（机械工程专业论文）纳米氧化锆医用陶瓷制备及机械性能研究.pdf

青岛理工大学工程硕士学位论文 摘要 陶瓷材料由于存在脆性大、均匀性差、可靠性低、韧性差、强度较差等缺陷， 因而使其应用受到了一定的限制。但纳米陶瓷的出现为减少陶瓷材料脆性、增加 韧性指明了道路。纳米氧化锆陶瓷是一种重要的无机非金属材料，它克服了脆性 大的缺点，具有熔点高、沸点高、导热系数小、韧性好，硬度高，抗弯强度高， 耐磨性好，抗腐蚀性能优良等优点，已成为医学、机械、电子等各技术领域研究 的热点。在医学应用领域，尤其在牙科应用上，材料的强度、韧性、硬度很重要， 但是材料的耐磨性能更为重要。纳米氧化锆陶瓷做为一种新型材料，其耐磨性能 如何，更值得期待。在不同摩擦条件下，陶瓷材料的摩擦磨损特性是不同的。 本论文针对国内目前的应用情况，本着低成本、重实用的原则，研制了纳米 氧化锆陶瓷材料，并且对其机械性能进行了研究，尤其是对摩擦磨损性能进行了 比较系统的理论和实验研究。 在本论文中，主要包括以下几方面内容： ( 1 ) 阐述了陶瓷的分类及作用，尤其是先进陶瓷的特点和发展方向，重点论述 了纳米氧化锆陶瓷的性能特点以及在各技术领域的应用，尤其是医学应用领域的 优异性，论述了本论文研究的背景及意义。 ( 2 ) 基于氧化锆陶瓷材料自身的缺点，根据现有的复合材料设计原则及增韧机 理，选择适当的复合材料添加相，增韧补强氧化锆陶瓷材料。 ( 3 ) 采用化学共沉淀法，在超声波的作用下制备纳米氧化锆粉体，以乙醇为反 应溶剂，用氧化钇作为稳定剂。采用无水乙醇做反应溶剂，在超声波作用下，避 免了硬团聚的形成，从而制备出粒径均匀、没有硬团聚的纳米粉体。用压力实验 机在不锈钢模具中将粉体干压成型，再经冷等静压成型，得到纳米氧化锆陶瓷坯 体。采用常压烧结法，在高温烧结炉中烧结，从而得到纳米氧化锆陶瓷。 ( 4 ) 通过实验对纳米氧化锆陶瓷材料的机械性能进行了印证，尤其是韧性大大 得以提高，克服了陶瓷材料脆性大的缺点。 ( 5 ) 研究了自制纳米氧化锆陶瓷材料的摩擦磨损行为，并系统研究其摩擦磨损 机理。在本论文中，纳米氧化锆陶瓷的抗摩擦性能和磨损性能主要通过摩擦系数、 磨损率、表面形貌等几个方面来评定，同时对其磨损机理进行了分析研究。从而 青岛理工大学工程硕士学位论文 得出：在医学应用领域，纳米氧化锆陶瓷比其他金属材料或陶瓷材料具有优良的 力学性能和耐磨损性能。 关键词陶瓷；纳米氧化锆；化学沉淀法；力学性能；摩擦磨损 a b s t r a c t b e c a u s eo fi t sbr t u e n e s s ( f i s s u r e ) 、t h ep o o rh o m o g e n e i t y 、t h el o w r e l i a b i l i t y 、t h eb a dt o u g h n e s sa n ds t r e n g t h ，c e r a m i c h a sl i m i t a t i o ni ni t s a p p l i c a t i o n h o w e v e r , a d v e n to ft h e n a n oc e r a m i c ss o l v e st h i sp r o b l e m n a n o - z i r c o n i ac e r a m i ci sak i n do fi n o r g a n i cn o n m e t a l l i cm a t e r i a l ，i tn o to n l yh a s t h ev i r t u eo fh i g hm e l t i n ga n db o i l i n gp o i n t 、l o wt h e r m a lc o n d u c t i v i t y 、g o o d t o u g h n e s s 、h i g hh a r d n e s sa n db e n d i n gs t r e n g t h 、h i g hw e a ra n d c o r r o s i o n r e s i s t a n c e ，b u tc a no v e r c o m et h ew e a k n e s so f b r i t t l e n e s s i th a sb e c o m ea r e s e a r c hh o ts p o ti nm e d i c i n e 、m a c h i n e r ya n de l e c t r o na n ds oo n i nm e d i c i n e a p p l i c a t i o na r e a ，e s p e c i a l l yi nd e n t i s t r y , t h ew e a rr e s i s t a n c e o fm a t e r i a li sm o r e i m p o r t a n tt h a n i t ss t r e n g t h 、t o u g h n e s sa n dh a r n e s sc h a r a c t e r - a san e w m a t