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高氯酸盐有机溶剂的作用及计算 摘要 溶液化学是人们广泛研究的领域之一，并且越来越引起众多研究学者的兴 趣。从分子水平研究溶液的离子溶剂化、离子缔合及溶液的微观结构等性质，对 现代化学发展具有重大指导意义，将促进溶液与生物环境中离子运动控制研究的 发展。溶液分子的空间结构在材料科学和生命科学上也有重要的影响。本文在总 结f j f 人工作的基础上，以研究电解质溶液微观结构为背景，借助傅里叶变换红外 光谱技术和量子化学理论，对碱金属碱土金属电解质溶液中的离子溶剂化和离子 缔合作用进行了研究，主要的研究内容如下： 1 利用红外光谱对一系列不同浓度的高氯酸锂一甲醇、高氯酸钠一甲醇、高 氯酸镁一甲醇溶液进行测定和探索研究。谱图首先以c h 的伸缩振动作内标峰 进行归一化处理。通过比较o h 伸缩振动峰的变化趋势来了解电解质溶液中的 氢键变化情况。通过对c o 伸缩谱带分峰处理计算阳离子在甲醇溶液中的溶剂 化数。 2 在数据归一化处理基础上，通过研究高氯酸锂一甲醇、高氯酸钠一甲醇、 高氯酸钠一d m f 及硝酸钠一d m f 溶液中阴离子的谱带变化并对特征谱带进行分 峰处理，计算出电解质溶液中的离子缔合平衡常数，并讨论不同条件对离子缔合 平衡常数的影响。 3 运用量子化学理论，在b 3 l y p 3 2 1 g 的理论水平对溶液中离子溶剂化团簇 进行模拟，得出恰当的几何构型。计算中保证无虚频出现以得到局域势能最低点 的稳定构型。在此基础上对团簇进行热力学性质的计算，验证溶剂化过程的可能 i 生。 关键词：碱金属碱土金属离子溶剂化离子缔合量子化学 t h ee f f e c ta n dc a l c u l a t i o no fp e r c h l o r a t e o r g a n i cs o l v e n t a b s t r a c t s o l u t i o nc h e m i s t r yh a sb e e ni d e n t i f i e da so n eo ft h em a j o rf i e l do fc h e m i s t r y ，a n d m o r ea n dm o r er e s e a r c h e r sh a v eb e e ni n t e r e s ti ni t t h ep r o p e r t i e so fo n i cs o l v a t i o n i o na s s o c i a t i o na n dt h em i c r o 。s t r u c t u r eo fs o l u t i o nw e r es t u d i e d a tm em o l e c u l a r l e v e l i th a st h eg r e a tg u i d i n gs i g n i f i c a n c et ot h ed e v e l o p m e n to fm o d e mc h e m i s t r y a n dw i l lp r o m o t et h es t u d yo fc o n t r o lo fi o nw h i c hm o v ei ns o l u t i o no r b i o l o g i c a l e n v i r o n m e n t s p a t i a l s t r u c t u r eo fm o l e c u l a ri ns o l u t i o n ，i nt h ea r e ao fm a t e r i a l s s c i e n c ea n dl i f es c i e n c e ，h a sa l li m p o r t a n ti n f l u e n c e i nt h i sp a p e r ，b a s e do nt h e p r e v i o u sw o r ke x p e r i e n c e ，m i c r o s c o p i cs t r u c t u r e s o fe l e c t r o l y t es o l u t i o n sa n dt h e t e c k n o l e d g eo ff o u r i e rt r a n s f o r ms p e c t r o s c o p ya n dt h e o r yo fq u a n t u mc h e m i s t r y ，w e r e s e a c h e do ni o n i cs o l v a t i o na n di o na s s o c i a t i o no ft h ea l k a l i n e e a r t hm e t a le l e c t r o l y t e s o l u t i o n t h em a i nc