（化学工艺专业论文）荷电纳滤膜的制备与性能表征.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动型膜分离技术，它对不同价态 的离子具有选择透过性，可以分离水中分子量为数百的小分子有机物。新型纳滤 膜的开发和研究是当今膜技术领域的研究热点，对于我国国民经济的发展以及人 们生活水平的提高具有重要意义。 本文重点研究了以聚砜超滤基膜为支撑膜，通过界面聚合制备复合纳滤膜的 方法。首先确定了基膜的优化配方：聚砜浓度1 3 ( w t ) ，聚乙烯毗咯烷酮1 0 ( w t ) ， 丙酮o 6 m ) ，溶剂在空气中的蒸发时间3 0 s 。所制备的聚砜基膜纯水通量为 2 7 4 9l m h - b a r 一，在2 b a r 操作压力下，基膜对5 0 0 m g l “聚乙烯醇8 0 0 0 0 的截留率达9 5 以上。 本文以2 , 5 二氨基苯磺酸和聚乙烯亚胺( p e i ) 的混合溶液为无机相反应单 体，以均苯三酰氯为有机相单体，以水和正己烷分别作为两相溶剂，通过界面聚 合技术制备复合荷电纳滤膜。采用均匀设计实验方法，运用现代统计软件对实验 数据进行了处理，从而确定了界面聚合的优化工艺条件：p e i 浓度1 5 ( w t ) 、界 面聚合时间3 m i n 、2 , 5 二氨基苯磺酸浓度o 2 5 ( w t ) 、十二烷基硫酸钠浓度0 1 5 ( w t l 、酸接受剂浓度( 碳酸钠和氢氧化钠以2 ：1 混合) 0 1 5 ( w t ) 。 基于优化界面聚合的工艺条件，实验室制备了性能比较理想的复合荷电纳滤 膜，采用电解质、非电解质体系对纳滤膜性能进行了表征。结果表明：复合荷电 纳滤膜对c a c l 。的截留率可达9 0 以上，对n a c l 的截留率小于5 0 ，可以有效分 离二价离子和价离子，此外，膜对p e g l 0 0 0 的截留率可达9 5 以上。 实验详细研究了操作条件对于荷电纳滤膜性能的影响。结果表明：随着操作 压力增大，膜对盐的透过通量和截留率均呈上升趋势，压力增加到一定程度时， 截留率的上升逐渐缓慢；随着电解质溶液浓度的增大，膜的水通量和截留率均有 所下降；另外，随着原料液流速的增大，膜的截留率和水通量变化不大。 根据实验结果关联计算了复合纳滤膜的反射系数和溶质透过系数等膜性能 参数，膜孔径、开孔率与膜厚之比等膜结构参数。运用固定电荷模型和细孔模型 分析估算了膜孔径、开孔率与膜厚之比等膜结构参数。采用比表面和孔径分布仪 测定出聚合后的复合选择层孔径大致分布在2 n m 范围内。 为了考察2 ，5 二胺基苯磺酸溶液的稳定性，在最大吸收波长4 5 5 n m 处，实 郑州大学硕士学位论文 验考察了2 ，5 二氨基苯磺酸含量吸光度大小随时间的变化规律。另外，实验还研 究了聚乙二醇( p e g ) 的分析测试方法，分别从显色剂用量、显色时间、最大吸 收波长、吸光度值范围等方面考察了分子量分别为4 0 0 、1 0 0 0 和2 0 0 0 的一定浓 度p e g 测定条件。 关键词：荷电纳滤膜、界面聚合、表征、通量、截留率 2 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o f i l t r a t i o n ( n f ) i sa k i n do f p r e s s u r e - d r i v e nm e m b r a n e s e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , w h i c hi sb e t w e e nr e v e r s eo s m o s i s ( r o ) a n d u l t r a f i l t r a t i o n ( u f ) i th a st h es e l e c t i v e p e r m e a t i o nf o r d i f f e r e n tv a l e n ti o n sa n d c a nb eu s e dt os e p a r a t et h eo r g a n i cm o l e c u l e s f r o mw a t e r t h er e s e a r c hi n t h i s f i e l dh a sa t t r a c t e dm u c ha r e n t i o nb e c a u s eo fi t s i m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ef o rt h ed e v e l o p m e n to f e c o n o m y i nt h i s p a p e ram e t h o dw a sp r o p o s e dt of a b r i c a t en fc o m p o s i t em e m b r a n e ， w h i c hu s e di n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e