0 0 。c 时形成了单相钙钛矿 结构，而燃烧法合成粉体，钙钛矿相在粉体自燃后出现，温度降低了近7 0 0 。 燃烧法制各粉体需要控制溶胶体系的p h 值3 0 以保证络合完全。燃烧完全程度 随p h 的升高而改善。粉体粒度随柠檬酸用量的增加而降低，烧结致密度随其增 加而增加。晶相形成程度受柠檬酸用量的影响不大。在电导性能和极化方面，燃 烧法合成的粉体的试样要稍逊于固相法制备的试样。 在s r 】。c e 。c 0 0 3 - 6 体系，固相法合成钙钛矿单相的温度应在1 1 0 0 。c ，c e 0 2 的固溶量低于1 5 。而采用溶胶凝胶燃烧工艺，体系p u 值应小于3 5 ，p h 对燃 烧完全程度没有明显的影响。钙钛矿相不能在燃烧后形成，直到1 0 0 0 断烧之 后才具有。通过t e m 照片比较发现粒度仍然较小。晶化程度随着柠檬酸用量的 增加而加强。试样致密度随烧结温度的增加而上升，电导率受微观结构的影响很 大，在中温范围内，以1 3 0 0 烧结的试样最高。燃烧法制各试样的试样致密度 要高于固相法制各试样，电导率也高于固相法制备的粉体的烧结试样。 比较两种材料，s r o 。s 5 c e o i s c 0 0 3 8 电导率的最高值大于5 0 0 s e r a ，远大于 l a o7 s r o3 m n 0 3 材料，在导电性方面表现出一定的优势。不同的是电导率随温度 的变化。l a o 7 8 r o , 3 m n 0 3 在中低温范围内电导率随着温度升高而升高，但是 s r o8 5 c e o l 5 c 0 0 3 _ 8 却表现出了一种先升后降的趋势。但是在电极化测试方面，这 一材料并没有表现出优越性，可能受薄膜的微观结构和一些界面产物所影响。 关键词：l a o7 s r o 3 m n 0 3 ，s r l 。c e x c 0 0 3 _ 6 ，燃烧法，固相反应法，电导率，电化 学极化 a b s t r a c t s o l i d o x i d ef u e lc e l l ( s o f c ) ，a san e ww a yo fp o w e rg e n e r a t i o n ，e x h i b i t sag r e a tp o t e n t i a li n s o l u t i o no f e n e r g yc r i s i sa n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，a n dg e t sa w i d ea t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s a sa l lc a n d i d a t eo f s o f c sc a t h o d e ，p e r o v s k i t eo x i d e sh a v eb e e nf o c u s e d o n w i d e l y ，b u t t h e r ei s n ot h ea g r e e m e n ti nt e c h n i c a lf a c t o r sm a df u r t h e rr e s e a r c ha b o u t n e wm a t e r i a l si sn e c e s s a r y l a 07 s r 03 m n 0 3a n ds r i x c e x c o o s 一6m a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e db ys o l i dr e a c t i o n m a ds o l g e l c o m b u s t i o nm e t h o dr e s p e c t i v e l yi nt h i sp a p e r m a n yf a c t o r sa f f e c t i n gt h ep r o p e r t i e so fp o w d e r , s i n t e r i n gd e n s i t ym a de l e c t r i c a lp e r f o r m a n c e w e r ei n v e s t i g a t e d 。 