o n t e n t so f t h er e s e a r c ha sf o l l o w s ： l 、u s e di n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，w ed e t e r m i n e da n dr e s e a r c h e do nas e r i e so fd i f f e r e n t s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n so fl i c l 0 4 - c h 3 0 h ，n a c l 0 4 一c h 3 0 h ，m g ( c 1 0 4 ) 2 一一c h 3 0 h i nt h es p e c t r a c hs t r e t c h i n gv i b r a t i o n sh a sb e e na st h ei n t e m a ls t a n d a r d 。w ek n e w t h ec h a n g e so fh y d r o g e nb o n d so fa q u e o u se l e c t r o l y t es o l u t i o n st h r o u g hc o m p a r e dt h e 0 - hs t r e t c h i n gv i b r a t i o nc h a n g e s n es o l v a t i o nn u m b e ro ft h ec a t i o n w e r e c o m p u t e db yp r o c e s s i n g t h ep e a ka r e ao fc 一0s t r e t c h i n gb a n d 。 2 、b a s e do nt h en o r m a l i z e d d a t ap r o c e s s i n g w er e s e a c h e dt h ec h a n g e so f c h a r a c t e r i s t i cb a n d so ft h el i c l 0 4 一c h 3 0 h ，n a c l 0 4 一c h 3 0 h ，n a c l 0 4 一d m fa n d 划a n o ，m fs o l u t i o n c h a r a c t e r i s t i c s p e c t r a l b a n d sw e r et r e a t e d b y d e c o n v o l u t i o n 。c o n s t a n t so fi o na s s o c i a t i o nw e r ec o m p u t e d a n dt h ee f f e c t so f c o n s t a n t so fi o na s s o c i a t i o nw e r ed i s c u s s e d 。 3 、t h ec l u s t e r sw e r eo p t i m i z e db ym i n i m i z i n gt h e i rt o t a le n e r g ya tt h ed f t b 3 l y p l e v e lw i t ht h e3 21gb a s i ss e t w eu s e dq u a n t u mc h e m i s t r yt h e o r yt og e tt h e a p p r o p r i a t eg e o m e t r yc o n f i g u r a t i o n 。i no r d e rt og e tt h es t a b i l i t yc o n f i g u r a t i o no ft h e l o c a lp o t e n t i a le n e r g yi nt h el o w e s tp o i n t ，w em u s te n s u r et h a tn oi m a g i n a r yf r e q u e n c y a p p e a r s 。