（化学工程专业论文）射频等离子体下ch4co2制c2烃反应的研究.pdf

重庆大学硕士论文中文摘要 摘要 c 2 烃是有机化工的重要基础原料，而其重要的来源之一是利用天然气转化制 备。探索利用新技术将天然气有效地转化为c 2 烃是本论文研究的主要目的。 本文选择了低温等离子体r f 放电形式作为等离子体发生源，以纯度为 9 9 9 9 的c h 4 为原料，以c 0 2 为供氧剂，利用自制的t 型和夹套型反应器，通过 改变放电电压、原料气流量、放电面积和反应器结构考察了c h 4 与c 0 2 在等离子 体激发状态下转化为c 2 烃的反应及其规律，并在与纯甲烷反应作对比分析下，探 讨了c 0 2 对甲烷转化率和目标产物收率的影响。 研究发现，随着电压升高，甲烷的转化率都会随之增大，但c 2 烃选择性随之 降低；原料气流量过大或过小都不利于反应，流量对转化率和产物选择性影响会 因为有无助解气及反应器结构不同而不同；放电面积变大，甲烷转化率会增大， 但并不是越大越好，尤其是在夹套型反应器中，放电面积大到一定程度后结碳量 会明显增多，不利于反应进行；放电面积对c 2 烃选择性的影响会因反应器结构的 不同而不同，在t 型反应器中，随着放电面积的增大，c 2 烃选择性也增大，在反 应条件为电压8 0 0 v 、c h 4 c 0 2 流量比( m l l m i n ) 5 0 0 ：5 0 、四个电极时，达到最大 值4 5 6 ；而在夹套型反应器中，随着放电面积的增大，c 2 烃选择性呈现先升高 后降低的趋势，在三个电极时最大，总选择性为2 9 6 。从c 2 烃产物分布来看， t 型反应器利于c 2 i - 1 4 形成，在电压为8 0 0 v 、c h d c 0 2 流量比为4 0 0 ：4 0 、四个电 极时，c 2 h 4 的选择性达到最大值3 3 6 ；夹套型反应器利于c 2 h 6 形成，在电压 为1 2 0 0 v 、c h 4 c 0 2 流量比为3 0 0 ：3 0 、四个电极时，c 2 h 6 选择性达到最大值2 7 6 。 本文还分析了r f 放电下甲烷体系可能的反应机理，认为r f 射频放电等离子 体下甲烷体系的基元反应仍主要是自由基反应。并结合实验数据和文献资料，归 纳求解出纯甲烷在真空度为0 0 9 0 0 0 9 5 m p a ，温度为2 9 3 1 5 k ，电压不高于9 0 0 v 条件下的宏观动力学方程： 一牛。：1 0 9 3 4 7 3 8 e x p ( 一4 1 9 4 0 9 0 4 ) c 。“ 关键词：甲烷二氧化碳r f 等离子体反应器动力学反应机理 重庆大学硕士论文英文摘要 a b s t r a t c 2h y d r o c a r b o n sa r ei m p o r t a n tr a wm a t e r i a lf o ro r g a n i cc h e m i c a li n d u s t r y a n d u s i n gn a t u r a lg a st op r o d u c ec 2h y d r o c a r b o n si st h e i rm a i ns o u r c e w i t ht h ec o n t i n u o u s d e c r e a s eo fp e t r o l e u mr e s o u r c e s ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nh a sb e e nf o c u s e do nt h e e x p l o i t a t i o n o fn a t u r a l g a s t h a ti s h i g he f f e c t i v e n e s s ，c l e a n n e s s a n da b u n d a n t w o r l d w i d e t oc o n v e r tn a t u r a lg a si n t oc 2h y d r o c a r b o n sa n ds t u d yt h ec o n v e r s i o nr u l e w a st h em a i na i mi nt h i sa r t i c l e t h ce x p e r i m e n t sw e r ea tr o o mt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r i cp r e s s u r eb yl o w t e m p e r a t u r ep l a s m a - 一一r a d i of r e q u e n c yp l a s m a n a t u r a lg a sc o n t a i n i n g9 9 9 9 m e t h a n ew a sc o n v e r t e da tt h et - t y p er e a c t o ra n dt h ec a r m u l a - t y p er e a c t