（物理电子学专业论文）真空阴极弧制备纳米复合tisin薄膜的研究.pdf

摘要 在本文中，我们利用真空阴极弧沉积技术在硅烷、氮气和氩气的混合气氛下成功 制备了纳米复合t i - s i - n 薄膜。重点探讨了硅烷流量对薄膜性质的影响。研究结果表 明，t i - s i - n 复合薄膜主要由t i n 晶相和s i n 。非晶相组成。随着硅烷流量的增加，薄 膜中的硅含量从2 o a t 逐渐增加到1 2 2 a t 。随着硅含量的增加，薄膜的( 1 1 1 ) 择 优取向逐渐减弱，薄膜的衍射峰变为由( 1 1 1 ) 和( 2 0 0 ) 组成。而且随着s i 含量的增 加，衍射峰的半高宽逐渐增加。通过观察薄膜的断面形貌发现，随着s i 的掺入，薄膜 中的柱状晶逐步得到细化、致密度提高。薄膜的硬度随着s i 含量的增加先逐渐增加， 然后降低，其最大值达到3 5 g p a 左右。相比于t i n 薄膜，t i s i n 薄膜具有更优良的耐 磨性能，摩擦系数比t i n 薄膜降低5 0 左右。薄膜的耐腐蚀性能也得到了显著提高。当 硅烷的流量为1 4 s c c m 时，薄膜中s i 含量达到8 3 a t 左右，薄膜的性质达到最佳值， 硬度达到3 5 g p a ，与t i n 薄膜相比，摩擦系数降低5 0 ，腐蚀电流降低2 3 个数量级。 关键词：真空阴极电弧薄膜t i s i n 硅烷 反应气体流量 a b s t r a c t t i - s i nt h i nf i l m sw i t hd i f i e r e n ts i l i c o nc o n t e n tw e r ed e p o s i t e db yac a t h o d i ca r c t e c h n i q u ei na l lp 虹+ n 2 + s i h 4m i x t u r ea t m o s p h e r e w em a i n l yf o c u so nt h ee f f e c to fs i l a n e f l o wr a t eo nt h et i - s i nf i l m s 1 飞er e s u l t ss h o wt h a tt h et i s i nf i l m c o n s i s t s o ft i n c r y s t a u i t e sa n dt h ea m o r p h o u sp h a s eo fs ：i n x w i t ht h ei n c r e a s eo fs i l a n ef l o wr a t e ，t h e c o n t e n to fs i l i c o ni nt h et i - s i - nf i l m sv a r i e sf r o m2 0a t t o1 2 2a t w i t h8 3 a t s i l i c o n c o n t e n t ，t h ef i l ms h o w st w op e a k s ：( 111 ) a n d ( 2 0 0 ) t h er e f e r e n c et i nf i l m ss h o wa p r e f e r r e do r i e n t a t i o no f ( 111 ) c r y s t a lp l a n e a ss ii si n c o r p o r a t e di n t ot h ef i l m s ，t h ei n t e n s i t y o f ( 111 ) p e a kd e c r e a s e s t h ep e a kb e c o m e sb r o a d e rw i t ht h ei n c r e a s eo fs ic o n t e n t t h e w i d e rp e a ks u g g e s t st h ed e c r e a s eo ft i nc r y s t a l l i t es i z ei nt h ef i l m s m e a n w h i l e t h e c r o s s - s e c t i o n a l m o r p h o l o g y o ft h e s e f i l m s c h a n g e sf r o m ap r o n o u n c e dc o l u m n a r m i c r o s t r u c t u r et oad e n s e ，f i n e g r a i n e ds t r u c t u r e ，绛西e nt h es i l i c o nc o n t e n tr e a c h e sa b o u t 8 3 a t ，t h ef i l m sr e p r e s e n tg o o dq u a l i t i e s t h eh a r d n e s so ft i s i nf i l mr e a c h e sa sh i g ha s 3 5 g p