st od e p o s i tat h i ns e l e c t i v el a y e ro n t o ap o r o u s s u p p o r t 口s f u l t r a f i l t r a t i o n m e m b r a n e ) t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t s w e o b t a i n e dt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sf o r m a k i n g t h es u p p o r tm e m b r a n ea sf o l l o w s ：p s f c o n c e n t r a t i o ni n c a s t i n gs o l u t i o n 13 ( w t ) ；p v pc o n c e n t r a t i o ni n c a s t i n gs o l u t i o n 1 0 ( w t ) ；a c e t o n ec o n c e n t r a t i o ni nc a s t i n gs o l u t i o no 6 杈哟a n de v a p o r a t i n gt i m e 3 0 s o nt h ec o n d i t i o na b o v eap s f s u p p o r tm e m b r a n e w a sf a b r i c a t e dw h i c hh a st h e s a t i s f a c t o r yw a t e rf l u xa n dr e t e n t i o nt op v a 8 0 0 0 0a tt h ep r e s s u r eo fo 2 m p a t h a t i s ，2 7 4 、9l m 2 h 。1 b a r l a n d 9 5 ，r e s p e c t i v e l y t h em i x t u r eo f2 , 5 - d i a m i n o b e n z e n es u l p h o n i ca c i d ( d a b s a ) a n dp e lw a s c h o s e na so n em o n o m e ro fi pr e a c t i o n ，a n dt r i m e s o y lc h l o r i d e ( t m c ) a sa n o t h e r m o n o m e r f o rt h ei pp r o c e s si n v e s t i g a t e d ，n - h e x a n ea n dw a t e rw a su s e da ss o l v e n t s f o rt m ca n dd a b s a ，r e s p e c t i v e l y i nt h i sp a p e rt h eu n i f o r md e s i g nw a sa p p l i e dt o t h ef a b r i c a t i o no ft h en fc o m p o s i t em e m b r a n ea n dt h e e x p e r i m e n t a l d a t aw a s p r o c e s s e db ys p s ss o f t w a r e t h ef o l l o w i n go p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ：p e i c o n c e n t r a t i o n1 5 ( w t ) ；r e a c t i n gt i m e3 m i n ；d a b s ac o n c e n t r a t i o no 2 5 ( w t ) ；s d s c o n c e n t r a t i o n0 1 5 ( w t ) a n da c i da c c e p t e r s ( a a ) c o n c e n t r a t i o n o 1 5 ( w t ) t h en fc o m p o s i t em e m b r a n ew a sp r e p a r e do l lt h ec o n d i t i o na b o v ea n d p e r m e a t i o ne x p e r i m e n t so f t h i sm e m b r a n ew e r ep e r f o r m e du s i n ge l e c t r o l y r ea n dn o n - e l e c t r o l y t es o l u t i o n t h er e t e n t i o no ft h i sm e m b r a n e t oc a c l 2i