o nt h i sb a s i s ，t h ep o s s i b i l i t yo fs o l v e n tp r o c e s sw a sv e r i f i e dt h r o u g h c o m p u t e dt h et h e r m o d y n a m i c sp r o p e r t i e so fc l u s t e r k e yw o r d s ：a l k a l im e t a l a l k a l i n e e a r t hm e t a li o n i cs a l v a t i o ni o n i ca s s o c i a t i o n q u a n t u mc h e m i s t r y 插图清单 图1 1 阴离子红外特征吸收峰4 图2 1 高氯酸锂甲醇溶液红外光谱图 1 3 图2 2 不同浓度的l i c l 0 4 对甲醇o h 伸缩振动谱带的影响1 3 图2 3 锂离子对甲醇分子c o 键伸缩振动的影响1 4 图2 4 高氯酸锂甲醇溶液中甲醇的c o 对称伸缩振动红外光谱分解图1 4 图2 5 不同浓度高氯酸钠甲醇溶液的o h 谱图1 6 图2 - 6 高氯酸钠甲醇溶液的c o 谱图1 6 图2 7 高氯酸钠甲醇溶液中甲醇的c o 伸缩振动红外光谱分解图1 7 图2 8 不同浓度高氯酸镁甲醇溶液中o h 伸缩振动红外光谱图1 8 图2 9 高氯酸镁甲醇溶液o h 谱带分解图一18 图2 1 0 不同组分o h 的峰面积比例随浓度变化趋势1 9 图2 1 1 高氯酸镁甲醇溶液c o 光谱图1 9 图2 一1 2 高氯酸镁甲醇溶液c o 谱带分解图2 0 图3 1 高氯酸锂甲醇溶液中c 1 0 4 的v 4 谱带的变化2 4 图3 2 高氯酸锂甲醇溶液中c 1 0 4 的v 4 谱带的拟合2 4 图3 3 高氯酸锂浓度对6 1 6 c m 、6 3 6 c m 、6 2 5c m 叫谱带强度的影响2 5 图3 4 高氯酸钠甲醇溶液中高氯酸根谱带随浓度变化2 6 图3 5 高氯酸钠甲醇溶液中c 1 0 4 - 的v 4 谱带的拟合2 6 图3 - 6 高氯酸钠d m f 溶液中高氯酸根离子的v l 谱带拟合图2 7 图3 7 硝酸钠d m f 溶液中硝酸根谱带2 8 图3 8 硝酸钠d m f 溶液中硝酸根的红外光谱拟合2 8 图3 - 9d m f 中的c h 键( 酰胺基上) 特征峰强度、硝酸根缔合特征峰强度 随阴离子浓度变化3 0 图3 1 0d m f 中的c h 键( 酰胺基上) 特征峰强度、c 1 0 4 - 缔合特征峰强度 随阴离子浓度的变化j 3 0 图4 1n a + ( c h 3 0 h ) n ( n = l - 4 ) 的优化构型3 5 图4 2l i + ( c h 3 0 h ) n ( n = l 4 ) 的优化构型3 6 图4 3m 9 2 + ( c h 3 0 h ) n ( n = l 6 ) 的优化构型3 7 图4 4 团簇中阳离子与氧原子间的平均距离3 7 图4 5 阳离子电荷随配位数增加的变化3 8 图4 - 6 最优化高氯酸根及高氯酸根与离子对结构图3 8 图4 7n a + ( c h 3 0 h ) n 体系中加入溶剂分子的能量差3 9 列表清单 表2 1 实验仪器1 1 表2 2 实验试剂1 2 表2 3 相似离子浓度下l i c l 0 4 、n a c l 0 4 和m g ( c 1 0 4 ) 2 的甲醇溶液的溶剂化数 比较2 l 表3 1 实验器材2 2 表3 2 实验试剂2 3 表3 3 浓度相近不同的电解质溶液离子缔合常数2 9 表4 1a ( c h 3 0 h ) ( a _ n a + ，l i + ) 混合体系不同基组的计算结果3 3 表4 2 不同方法在3 - 2 1 g 条件下计算l i + ( c h 3 0 h ) 的a e ，a h 和g 的值3 4 表4 3b 3 l y p 3 2 1 g 方法优化的 n a ( c h 3 0 h ) 。】+ ( n = l 4 ) 结构的热力学性质 ：；9 表4 - 4b 3 l y p 3 2 1 g 方法优化的 l i ( c h a o h ) 。 + ( n = 1 4 ) 结构的热力学性质 z i ( ) 表4 5b 3 l y p 3 2 1 g 方法优q d 的 m g ( c h 3 0 h ) 。】2 + ( n = 1 6 ) 结构的热力学性 质4 0 表4 - 6b 3 l y p 3 2 1 g 方法计算的l i + c 1 0 4 。、( l i + c 1 0 4 ) 2 结构的热力学性质4 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得金旦曼王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签字： 万置签字日期：少哆年，纠g e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金艘王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部| j 或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金 目墨些厶堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 、 一 学位论文者签名： 万溘 导师签名： 签字日期：沙哆年，二月8 日 爰辛形弛 签字日期妒绅硼驴日 | 学位论文作者毕业后去向： j ：作单位：交i 敝百又蹦秀葭，j 通讯地址：启- 刁研易刁大道2 6 缮 电语：卜吁6 舛0 邮编： 2 弓d 汐 致谢 本人在高校教师在职攻读硕士学位的课程学习和学位论文撰写的过程中，自 始至终得到了我的导师吴晓静副教授的悉心指导，无论从课程学习、论文选题， 还是到收集资料、论文成稿，都倾注了吴晓静老师的心血，由衷感谢吴晓静老师 在学业指导及各方面所给予我的关心以及从言传身教中学到的为人品质和道德 情操，老师广博的学识、严谨的治学作风、诲人不倦的教育情怀和对事业的忠诚， 必将使我终身受益，并激励我勇往直前。 