f o rl a o7 s r o 3 m n 0 3 ，t h es i n g l ep e r o v s k i t ep h a s eo fp o w d e rs y n t h e s i z e db ys o l i dr e a c t i o nm e t h o d w a sd e t e c t e dt oe x i s ta f t e rc a l c i n i n ga t1 0 0 0 h o w e v e r , t h ep e r o v s k i t ep h a s ea p p e a r e da f t e r c o m b u s t i o nf o rt h ep o w d e rs y n t h e s i z e db ys o l g e lc o m b u s t i o nm e t h o d ，b yc o n t r a s t a7 0 0 d e c r e a s e di nf o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo f t h ep e r o v s k i t ep h a s eb e t w e e nt h eb o t hm e t h o d so c c u r r e d f o rc o m b u s t i o nt e c h n o l o g y , t h ep ho fs o ls h o u l db ea d j u s t e db e l o w3 0t oe n s u r et h eg o o d c o m p l e x l u g 。t h ep a r t i c l e s i z ed e c r e a s e da n ds i m e r i n gd e n s i t yi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h e c o n t e n to fc i t r i ca c i d ，a n dt h ef o r m a t i o no fp e r v o s k i t ew a sn o tv i s i b l ya f f e c t e db yi t o nt h e c o n d u c t i v i t ya n dp o l a r i z a t i o n ，t h es a m p l e sp r e p a r e db yc o m b u s t i o nw a y w a sw o r s et h a nb ys o l i d r e a c t i o n 、 ，矗 f o rs r l “c e x c o o s 一5 ，t h et e m p e r a t u r eo f f o r m i n g p e r o v s k i t eb 11 0 0 b ys o l i dr e a c t i o nw a y , a n d 1 0 0 0 。c b ys o l g e ic o m b u s t i o nm e t h o d t h ed o p a n to fc e 0 2w a sb e l o w1 5 f o rc o m b u s t i o n m e t h o d ，t h ep ho fs o l 警气i l d e r3 5 ，a n dt h ep e r o v s k i t e g 磊n o to c c u ra f t e rc o m b u s t i o n ，b u t 等s f o r m e da f t e rp o s th e a tt r e a t m e n ta t1 0 0 0 ，as l i g h td e c r e a s ec o m p a r e dt ot h ef o r m e r i t 谳e s e e nt h r o u g ht e ma n a l y s i st h a tt h ep a r t i c l es i z eb yc o m b t m t i o n 熟m a i l e rt h a nt h a tb ys o l i d r e a c t i o n t h ed e g r e eo fc r y s t a i l i z a t i o ni n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc o n t e n to fc i t r i ca c i d t h e d e n s i t y r a i s e dw i t h s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t h ee o n d u c t i v i t yw a sa f f e c t e db ym i c r o s t r u c t u r e s t r o n g l y , a n de x h i b i t st h e h i g h e s tf o rs a m p l e ss i n t e r e da t 13 0 0 c t h ed e n s i t ya n dc o n d u c t i v i t y t h r o u g hc o m b u s t i o na l s o i sh i g h e rt h a n t h r o u g hs o l i dr e a c t i o n b yc o n t r a s t ，t h eh i g h e s tc