o ri nt h e p r e s e n c eo fc 0 2 a n dt h em a i np r o d u c t sw e r ec 2 h 2 ，c 2 h 4 ，c 2 h 6 ，h 2a n dca n da l i t t l e o fl i q u i d t h ea r t i c l es t u d i e dt h ee f f e c t so fd i s c h a r g ev o l t a g e ，t o t a lf l o w , d i s c h a r g ea r e a a n dr e a c t o rs t r u c t u r eo nm e t h a n ec o n v e r s i o na n dt h ey i e l da n ds e l e c t i v i t yo fg o a l p r o d u c t s c o m p a r e dw i m r e a c t i o n so fp u r em e t h a n eb yr fp l a s m a , t h ee f f e c to fc 0 2 o nm e t h a n er e a c t i o nw a sa l s os t u d i e di nt h ea r t i c l e t h er e s u l t ss h o w e d ：w i t ht h e i n c r e a s eo fd i s c h a r g ev o l t a g e ，c o n v e r s i o nr a t i oo fm e t h a n ea l s oi n c r e a s e db u tt h e s e l e c t i v i t yo f c 2d e c r e a s e d t h ee f f e c to f t o t a lf l o ww a sc h a n g e dw i t hd i f f e r e n tr e a c t o r s a n dw h e t h e rc 0 2e x i s t e d ，t o om u c ho rt o ol i t t l ew a sb o t hb a df o rr e a c t i o n s t oac e r t a i n e x t e n t ，t h ei n c r e a s eo fd i s c h a r g ea r e aw a sg o o df o rm e t h a n ec o n v e r s i o n a n dt h e e f f e c t so ns e l e c t i v i t yo fc 2w e r ed i f f e r e n tf r o mr e a c t o r s i nt h et - t y p er e a c t o r , t h e s e l e c t i v i t yi n c r e a s e d 、i mt h ei n c r e a s eo fd i s c h a r g ea r e a , a n da tt h ec o n d i t i o nt h a t v o l t a g ew a s8 0 0v ，t o t a lf l o ww a s5 0 0 ：5 0 ，a n df o u re l e c t r o d e s ，t h et o t a ls e l e c t i v i t y v a l u ew a su pt o4 5 5 8 3 a n di nt h ec a n n u l a - t y p er e a c t o r , t h et o t a ls e l e c t i v i t yw 淞 b i g g e s ta tt h ec o n d i t i o no f t h r e ee l e c t r o d e s w h i c hw a s2 9 6 f r o mt h ed i s t r i b u t i n go f c 2h y d r o c a r b o n s ，t h et - t y p er e a c t o rw a sg o o df o rt h ef o r m a t i o no fc 2 h 4 ，a n di t s s e l e c t i v i t yi su pt o3 3 6 ，a tt h ec o n d i t i o nt h a tv o l t a g ew a s8 0 0 v , f l o ww a s4 0 0 ：4 0 ， a n df o u re l e c t r o d e s a tt h i sc o n d i t i o n t h et o t a ls e l e c t i v i t yv a l u ew a s4 3 9 w h i l ec 2 l q _ 6 w a s7 0 a n dc 2 h 2w a s3 