在整个研究生期间，陆亚玲、杭国培等老师都给予了我很多帮助；同 实验室的许晓娜，陈兴莉，潘燕，宋璐璐等也为我提供了他们力所能及的 关心和帮助，在这里我一并感谢这些老师和同学，谢谢大家无私的关心和 帮助! 作者：方星 2 0 0 9 年11 月1 0 日 第一章综述 1 1 引言 溶液的性质，一直以来都是人们广泛研究的领域之一。尤其是离子溶剂化， 电解质溶解热的研究在环境化学和地球化学等领域有非常重要的作用，它的理论 和癍灞研究直非常热f j 。该领域最晕的研究是在l9 3 0 年，即禽化学家对溶液 中化学反应具有特殊的性质产生兴趣以来，他们的研究需要了解离子周围能量和 溶剂的微观结构等性质。为了实现此匿的，在溶液方面做了全面的研究，其中包 括研究离子与溶剂之间、离子与离子之间、溶剂分子间的作用例如离子溶剂化数、 离子和溶剂的键长、测定离子溶剂之间的相互作用能量、离子溶剂化的能量、离 子的偏摩尔体积，这些研究成果对现代生物化学研究具有重大指导意义，在技术 上和工业上也具有巨大应用潜力【l 】。 la 族l la 族是是金属活泼性最强的两族元素。其中n a 是人们r 常生活和 医药保健中的营养元素，而k 又在作物生长发育的化学肥料中不可缺少。随着 现代科学技术的发展和高科技产业的兴起，稀碱金属l i 、r b 和c s 在新能源和 新材料中的意义，越来越引起人们豹关注。锂电混现在酲广泛应用于手提式电话 机、移动通讯设备等电子平台，因其能量密度大，无污染等优点，已成了世界各 国争相开发鹃热点。由于r b 和c s 与稀土化含物形戒的复杂化合物具有特殊的 发光性能及磁性能，是重要的光电无机新型材料。我国是一个资源丰富的国家， 拥有丰富的盐湖和地热水资源，青藏高原、柴达木瓮地、大柴旦盐湖卤水和东台 吉乃尔盐湖卤水经过太阳池园晒相分离技术处理，可以得到含有可供利用的与 m g c l 2 共饱和的l i c l 浓缩卤水。从盐湖和地热水中分离提取锂盐、钾盐、铷盐 和铯盐具有重要的实际意义。因此，选取碱金属碱土金属离子为作力研究对象， 探讨它们在溶液中的有关性质，对相关科研领域和经济生产具有潜在的应用价 值。 溶液的性质主要决定于溶液的结构，因此详细地研究溶液的结构对溶液性质 的理解具有重要意义。电解质溶液的结构就是指溶液中备物质是以何种状态( 溶 剂化的离子、自由的离子、溶翔分隔离子对、接触离子对、离子高聚物等) 存在 的。科学工作者在对离子溶剂化相互作用机理研究的基础上，运用红外光谱技术 从定性和定量两个方面对碱金属盐和碱土金属盐溶液的内部结构进行了研究。这 些不同的研究成果使入们系统的认识离子现象有一定的意义。 1 2 离子溶剂化和离子缔合 i 2 1 溶剂化与缔合的本质 从分子水平研究化工过程及产品的开发和设计是2 l 世纪化学工程的一个 重要方惠。离子溶荆化效应翻离子缔合效应在许多生化过程中起着重要的作用， 近2 0 年来这方面研究主要集中于对水溶液体系的研究，而对非水溶液体系的研 究相对较少。 众所周知，溶剂在决定电解液体积和界面的热力学和离子动力学的过程中起 着重要的作用，这种作用表现为两种不同的方式，离子和电子的迁移。在这两种 方式中溶剂的作用已经被充分的研究。离子迁移过程中的离子包括金属离子，其 主要的配位体是溶剂分子。离子迁移与电极中的金属沉淀过程相似，常常可以联 系到金属离子溶剂化峰的强度。而溶剂化峰的性质可以通过金属离子对溶剂的振 动光谱的影响来测定。事实上这些影响早已经被详细研究了。 溶剂化( s o l v a t i o n ) 是指在溶液中，溶质被溶剂分子包围的现象。在某溶液中， 结构单元就是溶剂化的阳离子和阴离子。溶剂化本质就是一个极性溶剂分子有带 部分正电荷的正端和带部分负电荷的负端( 如r 0 6 - _ h 叶) ，正离子与溶剂的负端， 负离子与溶剂的正端互相吸引，称为离子一偶极作用，也称为离子偶极健。离子 一偶极作用是溶剂化的本质，一个离子可形成多个离子一偶极健，结果离子被溶 剂化，在溶剂包围中。质子溶剂的溶剂化作用除了离子一偶极健外，往往还有氢 键的作用。溶剂化后离子稳定，离子的化学反应活性降低了。例如质子溶剂不仅 稳定正离子，还急剧地降低了负离子的反应活性，因为负离子的碱性及亲核性是 一致的。在溶液中与离子结合的溶剂分子数t 称为溶剂化数。 离子缔合( i o n i ca s s o c i a t i o n ) 是两个异号电荷离子相互接近到某一临界距离 形成离子对的过程。离子对为两个溶剂化异号电荷离子以库仑力相互吸引，其静 电能大于热运动能，在运动过程中，离子对是一个实体，并具有足够的稳定性。 