sm o r et h a n9 0 a n d t 1 1 er e t e n t i o nt on a c li sl e s st h a n5 0 m o r e o v e f ，t h er e t e n f i o no ft h i sm e m b r a n et o p o l y e t h y l e n e g l y c o l ( p e g ) 1 0 0 0i sm o r e t h a n9 5 i tw a ss h o w nt h a tb o t hv o l u m ef l u xa n dr e j e c t i o ni n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt h e 郑州大学硕士学位论文 a p p l i e dp r e s s u r e ，a n d d e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h e e l e c t r o l y t e s o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h es t r u c t u r a lp a r a m e t e r so ft h en f c o m p o s i t e m e m b r a n e ( t h ep o r er a d i u sa n dt h er a t i oo f t h em e m b r a n e p o r e s i t yt ot h em e m b r a n e t h i c k n e s s ) w e r ed i s c u s s e do n t h eb a s i so f t h ef i x e d - c h a r g em o d e la n dt h ep o r em o d e l t h 。a v e r a g ep o r es i z eo ft h ec o m p o s i t es e l e c t i v el a y e ro f t h en fm e m b r a n ew a s d e t e r m i n e db yu s i n gt h es u r f a c ea r e aa n d p o r es i z ea n a l y z e r s a sa b o u t2 n m i no r d e rt oe x a m i n et h e s t a b i l i t y o fd a b s ac o n c e n t r a t i o nw i t ht i m e ，t h e a b s o r b e n c y t e s to f d a b s as o l u t i o nw a sp e r f o r m e d m o r e o v e r , t h ea n a l y s i sm e t h o d o f p e gc o n c e n t r a t i o nw i t hv a r i o u sm o l e c u l a rw e i g h tw a sc a r r i e do u tb yu s i n g a u l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t e rf o rt e s t i n gt h ee f f e c to fc h r o m o g c n i cr e a c t i o nt i m ea n d t h ea m o u n to fc h r o m o g e n i cr e a g e n t t h eo p t i m a lt e s t i n gc o n d i t i o ni sa sf o l l o w s ：t h e a f n o u n to fi o d i n ea n db a c hi s1 o m la n d1 2 m l ，r e s p e c t i v e l y a n dt h ec h r o m o g e n i c r e a c t i o nt i m ei sb e t w e e n1 2 0 0s e c o n d sa n d1 4 0 0s e c o n d s k e yw o r d s ：c h a r g e d n a n o f i l t m t i o n m e m b r a n e ，i n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n , c h a r a c t e r i z a t i o n ，f l u x ，r e t e n t i o n 4 郑州大学硕士学位论文 1 1 纳滤膜发展概况 1 前言 纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种膜分离技术。