o n d u c t i v i t yo fs r 0s s c e 0l s c 0 0 3 一sw a sm o r et h a n5 0 0 s c m ，h i g h e rt h a n t h a to fl a o s r os m n o s ，w h i c hs u g g e s t e dav a n t a g ei n c o n d u c t i v i t y h o w e v e r , t h ec h a n g eo f c o n d u c t i v i t yw i 出t e m p e r a t u r ew a s d i f f e r e n tf r o mt h a to fl a 0 7 s r o 3 m n 0 3 t h ef o r m e ri n c r e a s e d w i t ht e m p e r a t u r e ，b u tt h el a t t e rd e c r e a s e da f t e rai n c r e a s i n g o np o l a r i z a t i o n ，t h es a m p l eo f s r 08 s c e 0l e c o o s 一6w a sw o r s et h a nl a o 7 s t 0s m n o s ，w h i c hw a sau n e x p e c t e dr e s u l t i tm a yb e i n f l u e n c e db ym i c r o s t r u c t u r ea n di n t e r r a c i a l p r o d u c t s k e y w o r d s ：l a o7 s r os m n o s ，s 1 咯c e # 0 0 3 如c o m b u s t i o nm e t h o d ，s o l i dr e a c t i o nm e t h o d ，c o n d u c t i v i t y e l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨生盘壁或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：魏槲签字日期：弓年，月枷 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘塞态堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘姿态茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：蕊锄司 导师签名 渴和； 签字日期：岫弓年) 。月啦日签字日期：) m ) 年、，月目 ，狎 第一章文献综述 1 1 课题的背景意义 第一章文献综述 1 1 1 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 概述 燃料电池( f u e lc e l l ) 是以电化学反应方式将燃料化学能直接转变为电能的 特殊装置。它是继火力发电、水力发电和核能发电之后的第四种发电方式。与其 它的发电方式相比，燃料电池具有高效率、低污染的优点。在解决能源危机和环 境污染问题上表现出良好的应用前景。 1 8 3 9 年，g r o v e 发明了以稀硫酸为电解质、h 2 和0 2 为燃料的第一类燃料电 池，开创了燃料电池发展的先河1 9 3 7 年。b a u r 和p r e i s 建立了第一个s o f c 发电装置口1 ，从此开始了s o f c 研究发展的漫长之路。作为研究较晚的一类燃料 电池，s o f c 在诸多方面表现出无可比拟的优越性1 3 j ： 1 较高的电流密度和功率密度，电效率可达5 0 8 5 。 2 较小的极化损失和欧姆损失。 3 不需要用贵金属催化h 2 和c o 的反应；甲烷、烃类等燃料可以很容易地 分解为h 2 和c o ，也不需要催化作用。 4 避免了中、低温燃料电池中的酸碱电解质或熔盐电解质的腐蚀性及封接 问题： 5 副产品是有工业利用价值的高温废气，实现热电综合利用，燃料利用率 高。 由于具有这些优点，s o f c 在最近十几年得到了较快的发展。结构上从管式 到“三明治”平板式结构的开发，大大降低了成本，且部件的成型方法也有扩大。 目前各国都下大力气发展燃料电池技术，尤其是s o f c 。目前技术发展最为成熟的 是美国、西欧和日本。西门子西屋公司被认为是s o f c 技术发展的领头人。截至 2 0 0 0 年4 月止，西屋公司的2 5 k w 级的管状s o f c 已在加利福尼亚大学进行测 试，成功运行了9 0 0 0 h ，1 0 0 k w 的已经测试运行了1 4 0 0 0 h ，2 0 0 2 年进行商业化 的2 5 0 k w 和1 m w 的研究测试，并定于2 0 0 4 年开发o 2 5 5 m w 的电池组。