3 t h ec a n n u l a - t y p er e a c t o rw a sg o o df o rt h ef o r m a t i o no f c 2 h 6 ，a n di t ss e l e c t i v i t yv a l u ei su pt o2 7 6 ，a tt h ec o n d i t i o nt h a tv o l t a g ew a s1 2 0 0 v , f l o ww a s3 0 0 ：3 0 ，a n df o u re l e c t r o d e s a tt h i sc o n d i t i o n ，t h et o t a ls e l e c t i v i t yv a l u ew a s 5 0 7 w h i l ec 2 h 4w a s1 1 9 a n dc 2 h 2w a s1 1 2 a c c o r d i n gt oe x p e r i m e n t a ld a t aa n dr e l e v a n tl i t e r a t u r e ，t h em a c r o - k i n e t i c sm o d e lo f h 重庆大学硕士论文 英文摘要 c h 4b yr fp 】a s m ah a sb e e ns t u d i e d a n dt h ek i n e t i cp a r a m e t e r sh a v eb e e nc a l c u l a t e d b yf o r t r a n t h em a c r o k i n e t i c se q u a t i o nh a sb e e no b t a i n e d ： 一b 4 = 1 0 9 3 4 7 3 8 e x p ( 一4 1 9 f 4 0 9 0 4 j c 。o 4 。4 “， t h i sw a sf i tf o rt h ec o n d i t i o nt h a tv a c u u md e g r e ew a sb e t w e e n0 0 9 0 - 0 0 9 5 m p a , t h et e m p e r a t u r ew a sa b o u t2 9 3 1 5 k ，a n dt h ev o l t a g ew a sn o tm o r et h a n9 0 0 v b ya n a l y z i n gr e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h em e t h a n ec o n v e r s i o nb yr fp l a s m a , t h e m a i nf r a g m e n t so fm e t h a n ei nl o w p r e s s u r er fc a p a c i t i v ed i s c h a r g ew e r ec h 3 ，c h 2 ， c h ，c 。a n dh ，w h i c hw e r ef u r t h e rf o r m e dt h eg o a lp r o d u c t sc 2 h 6 ，c 2 h 4a n dc 2 h 2 k e yw o r d s ：m e t h a n e ，c 0 2 ，r fp l a s m a , r e a c t o r , k i n e t i c s ，r e a c t i o nm e c h a n i s m i l i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重鏖太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：0 啦劣坪签字日期：埘7 年箩月；莎日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重麽太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重庞太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“4 ”) 学位论文作者签名：d 啦考牮 签字日期：力订年多月喀日 f 导师签名： j 毵修 i 签字日期：。叼年r 月彩珀 重庆大学硕士论文1 绪论 1 绪论 天然气是一种以甲烷为主的低碳烃混合物。地球上有相当丰富的天然气资源。 据美国油气杂志提供的数字显示【l 】，2 0 0 3 年已探明的天然气储量为1 7 2 1 4 1 0 1 4 m 3 。近几年，天然气在世界能源生产和消费中所占的比例不断提高，年产量 一直保持在( 2 1 2 5 ) x1 0 1 2 m 3 ，它已成为需求增长最快的能源。我国拥有较丰 富的天然气资源根据全国油气资源评价的结果，我国天然气地质资源量达5 0 1 0 1 2 m 3 ，常规可采储量为( 1 0 1 4 ) x1 0 2 m 3 。