e r i a l ，t h ew e a rr e s i s t a n c eo fn a n o z i r c o n i ac e r a m i cd e s e r v e se x p e c t a t i o n u n d e rd i f f e r e n tf r i c t i o nc o n d i t i o n ，t h ef r i c t i o n a la n dw e a rp r o p e r t yo fm a t e r i a li s d i 仟e r e n t i nv i e wo fe x i s t i n ga p p l i c a t i o n ，n a n o z i r c e n i ac e r a m i ci sf a b r i c a t e di nt h i s p a p e rb a s e do nl o wc o s ta n dp r a c t i c a la p p l i c a b i l i t y t h i sp a p e ra l s od i s c u s s e s i t sm e c h a n i c a lp r o p e r t y , e s p e c i a l l ym a k eas y s t e m a t i cr e s e a r c hi n t ot h e o r i e s a n de x p e r i m e n t so ff r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e s t h i st h e s i sc o n s i s t so ft h ef o l l o w i n gc o m p o n e n t s ： ( 1 ) e l a b o r a t et h ea s s o r t m e n ta n dr o l eo fc e r a m i c ，e s p i t s t r a i ta n d d e v e l o p m e n td i r e c t i o n ，f o c u s o nt h ep e r f o r m a n c eo fn a n o z i r c o n i aa n di l s a p p l i c a t i o ni n v a r i o u sf i e l d s ，a b o v ea l l ，i nm e d i c a ld o m a i n t h es e t t i n ga n d m e a n i n go ft h i sp a p e r i sa l s oc o n c e r n e d ( 2 ) b a s e do nw e a k n e s s e sz i r c o n i ac e r a m i c sp o s s e s s ，c h o o s es u i t a b l e c o m p o s i t em a t e r i a la d d i t i o n st ot o u g h e na n ds t r e n g t h e nt h ec e r a m i c ，a c c o r d i n g t 0t h ed e s i g np r i n c i p l ea n dt o u g h e n i n gm e c h a n i s mo fc o m p o s i t em a t e r i a li n h a n d ( 3 ) u n d e rt h ea c t i o no fu l t r a s o n i cw a v e ，u s i n gy t t r i aa st h es t a b i l i z i n ga g e n t a n de t h a n o la ss o l v e n t ，p r e p a r e t h en a n oz r 0 2p o w d e rb yc h e m i c a l i l l c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d u s i n ga b s o l u t ee t h y la l c o h o la sr e a c t i o ns o l v e n t ，c a n a v o i dr e u n i o n 。