离子缔合概念是1 9 2 6 年n j 布耶鲁姆提出的，他认为在溶液中凡是异号电荷离 子间静电吸引能超过2 k t ，即可形成离子对。根据库仑定律，离子间静电作用势 能v 为：v = iz i z jie 2 d q ( 1 ) 式中q 为离子间临界距离；d 为溶剂介电常数； e 为元电荷；z i 、z j 为i 、j 离子的电价。对于2 9 8 1 5 k 的水溶液，v = 2 k t ，式中 k 为玻耳兹曼常数，t 为热力学温度。 1 2 2 红外光谱技术的应用 红外吸收光谱又称为分子振动转动光谱，广泛应用于对物质化学组成进行分 析。红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定是通过将一束不同波长的红外射线照 射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收 光谱。由于每种分子都有其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，所以其在化 学能领域中有广泛的应用，大体上可分为两个方面：用于分子结构的基础研究和 用于化学组成的分析。此法具有快速、高灵敏度、检测试样用量少、能分析各种 状态的试样等特点，因此，它已成为现代结构化学、分析化学最常用和不可缺少 的工具。随着计算机技术的发展，红外光谱数据的采集和处理越来越完善，促进 了红外光谱的研究和发展。红外光谱定量分析研究了物质的量( 包括浓度和厚度) 与吸收的入射光之间的联系，仪器描绘的红外光谱图是入射光经样品吸收后的真 2 实写照，因此利用红外光谱的峰强或面积信息就可以计算出溶液中存在物质的浓 度( 定量分析的理论依据朗伯比耳定律) 。 随着简便有效的红外光谱方法的建立，越来越多的科学工作者利用红外光谱 来研究溶液的内部结构。通过比较加入盐前后溶剂特征吸收峰的位置、强度等的 变化以及分析不同盐浓度下阴离子红外吸收峰的变化，结合一定的数学知识和计 算机知识，并与一定的物理模型相联系，即可快速、准确地分析出溶液的内部结 构【2 _ 5 1 。 对于较稀的溶液，p e r e l y g i n l 6 研究了n a s c n 、n a i 、n a c l 0 4 、l i c l 0 4 、l i b r 、 m g ( c 1 0 4 ) 2 、c a ( c 1 0 4 ) 2 、c a ( s c n ) 2 的碳酸丙烯酯( p c ) 溶液的红外光谱。这 些电解质由于阴离子体积较大不发生溶剂化，即不矛i j p c 发生作用，以自由离子 形式存在；p c 分子中羰基特征吸收峰vl 在1 7 9 0 c m d 处，当加入碱金属盐和碱 土金属盐后，vl 向低波数移动，可推出金属离子和p c 分子发生作用生成了溶剂 化的阳离子；对浓度较稀的n a c l 0 4 、l i c l 0 4 、m g ( c 1 0 4 ) 2 、c a ( c 1 0 4 ) 2 四种盐的 p c 溶液的红外光谱进行比较，发现高氯酸根离子的v4 吸收峰在同一位置，并不 因阳离子的不同而变化，同样对浓度较稀的n a n c s 、k n c s 两种盐的p c 溶液的红 外光谱进行比较，发现硫氰酸根离子的v3 吸收峰也在同一位置，这证明较稀的 溶液中没有离子对的存在。由上可知较稀溶液内存在：溶剂化的阳离子、自由的 阴离子、溶剂分子。 卢雁等【4 】对较浓和高浓的碱金属和碱土金属盐溶液进行了研究。图1 1 ( a ) 中给出了高氯酸根离子的v4 吸收峰，图1 1 ( b ) 中给出了硫氰酸根离子的v3 吸收 峰，增大碱金属盐和碱土金属盐的浓度，有些峰形变宽，而有些发生了分裂，这 说明金属离子和高氯酸根离子、硫氰酸根离子发生了作用，故溶液中有离子对的 出现。从而得到较浓溶液内存在：溶剂分子、溶剂化的阳离子、自由的阴离子、 离子缔合对。图1 1 ( b ) 中4 、4 、4 ”三个峰，它们的浓度均为2 0 m 0 1 l 一，阴离子 吸收峰的峰形变的更宽大而散漫，经分析在很浓的溶液中有高聚物的存在。由以 上分析可知溶液的浓度不同，其结构也不同。下面以硫氰酸盐为例可以清晰地看 出不同浓度下溶液的结构特征。 耋 星 墨 &b 图1 - 1 阴离子红外特征吸收峰 ( a ) 是n a c l 0 4 ( 1 ，2 ) 、l ic 1 0 4 ( 3 ，3 ，3 ”) 、c a ( c 1 0 4 ) 2 ( 4 ) 、m g ( c 1 0 4 ) 2 ( 5 ) 的p c 溶 液中c 1 0 4 。的v 4 红外吸收光谱。( b ) 是k n c s ( 1 ，2 ) 、l i n c s ( 3 ，4 ，4 ，4 ”) 、c a ( s c n ) 2 ( 5 ) 的p c 溶液中s c n 的v 3 红外吸收光谱。各溶液的浓度( m o l l ) ：( 1 a ) ：0 0 1 ， ( 2 a ) ( 5 a ) ：1 0 ，( 1 b ) - 0 0 0 1 ，( 3 b ) ：0 0 5 ，( 2 b ) 和( 5 b ) ：1 0 ，( 4 b ) 、( 4 b ) 和 ( 4 b ”) ：2 0 。