但总体上我国天然气的探明率仍 然较低，目前仅有2 0 ，大大低子美国( 7 6 ) 、伊朗( 6 1 ) 等国家。最近l o 年，我国天然气产量增长迅速。自1 9 9 6 年产量首次突破2 0 0 1 0 s m 3 之后，天然 气产量进入了快速增长期，“九五”期间年平均增幅达到1 0 。社会发展离不开 能源。现如今，世界能源构成的主体发展趋势正从最开始的木材和煤发展到石油 和煤。由于环保意识加强，天然气的利用更是得到了重视，并有取而代之的趋势 2 0 0 3 年，天然气占世界能源总消费量到2 4 3 ，预计到2 0 2 0 年将达到总消费量 的4 5 5 0 。发展天然气工业已经逐步成为世界各国改善环境和维持经济可持 续发展的最佳选择。因此，如何更好的利用天然气成为更加迫切需要解决的问题。 甲烷是天然气的主要成分，对天然气的利用实质上就是对甲烷的利用，但是由于 甲烷分子的化学性质不活泼( c h 键平均键能约为4 5 e v ，即4 3 4 k 3 m 0 1 ) ，甲烷 的化学反应通常需要在高温、催化剂等条件下进行，由此带来了许多操作工艺上 的难度，阻碍了甲烷工艺的实用推广。近年来除在传统学科范围内开展了大量研 究外，对各种非常规方法的应用也进行7 广泛探索，其中等离子体在甲烷转化方 面的应用研究较为活跃1 2 j 。 天然气经过氧化偶联直接制烯烃( o c m ) 这一发现一经u c c 公司k e l l e r 和 b h a s i n p l 于1 9 8 2 年首先报道后，立刻引起了催化界人士的普遍关注对于天然 气的化学转化来说，甲烷偶联制乙烯、乙烷可以说是一种最直接有效的方法。它 不仅可以将储量丰富的天然气转化为有机化学工业中最重要、最基本的原料一 乙烯，而且开辟了非石油路线制乙烯这一具有战略意义的研究领域。与此同时， 由于它涉及到饱和烷烃的催化转化，成为以烯烃化学为主的石油化工向以烷烃化 学为主的天然气化工转变过程中的重要基础科学问题，因此还具有重大的理论意 义。 在过去的2 0 年闯，甲烷氧化偶联制乙烯作为天然气化工利用中最有战略意义 和经济价值的课题，引起了数十家研究机构的积极参与，成为多相催化剂领域中 最具有挑战性的研究课题之一。催化剂的筛选，反应机理，工艺技术以及反应器 重庆大学硕士论文l 绪论 设计等方面是研究的重点。目前，传统的甲烷转化反应在催化剂和反应工艺等方 面仍存在一些困难，如反应温度太高( 7 0 0 - 9 0 0 ) ；产生大量的反应热难以移出； 耐高温( 8 0 0 ) 反应器材料如何选择；乙烯的选择性和甲烷的单程转化率较低， 在2 5 - 3 5 间徘徊，造成产物较为复杂，难以分离利用等问题。等离子体技术的 引入使得甲烷转化工业呈现出一片新景象【n 目前甲烷利用正在向着高效节能、 无污染、绿色化学的新领域发展，诸如天然气制合成气、天然气合成燃料油、天 然气偶联制乙烯、天然气一步法制甲醇或甲醛、天然气芳构化制苯等均为c i 化学 工艺过程方面瞩目的课题。由于甲烷是结构最为稳定的有机化合物分子，因此， 研究如何将甲烷高效转化为乙烯、乙炔等碳二烃，以及液体燃料或重要的化工原 料，将会成为2 l 世纪甲烷化学化工的研究开发开创一个崭新的局面。 自2 0 世纪2 0 年代已经开始了甲烷部分氧化制甲醇和甲醛的研究，但甲醇和 甲醛的产率太低，目前工业化尚有一段距离。2 0 世纪8 0 年代由甲烷氧化偶联制 乙烯、乙炔已成为人们研究的热点课题。由于等离子体反应体系复杂，放电过程 无法直接测量等因素的影响，造成了等离子体化学反应方向和路径还没有得到较 满意的结果。所以到目前为止，甲烷氧化偶联制乙烯，乙炔等的碳二烃研究仍未 实现工业化。 随着工业的高速发展，地球的生态环境正在遭遇严重的破坏，而其中影响最 大的就是所谓的温室效应。导致温室效应的最直接原因是二氧化碳在大气中含量 的增加。而另一方面，c 0 2 是c l 家族总最为廉价和丰富的资源，因而控制c 0 2 的排放量及开展c 0 2 转换，提高资源利用率成为热门话题。 本论题重在考虑以c h 4 和c 0 2 为原料气制c 2 烃。其重大意义主要体现在两 个方面：一方面，提出了解决c 1 4 难活化的办法，为天然气的利用提供了有效的 途径；另一方面对c 0 2 转化利用开辟了新途径，在一定程度上减少了温室气体的 排放量。 1 1 等离子体 1 1 1 等离子体的概念 等离子体( p l a s m a ) 这一概念是1 9 2 8 年朗缪尔( l a n g m u i r ) 早采用的，更早 可以追溯到1 8 7 9 年不列颠协会的威廉克鲁克斯( w i l l a m c r o o l s ) ，他在作气体导 电实验时确认放电管中存在物质的第四态( 等离子体) 。 等离子体是有别于普通气体的一种新的物质聚集态，被列为物质的第四态。 由于无论是部分电离还是完全电离，其中的正电荷总数和负电荷总数在数值上总 2 重庆大学硕士论文 1 绪论 是相等的，因此而得名“等离子体”，这也是广义上的定义。狭义上而言，等离子 体就是指电离气体，即电子、离子、原子、分子或自由基粒子组成的集合体。 