c o n s e q u e n t l ym a k eu n i f b r mg r a d i n g 、n or e u n i o np o w d e r a f t e r d r yp r e s s i n gi ns t a i n l e s ss t e e lm o u l du s i n gp r e s s u r et e s t i n gm a c h i n e ，a g a i n t h r o u g hc o l d i s o s t a t i c c o m p a c t i o n ，c a ng e tg r e e nn a n o z i r c o n i ac e r a m i cb o d y l a s t ，s i n t e r i n gg r e e np a r t i n h i g h - t e m p e r a t u r es i n t e r i n gf u r n a c ea d o p t i n g v a c u u ms i n t e r e dm e t h o d ，c a nf a b r i c a t en a n o - z i r c o n i ac e r a m i c ( 4 ) v e r i f yt h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo fn a n o z i r c o n i ac e r a m i ct h r o u g h t e s t ；t h em a t e r i a lt o u g h n e s si sc l e a d ye n h a n c e d ，o v e r c o m i n gi t sb r i t t l e n e s s w e a k n e s s ( 5 ) s t u d yf r i c t i o n - a b r a s i o n b e h a v i o ro fn a n o - z i r c o n i ac e r a m i ca n di t s m e c h a n i s m t h ef r i c t i o na n dw e a rr e s i s t a n c ep r o p e r t yo fn a n o z i r c o n i ac e r a m i c a r ee v a l u a t e db yf r i c t i o nc o e f f i c i e n t 、w e a rr a t ea n ds u r f a c et o p o g r a p h y , a tt h e s a m et i m ea n a l y z ei t sa b r a s i o nm e c h a n i s m t h u sm a k eac o n c l u s i o nt h a t n a n o - z i r c o n i ac e r a m i ch a sm o r ee x c e l l e n tm e c h a n i c a ia n dw e a rr e s i s t a n c e p r o p e r t yt h a no t h e rm e t a lo rc e r a m i cm a t e r i a li nm e d i c i n ea p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：c e r a m i c ；n a n o - z i r c o n i a ；c h e m i s t r yp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ；m e c h a n i c a l p r o p e r t y ；f r i c t i o na n dw e a r 本论文获下列项目资助 国家自然科学基金( 5 0 8 7 5 1 3 8 ) 山东省自然科学基金重点项目( z 2 0 0 8 f 1 1 ) 青岛理工大学工程硕士学位论文 第1 章绪论 随着科学的发展和社会文明的进步，人们对陶瓷制品的要求越来起高，不仅 要求其有良好的机械性能，而且还要具有声、光、电、热、磁等特殊性能，由此 先进陶瓷应运而生。先进陶瓷的化学组成扩大到硅酸盐以外更广阔的范围，不但 克服了原有的许多弊端，并且增加了许多新的特性。先进陶瓷以其超越普通陶瓷 的抗氧化、抗热震、耐腐蚀、耐磨损、耐高温、密度小、高绝缘等特性引起科技 界的高度重现，它的发展将为人类文明的发展书写新的篇章。 1 1 陶瓷概述 1 1 1 传统陶瓷 传统陶瓷是按照一定的工艺方法，把普通硅酸盐原料经过加工、成型、烧结 而成的陶瓷制品。这些制品主要用来满足人们日常生活需要，但是也有些陶瓷制 品具有一定的欣赏价值，还有的起装饰作用。 1 1 2 先进陶瓷 先进陶瓷是一种受到人们广泛重视的新材料。目前为止，还没有对先进陶瓷 做出明确的定义，通常被认为是“采用高度精选或合成的原料，具有精确控制的 化学组成，按照便于控制的制造技术加工的、便于进行结构设计，并且有优异特 性的陶瓷”。先进陶瓷是高性能材料，与金属材料和高分子材料相比较，不仅强 度高、硬度高；而且还具有耐高温、耐腐蚀、抗氧化等优点。一般情况下，先进 陶瓷是按照产品性能要求而制得，具有严格的化学成分组成和生产工艺。先进陶 瓷可应用于高温和腐蚀介质环境，故成为本世纪最有发展潜力的材料之一。先进 陶瓷依据性能和用途可分为结构陶瓷以及功能陶瓷。结构陶瓷是指具有先进制造 工艺、性能优良的陶瓷。功能陶瓷是指具有电、磁、光、声、超导、化学、生物 等特性的陶瓷。具体分类应用如表1 一l 所示。 