温度( k ) ：( 3 a ) 和( 4 b ) ：2 2 3 ，( 1 a ) 一( 5 a ) 和( 1 b ) 一( 5 b ) ：2 9 8 ，( 3 ”a ) 和( 4 b ) ：3 7 3 1 2 3 国内外研究状况 传统的化学热力学方法和电解质溶液理论对高浓度电解质溶液的研究具有 一定的局限性，而振动光谱技术可以通过分析谱带的位置、强度和形状的变化； 从分子水平上认识和了解离子溶剂化和离子缔合现象，成为人们优先选用的方法 之一。例女n b a t t i s t i 等p j 利用振动光谱研究了不同浓度的l i c l 0 4 碳酸丙烯酯( p c ) 溶液，发现l i 与p c 较强的相互作用导致了p c 的谱带发生了分裂，这是l i 强烈溶 剂化的证据。而c 1 0 4 - 特征谱带的分裂表明了溶液中接触离子对、溶剂分隔离子 对和自由离子共存。多种离子对共存的现象解释了l i c l 0 4 p c 溶液电导的变化趋 势。a l i a 驯等利用红外和拉曼光谱研究了l i c f 3 s 0 3 等盐在n ，n 。二甲基甲酰胺 ( d m f ) 、二甲亚砜( d m s o ) 、丙烯腈( a c n ) 等溶液中的相互作用情况，轩小朋 等【9 ，1 0 】也系统地讨论t l i c l 0 4 在不同溶剂中的溶剂化行为，得到了一些有意义的 结论。 f a w c e t t e t l lj 用a t r f t i r 光谱仪研究了n a c l 0 4 、l i c l 0 4 乙腈( a n ) 溶液的结 构，根据高氯酸根离子的红外吸收峰推算出o 4 m 0 1 l n a c l 0 4 、o 4 m 0 1 l l i c l 0 4 的乙腈溶液中分别有1 5 的n a + 矛1 3 0 的l i + 形成离子对；根据乙腈分子中c - - = n 的伸缩振动区吸收峰，得至i j n a + 、l i + 的配合数均为4 ；最后得到它们的平均溶剂 化数分别是3 8 5 、3 7 。b a r t h e l 5 j 定量研究l i c l 0 4 、l i b r 、n a c l 0 4 、m g ( c 1 0 4 ) 2 、 c a ( c 1 0 4 ) 2 、b a ( c 1 0 4 ) 2 红外光谱，得至l j n a + 、l i + 的配合数均为4 ，而m 9 2 + 、c a 2 + 、 b a 2 + 的配合数均为6 ，并指出碱土金属离子得到的结果与f a w c e t t e 差别的原因是某 4 些类型的离子缔合物是不发生溶剂化的。p e t e rg a n s 0 2 1 利用红外光谱计算了 l i n c s a n 溶液中加入0 5 m o l l 1 ( n b u 4 n ) b f 4 、0 5 m o l l 。1 ( n - b u 4 n ) c 1 0 4 、 o 5 m 0 1 l 。1 ( e t n 4 ) c 1 0 4 、1 0 m 0 1 l 1 ( e t n 4 ) c 1 0 4 前后的离子缔合常数，经比较发 现这些盐的加入抑制了“l i n c s 的存在，促进了“l i m e c n 4 x ( x = b f 4 一，c 1 0 4 一) 的存在。s o l o v i e v a 1 3 】定量研究t l i i 、l i c l 0 4 、l i n c s a n 溶液的红外光谱，发现 l i i 、l i c l 0 4 的离子缔合常数都非常小，而l i n c s 的离子缔合常数非常大，故推 出在l i i 、l i c l 0 4 a n 溶液中有溶剂化的l i + 存在，而l i n c s a n 溶液中几乎不存 在溶剂化的l i + 。从以上实例看出，通过离子缔合常数、离子配合数、离子平均 溶剂化数的计算，使溶液的内部结构清晰化了。 1 3 碱( 土) 金属盐溶液的热力学性质 1 3 1 碱( 土) 金属化合物热力学研究现状 对于碱金属和碱土金属化合物的研究国内外有很多。张运陶等1 1 4 j 在研究碱 金属及碱土金属离子化合物溶解性变化规律时，发现两种金属的溶解性与正负离 子的半径差紧密相关，而半径差受化合物的热力学的影响。沐来龙等【l5 j 根据拓 扑图建构新的连接性指数( m g ) 从而考察碱金属、碱土金属各类化合物的标准熵。 李亚红【1 6 - 2 1 】在尝试用p i t z e r 模型对矿、l i + 、m g + 、c 1 一、h 2 0 四元体系在0 c 、 2 0 、4 0 作溶解度预测工作时，由于文献中缺少o 、2 0 和4 0 条件下， h c i 和l i c i 溶解度在1 6 0 m 0 1 k g 卅以上时，l i c l 、h c l 、m g c l 2 的单独电解质参数 以及这三者之间的混合参数，在计算溶解度之前，首先需要进行大量的参数化工 作，而参数化工作又依赖于化合物的热力学性质，因此有必要对碱金属和碱土金 属溶液热力学研究作一综述。 