等离子体不仅在组成上与普通气体明显不同，在性质上更是有着本质的区别 州：首先，它是一种导电流体，并能在与气体体积相比拟的宏观尺度内维持电中 性；其次，气体分子间并不存在净电磁力，而电离气体中的带电粒子间存在库仑 力，由此导致带电粒子群的种种集体运动；再次，作为一个带电粒子系，其运动 行为会受到磁场的影响和支配，等等。 在地球上，自然界中存在的等离子态比较少，但在整个宇宙中，由于强烈辐 射的作用，物质多半是以等离子态存在的。如恒星星系、星云、地球附近的闪电、 激光等。地球大气层由于受太阳辐射的作用，也由等离子体组成，这个上层大气 层也称为电离层。远距离的无线电通讯就依靠这个电离层。 在实际应用中，没有自然存在的等离子体。但用人工的方法，如放电、加热、 辐射等方法来引起分子或原子电离，也能形成等离子体。碱金属的蒸汽只要加热 到几千度就开始形成等离子体( 如c s 蒸汽在1 5 0 0 k 时被电离的程度已经相当大) ， 但高度电离的等离子体要加热到几万度才能形成。辐射方法只适用于非常稀薄的 气体。在日常生活中也常遇到等离子体，如臼光灯中放电、霓虹灯中的放电等。 1 1 2 等离子体的分类 等离子体可按产生、电离程度和温度等划分为不同类型的等离子体。按等离 子体产生可分为自然等离子体和实验等离子体。按气体电离的程度可划分为完全 电离、部分电离和弱电离等离子体。一般地，依据等离子体的粒子温度，可以把 等离子体分为两大类，即热平衡等离子体( 也称高温等离子体) 和非平衡等离子 体( 也称低温等离子体) ，所谓热平衡状态，是指把物质无限长时间地置于某种条 件( 温度、压力等) 下，最终所能达到的一种状态。由于存在等离子态辐射的缘 故所以严格意义上的热平衡状态是很难达到的。在实际中形成的也就是各种粒子 的温度几乎近似相等( t e 矾巩) ，组成也接近平衡组成的等离子体。低温等离子 体可进一步划分为热和冷等离子体。一般地，t i * e t c 2 x1 0 5 k 时称之为热等离子 体，t i t 件 1 0 5 k 时称之为冷等离子体，这两者总称为低温等离子体；t i = t = 1 07 k 称为高温等离子体。高温等离子体一般指受控核聚变所产生的完全电离的等 离子体。低温等离子体是指在实验室或工业设备中通过气体放电或高温燃烧而产 生的温度低于几十万度的部分电离的等离子体。 1 1 3 等离子体的产生 1 ) 微波放电 3 重庆大学硕士论文i 绪论 微波放电可以在较宽的频率范围和气体压力范围( 1 0 m t o r r 到1 a r m ， 1 t o t a l 3 3 3 2 p a ) i q 操作，而且可以生成均匀的较大体积的低温等离子体，在微波 等离子体中可以产生大量的长寿命自由基。从化学反应的角度来看主要是微波放 电可获得纯净的等离子体且密度更高适于作高纯度物质的制备和处理，而且工 艺效率更高。但由于要求减压操作，生产能力低，且增加动力消耗。通常微波发 生的频率为2 5 4 g l - l z ，典型的电子温度为5 e v 1 5 e v ，在微电子等离子体加工领 域有广泛的应用q 2 ) 电晕放电 电晕放电通常在常压下操作，电子能量在5 e v 左右。其中直流电晕和脉冲电 晕等形式在甲烷转化中应用较多，在直流电晕中正电晕和负电晕的特性也有明显 区别。脉冲冷等离子体是8 0 年代中期兴起的一种新型常压冷等离子体，最早应用 于烟气脱硝脱硫嘲。它具有突出的优点：适于常压操作，等离子体中的电子能量 适于甲烷活化，气体进料温度低( 室温或略高) 。电晕放电反应器常用的有针板式 电极和线管式电极两种，但是电晕放电产生的等离子体区域( 活性区) 较小1 7 j 。 3 ) 介质阻挡放电 介质阻挡放电是有绝缘介质插入放电空间的一种气体放电。介质可以覆盖在 电极上或者悬挂在放电空阅里。当在放电电极上施加足够高的交流电压时，电极 间的气体，即使在很高的气压下也会被击穿而形成所谓的介质阻挡放电。这种放 电表现为很均匀，漫散和稳定，实际上是由大量细微的快脉冲放电通道构成的。 通常放电空间的气体压强可达1 0 s p a ，甚至更高，因此这种放电属于高气压下的 非热平衡放电，又称无声放电。介质阻挡放电是一种非常适合生成较大体积等离 子体的气体放电形式。电子能量在l e v l o e v 范围。放电电极问的电介质是影响 放电的一个重要参数。介质阻挡放电的一些物理参数可以通过对放电间隙、气体 压力、气体流量、放电功率等参数的调节而改变，而且在实验室中优化的操作参 数可以直接放大到较大的装置中应用 7 1 。介质阻挡放电转化甲烷通常加入共反应 物二氧化碳、氧气等，产物主要有合成气、气态烃、含氧化合物等哺一。 4 ) 射频放电 射频放电通常在低气压下操作，也可以在常压或加压下操作，等离子体的工 作频率为i 1 0 0 m i i z ，工业常用的频率为1 3 5 6 1 v h - i z ，放电气体可以不与电极接 触。h s i e h 等【1 0 】研究了在a r 为稀释气体条件下，射频等离子体的甲烷转化。实验 考察了原料气中甲烷浓度、操作压力、原料气流量、输入功率等参数对甲烷转化 的影响；探讨并数值模拟了甲烷转化的自由基过程；分析了以上四种参数对反应 的敏感性。 处于等离子态的各种物质微粒具有极强的化学活性，可以说在等离子态时的 4 重庆大学硕士论文l 绪论 物质微粒不存在化学惰性物质。