青岛理工大学工程硕士学位论文 表1 1 先进陶瓷分类、性能及应用【1 】 分 名称组成性能及用途 类 氧化氧化铝陶瓷、氧氧化铝和氧化锆陶瓷具有优异的室温机械性能， 物陶化镁陶瓷、氧化高硬度和耐化学腐蚀性。其主要缺点是在l0 0 0 瓷锆陶瓷、氧化锡以上高温蠕变速率高，机械性能显著降低。氧 陶瓷、二氧化硅化铝和氧化锆主要应用于陶瓷切削刀具、陶瓷磨 陶瓷和莫来石陶球、高温炉管、密封圈和玻璃熔化池内衬等。氧 瓷等。化物原子间的化学键主要是离子键。 非氧碳化物陶瓷、氮非氧化物陶瓷自然界很少存在，需要人工合成原 化物化物陶瓷、硅化料，然后再按照陶瓷工艺做成陶瓷制品；非氧化 结 陶瓷物陶瓷和硼化物物标准生成的自由焓一般都大于相应氧化物标 构 陶瓷等。准生成的自由焓。所以，在原料的合成和陶瓷烧 陶 结时，易生成氧化物。非氧化物一般是键性很强 瓷 的共价键，因此，非氧化物陶瓷一般比氧化物陶 瓷难熔和难烧结。 陶瓷陶瓷基复合材具有耐高温、高强度和刚度、相对重量较轻、 基复料是以陶瓷为抗腐蚀等优异性能，而其致命的弱点是具有 合材基体与各种纤脆性大的特点，处于应力状态时，会产生裂 料维复合的一类纹，甚至断裂导致材料失效。陶瓷基复合材 复合材料。料已实用化或即将实用化的领域有刀具、滑 动构件、发动机理件、能源构件等。 电子绝缘陶瓷、介电耐热陶瓷、隔热陶瓷、导热陶瓷是陶瓷在热学方 陶瓷 陶瓷、铁电陶瓷、面的主要应用。其中，耐热陶瓷主要有a 1 2 0 a 、 压电陶瓷、热释z r 0 2 、m g o 、s i c s i n 几种。由于它们具有高 电陶瓷、敏感陶温稳定性，因此，作为耐火材料被应用于冶金行 瓷、磁性材料以业以及其他行业。隔热陶瓷材料主要指氧化物纤 及导电、超导陶维、空心球，由于其具有很好的隔热效果被广泛 瓷地应用于各个领域。 2 青岛理工大学工程硕士学位论文 透明氧化铝透明陶透明陶瓷材料除能透光外，在许多情况下更有其 陶瓷瓷、氧化镁透明优越性：高密度和没有玻璃相使这种陶瓷更能耐 陶瓷、氧化钇透腐蚀，而且在其机械加工时具有更高的表面光洁 功明陶瓷、铝镁酸度。透明陶瓷因为熔点高，在1 6 0 0 的环境下， 能透明陶瓷、氮化不受钠蒸气的腐蚀，而且又可以透过9 5 的光 陶铝透明陶瓷以及线，因此，透明陶瓷最适合做高压钠灯的灯管。 瓷氮氧化铝透明陶高压钠灯作为街道、港口、机场、体育场等的光 瓷等源，其发光效率极高，且光色柔和，光亮而不刺 眼，被人们称为“人造小太阳”。高压钠灯的光 线能透过浓雾而不被散射，特别适合做汽车的前 灯。 生物 磷灰石质陶瓷、生物陶瓷是指直接作用于人体或者与人体相关 与抗氧化铝陶瓷和单的生物、医用、生物化学等的陶瓷材料，广义讲， 菌陶晶氧化铝凡属于生物工程的陶瓷材料统称为生物陶瓷。作 瓷为生物陶瓷材料应具备如下功能：代替人体内有 病的或损伤的部分，作为人体先天性缺损部分的 代用品；有助于人体内组织的恢复。生物陶瓷除 用于测量、诊断、治疗外主要是作生物硬组织 的代用材料，可应用在骨科、整形外科、口腔外 科、心血管外科、眼科、耳喉鼻科及普通外科等 各个方面。 发光发光与红外辐射在高温区主要应用于锅炉的加热，烤漆，木材、 与红陶瓷涂层食品的加热和干燥等；在常温区主要应用于制造 外辐各种远红外保暖材料，如远红外陶瓷粉、远红外 射陶陶瓷纤维、远红外陶瓷聚酯，以及远红外功能陶 瓷瓷等。如目前一些远红外陶瓷材料已经开始应用 于运动训练康复、燃油炉灶节能、室内空气净化 以及人体保健方面。利用远红外陶瓷材料对燃油 进行红外辐射，可以使燃油的粘度和表面张力降 3 青岛理工大学工程硕士学位论文 低，利于雾化和充分燃烧。 多孔泡沫状多孔陶用作高温高压含尘气流过滤器。在这方面，多孔 陶瓷瓷、网眼状多孔陶瓷过滤器与旋风吸尘器、洗涤过滤器以及电力 陶瓷和蜂窝状多除尘器相比，吸尘效率高，使用寿命长。作为熔 孔陶瓷融金属过滤器。多孔陶瓷还可用作防火材料气体 燃烧器的烧嘴催化剂载体高温膜反应器混合气 体分离器制造业中的散气隔板流态化隔板和电 解液隔板水质处理生物制药的超滤提纯酒类、果 汁饮料的澄清，浓缩和除菌生物发酵器和反应器 以及石油行业的废油纯化和渣油脱沥青等。 1 1 3 陶瓷发展展望 经过近半个世界的发展，陶瓷制造技术取得了很大的进展，对人类进步和社 会各行业的突飞猛进有巨大的贡献。主要表现在以下几个方面： 气相凝结法制备纳米粉体将成为先进陶瓷粉体研究发展的重点； 快速原型制造技术( r p m ) 和胶肽成形将向传统成形技术挑战； 微波烧结和放电等离子烧结( s p s ) 是获得纳米块状陶瓷材料的有效烧结方 法： 纳米材料的应用将为先进陶瓷材料带来新的活力。 陶瓷在现代生活和科技领域中的应用日益广泛，并且逐步取代了一些金属材 料和高分子材料。先进陶瓷已延伸到农业、工业、经济、科技各个领域，不仅在 生活、洁具、建材、电子、化工及设备方面广泛应用，还在刀具、钻井钻头、无 线电视等领域得到广泛的应用。另外，先进陶瓷材料在能源、信息、仿生、激光 领域和红外、生物医药等领域，也得到越来越多的关注。先进陶瓷的研制已经成 了众多高校争想研究的高端产品，同时国内也出现了更多的陶瓷生产企业，共同 为先进陶瓷事业的做出努力。 1 1 4 氧化锆( z r 0 2 ) 陶瓷 氧化锆陶瓷是先进结构陶瓷的一种。