aa n dt h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n td e c r e a s eah a l fp e r c e n t a n dt h ec o r r o s i o nc u r r e n tw o u l d d e c r e a s eb yt w ot ot h r e eo r d e r sm a g n i t u d et h a nt h a to ft h et i nc o a t e ds a m p l e s k e yw o r d s ：c a t h o d i cv a c u u ma r cf i l mt i s i - ns i l a n er e a c t i v eg a sf l o wr a t e 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，真空阴极弧制备纳米复合t i - s i - n 薄膜的研究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：孝拯群年1 月落日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定，同意长春理工大学保留并向中国科学信息研究所、中国优秀博硕 士学位论文全文数据库和c n k i 系列数据库及其它国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：窆奄丞地拿年王月么日 指删币繇造逾乜牛年上月丛日 1 1 引言 第一章绪论 材料科学与技术是现代科学技术最重要的支柱之一。各种材料广泛应用于国民经 济的各个产业部门和人们的日常生活中，因此，从某种意义上讲，材料科学的发展制 约和支撑着现代高新技术的发展。 根据材料本身几何特征可以将其划分为四类。第一类是三维材料，又称块状材料。 第二类是二维的薄膜材料。这类材料的厚度在纳米至微米数量级，即介观系统。该系 统具有许多与块状材料不同的性质。第三类是一维材料。这类材料如维纳米晶、半 导体纳米棒、纳米管，特别是i i 族半导体纳米材料一维量子线的研究，为未来实 现分子水平设计、制造纳米器件与分子导线奠定理论与实验基础。第四类是零维材料。 其空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等。 薄膜的制备不是将块体材料压膜而成，而是通过特殊方法( 如物理气相沉积p v d 、 化学气相沉积c v d ) 制备的。实际上，大部分薄膜是在真空下，由原子或分子的堆垛而 沉积生成的，可以看成是原子量级的铸造工艺，即将单个原子一个一个地凝结在衬底 表面上( 通过成核与生长过程) 形成薄膜。 薄膜材料在现代科学技术中有着许多特殊重要的作用。这是由于与其他形态材料 相比，薄膜具有许多优越的性质n 卜3 1 ： ( 1 ) 对于薄膜而言，在厚度这一特定方向上，尺寸很小，大致在微米级，有些可达 到纳米级。在这一尺度下研究材料性质，会发现厚度的改变会对物性产生影响，这种 效应称之为尺寸效应。特别是近年来纳米材料的广泛研究和应用，人们发现在纳米尺 度范围内原子及分子的相互作用强烈地影响物质的宏观性质，使得物质的机械、电学 等性质发生巨大的变化。当晶体小到纳米尺寸时，由于位错的滑移受到晶界的限制而 表现出来的硬度会比体材料高出很多。 ( 2 ) 薄膜材料往往具有一些块体材料所不具备的特殊性能。这是因为薄膜材料的成 分可以灵活控制，容易形成细晶、非晶态；薄膜材料容易处于亚稳态；薄膜的性能受 工艺条件的影响较大，如果用不同方法制备同一种材料的薄膜，得到的薄膜其各项指 标会不同。 ( 3 ) 许多情况下，材料功能的发挥和作用主要发生在材料的表面。 薄膜材料可以按照其几何形态、结构成分、性能和实际用途等不同的方法进行分 类。其中按照薄膜的厚度，薄膜材料可以大体分为厚膜、薄膜、超薄膜；按其结构来 划分，可以分为单晶膜、多晶膜、非晶膜等；按其成分来划分，可以分为金属膜、无 机非余属膜、有机高分子薄膜和复合膜等：按其性能和实际用途划分，可以分为结构薄 膜材料和功能薄膜材料。 一般认为，结构材料是指以强度、刚度、硬度、韧性、耐磨性、疲劳强度等力学 性能为特征的一类材料；功能材料相对结构材料而言，更多的是利用它们特殊的电学、 光学、热学、化学、生物学等性能的一类材料。 结构薄膜材料是一类以力学性能为主要特征的薄膜材料。它们在人类社会的应用 极其广泛，尤其在切削刀具、机械器件、桥梁构件、耐腐蚀表面涂层、耐磨表层等领 域起着不可替代的作用。结构薄膜材料种类繁多，不胜枚举。其中氮化物薄膜材料、 碳化物薄膜材料和超硬薄膜材料应用比较广泛，典型的氮化物薄膜材料有氮化钛、氮 化铝、氮化硅等“卜拍1 。 氮化钛( t i n ) 薄膜通常作为硬质涂层和仿金装饰涂层。其硬度一般在2 0 g p a 左右， 与衬底材料有良好的的结合力。该薄膜的韧性强、耐腐蚀性能好，具有类似黄金的色 彩，是一种很好的装饰材料，但是这种材料的热稳定性差 卜聃1 。应当指出，还有与之 功能相似的碳化钛、氮碳化钛、氮化锆、钛铝氮、钛锆氮等系列薄膜材料。