纳滤m a n o f i l t r a t i o n ，简称n f ) 的研 究始于上世纪7 0 年代末j e c a d o t t e 的n s 3 0 0 膜的研究。纳滤膜组件在8 0 年代中期实现 工业化，并在许多领域得到了应用。早期纳滤膜名称并不统一，7 0 年代，以色列d e s a l i n a t i o n e n g i n e e r i n g 公司将介于反渗透与超滤之间的膜分离称为“杂化过滤”，然而，这一名称本 身并不能准确反映出这种新膜分离过程的特点。早在2 0 世纪9 0 年代，纳滤膜被称之为 疏松反渗透膜或低压反渗透膜。考虑到膜的截留相对分子量在2 0 0 - - 2 0 0 0 之间，膜孔径约 为l n m ，适宜分离大小约为l n m 的溶解组分，美国f i l m t c c h 公司把这种膜技术称之为“纳 滤”，一直沿用至今【2 l 。此后，高从增院士等在全国膜学术交流会上介绍了国内外纳滤技术 的进展1 3 ，从此，纳滤技术在国内迅速发展。 纳滤具有膜技术共同的高效节能的特点，在膜分离过程中，物质不发生相变( 个别膜 过程除外) ，分离效果好，操作简单，在常温下可避免热破坏，是近年来世界各国优先发 展的膜技术之一【4 】。如今，世界上各大膜公司大多已投入纳滤膜的生产，但各公司对产品 取的名称各不相同。根据膜所表现的性质，被称作疏松型r o 、部分低压反渗透、超渗透 以及荷电r o u f 的都应归类于纳滤范畴。 2 0 世纪8 0 年代开始，美国f i l m - t e c 公司相继开发出n f 一4 0 、n f 一5 0 、n f 7 0 等型号的 纳滤膜。由于市场广阔，许多公司如美国的o s m o n i c s 公司、f l u i d s y s t e m s 公司，日本的东 丽和日东等公司，都组织力量投入到开发纳滤技术的领域中。纳滤膜的品种不断增加，性 能不断提高【5 j 。 我国从2 0 世纪8 0 年代后期就开始了纳滤膜的研制。9 0 年代研究的单位不断增加，但 到目前为止，大多数还处于实验室阶段，真正达到工业化生产的只有二醋酸纤维素卷式纳 滤膜和三醋酸纤维素中空纤维纳滤膜。 1 2 纳滤膜分离机理及理论模型的研究进展 纳滤类似于反渗透与超滤，均属压力驱动的膜过程，但其传质机理有所不同，一般认 为，超滤膜由于孔径较大，传质过程主要为孔流形式，而反渗透膜通常属于无孔致密膜， 郑州大学硕士学位论文 溶解- 扩散的传质机理能够满意地解释膜的截留性能。由于大部分纳滤膜为荷电型，其对无 机盐的分离行为不仅受化学势控制，同时也受到电势梯度的影响，其确切的传质机理至今 尚无定论，被认为处于孔流机理和溶解一扩散之间的过渡态【6 】。 目前多采用较大孔径的宏观模型来分析纳滤传质过程，表述膜的结构与性能之间关系 的数学模型有非平衡热力学模型、空间电荷模型、固定电荷模型、杂化模型及静电位位阻 模型等。 非平衡热力学模型把膜当作一个“黑匣子”，以化学位为驱动力，产生流体及离子流 动。推动力和流动之间的关系用唯象方程式表示，方程式中的系数称为特征参数，包括膜 的反射系数、溶质透过系数及纯水透过系数，膜特征参数通常可以通过关联透过实验数据 求得【7 o 空间电荷模型( t h es p a c e c h a r g e m o d e l ) 最早由o s t e r l e 等提出，该模型假设膜由孔径 均一且其壁面上由电荷均匀分布的微孔组成，微孔内的离子浓度和电场电势分布、离子传 递和流体流动分别由p o i s s o n - b o l t z m a n n 方程、n e m s t - p l a n c k 方程和n a v i e r - s t o k e s 方程等 来描述。空间电荷模型是表征电解质及离子在荷电膜内的传递及动电现象的理想模型【8 。 固定电荷模型( t h e f i x e d c h a r g e m o d e l ) 最早由t e o m l l 、m e ”r 和s i e v e r s 等提出，因 而也称为t e o m l l m e y e r - s i e v e r s ( t m s ) 模型。固定电荷模型假设膜为一个凝胶相，其中电 荷分布均匀、贡献相同。固定电荷模型可以用于表征离子交换膜、荷电型反渗透膜和超滤 膜内的传递现象，描述膜浓差电位、膜的溶剂及电解质渗透速率及其截留特性 9 。 b o w e n 和m u l d l t a d l 0 1 提出了杂化模型( h y b r i dm o d e l ) ，该模型将纳滤膜看成是均质无 孔膜，但其中包括了离子在局部区域进行传质时的扩散和对流阻碍因子( h i n d r a n c e f a c t o r s ) 。阻碍因子可以通过计算一个溶质进入毛细管通道时所受到的拖牵力而得到。该模 型是在膜的结构与荷电性能( 有效膜孔径，膜厚；f l 隙率比例和有效电荷密度) 的基础上对 纳滤膜的截留性能进行预测的。该模型同样是用n e m s t - p l a n c k 方程描述离子的传质过程， 用阻碍因子和有效孔径可以准确预测纳滤膜的分离性能。 