纯净的z r 0 2 是固体，颜色为白色，但有 的时候可能因为含有少量杂质而呈现灰色或淡黄色。通常情况下，含有少量的氧 化铪，对氧化锆的性能一般没有明显的影响。氧化锆有三种晶体形态：单斜相、 4 四方相、立方相。在众多的陶瓷材料中，氧化锆陶瓷因其优良的特性而凸显出来， 与其他陶瓷材料相比，具有相对较好的断裂韧性，热膨胀系数小，与金属材料相 近。正是因为这点，促使氧化锆陶瓷成为非常具有应用潜力的结构陶瓷，所以对 这种高性能陶瓷材料及制品的研究有广阔的前景。但是，现有氧化锆陶瓷材料本 身也有一些不足之处，例如硬度不高、韧性低、低温性能差、可加工性差、耐磨 损性能不强等。 1 2 本课题研究的意义 近些年来，随着科技的不断发展，人类对机械零部件的性能要求越来越高。 许多零件被要求不仅能在高速、高温、高压、重载工况下工作，还要求在腐蚀介 质工况下可靠而持续地工作。金属材料已经不再满足使用要求，然而陶瓷材料却 能胜任，陶瓷材料硬度高、耐腐蚀、耐磨损、耐高温。在很多工况下，陶瓷材料 取代了金属材料。虽然陶瓷材料具有硬度高、耐腐蚀、耐磨损、耐高温等优点， 但是陶瓷材料的致命缺点是脆性大。因为优良性能而凸显出来的氧化锆陶瓷，纵 然已经具备了较好的性能，但是仍然客服不了脆性大的缺点。于是如何减小脆性， 提高韧性就成了广大学者们研究的重要课题之一。 硬度高、化学稳定性好、耐腐蚀、耐磨损是陶瓷材料的优点，但脆性大，加 工困难，大大限制了陶瓷材料的广泛应用。英国著名材料学家k a h n 在“自然”杂 志撰文“纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。 纳米陶瓷是纳米材料的一部分， 是指物相在o - l o o n m 之间的陶瓷材料。晶粒尺寸减小，使陶瓷材料的性能得以提 高，尤其是断裂韧性提高了。纳米陶瓷的出现为减少陶瓷材料脆性、增加韧性指 明了道路。 1 3 纳米氧化锆陶瓷 1 3 1 纳米氧化锆陶瓷 纳米氧化锆呈高纯度白色粉末状，无臭、无味。不仅能溶于硫酸、氢氟 酸、热的盐酸和硝酸中，还能溶于熔融的硫酸氢钾。相对密度d s = 5 8 5 ，熔 点2 6 8 0 * ( 2 ，沸点4 3 0 0 c 。具有高的折射率( 折射率2 2 ) 和耐高温性。有良 好的热化学稳定性、高温导电性和较高的高温强度和韧性，具有良好的机械、 热学、电学、光学性质。纳米氧化锆陶瓷由于其颗粒尺寸呈现纳米级，最小 的尺寸能达到十几纳米，性能与氧化锆相比，有了飞跃的提高，主要应用于 s 高端科技产品。图1 - 1 为纳米氧化锆产品。 圆口 图1 - 1 纳米氧化锆产品 1 3 2 纳米氧化锆陶瓷的性能 纳米氧化锆陶瓷是一种重要的无机非金属材料，它具有熔点高、沸点高、导 热系数小、韧性好，硬度高，抗弯强度高，耐磨性好，抗腐蚀性能优良等优点。 纳米氧化锆现已广泛用于制造结构陶瓷、牙科烤瓷牙、功能陶瓷、电子陶瓷、高 温光学组件等各个技术领域，是本世纪最有发展前途的材料之一。随着纳米科学 和技术的不断进步与发展，纳米氧化锆的研制逐步成为科技领域的热潮，同时也 更加促进了纳米氧化锆在不同领域的应用。 性能 纳米氧化锆性能如表1 - 2 所示。 表卜2 纳米氧化锆性能 序号名称性能优点 超塑性纳米陶瓷具有类似金属的超塑性，这己成为纳米陶瓷领域 最令人注目的焦点之一。普通陶瓷材料在常温下几乎不产生塑性 形变，只有在很高的温度下才有扩散蠕变，表现出塑性。而纳米 超塑 1 陶瓷在较低的温度下就能表现出超塑性，使其韧性大为提高，在 性 9 0 0 。c 可发生无裂纹形变，同时断裂韧性提高了5 。在1 5 5 0 。c 和2 4 x 1 0 8 的应变速率下延伸率可将近4 0 0 ；室温下合成的t i 0 2 陶瓷，他可以弯曲，其塑性变形高达1 0 0 。韧性极好。 烧结 纳米陶瓷的的烧结温度大幅度降低，比传统的晶粒陶瓷低5 0 0 , - - , 2 6 0 0 。c ，而烧结速率却增加了，使得烧结过程大大缩短，这对需 性能 高温烧结高温烧结的陶瓷材料有利。 3 致密在传统陶瓷材料高致密性和细结晶是相互矛盾的，难以实现。纳 6 j 青岛理工大学工程硕士学位论文 性米材料的引入，使得无需添加任何助剂，就能够形成高密度、细 晶粒的陶瓷材料。纳米陶瓷经过高温热压烧结可以达到将近百分 比的致密性。 弯曲 添加少量的纳米材料就能使得陶瓷材料的抗弯强度和韧性。其 4 中，断裂韧性提高4 0 以上，抗拉强度冲3 0 0 m p a 提高到1 g p a ， 强度 经过高温热处理后其抗弯强度可达1 5 g p a 。 断裂室温下的纳米陶瓷具有很高的韧性，压缩至原长的1 4 而不破碎， 5 韧性断裂韧性比普通陶瓷材料提高3 倍多。断裂韧性达1 5 m p a m 忱。 磁学与铁磁原子类似，根据相互作用的大小，纳米品粒体可表现出超 6 性能顺磁性、超铁磁性、超自旋玻璃态等特性。 陶瓷粉体晶粒的纳米化可提高陶瓷材料的绝缘性、介电性等性 电学 7能。陶瓷材料制各的半导体中的正温度系数( p v c ) 陶瓷，可提 性能 高它的灵敏度及稳定性。 1 3 3 生物医学材料的特点及要求 生物医学材料是指一类具有特定功能和特殊性能要求的，用于人工器、外科 修复、理疗健康、诊断、检查、治疗疾病等，且对人体组织、生理、生化不产生 不良影响的材料。