1 吖1 0 1 随着 科技的发展，加工制造业对材料的性能要求越来越高，因此，单一金属氮化物薄膜不 能完全满足服役要求。最近几年，人们成功地合成多层膜、超晶格薄膜等。这些薄膜 比传统氮化物薄膜具有更优异的力学性能和热稳定性。此外，氮化物薄膜还有氮化铝、 氮化铌等，以及这些薄膜构成的多层膜，这些材料在硬度、韧性、耐磨性、耐腐蚀性 方面表现出了优越性“卜n 。 在结构材料中，超硬薄膜材料以高硬度著称，从2 0 世纪8 0 年代开始一直是材料 科学研究的热点之一1 。超硬薄膜材料是指维氏硬度在4 0 g p a 以上的薄膜材料，一般 由，v 族共价键化合物或单质组成。例如金刚石薄膜( 硬度为8 0 g p a 1 i o g p a ) 和立方氮化硼薄膜( 硬度为5 0 g p a 8 0 g p a ) 都是典型的超硬薄膜材料，其他还有类金 刚石、氮化碳及三角结构的b - n - c 薄膜等，也是近几年材料研究的热点n 吖惜1 。这些 材料大都具有宽带隙、良好的高温稳定性和化学惰性，同时它们往往还具有优异的电 学、热学、光学、力学和电化学性能。超硬薄膜材料在航空、电子、光学、汽车、生 物和医学以及其他新兴技术领域都有重要的用途。另一类超硬薄膜材料由德国科学家 v e p r e k “7 1 于2 0 世纪首先提出，它是一种纳米复合结构的薄膜材料一过渡族氮化物镶 嵌在非晶基体中，即t i m e n a - s i n 。“8 1 吖叭1 。 1 2t i s i n 薄膜的研究现状 1 9 9 5 年，德国科学家v e p r e k “ 等人首次提出了通过改变过渡族氮化物薄膜组成 和结构可以显著提高薄膜性能的概念。随后该课题组利用等离子体化学气相沉积，物 理气相沉积等方法制备出了t i n s 洲薄膜，该薄膜硬度超过i o o g p a 。这种复合薄膜具 有特殊的结构：粒径小于 o n m 的t i n 晶粒镶嵌在非晶的s i ：，n 、基体中。该薄膜并不具 有传统气相沉积方法产生的柱状晶结构，而是表现出无明显界面的结构。该种结构的 薄膜不但具有超高的硬度，而且表现出更高的韧性以及抗原子扩散能力等综合性能。 因此，最近几年，关于该种结构的薄膜研究引起了全世界的广泛关注，而且出现了1 i 少相关报道m 卜沏1 。纵观这些报道，尽管还没有出现硬度接近或超过8 0 g p a 的该类薄 膜的报道，但是，可以肯定的是这类薄膜确实可以提高薄膜的硬度及其它性能。而且， 薄膜中s i 的含量对薄膜的硬度、应力及其它性能具有决定性的意义。 目前，该类复合薄膜的研究主要集中在t i - s i - n 上，而制备方法也主要是多靶及 复合靶磁控溅射、c v l ) 沉积等。这些制备方法的存在的主要问题有以下两个方面： p v d 方法沉积的薄膜中s i 含量的可调节性较差；c v d 沉积温度较高，对基底材料的耐高 温性能要求高，有毒尾气的处理比较棘手。因此，是否可以以含s i 气体作为s i 源， 利用阴极弧方法制备该类复合薄膜呢? 如果能合成该类复合薄膜，其性能到底如何 呢? 1 3 论文工作的内容和意义 本文利用真空阴极弧设备在硅烷、氮气和氩气的混合气氛下，制备纳米复合 t i s i - n 薄膜。以硅烷( s ih 4 ) 作为硅元素的前驱反应物，引入硅元素。通过改变硅烷 的流量，可以方便的调节薄膜中硅元素的含量，并且研究了硅含量对薄膜成分、显微 结构、化学组成、力学性能和耐腐蚀性能的影响。通过简单的引入硅烷气体，利用现 有的阴极弧镀膜设备就能制备性能比t i n 更加优越的t i - s i - n 薄膜。此种方法具有设 备简单、工艺调节灵活等特点，具有很好的科研价值和应用前景。 第二章薄膜制备技术及应用介绍 2 1 常见的薄膜制备方法 薄膜材料的制备方法一般分为物理方法和化学方法两大类。物理方法制备过程中 只发生物理过程，如真空蒸镀法、分子束外延法、脉冲激光沉积方法、溅射法等。化 学方法过程中发生化学反应，如凝胶一溶胶法、化学气相沉积和金属有机物化学气相 沉积等。随着薄膜材料的不断发展，薄膜制备技术也在不断的向前发展。按照制备过 程中物质的状态又可分为气相生长、液相生长和固相生长三类。 本文主要研究物理气相沉积制备薄膜，因此，在这里重点介绍物理气相沉积原理 和方法。物理气相沉积过程可以概括为三个阶段： 一、从源材料中发射出粒子； 二、粒子输运到基片； 三、粒子在基片上凝结、成核、长大、成膜。 由于粒子发射可以采用不同的方式，因而物理气相沉积技术呈现出多种不同形式， 下面我们对几种常见的沉积方法进行简单的介绍。 2 1 1 真空蒸发 在真空环境下，给待蒸发物质源提供足够的热量以获得蒸发所必需的蒸气压。在 适当的温度下，蒸发粒子在基片上成核、长大，最终获得薄膜。该方法工艺简单、成 膜速度快、效率高，是最广泛的成膜技术，另外这一沉积技术的缺点就是形成的薄膜 与基体的结合强度低，工艺的可重复性不高。 在一定的温度下，蒸发气体与凝聚相平衡过程中所呈现的压力称为该物质的饱和 蒸气压。物质的饱和蒸气压随温度的上升而增大，也就是说，一定的饱和蒸气压对应 一定的物质温度。一般规定物质在饱和蒸气压为1 3 p a 时的温度，称为该物质的蒸发 温度。