1 3 2 碱( 土) 金属化合物及其盐溶液的热力学性质研究概况 碱金属化合物的种类很多，其中很多化合物的性质都与他们的热力学性质有 关，如碱性化合物的热力学稳定性。根据盖斯定理计算出焓和根据波恩( b o r n ) 朗德( l a n d e ) 公式计算出晶格能，可推导出从l i 到c s 过氧化物稳定性依次增强， 再利用盖斯定理也可得到形成超氧化物的趋势也是从l i 到c s 依次增强。碱余属 卤化物是一类典型的强电解质，其溶解热力学行为的研究对纯水中的实验结果进 行外推得到标准溶解热，经过比较发现c r i s s c o b l e 方法对于1 ：1 型电解质的溶 解热的外推是一种比较合适的方法。通过计算比较得出碱金属离子的溶剂化焓随 着离子半径的增大，放热量逐渐减小。李亚红的盐酸碱金属氯化物水三元体系 和h c l l i c l m g c l 2 h 2 0 四元体系热力学性质研究综述中讲述了碱金属氯化物离 子强度、温度、电池的电动势，并用h a m e d 方程求出h c l 的活度系数和溶液的 热焓，从而得到了热力学对碱金属化合物影响的一些有实用价值的结论。 碱土金属容易形成化合物，张克立【2 2 】等专家在碱土金属苯甲酸盐的热分解 中，对碱土金属苯甲酸盐的熔化吸热峰和分解吸热峰的分析得出了苯甲酸的热分 解机理。陈文生【2 3 】分析了碱土金属碳酸盐的热力学稳定性，在常温常压下a g o 正反应非自发而逆反应自发。并用公式对化合物的热力 学做出了近似判断和分析。陈文生还根据吉布斯自由能对碱土金属碳酸盐在水中 的溶解性进行了判断，碱金属碳酸盐难溶于水是因为它的吉布斯自由能太大，但 加入强酸后吉布斯自由能有了较大的负值，所以它能溶于强酸中。 在对周期中元素进行研究时把碱金属族和碱土金属族放在一起研究，是因为 它们有许多相似性。曹淑红1 2 4 j 在碱金属和碱土金属无机盐在水中溶解性的热力 学研究中探讨了焓变对盐类溶解的影响，溶解过程中的焓变是通过公式计算出来 的。得出的结论是如果所得溶解焓大于零，此盐类溶解过程为吸热过程，对溶解 是不利的，溶解焓小于零对盐的溶解有利。同时说明了熵变对盐类溶解的影响。 在各类无机盐中溶解特性主要受溶解过程的焓变和熵变的综合影响，在溶解过程 中溶解焓小于零或溶解熵大于零都有利。因为碱金属盐类溶解熵大于零抵消了一 部分吸热对溶解的不利影响，所以大部分易溶。 国内外学者对过氧化物或碳酸盐的溶解性及热力学计算研究也较多。沐来龙 1 5 1 计算了6 4 种碱金属、碱土金属的氧化物、卤化物、硫化物、硒化物等的o g 、 g ，发现它们的标准熵与分子的大小及分子中的原子数正相关，而与分子中离子 的极化力负相关。总之碱金属和碱土金属化合物溶解度的计算是一个值得研究的 课题。对于它们热力学的研究可以让很多生产过程得以优化，减少生产中能量损 失，提高生产效率，以满足实际生产及化工工艺设计中理论计算的需要。 1 4 量子化学计算及其进展 量子化学，尤其是分子的电子结构理论及其基于现代量子力学的计算方法， 已经成为研究许多科学问题的强有力的工具。它已经被应用到化学、生物化学、 生物医药、制药学、大气科学、环境科学、材料科学和军事科学等诸多学科领域 的科学研究中。原则上，它适用于需要从原子或分子层次进行认知的任何科学领 域。分子的电子结构理论和计算方法的重要性现在已经得到了广泛的认同。 众所周知，在理论上只要使用足够大的基组，在足够高的级别上考虑电子相 关效应，并适当地考虑相对论效应，人们就可以方便地对孤立分子体系进行化学 精度级别( 即误差在1k c a l m o l d 范围之内) 的理论计算。对于处在真空或者气相 环境中的分子体系，理论上可以通过进行不同级别的电子结构计算，使计算结果 逼近s c h r 6 d i n g e r 方程( 未考虑相对论效应) 或者d i r a c 方程( 考虑相对论效应) 的 真实解。 然而对于凝聚态分子体系，电子结构理论计算方法的发展却远远落后于对孤 立分子体系计算方法的发展。但大多数化学反应都是在溶液中发生的，溶剂环境 的影响将起着至关重要的作用。 结合振动光谱的理论处理离子分子、分子分子相互作用的方法可以粗略的 分为以下几类：经典方法、半经典方法、从头计算方法和从头计算与力常数经验 标度相结合的方法。建立在转移力场和分子机理上的方法【2 5 l 就属于第一种类型， 6 这种方法虽然比较简单，但是这些经验参数在很多分子和基团中很难得到，这就 使得这种方法的使用受到定的限制。计算振动频率经常使用的半经验方法有 m i n d o 3 1 2 6 1 、m n d o 2 7 1 、a m i 2 8 】和q c f f 模型2 9 1 ，在这些模型中，除了q c f f 模型外，其他方法在计算频率时都没有进行参数化，所以方法虽然简单但不精确。 只有q c f f 模型对频率的计算比较准确，这是因为q c f f 模型利用了大量的可调 参数，可以通过调整这些参数来获得合适的振动频率，但是却不能对正则坐标的 振动方式做出正确鉴定。 