生物医学材料可以分为：高分子材料无机非金属材料金 属材料复合材料天然生物材料。 生物医学材料的特点如下： 材料以离子键或共价键为主，机械性能好，化学稳定性高，热稳定性好， 便于灭菌消毒，亲和性好。 成型方法多，可根据需要制成各种形状和尺寸、致密或多孔结构等。 易于着色。 利于美观。 生物陶瓷是一类具有特殊生理行为要求的陶瓷材料，它应满足下述生物学要 求的条件如表1 - 3 所示。 7 青岛理工大学工程硕士学位论文 表卜3 生物医学材料要求的条件【2 】 序号分类要求的条件 生物相 生物陶瓷必须对生物体无毒、无害、无刺激、无过敏反应、 1无致畸、致突变和致癌等作用，同时，它又不会被生化作用 容性 所破坏。 生物陶瓷不仅应具有足够的强度，不发生灾难性破裂，疲劳、 力学相蠕变及腐蚀破裂，而且其弹性变形应当和被替换的组织相匹 2 容性配。植入体的相容性取决于它所承受的应力的大小，组织间 形成的界面性质以及材料本身的弹性模量。 生物陶瓷植入生物体后，能和生物组织很好的结合。这种结 与生物组 合可以是组织长入不平整的植入体表面所形成的机械嵌联， 3织有优异 也可以是植入体和生理环境间发生生化反应而形成的化学 的亲和性 键结合。 生物陶瓷作为植入材料和人体血液相接触，要求植入物不会 4抗血栓 对血液细胞造成破坏，不会形成血栓。 物理化学在体内长期稳定，不分解，不变质，不变性。 5 稳定性 植入材料必须能以无菌状态生存下来，不会因环境条件如干 6灭菌性热，湿热，气体，辐射等的作用而改变其功能，使接触的宿 主组织受到感染。 1 4 纳米氧化锆陶瓷的应用 纳米氧化锆陶瓷不仅强度高、断裂韧性好、硬度高，而且耐磨性和化学稳定 性好，所以经常被应用在很苛刻的工况下，例如用于航空耐磨部件，耐磨轴承， 陶瓷发动机等。近几年来，纳米氧化锆在耐火材料、纳米催化剂、电子、功能 涂层、光学、高耐磨瓷球、生物、固体燃料电池材料、化学等等各科技领域也 得到广泛应用。 1 4 1 纳米氧化锆陶瓷作为医学材料修复体 氧化锆陶瓷材料作为牙科修复材料的优点，如表1 - 3 所示。 8 表卜3 纳米氧化锆作为牙科修复材料的优点 3 】 序号优点优点解析 z r 0 2 陶瓷是生物惰性材料，不具有生物活性，不会与组织和口 腔分泌物反应，具有很好的生物相容性，在口腔内能稳定存在， 良好 的生 不释放有害杂质，并且不降解。同时，牙科用z r 0 2 陶瓷表面光 1 滑，便于清洁，不利于菌斑附着。c o v a c c i 等证明了高纯度的z r 0 2 物相 陶瓷不引起细胞转化。c p i e o n i 等亦认为z r 0 2 材料无诱变和致 容性 癌效应。同时，牙用z r 0 2 陶瓷表面光滑，便于清洁，不利斑菌 附着。 一般的牙科陶瓷材料都为脆性材料，分散局部应力的能力弱， 临界应变低，折断前承受的应变约为0 1 ，不能用于后牙冠的 修复。高性能的z r 0 2 陶瓷以其卓越的机械性能在齿科修复方面 有着无可比拟的优势，尤其是氧化镁( m g o ) 部分稳定z r c h 陶瓷 ( m g p s z ) ，因为能发生相变增韧而使材料有极好的韧性，三点 弯曲强度和断裂韧性可分别达1 0 0 0 m p 棚1 5 m p a m 他。m c l a r e n 优异 和k i n 等分别研制了用于后牙冠和三单位固定牙桥z 蛾增韧氧 的机 2 化铝( a h 0 3 ) 陶瓷的复相材料( z t a ) ，该材料强度可以达至l j 6 0 0 - - - 械性 8 0 0 m p a ，断裂韧性8 im p a m 忱，而i n c e r a m 系列的高性能a 1 2 0 3 能 陶瓷常温下强度仅为4 1 2 5 m p a ，断裂韧性为4 m p a i i l 沈。d r o u i n 等认为z r 0 2 作为生物材料的优异性能不仅与相交增韧有关，而 且还与疲劳过程中存在的应力域值有关。他们在z r 0 2 陶瓷模拟 生理负载条件下的慢裂纹增长实验中发现，若疲劳应力低于某 一应力域值，裂纹不会发生扩张，从而进一步延长了z r 0 2 陶瓷 修复体的使用寿命。 陶瓷材料是目前能够最大限度再现自然牙形态、颜色和光泽( 包 优良括荧光和乳光) 等的人工材料。精致的陶瓷修复形态、色泽逼真、 3 的美美观，深受患者欢迎。尤其是z r 0 2 陶瓷，其基桩可以研磨出适 观性合个性要求的外型，通过调色与牙龈粘膜可达到最佳的美观协 调效果。而如果前牙修复体基底核为会属或合金，则显暗黑色， 9 即使使用遮色层亦难达到好的美学效果。另外，一般的金属烤 瓷修复体在巨大的咬合力下瓷面容易发生瓷裂，瓷裂后剥落引 起金属外露，即影响美观性又难以修补。如图1 2 为贵金属义齿， 图1 3 为氧化锆陶瓷牙。 z r 0 2 陶瓷作为牙修复材料除了具有上述突出的优点外，还有如 低热导率和良好的成型性等。由于金属的热导率高，以金属为 核桩的修复体在受热时易引起组织损伤，而z r 0 2 陶瓷的热系数 低( 在1 0 0 - - 一1 0 0 0 0 c 区间仅为1 7 2 0w m k ) ，可以避免在e l 其它腔修复受热时引起的组织损伤，减轻患者的痛苦。同时，z r 0 2 4 优点陶瓷还具有良好的成型性，既可以通过铸造成型，亦可利用烧 结工艺成型，还可以采用研磨、c a d c a m 等方法成型。