为了避免薄膜材料的污染，蒸发源中使用的支撑材料在工作温度下必须具有可 忽略的蒸气压。重要的蒸发方法有电阻加热蒸发、闪烁蒸发、电子束蒸发、激光熔融 蒸发、射频加热蒸发。这几种方法各具特色，文献明中做了详细的叙述。 2 1 2 溅射 在某一温度下，如果固体或液体受到适当的高能粒子的轰击，则固体或液体中的 原子通过碰撞有可能获得足够的能量从表面逃逸，这一将原子从表面发射出去的方式 称为溅射。1 8 5 2 年，g r o v e 在研究辉光放电时首次发现了这现象。t h o m s o n 形象地定 义为“s p u t t e r i n g ”。溅射是指具有足够能量的粒子轰击固体靶材表面使其中的原子 发射出来。溅射镀膜具有可以溅射任何靶材、结合好、重复性好、纯度高等优点。溅 射过程具有阻下几个重要特点： 溅射出来的粒子角分卸取决于入射粒子的方向 从单晶靶溅射出来的粒子显示择优取向 溅射率( 平均每一个入射粒子能从靶材中轰击出来的原子个数) 不仅仅取决于 入射粒子的质量 入射粒子能量的9 5 用于激励靶中的晶格热振动，只有5 左右的能量是传递给 溅射原子 溅射装置种类繁多，因电极不同可以分为二极、三极、四极、磁控溅射、射频溅 射、离子束溅射等。直流溅射系统一般只能用于靶材为良导体的溅射，而射频溅射则 适用于绝缘体、导体、半导体等任何一类靶材的溅射。磁控溅射是通过施加磁场改变 电子的运动方向，并束缚和延长电子的运动轨迹，进而提高电子对工作气体的电离效 率和溅射沉积率。磁控溅射具有沉积温度低、沉积效率高两大优点。 通过溅射方法不仅可以获得与靶材组成相同的的薄膜材料，而且可以通入反应气 体，与溅射出来的靶原子发生化学反应形成新物质。如在氧气中溅射反应获得氧化物， 在n ：或n 地溅射反应中获得氮化物等。 2 1 3 离子镀 离子镀技术最早由m a t t o x n 3 1 研制出来的。利用气体放电使气体或被蒸发物部分电 离，产生离子轰击效应，最终将蒸发物质或反应物沉积在基体上。离子镀集气体放电、 等离子体技术、真空蒸发镀膜和溅射等的优点，而且还具有其它如所镀膜与基体结合 好、到达基片的沉积粒子绕射性能好、可用于镀膜的材料广等优点。 2 2 真空阴极电弧离子沉积技术 阴极弧等离子体沉积是一种基于等离子体技术的薄膜制备技术。在真空条件下， 利用该技术不但可以制备金属、化合物、陶瓷薄膜，面且可以制备半导体和超导体等 薄膜。1 8 9 2 年，t h o m a se d i s o l 3 首次提出利用真空弧技术制备薄膜的概念。在过去几 十年里，该技术从理论到应用方面受到了广泛的关注，并且取得了很大的进展4 卜n 。 真空阴极弧放电技术是在真空中发生在两电极之间的高电流、低电压放电过程。 高电流密度弧斑在阴极表面产生，蒸发阴极材料，产生电子、离子、中性气相原子和 微颗粒。在外加磁场和电场的作用下，使离子定向运动，最终沉积薄膜。 2 2 1 真空阴极弧的发展历程 在十九世纪下半叶，人们- 丌始研究真空大电流电弧放电现象，在十九世纪7 0 年代， w r i t e 观察到经过一段时i 8 j 的放电，阴极附近的管壁上会沉积上层薄膜，他对该薄膜 的光学性能进行了研究；真空阴极弧技术的应用始于1 8 9 2 年，t h o m a se d i s o n 申请了 一项利用阴极真空弧沉积技术沉积薄膜的专利，成为第一个在这一领域中使用阴极真 空弧沉积薄膜的人。 到2 0 世纪六十年代后期，在沉积薄膜材料上的应用逐渐发展起来，并于七十年代 得到迅速发展，第一个工业化应用的阴极弧沉积设备是由苏联人研制出来，主要用来 沉积装饰及耐磨刀具用的t i n 镀层。 八十年代初美国纽约一家金属材料处理公司把这一技术推广，推出一系列电弧离 子镀设备，使得在阴极弧等离子体沉积技术在世界范围内得到广泛应用。同时，又意 识到阴极弧产生的颗粒，严重限制了它在薄膜制备上的应用。在1 9 7 8 年，a k s e n o v 与 合作伙伴研制了一种能把大部分颗粒过滤掉的弯管磁过滤器，后来，人们发展了各种 各样的过滤技术，尤其在九十年代展开了颗粒过滤技术的热潮，并推出很多比较成熟 的产品，目前还在快速发展之中。 阴极弧等离子体沉积技术是近3 0 年来发展最为迅速的真空沉积技术之一，目前己 大规模的应用于工业和科学研究领域。阴极真空弧沉积技术是近年来发展较快的一种 离子镀技术，是一种以被镀材料作为阴极靶，在一定的真空度下产生弧光放电，使阴 极靶表面产生等离子体，利用等离子体进行沉积镀膜的技术。其主要优点是等离子体 离化率高( 7 0 8 0 9 6 ) ，离子能量高( 4 0 - - l o o e v ) 并且可控制，沉积效率好，能制备出 多种成分( 金属，陶瓷，一些半导体或超导材料) 的，高密度，高粘附性薄膜n 2 卜1 。 故一百多年来，阴极真空弧技术一直做为材料领域的热门研究课题，吸引了世界各地 大量优秀的科学家对其进行深入的研究，c o b i n e ，l a f f e r t y ，b o x m a n 2 等著名科学家 都对该技术的发展做出过杰出的贡献。阴极真空弧科研领域的国际会议每两年召开一 次，大量相关论文在各大期刊上发表。