平板 式电池堆以德国的西门子公司为代表。现已实现1 0 2 0 k w 。日本s o f c 的研发 开始于1 9 8 9 年，目前进入千瓦级的发展阶段。日本的“新阳光计划”正在开发两 种平面型燃料电池堆。由富士和三菱公司共同承办，研究性能o 2 k w c m 2 、容量 几千瓦的装置。在国内，s o f c 也得到了一定的研究与发展。国家“十五”和 8 6 3 ” 第一章文献综述 计划都把s o f c 列为研发的重点。但是目前还没有研发出一套成功的装置。很多 实验和生产上的技术问题还有待进一步的研究。 1 1 2 s o f c 的研究进展 s o f c 的研究经历了一个由高温到中低温工作的发展趋势。从效率角度而言， s o f c 系统通常在1 1 2 3 1 2 7 3 k 温度下运行。高温时，其热电综合效率很高，且 能够实现作为燃料的碳氢化合物如c h 4 的内部重整，不需要p t 等贵金属催化剂， 在应用上表现了良好的前景。 高的工作温度虽然使电池具有较高效率等优点，但同时也造成一些缺点，如 对电池各部件的热稳定性、高温强度、电子导电率、热膨胀匹配和化学稳定性等 要求较高，材料选用受限，高温下电极与电解质反应而使电池性能下降等。表 l - 1 给出了高温和中温工作的s o f c 的应用的不同点。虽然高温运行有可观的热 效应，但是降低工作温度确实在材料选择和降低成本方面表现了诸多优点。若能 将电池的工作温度降低到中温( 6 0 0 - - - 8 0 04 c ) ，不仅能提高电极稳定性( 如n i y s z 阳极) ，选用较廉价的材料( 如以不锈钢做连接体材料、a g 等金属做电极材料) ， 降低电池对材料的依赖及成本，减小热应力，提高电池稳定性，延长电池寿命， 更重要的是有利于s o f c 的规模化和民用化。 表1 i 高温s o f c 和中温s o f c 的应用比较 t a b l e1 1t h ec o m p a r i s o no f l ts o f ca n dh ts o f c 高温s o f c 中温s o f c 。集中的发电系统( 1m w ) 。家用的热虑联供系统( u pt o1 0 k w ) 也 。分布式发电站( u p t o im w ) 。娱乐休闲( 1 t o5k w ) 包 。热崽联供系统( c h p ) p l a n t s ( 1 0 0k wt o 】 。军枣和航空领域( 5 t o5 0k w ) m w l 。交通设施( u pt o5 0 k w ) s o f c 的发展趋于中温化，使得适合中温运行的相关组件的发展成为目前研 究的主流。 首先是中温电解质材料的研究。研究认为| 4 1 传统的掺杂的z r 0 2 基电 解质在温度降低时离子传导性大大下降，只有进行薄膜化才能满足性能要求：而 掺杂的c e 0 2 和l a g a 0 3 材料在中低温应用时表现了较好的性能。受电解质材料 发展的影响，而且满足电极材料与电解质材料热匹配和化学相容性的要求，电极 材料的发展也应其发展而有了定发展。 1 2s o f o 的结构原理及阴极材料的基本要求 1 2 1 s o f c 原理 2 第一章文献综述 s o f c 单体的结构和原理如图1 - 1 所示。单体s o f c 由电解质材料和阴、阳 极材料共同组成。在阴极( 空气电极) 上，氧分子得到电子被还原成氧离子： 0 2 + 4 e - + 2 0 2 一 ( 1 ) 氧离子在电场的作用下，通过电解质中的氧空位迁移到阳极( 燃料电极) 上与燃料 反应。以h 2 为例： h 2 + 0 “- - + h 2 0 + 2 e ( 2 ) 电池的总反应为： 2 h 2 + 0 2 = 2 h 2 0 ( 3 ) 从而实现化学能向电能的转换。 圈1 - 1s o f c 的单体结构及反应原理 f i g 1 - l t h es i n g l es t r u c t u r ea n dr e a c t i o np r i n c i p l eo f s o f c 上述的氧化还原反应过程的电位差可以由能斯特( n 锄s t ) 方程给出： e_以武靠(1-1)2f r p ，、。r p 二、磐i 式中e - 一开路电压；e 0 _ 标准电动势：r 气体常数；1 l 绝对温度；f 法拉第 常数：呲体分压。 经过化筒计算得 e = l ：f 三t ，吖器 m z ， 当电化学装置处于理想工作状态时，反应的吉布斯自由能全部转化为电能。 根据文献一电池的理论效率为 g 2 面 1 - 3 ) a h 为反应( 3 ) 的反应热! a g 是总反应的吉布斯自由能： 燃料电池的实际效率为 第一章文献综述 行：- n f e ( 1 _ 4 ) 玎e ，。百 4 式中e k _ 燃料电池的工作电压；对s o f c 而吉，发电效率一般在5 0 6 0 ，其 余的熟能的形式转换。 1 2 2 s o f c 阴极材料的基本要求 阴极也称为空气电极，它的作用是催化氧分子转化为氧离子的反应，并有效 地传输它们到达电解质的界面。