许多化学稳定性物质可以在等离子体条件下可获 得较完全的反应【l l 】。 1 2 等离子体技术在甲烷转化中的应用 1 2 1 国内外甲烷转化的研究进展 早在二十世纪三十年代，h u e l s 公司就着手进行甲烷热等离子体裂解制乙炔 方法的研究。1 9 8 2 年美国u c c 公司的k e l l e r 和b l i a s i n 3 】发表第一篇c i - h 合成c 2 i - h 的研究报告后掀起了全球性的甲烷偶联热潮。经过十多年的努力，甲烷偶联在反 应机理、催化剂、反应工艺及反应器等方面取得了可喜的进展【1 2 1 。中科院成都有 机所亦开展了天然气等离子体裂解制乙炔的放大实验，装置生产能力约为1 0 0 t f 以上。 t a n a b e 等1 1 3 】研究常压辉光放电，即以高速自转的转动电极与固定电极间产生 等离子体反应区来进行甲烷偶联，但该工艺c i - h 转化率和c 2 的收率都很低，并 形成大量积碳。夏满银等【1 4 】研究常压辉光放电下，采用由一个多层多尖端的转动 电极和一个固定筒形电极构成的新型多尖端旋转电极，其反应腔所形成的环形电 场与反应物气流方向垂直，并且在放电反应过程中几乎全部反应物连续垂直通过 等离子体区，该工艺中甲烷的转化率达到7 4 2 ，相应的c 2 烃的收率为7 0 7 ， c 2 烃的选择性为9 5 3 k o p y t k o 等i ”】在m o r e a u 腔内利用微波等离子体研究了 c i - h 制备c 2 烃的反应，实验考察了各种反应参数( 停留时间、流量、压力、功率 等) 对反应的影响，取得c i - h 单程转化率2 5 和c 2 烃选择性4 0 的结果。 但等离子体作用下纯甲烷转化反应存在着较为严重的析炭问题，为减少积炭 问题并进一步提高甲烷转化率和c 2 烃选择性，人们才开始研究了多种添加气体对 反应的影响。 1 2 2 国内外二氧化碳转化的研究进展 近年来出现不少c 0 2 加氢转化的文献报道，主要集中在制取甲醇、低碳烯烃 和甲烷等方面【协瑚。陈栋梁等人旧研究了在微波等离子体下c 0 2 氢化转化可以 制得甲烷和乙炔，而且产物简单，产物中甲烷的摩尔百分含量随着微波输入功率 的降低和n ( h 2 ) n ( c 0 2 ) 值的增加而增大，生成的乙炔则和甲烷相反，反应中有少 量的乙烷和为量的乙烯生成，没有检测到含氧有机化合物的存在。 c 0 2 在等离子体作用下的裂解反应机理目前尚未见有较为详细的报道，大多 数研究者认为主要涉及以下两个步骤：( 1 ) 等离子体产生的高能电子与二氧化碳 5 重庆大学硕士论文i 绪论 分子发生非弹性碰撞，成为激发态c 0 2 分子；( 2 ) 激发态c 0 2 分子竭力为c o 和 活性氧原子，活性氧原子复合生成氧气。向反应气中引入其它气体，如n 2 、h 2 、 c i - h 等，反应机理则更加复杂。 1 2 3 国内外c h c 0 ：转化的研究进展 目前有关c i - 1 4 c c h 制烃这一合成路线已有报道，主要采用化学催化活化和等 离子体活化方式，可分为直接转化和间接转化两种途径。 ( 1 ) 化学催化活化合成c 2 烃 1 9 9 5 年日本i c a s a m i 等人刚率先采用一步转化的合成路线，以1 7 种金属氧 化物为催化剂对甲烷和二氧化碳一步合成c 2 烃反应进行研究。为提高c h 4 转化 率c 2 烃选择性，人们选择负载型金属氧化物作为一步合成c 2 烃催化剂。 ( 2 ) 等离子体条件下的转化 作用于c l - h c o z 转化反应的等离子体一般为冷等离子体，它具有电子能量高 和体系温度低的特点，是活化小分子的有效手段。等离子体作用下的c i - 1 4 c c h 制 c 2 烃分为间接法和直接法。间接法首先由c 0 2 重整c h 4 反应生成c o 和h 2 ，再 经f t 合成制c 2 烃1 2 1 硎。在文献中都有介绍。m a m a l i k 2 7 1 和h d g e s s e r t 2 8 】分别 在脉冲电晕等离子体和无声放电等离子体条件下实现c 0 2 重整c h 4 反应。 c l - h c 0 2 一步制c 2 反应可在微波、流柱放电、射频等离子体作用下实现 2 9 - 3 3 。代 斌等1 3 4 在脉冲电晕等离子体条件下研究了c i - h c ( ：h 体系的转化。实验考察了 c h 4 c 0 2 配比、脉冲电压和重复放电频率等对甲烷转化及产物分布的影响。结果 表明，在脉冲电晕等离子体作用下，c l - h 和c 0 2 被转化为c o 、c 2 烃、0 2 和 h 2 ，另有少量c 和高碳烃；在原料气中c 0 2 的增加有利于c i - h 活化与转化， 但过量的c o z 引入不利于c 2 烃的生成。陈栋梁等人【3 5 1 研究了c 0 2 和天然气通过 微波等离子体直接转化成c 2 烃的反应，其有机产物乙炔、乙烷、乙烯和少量的 c 3 烃，没有检测到含氧有机物以及更高的烃类，且以乙炔和乙烷为主。 