k a t o 等在8 5 0 半烧结得到了具有光滑切削表面的z r 0 2 陶瓷，并确立 了最适合半烧结的切削条件，l u t h a r d t 等已尝试用c a d c a m 来处理z r 0 2 陶瓷。 图1 - 2 贵金属义齿图1 - 3 氧化锆陶瓷牙 1 4 2 纳米氧化锆陶瓷作为牙科修复材料的应用现状 纳米氧化锆牙科修复应用如表1 - 4 所示。 表卜4 纳米氧化锆牙科修复应用 4 1 【5 1 序应用 应用解析 号分类 z r o z 涂 z r 0 2 i 主l 于其化学性能稳定，在正常生理代谢作用下能耐受体液作 1 用不发生变质，故不仅可用于金属植入材料涂层，在作为c o c r 层 合金涂层时也可以降低金属离子在人工唾液中的释放，近年随着 1 0 纳米技术的发展，出现了纳米氧化锆涂层，有人认为若将涂层技 术用于口腔铸造金属支架上，也可以降低金属离子析出，提高材 料耐腐蚀性。 近年来美观无毒、生物相容性极佳的全瓷修复体成为口腔修复领 域的研究热点和发展方向，v i t a 公司生产的i n c e r a m 系列是迄 今应用于临床最为成功的全瓷系列，其中力学性能最佳的1 1 1 c e r a mz i r c o n i a 就是用钇稳定氧化锆替代3 3 3 的氧化铝作为 渗透陶瓷骨架，属于氧化锆增韧的氧化铝陶瓷( z t a ) 材料，其三 点弯曲强度为5 1 3m p a ，断裂韧性达4 0m p a m m ，可用于后牙 冠桥修复，并有研究表明该材料有类似塑性材料的特性s u a r e z t 对应用i n c e r a mz i r c o n i a 修复的后牙固定桥做了三年临床观察， 认为观察期内此种全瓷固定桥临床效果较好，但仍需进行长期观 察。b e f i t 研究了氧化锆相变增韧陶瓷用于牙科嵌体、冠桥的化学 稳定性和低温老化性能，认为z 1 0 2 相变增韧陶瓷比其它牙科陶瓷 有更好的力学性能，化学稳定性也能够满足作为牙科陶瓷材料的 作为冠 需求：q u i n n 等研究了微观结构、化学组成对牙科陶瓷力学性能 2桥用全 的影响，同样认为z 向2 陶瓷作为牙科陶瓷力学性能更佳；国内学 瓷材料 者也对氧化钻陶瓷在口腔领域的应用做了积极探索，柴枫、徐凌、 廖运茂等将纳米材料引入i n c e r a m 材料研究中，应用纳米氧化锆 粉体加入微米级a a 1 2 0 3 粉体中制备出氧化锆增韧纳米复合 陶瓷，并系统研究了粉体粒度、纳米氧化锆粉体含量、烧结温度 等与基体强度的关系，以期利用先进的纳米材料技术获得性能更 为优良的修复体。氧化锆陶瓷的可切削性也引起了人们的极大兴 趣，l i y i n 研究认为z r 0 2 陶瓷材料适宜口腔临床条件下的机械切 割l u t h a r d t 等尝试用c a d c a m 技术处理氧化锆陶瓷，用 p r o e e r a 方法制作z r 0 2 陶瓷核冠，显示z r 0 2 陶瓷与饰面瓷结合制 作全瓷冠有良好的应用前景：国内荣天君等通过氧化锆与玻璃陶 瓷材料相结合降低其硬度，提高了其可切削性。由于c a d c w 技术已成功引入口腔全瓷修复领域，用于i n c e r a m 、p r o c e r a 重璺堡王太堂王猩硕士学位论文 a 1 1 c e r a m 等成品瓷块的力n - r , u 作，并且已成为全瓷修复的发展 方向，因此我们认为研制能与c a d c a m 技术相结合的具有良 好可加工性的牙科氧化锆陶瓷材料，不仅具有较大的理论价值， 而且具有良好的临床应用前景。 与传统的金属桩相比，瓷桩具有美观、生物相容性好、无金属离 子析出，而且可与树脂核或陶瓷核相容的优点，其中z r 0 2 陶瓷以 其高强度高韧性成为全瓷桩材料的首选。1 9 9 4 年s a n d h a u s 首先描 述了用z r 0 2 陶瓷作为根管桩，当前已有c o s m p o s t 、c e r a p o s t 、 b i o p o s t 等商业氧化锆陶瓷桩核系统问世。e r i ka s m u s s c n 比较了 z 1 0 2 瓷桩、钛金属桩、炭纤维桩的力学性能，认为z r 0 2 瓷桩强度 作为牙 高硬度大，但弹性小，根管预备时应尽可能保留根管壁的牙体组 3科桩钉 织，防止根折。k e r n 等通过8 0 例z r 0 2 瓷桩修复病例观察，无一例 材料 折裂或粘结失败，但认为z r 0 2 瓷桩由于硬度高，在应力分散方面 不如纤维桩近年来纳米陶瓷和纳米复合陶瓷的研究不断深入， 材料学家们认为，纳米陶瓷是改善陶瓷脆性的战略途径，纳米氧 化锆陶瓷的研究也成为热点，因此我们可以设想通过纳米材料技 术获得韧性更好更适于牙科桩钉材料要求的新型纳米氧化锆或 纳米氧化锆复合陶瓷材料。 目前多以少量p s z 作为添加材料。如i n c e r a m z i r c o n i a 渗透陶 瓷基体 ( v i t a 6 e r m a n y ) 中以氧化铝为主，含有约3 3 的以c e 稳定的部 4 分稳定氧化锆，材料报告称弯曲强度7 0 0 m p a ，断裂韧性6 8 的组成 m p a m u 2 ：国内，华西医科大学巢永烈教授等正研制纳米氧化 部分 锆，氧化铝复合渗透型陶瓷材料。 