所以作为s o f c 的阴极材料，必须满足如下的性 能要求i 州： 热稳定性和化学稳定性好。 足够的表面孔隙率。 一定的离子电导和电子电导率。 与电解质材料的热匹配性和稳定性。 足够高的催化活性。 在研究的初始阶段，人们的研究集中于电导率和材料的结构性能研究。研究 中发现，除了电导率的要求外，电极的效率实际上还与其对电极反应的催化活性 相关。进一步的研究中，研究的重点同时包含了所选电极材料的极化性，透氧性 以及阻抗谱方法所测得的阴极反映步骤、机理等电化学性能的比较研究，而电极 材料所需满足的要求也同时有所拓宽。这些材料包括钙钛矿型复合氧化物、类钙 钛矿结构、以及一些复合阴极材料等。 1 3s o f o 阴极材料的研究进展 s o f c 的阴极材料可以采用p t 、a g 等贵金属电极，但存在成本高、与固体 电解质的热匹配性较差及高温挥发等缺点，实际上很少采用。2 0 世纪7 0 年代 s o f c 使用的阴极材料中，掺锡的i n 2 0 3 ，是性能较好的一种阴极材料l ”，它具有 很高的电导率，而且制备简单，可以用化学气相沉积法( c v d ) 将其沉积在电 解质上。但是由于i n 2 0 3 价格仍比较昂贵，且热稳定性差，所以后来就被新开发 的钙钛矿材料代替。目前研究最多的是掺杂的钙钛矿( a b 0 3 ) 材料。除了这一 类型的钙钛矿材料外，最近有一些关于a 2 8 0 4 类钙钛矿材料作为s o f c 的阴极 材料的研究与报道。 1 3 1 钙钛矿( 柏o 。) 化合物 第一章文献综述 删一 _ 1 t 黼衄n 纛叠o x y g e n 图1 - 2 钙钛矿结构图 f i g 1 2t h es t r u c t u r eo f p e r o v s k f i e 钙钛矿的结构通式是a b 0 3 ，a 通常是二价衾属离子，b 通常为四价过渡金 属离子，但是也可以是a 和b 都为三价离子。它是一种复合氧化物，咀c a t i 0 3 的发现而命名。图1 2 是立方c a t i 0 3 的结构示意图。在这个结构中，0 。和半径 较大的c a 2 + 共同组成立方紧密堆积，a 位离子的配位数为1 2 ，b 位为6 。在这种 结构中，b 离子周围的空间比b 离子本身的体积要大，b 离子受到局部电场的作 用，易偏离八面体体心的位置，同时，o b o 组成一条连线，有利于这些离子沿 同一方向进行离子位移。钙钛矿结构具有很强的通融性，可用多种不同的阳离子 替代单胞体积中a 位和b 位离子形成复合氧化物。其中，异价阳离子掺入使得 这一类材料成为氧离子导体，另一方面，b 位离子变价使得材料具有电子电导的 特性。使得这类材料成为离子一电子复合导体。 钙钛矿材料在高温时为立方晶系，在降温过程，在某个特定温度后将产生结 构的畸变使立方晶格的对称性下降，可能变为立方、正交或是单斜品系。由于这 种畸变现象，钙钛矿材料的性能将产生定的改变，成为磁性材料和铁电材料。 1 3 2 钙钛矿型阴极材料研究进展 从s o f c 的发展，阴极材料的研究也经历了一个从高温到低温的过程。对高 温s o f c 而言，锶掺杂的l a m n 0 3 ( l s m ) 和l a c o o s ( l s c ) 是性能较为优良的阴 极材料。从众多的研究中可以得出，l s m 更适于作为高温s o f c 的阴极材料。 虽然电子电导率和离子电导率都逊于l s c ，但是它的热膨胀系数、高温化学稳定 性都优于l s c ，而且与高温电解质材料y s z 也有很好的匹配性。l s c 的电导率 远远高于l s m ，离子电导率也较高，但是它存在的问题在于当在温度大于9 0 0 4 c 时，高锶含量的组分会产生不利的界面相l a 2 z r 2 0 7 和s r z r 0 3 ，使得电导性能下降 ”。而且它的蓠膨胀系数远远高于y s z 电解质。 降低工作温度虽然能够解决材料选择和寿命等方面的问题，但是l s m 的性 能却急剧下降。当工作温度下降到8 0 0 以下时，离子电导率低下导致原来的纯 电子电导的电极材料极化过电位增加，界面电阻增大，从而降低了阴极材料的性 能。解决这一问题的方法有两种：一是在l s m 等纯电子电导的材料中加入离子 第一苹文献综述 电导率高的电解质材料制成复合阴极，另一是丌发离子电子复合导体的钙钛矿 材料。随之，研究者们努力研究了复合阴极及采用掺杂的方法改性的一系列钙钛 矿材料的电学性能。 1 3 2 1 柏o 。钙钛矿掺杂研究 钙钛矿型氧化物( a b 0 3 ) 是一种含稀土元素的复合氧化物，其中a 位为稀土 离子、b 位为过渡金属离子。未掺杂的a b 0 3 通常为半导体材料，其电导率很低， 一般在1 0 0 l o 数量级。而通过碱土金属离子s r ，c a 等的掺杂，改变b 位离子 的价态，产生小极化子导电机制，从而大大提高其电导率。对于l a l 一。s r 。m n 0 3 材料，锶搀杂不仅提高电导率，而且晶体结构，热膨胀系数等也随s r 含量的不 同而发生变化o “。 