近年来，m i l l e r 研究组编制了一套较全面的阴 极真空弧技术综述衡1 ，详细地阐述了阴极真空弧技术从产生到1 9 8 6 年为止的研究发 展情况。近三十年来，阴极真空弧技术受到了来自世界各地越来越多的关注。 2 2 2 阴极弧斑特性 弧斑的特性是研究阴极弧放电的一个重要内容。迄今为止，尽管大量工作投入到 该方面的研究，但是从实验现象到理论解释方面依然存在着较大的争议。本文中只简 单介绍一些相对比较认可的内容。 首先，在真空中，阴极弧斑是如何产生的呢? 在高真空中，两电极在长间距低电压情况下是几乎不可能产生弧斑的。在触发以 前，两极之间没有足够传递电荷的介质，单纯的电子发射是不足以产生电弧的。借助 于各种不同的触发手段，在阴极表面产生瞬间的剧烈放电，放电产生的带电离子在两 极之间定向运动，尤其是萨离子，轰击阴极表面，进而维持放电过程的连续性。这个 现象发生在阴极表面很小面积的范围内，而且表现出不同的放电形式，通常表现为无 数个小而亮的弧斑在阴极表面无规则运动。当施加一外部磁场时，弧斑的运动被或多 或少的规则化，而且弧斑的运动方向是与j b 方向相反的。由于真空弧具有正伏安特 性，多个阴极斑点可以同时共存，使多个阴极斑点上的真空弧并联燃烧。每个斑点上 的电流几乎相同。 根据位凸理论( p o t e n t i a lh u m p ) ，在真空弧放电中，阴极和阳极之间的电位分 布如图2 1 所示。其中，v 。是弧压，v 。是等离子体电位( 以阳极电位为参考电位) ，v o 是距阴极斑点大约1 0 吨um 1 0 。3um 处电位凸起的最大值。 其次，所产生弧斑的存在模式又有哪几种呢? 一般认为，在中等放电电流条件下( l o k a ) ，存在两种形式的弧斑2 。第一类 是与电极表面的氧化物和污染物有关的放电形式；第二类是干净的阴极表面吸附几个 单层的气体分子产生弧斑的放电形式。这种分类方法是基于观察弧电压、表面弧坑形 貌以及弧斑的运动特点等而分类的。一般而言，第一类放电模式弧斑具有运动速度快、 弧斑亮度低、放电电压低、运动速度快以及阴极表面弧坑深度浅且坑与坑之间距离远 等特点。第二种放电模式恰恰与第一种相反。一般在高真空下，纯金属的放电模式随 着放电时间的增加由第一种向第二种过渡。 另外，弧斑的大小、电流密度以及时间常数等参数的量级也是非常重要的。许多 研究表明2 5 1 引3 0 1 ，弧斑的大小从几百纳米到几十甚至是上百微米，随着放电电流 的增加，弧斑的尺寸增大。弧斑的电流密度位于i 0 6 l o 吨a c m 。时间常数从几个i s 到几百个毫秒不等，该参数强烈依赖于放电材料、表面特征以及表面温度。弧斑产生 的离子流与电弧流之比基本上是一个常数( 8 一l l ) ，该参数对气压比较敏感。 压助一 、 f c a t h o d e a n o d e 图2 1 真空弧放电电极间电位分布幽 2 2 3 阴极弧放电产生等离子特性 阴极弧斑发射的等离子体流具有高的离化率，离子具有较高的动能( 2 0 1 5 0e v ) 。 该特性有利于合成致密的薄膜，而且可以通过调节沉积参数能够改变膜本身的微观结 构。等离子体能量分布以及价态的分布一直是该技术的研究热点3 叫川，而且大部分 的研究主要集中在平均离子能量分布的研究上。最近，关于离子价态以及不同价态离 子能量分布的研究也备受关注。 r o s e 2 1 在研究a 1 放电过程中发现( 如图2 2 所示) ：高价a l 离子由于电场的作 用、离子压梯度以及离子和电子之间的摩擦丽具有较高的能量。在外加磁场的作用下， 离子的平均价态及能量随着磁场强度的增加而增加，而且峰位展宽。一般地，阴极弧 放电时外界施加的磁场强度不足以磁化离子，也就是说，该磁场不足以使离子的回旋 半径小于等离子体导管的直径。但是，阴极弧产生的电子却被磁场强烈磁化。然而， 等离子体为了始终保持电中性，离子就会受到磁化电子产生的电场作用，被加速汹1 。 另外，v e e r a s a m y 哺1 认为在磁导管的两端本身存在着电位差，同样可以导致离子加速。 01 瑚啪柏o 蛳e f 叼y ( 图2 2 离子价态及能量分布图：( a ) 无外加磁场；( b ) 直导管磁场 2 2 4 液滴( 宏观颗粒) 阴极弧斑是产生宏观颗粒原因的所在。表面上它是放电过程中产生的副产物，因 为它对于电流的流动、电场特征不会产生影响，但实际并非如此。因为它可以提高阴 极的刻蚀速率，而且它还是两极之间中性原子的主要来源。宏观颗粒的尺寸从几百纳 米到1 0 0 微米变化，喷射角度与阴极表面成大约3 0 。夹角。靶材熔点越高，同样放电 条件下产生的宏观颗粒尺寸越小，反之越大。另外，许多研究发现，弧斑等离子体不 但影响宏观颗粒的大小，而且还能影响弧斑的喷射方向引叫1 。 在薄膜沉积过程中，宏观颗粒的存在对于薄膜的质量是非常不利的。因此，如何 最大限度的减少或去除薄膜中的宏观颗粒对于该技术的广泛应用是至关重要的。经过 = = i l 。 llfl，它口)宣_至ljl 一 一 一 。 o每一l一_c2童 几十年的研究，发明了许多种不同类型的过滤装置。以下我们简草介绍几种常见的过 滤装置( 图2 3 所示) 。 