从头计算分子轨道理论对分子的结构和振动光谱进行计算是一种比较好的 方法，它的计算频率应该是一种最为公正的结果，因为它在求解体系的薛定谔方 程时，仅仅引入了物理模型的三个基本近似( 非相对论近似、b a r n o p p e h e i m e r 近似和单电子近似) ，采用了几个最基本的物理量( 光速c 、p l a n k 常数h 、基本电 荷e 、电子质量m 等) ，解方程时不引入任何经验参数或半经验参数，也不进行 任何假设，各积分均严格一一计算，计算结果达到相当高的准确程度。然而，要 想获得比较理想的频率结果，必须使用很高的基组和复杂的电子相关处理，计算 量十分庞大，一般的计算机很难承受，所以现在它的研究对象还仅仅局限于较小 的分子体系。 计算闭壳层有机分子振动光谱方法是在h a r t r e e f o c k 水平上用双一 z e t a ( d o u b l e z e t a ) 或双一z e t a 加极化函数基组的从头计算方法。通过对计算的力 常数进行合适的标度，可以弥补基组的不足和忽略电子相关作用的影响。由于通 过计算得出的振动频率都是谐振频率，而实验观测到的振动频率却含有一定程度 的非谐振成分，因此标度因子必须考虑振动频率的非谐振性，这样得到的结果才 能与实际力常数一致。 标度因子在同一类的分子间是可以传递的，同一个基组对于不同的分子进行 计算时也可以用同一个标度因子来标度。最流行的标度程序是标度量子机理 ( s c a l e dq u a n t u mm e c h a n i c a l 即s q m ) 力场方法。这种方法在研究很多有机分子 的振动光谱方面取得了很大的成功。s q m 方法对在h f 力常数中由于基组的缺 陷和忽略电子相关影响所带来的系统误差进行了系统的分析，然后用标度程序对 这些误差进行校正。 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，简称d f t ) 方法，可以取代传统的 从头计算方法，对体系的许多性质进行计算。d f t 是一种只有一个独立粒子的 简单模型，无论体系中使用多么复杂的电子相关波函数，它都能较容易的解决。 在d f t 方法中使用很小基组就能达到从头算中用很高基组处理的体系所达到的 精度，使计算速度大大提高。因此，密度泛函理论的应用开始受到人们的关注。 第一次用密度泛函理论来计算多重键双原子分子( c o ，c c ，n n ) 的振动光谱就 得到了与实验结果非常接近的频率，计算所得势能面的形状也非常精确，甚至对 动力学电子相关的体系也得到了相当准确的结果。在简单的密度泛函理论基础上 7 的h a r t r e e f o c k s l a t e r ( h f s ) 模型己被应用到一系列的小分子( h 2 0 ，h 2 s ，n h 3 等 等) 的计算中，这些结果都比h a r t e e f o c k 的预测更接近实验结果，在频率计算中 与计算结果颇高的从头算相比，密度泛函理论的计算结果通常稍稍偏低。有关振 动光谱的其它方面的研究也在进行之中。 为了准确地处理溶剂和溶质之间的静电效应以及诱导效应，最近发展了一种 基于连续介质模型的，能够有效地同时处理表面极化和体极化作用( s v p e ) 的方 法。s v p e 方法又称作完全极化连续介质模型( f p c m ) ，因为它在s c r f 计算中 同时完全地考虑了表面极化和体极化作用。作为一个准确而有效的s c r f 方法。 湛昌国等人【3 0 】通过f p c m 计算研究了溶剂化效应对构象自由能变化、n m r 化学 位移、p k a 以及化学反应能垒的影响。 纯粹的连续介质模型完全忽略了溶剂分子的几何结构，这可能导致它不能考 虑由特殊的溶质与溶剂作用所引起的某些重要影响，尤其是化学反应有溶剂分子 介入时。这时，单纯的溶剂化方法可以和超分子模型联合起来，将溶质分子和少 数几个与溶质分子有很强相互作用的溶剂分子一并纳入超分子体系，使计算结果 得以改善。 为预测溶剂化自由能，湛昌国等人发展了一种基于f p c m 的杂化超分子连 续介质溶剂化方法。此方法用量子力学手段处理溶质分子及其周围的几个溶剂分 子，将其它大量溶剂分子视作连续介质而用f p c m 模型进行处理。据此方法， 随着用量子力学手段处理的溶剂分子数目的增加，计算结果将得到系统地改善而 很快达到收敛。已有实际计算结果表明，此方法的计算值能迅速地向实际溶剂分 子为无限多时的情形收敛。 随着计算机的普及，目前使用计算机模拟技术已经成为了理论计算的一种重 要的工具。碱金属和碱土金属的溶剂化激发了科学家们很大的兴趣。计算化学提 供了对实验者有用的配合物的信息，如金属离子周围溶剂分子的排布、它们的结 合能和配合物的振动频率。通过理论和实验的相互比较对离子溶剂化在分子水平 的理解是十分重要的，对于获得生物控制离子运动的机理有帮助。 a r m e n t r o u t 3 1j 等人实现了通过理论研究和实验相结合对c a 2 + 和水分子的溶 剂化的研究，这个研究说