由于a 位元素影响了界面相的生成，随之的一些研究开始着手于以其他的稀 土离子代替镧作为a 位的稀土元素阻 。s a k a k i i t 3 等研究以y s z 为电解质时p r ，n d ， s m 和g d 作为a 位稀土元素代替镧的l n l 。s r x m n 0 3 体系作为阴极材料的性能，发现 反应产物和锶含量及温度密切相关。半径小于l a 的p r 和n d 体系焦绿石, 阳l n 2 z r 2 0 7 的形成得到了抑制。在锶含量x - = 0 3 时，p r ，n d 和s m 在高达1 4 0 0 时也没有第 二相的生成。g d 体系的电导在1 0 0 0 。c 可达2 0 0 s c m 。研究结果表明l “j ，g d l 一 。s r 。c 0 0 3 的导电性稍差于l s c 但是仍可作为阴极材料。但是y s z 作为电解质时有 s r z r 0 3 相生成，而未掺杂的g d c 0 0 3 无界面产物，可以作为低温阴极材料。 s m j 。s t 。c 0 0 3 ( s s c ) 在低锶含量时在测试的温度范围内无界面产物，但是随锶 含量的增加，在超过9 0 0 。c 时有s r z r 0 3 的第二相生成。d y l 。s r 。c 0 0 3 在x o 6 时稳 定存在，在此范围内，它的性能和s m l 。s r 。c 0 0 3 相似【l ”。t u 等人f ”i 研究了 l n 0 4 s r o6 c o o8 f e o2 0 3 - 6 ( l n = l a ，p r ，n d ，s m ，o d ) 体系在8 0 0 1 0 0 0 范围第二相产 物的生成情况，得出在8 0 0 没有第二相生成，但是在9 0 0 1 0 0 0 的范围内，有 s r z r 0 3 相生成。根据文献8 的结果，c g o ( c e o ，9 g d o t o l 9 5 ) 和y s z 作为电解质材料 时，l n l xs r x c 0 1 - vf e y 0 3 - 6 ( i n = p r ，n d ，g d ；x = 0 2 ，o 3 ) 体系u o 与c g o 的相容性很好， 即使在1 2 0 0 时也没有第二相生成，而与y s z 的相容性不是很好，在1 0 0 0 ，y = 0 8 时，p r 和n d 体系的焦绿石相和s r z r 0 3 相的形成都得到了抑制。而且除了第 二相的因素外，使用其他的稀土元素替代l a ，也可部分的改变其电极活性。在文 献1 0 的研究中，就发现g d l 。s r x m n 0 3 要优于其他的体系。文献1 2 的体系中也以 n d o4 s r o6 c o o8 f e 02 0 3 6 的电导最高，氧还原的催化活性最好。 如前所述，工作温度的降低使得原有的l s m 材料的性能大大下降，以此为 动力，研究者们同时开展了在中低温( 4 0 0 8 0 0 ) 范围内一些新种类的钙钛矿 材料。可作为阴极材料的钙钛矿化合物的种类很多，根据b 位元素的不同，可 以以下面的通式表示：l a i - x s r 。m 0 3 ( m = m n ，f e ，n i ，c o ，c u ，c r 和t i 等) 。虽然可选的 第一章文献综述 钙钛矿材料非常广泛，但是通过长期的研究发现，性能较好的当数前四种材料。 b 位为c r 和t i 的钙钛矿材料也有研究，但是由于相比之下的性能稍逊于其它材 料而研究地较少1 6 , 17 。钙钛矿结构复合物催化活性决定于b 位元素的种类，不 同b 位过渡金属元素在8 0 0 。c 所表现出来的催化活性顺序是： c o n i m n f e c r i i j 。除了催化活性以外，研究者们还通过b 位掺杂改交材料的 热膨胀性和稳定性，归纳于表1 2 。 表1 2 不同b 位离子电导率的变化 t a b l e1 - 2t h ec h a n g eo f c o n d u c t i v i t yw i t hd i f f e r e n tbc a t i o n s 电导率电导率 组分温度f 1 ( )组分温度( k ) ( s e m )( s c m ) l a o8 s r o2 m n 0 3 i ：1 1 】 1 0 7 31 8 0 l a o ，s r o3 m n 07 5 c 0 0 2 5 0 f f 2 4 18 7 3 - 11 7 33 6 0 4 6 0 l a x s r l ，0 3 【l6 l 1 0 7 3 1 2 7 30 0 i 5 0 0 l a n i o6 f c 04 0 3 2 3 j 8 7 36 1 2 5 l a 05 s r o5 f e 0 3 1 1 2 3 】 8 7 34 3 2 l a n i 0 6 c o o4 0 3 1 1ll1 0 8 55 8 0 l a n i 0 3 1 9 6 2 3 1 2 7 3 6 5 0 - 5 5 0 l a 。