幽23 儿种不同类型的过滤装苴 由于等离子体可以在磁场的约束运动，而宏观颗粒和中性原子却不能。因此，目 自，j | 几乎所有的过滤都是基于此特征而设计的。2 0 世纪7 0 年代，a k s e n o v 胡和他的同伴 首次研发出直角弯曲形磁过滤器( 如图2 3 ( a ) 所示) 。随后a n d e r s 等人对该型磁过 滤器的离子传输效率进行了深入的研究。结果表明，要保证该装置具有高的离子传输 效率的前提条件是磁化电子的回旋半径要小于磁过滤器的最小直径，而未磁化的离子 回旋半径要大于过滤器的最大直径。而且如果给磁过滤器施加+ 2 0 v 左右的电场，该过 滤器的传输效率可以达到2 5 。 由于图2 2 ( a ) 所示类型的磁过滤装置仍然不能完全消除所沉积薄膜中的宏观颗 粒，a n d e r s 阳1 在1 9 9 7 年又发明了“s ”型过滤装置，如图2 3 ( b ) 所示。结果表明， 该过滤器完全可以将宏观颗粒全部过滤掉，但是该装置的最大离子传输效率只有 ( 0 2 5 ) 2 。与此同时a k s e n o v 又发明了一种轴对称磁过滤器，如图2 3 ( c ) 所示。研究 结果表明该装置具有较高的沉积效率( 大约1 0um h ) ，而且沉积面积更大。 最近，r y a b c h i k o v 等人“5 1 发明了一种同轴矩阵排列形的磁过滤器，结果表明，该 类型磁过滤器的离子传输效率可以达到7 0 ，如图2 3 ( d ) 所示。它的工作原理就是 离子可以在磁体阵列间隙中通过，而宏观颗粒被这种称之为“威尼斯盲孔”的过滤装 置滤掉。此类型过滤器简单实用，传输效率高，有望得到更广泛的应用。2 0 0 3 年，a k s e o n v h 钉报道出一种t 字形的过滤装置( 如图2 3 ( e ) 所示) ，经理论计算表明，该装置 的离子传输效率可以达到6 0 以上。 从实际应用角度考虑，我们应该尽量减弱因过滤引起的传输率降低的效果。1 9 9 2 年，c o i l “等人在阴极前面施加一个聚焦磁场，阴极弧产生的等离子体会被聚焦，穿 过磁场后等离子发散成羽毛状。这个聚焦作用被认为是进一步蒸发、离化宏观颗粒， 从而减少薄膜中宏观颗粒的比例，如图2 3 ( f ) 所示。 阴极弧产生的等离子的能量具有可控性，这对于薄膜的沉积、注入等其它表面改 性具有很重要的意义。其中，基体偏压被广泛用来进行控制离子能量。等离子体会在 基体表面产生一个鞘层，离子在该鞘层的作用下加速运动。理论上到达基体时，离子 的能量为e 。e p = e 岫n + e q ，v 蚰。随着偏压的升高，鞘层的厚度增加。当一个高的偏压施 加于基体时，鞘层会迅速形成扩展到等离子体中。 2 2 5 脉冲偏压阴极弧镀膜 大量的研究和分析表明，镀膜过程中荷能粒子( 主要是离子) 对基体和薄膜的轰 击，对于薄膜的质量具有重要作用。对于阴极电弧离子镀而言，这种低能离子轰击是 通过在基体上施加负偏压来实现。在无负偏压的情况下，基体表面会由于与等离子体 接触而具有负的自偏压4 舳，形成等离子体鞘层，其厚度称作等离子体鞘层厚度。当外 加偏压电场时，为了维持等离子体的准电中性特性，鞘层厚度会随之增大，而等离子 体与基体表面间的电位降( 主要为偏压) 全部集中于基体表面附近的鞘层，离子在沉 积过： 旱中，受鞘层的作用而获得能量并轰击基体表面，形成对基体的全方位离子轰击 。这种带有能量的粒子离子对表面的轰击作用在电弧离子沉秋溥膜的过程中，对薄 膜的质量、性能以及膜层的结构均有着重要的影响，也就是说，偏压的作用机理通常 可用沉积过程中荷能离子的轰击效应来解释脚1 。诸多研究证实了系列的低能离子轰 击产生的微观效应，比如，增加形核速率、形成难熔的硬质相、消除柱状生长h 、改 变择优生长取向2 1 等，这些微观效应导致薄膜结构致密化“盯、内应力得到控制5 4 1 、 膜基结合强度改善鞯1 等。可见，在电弧离子镀膜过程中，负偏压是一个重要的工艺参 数。 传统的电弧离子镀以直流负偏压技术为工艺基础，即将基体施以某数值的恒定 负偏压，使其相对于等离子体具有较负的电位，从而生成一定厚度的鞘层，离子在鞘 层电势差的作用下轰击基体，而得到结构致密，结合牢固的薄膜，直流偏压工艺的应 用显著提高了沉积薄膜的质量。然而，该工艺也存在着一定的缺陷和不足，由于过高 的直流负偏压会加重粒子的轰击效应而导致沉积速率下降，基体温度过高等问题，因 而只允许在一1 0 0 一4 0 0 v 的偏压强度范围内实施镀膜，这无法满足某些高生成能的特殊 化合物薄膜合成的要求，如金刚石薄膜等此外，恒定的单极性直流偏压不允许在绝缘 体上镀膜，也不允许合成绝缘薄膜，如氧化物薄膜等，因为电荷积累容易引发强烈的 击穿效应，产生大量的微弧，使工艺难以进行。克服这些缺点，进一步丰富电弧离子 镀的应用领域成为了真空镀膜工艺设计的主要方向之一。 为解决上述缺点，1 9 9 1 年两位学者o l b r i c h 和f e s s m a n n 隅1 首次将脉冲技术引进 电弧离子镀中，形成了脉冲偏压电弧离子镀户技术。其基本思想是利用脉冲不连续式 的偏压模式替代传统的直流偏压，当脉冲负偏压作用时，沉积粒子从电场中获得能量， 并轰击生长中的薄膜表面，提高薄膜性能，在随后的冷却过程中脉冲为空，基体有足 够的时间进行热传导及热辐射，因而能够有效降低基体的沉积温度 。