1 3 本论文工作的提出及主要内容 甲烷是自然界最稳定的有机化合物分子之一，因此甲烷反应条件苛刻，工业 化难度较大，所以长远考虑，特别是在石油资源臼益减少的情况下，开展甲烷制 碳二烃的研究是尤为重要的研究课题之一，与现在从石油裂解制取乙烯法相比有 较强的竞争优势。因此以c i - h 、c 0 2 为原料合成c 2 烃是一个很有意义的反应【弼： 首先c 0 2 加氢的完全还原产物是c i - h ，部分还原产物是c 2 烃；其次c i - h 的完全 氧化产物是c c h ，都分氧化产物是c 2 烃，中间产物均为c h x ，显然这两个反应 6 重庆大学硕士论文 l 绪论 是互为可逆的，如将c l - h 与c 0 2 进行共活化，则c 0 2 的存在有利于c h 4 的部分 氧化，同样c h 4 的存在将抑制c 0 2 的深度还原，共同作用的结果将有利于c 2 烃 的生成。此外，得到的产物c 2 烃更是在工业发展中重要的原料。 由c i - h c 0 2 制取q 烃的研究虽取得了一定的进展，但距工业化应用仍有相 当距离，反应机理尚不够完善，还需不懈努力进行深入探索，等离子体活化方式 的引入，提高了反应物转化率c 2 的收率，是较有前途的技术手段并将成为今后研 究的热点。而等离子体活化方式的引入特别有助于活化小分子( 如c h 、c 0 2 ) 这一基础性课题研究的深入，也是c l 化学今后的研究方向。 7 重庆大学硕士论文2 实验原理 2 1 实验思路 2 实验原理 2 1 1 辉光放电等离子体 放电是产生等离子体的主要形式之一在电场的作用下，气体被击穿而导电， 由此产生的等离子体叫做气体放电等离子体。 气体放电的形式和特点与放电条件有关。随着伏安特性的变化，按放电中占 主导地位的基本过程及放电时的特有现象，对气体放电形式作如下分类。 ( 1 ) 汤生放电；越过饱和电荷区后，如果电压升高，电流按指数关系增加此 时虽然极间电压较高但放电电流依然很低，放电管也不发光 ( 2 ) 电晕放电：气体被击穿后，内阻降低，极间电压减小，同时在电极周围 产生昏暗辉光。 ( 3 ) 辉光放电：继续增加放电功率，放电电流将不断上升，同时辉光逐渐扩 展到两极之间的整个放电空间，辉光也越来越亮。 ( 4 ) 弧光放电；进一步增加辉光放电的电流，管压降会突然下降，放电电流 很大，从o 1 a 到数千a ，管压降很低，只有数十伏，同时电极间的整个弧光区发 出很强的光和热。 辉光放电是一种稳定的自持放电，是低温等离子体化学领域广泛采用的放电 形式。辉光放电既可以提供反应活性物种或作为化学反应的介质，同时又能使体 系保持非平衡状态。一方面电子具有足够高的能量以使反应物分子激发、离解和 电离，另一方面又能使反应体系保持低温乃至接近室温。 2 。1 2 等离子体中的碰撞 等离子体中粒子之间通过碰撞交换能量、动能、位能和电荷，并使气体分子 发生激发、电离、离解和复合等物理过程。低温等离子体化学领域广泛采用的辉 光放电等离子体，是以电子温度数个电子伏特，等离子体密度1 0 9 1 0 1 2 硎4 为特 征的。加电场时，气体中少量存在自由电子( 约1 0 3 册4 ) 由于受电场加速而获 得动能，随之不可避免地要同气体分子碰撞并在碰撞中产生能量转移。如果发生 的是弹性碰撞，只增加分子的动能，如果发生了非弹性碰撞，分子的内能便会增 高。至于伴随内能增加而引起的分子内部能量状态变化则要取决于参与碰撞的电 子动能。任何等离子体反应都会涉及碰撞过程。正是由于碰撞中的能量转移改变 8 重庆大学硕士论文 2 实验原理 着粒子的化学活性，影响着反应的进程。粒子间相互作用的过程相当复杂，但可 以用相应的碰撞特征参量来表征。按照气体放电物理和等离子体物理的惯例，这 里不考虑外电场的影响和粒子间的相互作用 粒子间的碰撞可分为弹性碰撞和非弹性碰撞两种。在弹性碰撞中，参与碰撞 的粒子位能不发生变化，只有运动速度和方向的变化。在非弹性碰撞中，参与碰 撞的粒子发生了位能的变化。 碰撞过程可由碰撞截面矿，碰撞频率p 和碰撞平均自由程五三个基本特征参 数加以描述。 ( 1 ) 碰撞截面 碰撞截面盯是单位时间内通过垂直等离子体束流的平面上单位面积( 册2 ) 的碰撞粒子数。它不仅与碰撞粒子种类有关，也和粒子的相对运动速度有关，也 就是说盯与碰撞粒子能量高低有关，它与碰撞频率的关系为 仃= p ，n ， 式中厅高能态粒子( 靶粒子) 密度；v 粒子运动速度 ( 2 ) 碰撞频率p 碰撞频率p 是指以运动速度1 ，的碰撞粒子在单位时间内与靶粒子碰撞的次 数。 常用碰撞频率p 来代表碰撞截面仃的大小。 p = 矿，n ， 式中一高能态粒子( 靶粒子) 密度；v 粒子运动速度。 不同的碰撞过程可对应不同的p 和盯同样还可用碰撞的平均自由程来表示 碰撞过程参数。 ( 3 ) 碰撞平均自由程五 a 是指两次碰撞之间粒子的平均行程。 万：上 艚 1 显然毒也是碰撞粒子频率，它表示在单位行程( p ) 中的碰撞次数。 利用碰撞截面盯，碰撞频率，和碰撞平均自由程五三个基本特征参数来描述 碰撞过程的行为。 为了使问题简化，设一速度为v 1 、质量为确的粒子与另一静止的、质量为坍， 的粒子发生碰撞。碰撞后，两粒子的速度分别为砘和，它们与原来的速度m 方 向的夹角分别为口和o 。 