作为口氧化锆在正畸领域多用作正畸托槽，由于氧化锆陶瓷有良好的可 5 腔正畸加工性，不仅可以用滑铸、烧结等方法成型，还适合在口腔临床 材料条件下用牙科手术调改，现己开发出成品氧化锆瓷制正畸托槽。 1 5 论文主要研究内容 本课题研究的主要目的是： 本课题属于边缘课题，即和纳米技术相关，也和医用陶瓷材料有关。本课题 1 2 青岛理大学工程硕士学位论文 旨在将纳米技术引入氧化锆陶瓷研究领域，利用纳米粒子的增强补韧作用和氧化 锆陶瓷的相变增韧机理，研制出具有较好强度韧性的新型氧化锆纳米复合陶瓷， 探讨氧化锆纳米复合陶瓷的增强补韧机理，解决了普通氧化锆陶瓷脆性大的缺点。 为纳米氧化锆的进一步研制和更好的应用打下了基础。 本课题研究的主要内容有： ( 1 ) 阐述了陶瓷的分类及作用，尤其是先进陶瓷的特点和发展方向，重点论 述了纳米氧化锆陶瓷的性能特点以及在各技术领域的应用，尤其是医学应用领域 的优异性，论述了本论文研究的背景及意义。 ( 2 ) 基于氧化锆陶瓷材料自身的缺点，根据现有的复合材料设计原则及增韧 机理，选择适当的复合材料添加相，增韧补强氧化锆陶瓷材料。 ( 3 ) 采用化学共沉淀法，在超声波的作用下制备纳米z r o ：粉体，以乙醇为 反应溶剂，用氧化钇作为稳定剂。采用无水乙醇做反应溶剂，在超声波作用下， 避免了硬团聚的形成，从而制备出粒径均匀、没有硬团聚纳米粉体。用压力实验 机在不锈钢模具中将粉体干压成型，再经冷等静压成型，得到纳米氧化锆陶瓷坯 体。采用常压烧结法，在高温烧结炉中烧结，从而得到纳米氧化锆陶瓷。 ( 3 ) 通过实验对纳米氧化锆陶瓷材料的机械性能进行了印证，尤其是韧性大 大得以提高，克服了陶瓷材料脆性大的缺点。 ( 4 ) 研究了新型纳米氧化锆复合陶瓷材料的摩擦磨损行为，并系统研究其摩 擦磨损机理。在本论文中，纳米氧化锆陶瓷的抗摩擦性能和磨损性能主要通过摩 擦系数、磨损率、表面形貌等几个方面来评定，同时对其磨损机理进行了分析研 究。从而得出：在医学应用领域，纳米氧化锆陶瓷比其他金属材料或陶瓷材料具 有优良的力学性能和耐磨损性能。 1 6 本章小结 在这一章里，阐述了陶瓷的发展、分类及应用。尤其是先进陶瓷在现代生活 中的广泛应用，氧化锆陶瓷因为其性能优良而得到广泛重视，但是也因为其本身 的缺点脆性大，使得氧化锆陶瓷的应用受到很大的限制。但是，纳米技术的 引入，为陶瓷解决脆性大的缺点带来了契机，从而使得纳米氧化锆陶瓷的性能得 以提高，更加增大了纳米氧化锆陶瓷的广阔前景。 对纳米氧化锆的性能、应用进行了详细的分析，尤其是作为医学材料的修复 1 3 鸯岛理工_ 大学工程硕士学位论文 体的优点和应用现状进行了必要的阐述。最后对本论文的研究目的和内容做了介 绍。 1 4 青岛理工玉学工堡硕士学位论文 第2 章纳米氧化锆陶瓷的增韧机理 氧化锆陶瓷脆性较大，这一点大大限制了纯氧化锆在各领域的应用。近些年 来，国内外很多研究者致力于通过添加稳定剂、控制制备工艺等来改善氧化锆的 脆性，增加其韧性。添加稳定剂以后，可以在常温下把氧化锆稳定在四方相，加 热以后就不会再发生较大的体积变化了，这大大拓展了氧化锆的应用范围。 另外，也有学者研究了通过t - z r 0 2 到m - z r 0 2 相变增加陶瓷韧性。氧化锆相 变增韧机理的增韧效果明显，故广泛应用于陶瓷增韧，从而形成了氧化锆增韧陶 瓷，即z t c ( z i r e o n i at o u g h e n e dc e r m a i e s ) 。z t c 陶瓷材料包括两大类：一类是 z r 0 2 弥散增韧其它基体材料的复合陶瓷；另一类是以z r 0 2 为基体开发的复合陶 瓷。 2 1 氧化锆的相变及特点 纯氧化锆在常压下有三种晶体结构【6 】：立方相结构( c u b i cz i r c o n i a ，c z r 0 2 ) 、四方相结构( t e t r g o n a lz i r c o n i a ，t z r 0 2 ) 、单斜相结构( m o n o c t i n a l ，m - z r 0 2 ) 。三种晶型如图2 1 所示。立方相氧化锆是高温稳定相，单斜相氧化锆是低 温稳定相，四方相氧化锆是介稳相。当温度在不同范围内的时候，晶体结构可以 相互转化，如下所示： 单斜结构 1 1 7 0 。c四方结构2 3 7 0 c立方结构2 7 1 5 c液相 i _ i _ - ( m - z r 0 2 )( t m )( c 一加2 ) 立方相结构四方相结构单斜相结构 图2 1 纳米氧化锆晶型结构 氧化锆在不同晶型时，密度是不一样的，即单斜相时密度为5 6 5 - 5 8g c m 3 ， 1 5 青岛理工大学工程硕士学位论文 四方相时密度为6 1g c m 3 ，立方相时密度为6 2 7g c m a 。当温度由高温冷却到室 温时，z r 0 2 要发生c t m 的同素异构转变，当由t 相转变到m 相时，这个过程 体积膨胀；加热至1 1 7 0 。c 时，m _ z r 0 2 转变为t z r 0 2 ，这个过程体积收缩，这 种t 相和m 相之间的相变称为z r 0 2 的马氏体相变，马氏体相变时发生的体积变化 使z r 0 2 的增韧效果得以实现。 原子无扩散点阵相变即