脉冲工艺既利 用了荷能粒子的轰击效应来改善薄膜的组织结构和性能，同时减少了单位时间内的输 入能量，实现了低温沉积。大量的实验研究表明u 钉驯，脉冲偏压离子镀膜技术可以 一定程度地减少薄膜表面的大颗粒污染，细化薄膜晶粒，改善薄膜质量，提高薄膜的 性能。由于该技术实现了低温沉积，在一定范围内使基体温度独立于偏压强度，可以 在不明显改变沉积温度的前提下大幅度提高沉积粒子的能量以制备特殊化合物薄膜， 这一功能是伴随降低沉积温度的效应而衍生的，因而具有一定的推广价值。 2 3 阴极弧制备薄膜的应用 作为一种物理气相沉积技术，利用阴极弧沉积技术制备薄膜得到了广泛的关注。 这些薄膜包括会属、氮化物、氧化物、类金刚石，再到超晶格材料、超硬材料等几乎 所有材料。其中研究最多的就是t i n 薄膜，该薄膜最早作为耐磨材料和装饰材料。随 着研究的深入，其它类型薄膜电相继产生。下面简单介绍几种典型的薄膜。 ( 1 ) 金属薄膜 利用该技术可以沉积几乎所有的会属。k r o h n “7 1 利用该技术在1 5 0 。c 时在n a c l 基 体上制备出a u 单晶薄膜，而且沉积过程中发现成核密度比用蒸镀方法高出两个数量级。 另外，高质量单晶钨1 以及超导n b 薄膜5 也有报道。b e n d a v i d 咖1 发现，利用该技 术在m g o 基体上制备超导n b 薄膜的超导转变温度为9 4 4k 。n a o e “利用p 型s i 靶 材成功沉积出n 型s i 薄膜。 ( 2 ) 氧化物薄膜 放电过程中通入0 ：，便可在低温下制备出氧化物薄膜。目前研究最多的就是t i o 。， a l ：0 。和z r o ：等氧化物“2 卜旧1 。该类薄膜的组织结构与沉积参数有很大的关系，例如基 体偏压、温度、掺杂程度等。在低温下沉积的薄膜呈现非晶态，随着温度的升高，逐 渐变为晶态。随着偏压的升高，薄膜的择优取向发生变化。这种变化的原因是由于不 同晶面的离子溅射率不同引起的。在适当的沉积工艺下制备的这些薄膜具有和体材料 几乎相同的密度，光学性质。目前，利用该技术制备被认为是下一代的多功能半导体 材料z n o 的研究也受到了广泛的关注旧卜m 1 。 ( 3 ) 氮化物薄膜 由于以t i n 为代表的过渡族氮化物具有较高的硬度及优异的耐磨性、耐腐蚀性能 而得到了广泛的应用。但是，利用该技术制备的单一氮化物薄膜一般具有柱状结构， 而且，薄膜的抗高温氧化能力较差。随着工业服役条件的要求进一步提高，对薄膜的 性能提出了更高的要求。因此随后出现了t i a i n ，t i a i v n ，t i v n ，t i c n 等复合薄膜， 这些复合薄膜不但具有更高的硬度，而且抗高温氧化能力有了很大的提高，这主要在 于服役过程中薄膜表面在高温下形成了氧化物7 叫7 们。另外，为了抑制薄膜中的柱状 晶生长，出现了不同调制周期的超晶格薄膜，研究结果表明，这种复合薄膜具有超高 的硬度和断裂韧性，更好的机械性能，为该技术的研究和应用开辟了新领域。 ( 4 ) c 薄膜 c ( d l c ) 薄膜在光学和耐磨领域的研究和应用受到了广泛的关注订5 11 7 。利用石 墨放电产生的等离子体在不同沉积工艺下得到的薄膜具有不同的组织及性能。其中， 影响最大的仍然是基体的偏压和沉积温度。许多研究表明，要想使薄膜中s p 3 s p 2 的比 例最大，必须使c 离子的能量介于5 0 - - 2 0 0 e v ，沉积温度不得高于3 0 0 。c 8 卜 。 s t a n i s h e v s k y 。1 认为，在较高的沉积速率下，即使在室温下沉积，薄膜仍主要是以类 石墨态存在。 总之，由于阴极弧技术的高离化率、高离子能量、高离子速度、可放电材料广等 优点，结合反应几乎可以制备所有的金属、金属氧化物及氮化物的单一或复合薄膜， 具有非常广阔的应用自，j 景。 3 1 实验设备简介 第三章实验方法及设备 图3 1 为实验室自行研制的真空阴极弧沉积设备示意图，主要由以下几个部分组 成： 施加水冷的放电系统：使用不同的靶材，用于制备单一或复合的薄膜：放电过程 中产生的金属等离子体在磁场的聚焦和加速作用下，运动至真空室，进而沉积出复合 薄膜。 气体离化源：真空中热钨丝产生的电子在外加磁场和电场的约束和加速下，离化 气体，产生气体等离子体。主要用于薄膜沉积前期基体的清洗、加热以及提高沉积过 程中反应气体的离化率。 偏压系统：负偏压作用在基体上，在偏压的作用下，离子经过加速，到达基体表 面，经过形核、长大、合并等过程最终形成薄膜。本实验系统中偏压为直流模式，连 续可调，可调范围为0 - - 一- 6 0 0 v 。 触发系统：在放电系统中，直流弧源的空载电压小于1 0 0 v ，该电压根本不足以自 发起弧，因此，利用辅助触发系统产生瞬时电火花，这些电火花充当导电介质导通直 流弧源，产生阴极靶放电现象。 h o i d e r b i a s 图3 1 阴极弧沉积系统示意幽 c o o l i n g 3 2 试验用材料成分 放电靶材采用钛靶，纯度为9 9 9 ，试验用气体主要有高纯氩气( 纯度9 9 9 9 ) ， 高纯氮气( 纯度9 9 9 9 9 ) ，和硅烷。