s r l d i l 妒e y o 】 2 3 j 8 7 31 0 0 - 6 0 0 l a l ，x s q c u o ) 2 9 8 1 0 7 3 2 4 0 0 8 3 0l a o s r o m n os n i n 3 1 2 6 i8 7 31 5 0 ( x = 0 1 5 0 3 ) 1 1 2 0 】 l a l x s r x c o o ，$ 引】 3 0 0 8 7 3 1 0 0 - 2 5 0 0l a o8 s r o2 c 2 f e o8 0 ，$ 【2 6 l1 1 2 31 8 0 l a o8 5 s r ois r u 0 3 2 2 1 2 9 8 1 2 7 3 5 0 7 0l a g a o5 n i os 0 3 1 2 6 】8 7 32 5 l a 0 7 s 如2 c 的) 1 17 j 1 2 7 31 4 7 l a c 0 0 1 c rn 3 0 3 【l i l1 0 8 31 2 ，7 4 由于中低温下离子电导可降低了极化过电位和化学扩散电阻，因此 l a l x s r c 0 0 3 8 做为最有代表性的一类材料得到了广泛的研究。但是含钴的钙钛 矿材料稳定性较差，且热膨胀系数高于y s z 电解质和c e 0 2 基电解质材料，所以 在应用时受到限制。未掺杂的不同b 位元素钙钛矿材料的稳定性有如下的关系： l a c r 0 3 弗( 1 0 - 2 0 a t r n ) l a f e 0 3 _ 6 ( 1 0 17 a t m ) l a m n 0 3 8 ( 1 0 。1 5 a t m ) l a c 0 0 3 6 ( 1 0 - 7 a t m ) ? l 。 因此关于这一体系的研究也是为解决这些问题而进行的。从研究中可以得出，b 位为f e 、m n 、c u 和n i 的化合物的热膨胀系数( t e c ) 要远远小于含c o 材料的 t e c ( 约2 1 1 0 6 ) 。因此研究者们希望在不强烈降低电性能的同时得到一个综合 性能较好的掺杂配比。 表1 - 3 不同b 位离子阴极的钙钛矿的t e c 和氧渗透性 t a b l e 】- 3t h et e ca n do x y g e np e r m e a b i l i t yo f p e r o v s k i t ew i t hd i f f e r e n tbc a t i o n s 7 第一章文献综述 注：y s z 的t e c 为1 0 1 0 一，c e o8 g d o2 0 2 4 为1 1 8 1 0 西 作为s o f c 阴极材料的研究大部分是以i i i i i i 型为主，且多为氧化学计量化 合物，对于1 1 一 i i 型的钙钛矿如s r c 0 0 3 如s r f e 0 3 6 和s r m n 0 3 f i , 等材料则研究鞍 少，目前主要是作为氧分离薄膜及磁阻材料，作为固体氧化物燃料电池阴极的研 究报道比较少。在现有的研究中，这类材料的研究主要是s r l x c e 。m n 0 3 ”l 和 s 卜c e c o o i 孙1 体系等，作为复合导体在s o f c 阴极材料表现出较好的电学性能。 1 3 2 2 复合阴极的研究进展 解决低温对电极的影响的途径除了研究离子电子复合导体外，另一个途径就 是复合阴极的研究。复合阴极研究的主要方法是阻抗谱( e i s ) ，极化测量和氧渗 透性测试等。运用这些设备和手段，研究者们研究了一系列的复合阴极材料，认 为，电解质或是贵金属与电极的复合材料在一定程度上改善了低温给阴极材料造 成的性能下降，提高了材料的性能。 由电解质与电极材料构成的复合阴极在很大程度上降低电极的界面电阻。 k e n j o 等报道了在l s m 中加入5 0 y s z ，使阴极极化电阻从o 7 7q c m 2 降至 0 1 6q c m 2 。卢自桂等人在研究中，在l s m 中加入的y s z 质量分数为4 0 时， 电极性能最好，电化学极化电阻约为1 1 8 q c m 2 ，电极反应活化能从2 0 4 e v 降 低到1 _ 1 4 e v ，同时l s m g d c 复合阴极的界面电阻比y s z l s m 低2 至3 倍f 3 ”。 m u r r a y 等人【j 2 j 研究了l s f c 与g d c 复合的阴极，结果发现，l s f c 中加入 3 0 5 0 w t 的g d c ，界面阻抗降低了一个数量级。7 5 0 时，这一体系的极化阻抗 值为o 0 1f j e m 2 ，即使在6 0 0 c 也仅为0 3 3a e r a 2 。s m l s r x c 0 0 3 ( s s c ) 一s a m a r i u m d o p e dc e r i u m ( s d c ) s d c 界面电阻在6 0 0 时为小于0 1 8q c m 2 ，远远小于纯 s s c 的2 00 c m 21 3 3 1 。 另有些研究认为，温度降低使得原有电极材料的反应催化活性降低，从而导 致过电位增大。由于p t 本身是一种对氧还原反应催化性能良好的可选的阴极材 料，所以有一些研究者尝试p t 与阴极材料复合，期望借此来提高阴极活性，降 低界面电阻或是极化电阻。