由能量和动量守衡定律得： 9 重庆大学硕士论文 2 实验原理 j 2 。l r l 2 = 所i ；+ m 2 ”；+ q ( 2 1 ) v l = 聊1 c o s p + 小2 甜2 c o s o ( 2 2 ) 砘s i n q ，+ m 2 甜2s i n o = 0( 2 3 ) 式中q 为碰撞后粒子总位能的增加。由上三式消去和伊，可得： m 2 ( 1 + 三；一m ：h 甜：c o s 口+ q = o ( 2 4 ) 对弹性碰撞，q = o ，由式( 2 4 ) 可得： “2 = 2 v l ( ! ! l _ ) c o s 0( 2 5 ) m i 十m 2 粒子1 交给粒子2 的动能为： 肌2 ”2 2 = 所l 评艿( 回( 2 6 ) 式中，艿够) 为粒子1 与粒子2 碰撞时的动能损失百分比： j 徊) 2 石 署争c o s 2 口 ( 2 7 ) 从统计的角度，重要的是需要知道平均能量损失率。设p ( o ) 为粒子2 在碰撞 后进入口到e + d 口范围的几率，可得： 烈d = s i n 2 0 = 2 s i n o c o s o( 2 8 ) 于是，平均能量损失率为： 衲= f ”隶备咖觚3 伽= 而2 t 万m 2 ( 2 9 ) 由上式可见，当弹性碰撞发生在电子和重粒子之间时，邪) * 2 = 1 ，即 电子只给出很少的一部分能量。电子动能几乎不损失( 一般小于o 1 ) ，这样一来 电子便得以在许多弹性碰撞的间隔部分被电场不断加速，达到使原子、分子电离 所需要的能量水平【4 】。 对于低温等离子体化学来说，重要的是非弹性碰撞，这是因为内能的变化可 以引起粒子内态的许多种变化。此时，q 0 ，由式( 2 4 ) n - - j 得： 铲赢【籼c o s 口士4 v ? c o s e - 罟 ( 1 + m 2 m , ) ( 2 1 0 ) 为使上式有意义，必须有： 1 0 重庆大学硕士论文2 实验原理 q ， 岽鲫2 占(211)2(m m 1 +，1 、 于是，内能的最大值： 啦2 丽m 。l + m 2 坍：jp ；(212) 当非弹性碰撞发生在电子和重粒子之间时，“册，由上式可知 ( i = 。* m ，订，即电子可以交出所有的动能变为重粒子的位能，即电子在激发或 电离重粒子时具有很高的效率。由此可见低温等离子体中电子密度的大小对于化 学反应是非常重要的。 2 1 3 辉光放电的特性 辉光放电等离子体是以电子温度为数个电子伏特，等离子体密度在 1 0 1 0 1 2 9 l n 4 之间为特征的。直流辉光放电的典型条件为：放电管中配置两个对向 金属电极且极间电场分布均匀，管内气压置于1 3 3 1 。3 3 1 0 4 p a ( o ，0 1 一l o o t o r r ) 2 _ 间的某个确定值。电源电压高于气体击穿电压v 备，放电回路的限流电阻允许通过 m a 级以上的电流，即可以产生辉光放电。 放电管的空问区域结构p 7 一以：在正常辉光放电中，沿阴极到阳极方向可 划分为明暗相同的七个区域。 乳阿斯顿暗区：电压降非常小，不发光，厚度和压力成反比。 b 阴极辉光区：电压降升高，能发光。 c 阴极暗区：电极间电位降的主要部分集中在此处，此处场强最大，发光最 弱。 以上三个区域统称为阴极区，是维持放电必不可少的部分。 d 负辉区：在靠近阴极部分很亮，随着远离阴极而逐渐变暗，是发光最亮的 部分。负辉区中基态原子的电子碰撞电离及亚稳态原子的电离是维持自持放电的 主要电离源。 e 法拉第暗区：发光很弱。 正柱区：正柱区的发光是均匀一致的。 g 阳极区：阳极辉光出现与否，发光强弱与放电条件有关。阳极本身不发射 离子，但放电的阳极区却是正柱区的离子供应者。 阳极正柱区印删 阳极光柱的大小决定于放电间隙的长短。移近两电极时，放电的阴极区不改 变而阳极光柱缩短。在一定的两极间距下，阳极光柱完全消失。 重庆大学硕士论文2 实验原理 从实用的观点来看，阳极正柱区是放电的最重要部分，阳极柱充满着放电管 的整个自由空问。阳极柱的主要作用是在气体中传导电流。在阳极柱中气体处于 等离子体状态，亦即处于强烈的电离状态，是准电中性的，电子浓度和离子浓度 相等。 放电管的器壁对阳极柱有重要影响。在阳极柱中要形成一定的电位梯度，在 恒定电流密度下，放电管越细则纵向电位梯度越大。由于器壁与周围媒介间有强 烈的热交换，器壁附近的气体具有较低的温度，因而具有比轴上气体密度更大的 密度。轴上气体密度的减小引起电子自由程长度的增加，使电子可以在较长的距 离内被电场加速到较高的速度，具有较大的能量有杂质存在时阳极可能分成一层 一层的，叫鳞层。在轴上主要是激发混合物中电离电位高的成分。 没有杂质时，阳极正柱区是均匀的光柱；有杂质时，将产生明暗相间的光柱， 叫辉纹。 2 2 实验参数 2 2 1 等离子体发生方法的选择 产生等离子体的方法和途径是多种多样的。还包括人为发生的和自然界产生 的。常见的认为发生的方法有气体放电法、射线辐照法、光电离法、激光等离子 体、热电离法、微波等离子体。就等离子体化学领域而言，赢流放电因其简单易 行，特别是对工业装置来说可以施加很高的功率而被广泛采用。在直流放电过程 中，包含汤生放电，电晕放电，辉光放电，弧光放