为了安全起见，试验所用硅烷是将氮气和硅烷按 4 ：1 体积比的混合气。 3 3 检测样品的制备 以一定面积的单晶硅( 镜面抛光) 、m 2 高速钢以及不锈钢( 抛光后) 作为基体。 沉积前，基体经过丙酮、酒精及去离子水中超声波清洗、吹干、放入真空室。随后开 启机械泵，真空泵开始抽真空。当本底真空度达到1 1 0 qp a 时，充入a r 气，开启离 子清洗系统，缓慢提高基体偏压至- 5 0 0 v ，继续3 0 分钟，直到基体不再出现火花为止， 此时利用热电偶测得的基体温度达到3 0 0 。随后，关闭离子清洗系统，整个清洗时间 持续大约l 小时。 在该状态下，经触发靶材开始放电，沉积3 分钟厚度大约8 0 n m 的金属过渡层，以 提高基体与膜层的结合力。值得指出的是金属过渡层的沉积过程是在高的负偏压下进 行的，这样不仅提高了膜基的结合力，而且使基体在高能离子的轰击下进一步被清洗。 这也是目前工程上常用的基体清洗方法。 当过渡层基本达到预定厚度时，充入氮气和硅烷的混合气体，氮化物薄膜开始沉 积。薄膜沉积过程中可以选择不同的基体偏压，从而改变薄膜的结构及性能。当沉积 时间达到规定要求后，切断电源，停止沉积。样品在真空室中冷却至室温，取出样品。 至此，样品沉积过程结束。 3 4 薄膜组织结构分析 3 4 1x 射线分析( x r d ) 薄膜的晶体结构组成用d m a x - 2 4 0 0 型x 射线衍射仪来表征。采用c u 靶，电子加 速电压和电流分别为4 0 k v 和1 2 0 m a 。采用步进方式扫描，步长0 0 l 度，扫描速度 2 。m i n 。使用由m a t r i a l ss a r a ，i n c 开发的x r d 图谱分析和鉴定软件m d ij a d e5 o 对图谱进行标定。 3 4 2x 射线光电子能谱( x p s ) 薄膜化学组成以及元素的成键状态用x 一射线光电子能谱仪进行分析。本实验采用 英国v g 公司生产的e s c a l m ki i 型x p s 分析仪进行分析。分析室真空度达到5x1 0 一p a ， 电子枪的工作电压为3 0 k v ，束流为1 0 m a ，采用m g 元素kq 辐射。在对薄膜样品进行 深度分析时。采用氩离子束轰击，离子束能量为2 k e y ，柬流4 0 m a ，预溅射l o m i n ，以 减小薄膜表面朵交及氧化层对测试的影响。 3 , 4 3 扫描电子显微镜( s e m ) 使用美国f e i 公司生产的x l 3 0s - f e g 型扫描电子显微镜及其高性能x 一射线能谱 仪，研究薄膜样品的表面形貌及成分组成。s e m 的最高分辨率达到1 5 n m ，加速电压 2 0 0 1 3 0 k v ，放大倍数8 0 8 0 0 0 0 0 倍。x 一射线的分辨率为1 3 0 e v 。 3 5 薄膜的性能测试 3 5 1 薄膜硬度以及杨氏模量的测定 薄膜的纳米硬度测量在北京科技大学的n a n o - l n d e n t e rx ps y s t e m ( m t s 公司生产) 上完成，硬度取5 次测量的平均值。试验过程中采用b e r k o v i c h 三棱锥压头，载荷和 位移的分辨率分别可以达到5 0 n n 和o o l n m 。该仪器配有连续刚度测量装置，压入过程 中可以连续测量刚度值，从而获得每个位移点的硬度和弹性模量。应该指出的是薄膜 纳米硬度的测量中为了尽量减小基体对薄膜的硬度值的影响，薄膜的最大压入深度应 不超过膜总厚的1 1 0 。 3 5 2 摩擦磨损实验 本实验的检测是在中国地质大学机械学院表面工程实验室进行的，摩擦磨损试验 机的型号为国产m s - t 3 0 0 0 销盘式磨损仪，对磨球为s i 3 n 。陶瓷球。本实验选择的工作 参数为：转速3 0 0 r m i n ，时问为1 5 m i n ，载荷2 n ，线速度大约7 m m i n 。在测量过程中， 可以实时检测摩擦系数的变化，最终求出薄膜的摩擦系数。磨损完毕后，对磨痕进行 形貌观察和元素分析，从而确定薄膜的磨损机制以及耐磨损性能。 3 5 3 电化学腐蚀实验 电化学测量采用美国e g & g 公司生产的m o d e l2 8 3 电化学系统。电解池采用三电极 系统，浸泡液为3 5 w t n a c i 溶液，以被测试薄膜为工作电极，非工作面使用坏氧树 脂与乙二胺进行密封：参比电极采用饱和甘汞电极( s c e ) ；辅助电极为铂电极。测量时 电位扫描范围相对于开路电位的- 2 0 0 m v 到8 0 0 m y ，扫描速度为2 o m v s 。所获得的原始 数据使用c o r r - v i e w 软件进行分析，得出腐蚀电流、腐蚀电位、阳极塔菲尔曲线斜率( 仍) 以及阴极塔菲尔曲线斜率( 肛。) 等电化学参数。 第四章和j 用阴极弧制备t i s i n 复合薄膜的研究 t i - s i - n 是一种最近几年才提出并且备受关注的一种特殊的三元氮化物。该薄膜的 理想结构为纳米晶n c - m e n 被一层非晶的a - s i n 。相包围，形成一种类似于网状