s a s a k il ”1 等人研究了贵金属一z r ( s c ) 0 2 ( s s z ) 金属陶 瓷阴极的性能，结果发现一定组成的p t - a g j ，s s z 的界面电导在9 7 3 k 时高达 1 2 s c m ，在8 7 3 k 时为1 5s e m 。这说明p t a s s z 不仅在9 7 3 k 而且在8 7 3 k 也就有足够的活性。而且，p t - a g 共同作用性能优于单独p t 添加，活化能随着银 含量的增加而降低。s a s a k i 等人p 5 j 在此基础上研究了p t - 钙钛矿复合的阴极，其 目的在于进一步减少贵金属的用量。然而，其阴极活性在9 7 3 k 时仅为0 5s c m 一， 且是阴极活性远远不如p t - s s z 或p t a g s s z 。w a n g 等 3 6 1 在l s f c d c o 复合的 阴极表面涂上一层a g ，目的在于进一步改善阴极的热膨胀系数( t e c ) 和反应 活性。6 0 0 c 时界面电导大于1 s c m 2 ，阴极控制步骤为氧还原机制，活化能降到 第一章文献综述 了0 9 e v 。虽然如此，但是总的结果不如设想的好，a g 分散得不均匀。体积电 阻较大，如果采用其它的方式加入a g ，性能可能获得提高。 除了解决低温电极效率低下的问题，复合阴极也解决了阴极与电解质材料的 热不匹配性和他们之间反应生成不利的界面相的问题。例如，为了解决热匹配问 题，而将阴极做成电极材料与电解质材料复合的梯度材料，以及在二者之间加入 个过渡层等等。 1 3 3 类钙钛矿阴极材料 类钙钛矿材料是引起研究者兴趣的另一类阴极材料。它通常由钙钛矿结构 ( a b 0 3 ) 和层状岩盐结构( a o ) 交替排列组成的超结构复合氧化物，除了具 钙钛矿材料的性能外，还具有些独特的性质，如超导体，氧敏感性等等l ，“。 但作为阴极材料的研究，只限于一些有限的体系。k 2 n i f 。是类钙钛矿材料的一种， s k i n n e r 等研究了铁掺杂的l a 64 s r l6 c u s 0 2 【- j i l 材料并1 l a 2 。s r x n i 0 4 + 6 3 9 1 体系，发现 未掺杂的l a 64 s r l 6 c u s 0 2 0 蝣电导率最高，在1 0 4 3 k 时可达至l j 5 0 0 s c m ，f e 部分取代 c u 后，其导电率有所下降，但最小值也在2 0 0s c m 左右；j e n n i n g s 4 0 l 研究了 l a 。s r 2 。f e 0 4 + ，的热稳定性和电导性能，发现它的热稳定性很好，但是电导率相对 较低，在1 0 1 数量级，还不能符合阴极的要求。类似的材料n d 2 n i 0 4 + 6 的氧还原 机制得到了研究，研究发现材料的催化活性很好，极化阻抗较低( 低于l s m ) ，其 作为s o f c 阴极材料的可行性还有待进一步研究。 1 4 阴极反应相关机理 1 4 1 反应步骤及机理 电极过程实质是电极电解质面上发生的一系列反应的综合，它是由许多性 质不同的单元步骤串联组成的复杂过程。从目前的s o f c 阴极反应理论可以得 出，阴极的反应步骤有下列单元组成： 反应物即氧气在电极表面的吸附和解离。 解离的氧原子发生得失电子的电化学反应。 o 。在电极材料中的传输并扩散到电解质与电极的界面处，之后进入电解质 材料。 研究认为，电极材料导电机制不同，其反应也可能存在着不同之处。对于电 子导电性材料，其主要电化学反应发生在三相界面( t p b ) ，如图1 3 所示的b , c 反应路径，对于l s m ，其离子电导率很低，高温时几乎是电子导体，它的反应 主要是在三相界区域，在弱场情况下，阴极过电势和三相界的长度相关：而电子 一离子混合导体材料如l s c 作为阴极时，阴极电化学反应区域从三相界面扩展 9 第一章文献综述 到整个电极内部而增大有效反应区域，从而增大了电极效率，而氧在电极表面的 吸附和氧气的扩散可能成为阴极反应的控制步骤。 图 - 3 2 0 l 氧还原反应和进入电解质的路径图( a ) 氧分子在电解质界面反应( b ) 氧分子吸附 离解并扩散到三相界( t p b ) ( c ) 表面反应随之扩散到电解质材料 f i g 1 3t h er e a c t i o np a t h so f o x y g e nr e d u c t i o n ( a ) r e a c t i o no f o x y g e nr e d u c t i o no n i n t e r f a c eo f e l e c t r o l y t e ( b ) d i s s o c i a t i o no f o x y g e na n dd i f t b s i o ni n t ot p b ( c ) r e a c t i o no ns u r f a c ea n dd i f f u s i o nt oe