王晓琳等【1 1 1 建立了静电排斥和立体阻碍模型( t h ee l e c t r o s t a t i ca n ds t e r i c - n n d r a n c e m o d e l ) ，又可简称为静电位阻模型。静电位阻模型假定膜分离层由孔径均一、表面电荷分 布均匀的微孔构成，其结构参数包括孔径，开孑l 率，孔道长度即膜分离层厚度，电荷特性 参数则表示为膜的体积电荷密度( 或膜的孔壁表面电荷密度) 。根据上述膜的结构参数和 电荷特性参数，即可预测已知分离体系通过膜的分离特性。 2 郑州大学硕士学位论文 1 3 纳滤膜的制备 纳滤膜的表层较r o 膜的表层要疏松得多，但较u f 膜的要致密得多。因此其制膜关 键是合理调节表层的疏松程度，以形成大量具有纳米级( 1 0 9 m ) 的表层孔。目前，纳滤膜 的制备主要有以下四种方法。 1 3 1 转化法 转化法又分为超滤膜转化和反渗透膜转化法。通过调节制膜工艺条件使超滤膜表层致 密化或反渗透膜表面疏松化可制得纳滤膜。利用此法，高田耕一等人先制得小孔径的聚b 氯苯乙炔( p p c a ) 超滤膜，再对该膜进行热处理和磺化，制得p p c a 纳滤膜。该膜在0 4 m p a 压力下对聚乙烯醇1 0 0 0 的截留率达9 4 ，水通量为1 3 m 3 ( m 2 d ) 。利用r o 膜疏松化制 得的纳滤膜的例子有l p 3 0 0 和n s 3 0 0 膜 1 2 】。 1 3 2 共混法“3 该方法是将两种或两种以上的高聚物进行液相共混，在相转化成膜时，通过合理调节 铸膜液中各组分的相容性差异，确定合适的工艺条件，制备出具纳米级表层孔径的合金纳 滤膜。周金盛等人【1 4 ，”埔此法制备了醋酸纤维素( c a ) 三醋酸纤维素( c t a ) 不对称纳滤膜。 研究了c a 与c t a 比例，混合溶剂比例，添加剂和制膜条件等因素对膜性能的影响。制得的 膜在操作压力1 m p a 和进水温度5 2 5 条件下，对浓度为1 0 0 0 m g ln a c l 水溶液脱盐率 为1 5 6 0 ，而对浓度为1 0 0 0 m g ln a 2 s 0 4 水溶液脱盐率为8 5 9 8 。刘玉荣等人【1 6 】对机 制c a 纳滤膜连续成膜工艺进行了研究，确定了连续制备c a 纳滤膜的工艺条件。在机制膜 制备中，增强材料的毛疵点，可以导致膜面的疵点和缺陷。增强材料表面有微细的软毛，则有 利于铸膜液与增强材料的结合，使膜不宜从增强材料上剥离。 1 3 3 复合法 复合法是目前使用最多也是很有效的制备纳滤膜的方法，该方法是在微孔基膜上复合 一层具纳米级孔径的超薄表层。它包括微孔基膜的制备和超薄表层的制备两个步骤。 微孔基膜的制备有两种方法，一种是烧结法；可由陶土或金属氧化物( 如a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 ) 郑州大学硕士学位论文 高温烧结而成，也可由高聚物粉末( 如p v c 粉) 热熔而成；另一种是l s 相转化法，可由单 一高聚物形成均相膜，如聚砜超滤膜，也可由2 种或2 种以上的高聚物经液相共混形成合 金基膜，如含酞侧基聚芳醚酮聚砜( p e k c p s f ) 合金膜。 目前，超薄表层的制备及复合方法主要有涂敷法、浸渍法、界面聚合法、化学蒸气沉 积法、动力形成法，另外还有正处在研究中的水力铸膜法、等离子体法等。其中用得较多 的有以下四种： 涂覆法，将铸膜液直接刮涂到基膜上，再借外力将铸膜液轻轻压入基膜的大孑l 中，然 后用相转换法成膜。对无机铸膜液( 如氧化钛) ，可先将其形成颗粒细小均匀的氢氧化物胶 粒沉淀在无机基膜( 如微孔a 1 2 0 3 基膜) 上，再经高温烧结，并控制好其在溶胶一凝胶转化时 晶型的变化，形成纳米级孔径；对高聚物铸膜液，涂刮到基膜后，经外力将铸膜液压入基 膜的微孔中，再经l s 相转化成膜，该方法的关键是合理选择和基膜相匹配的复合液并调 节工艺条件。另外，还可以用此法将有机和无机铸膜液相结合而制成有机一无机双活性层 纳滤膜，从而使有机、无机双活性层达到膜性能的互补。 化学蒸气沉淀法，该方法是先将一化合物( 如硅烷) 放在高温下使其变成能与基膜( 如金 属氧化物微孔基膜) 反应的化学蒸气，与基膜反应后形成具纳米级孔径的表层。 动力形成法，该方法利用溶胶一凝胶相转化原理，将一定浓度的无机或有机聚电解质 用循环加压方式逐层沉积到微孔基膜上。几乎所有的有机或无机聚电解质均可作为动力膜 材料，无机类如m 3 + 、f e 3 + 、s i 4 + 、耵1 4 + 、v 4 + 等离子的氢氧化物或水合氧化物；有机类如聚 丙烯酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酰胺等。由于该类物质亲水性较大，故所制得的膜的水通量 较大。 界面聚合法，界面聚合法是目前世界上最有效的制备纳滤膜的方法，也是工业化n f 膜品种最多、产量最大的方法。这类膜工业的主要有n f 系列、n t r 系列、r t c 系列、a t f 系列、m p t 系列、m p f 系列及a 1 5 膜等。利用p , w m o r g a n 的界面聚合原理，使反应物在 互不相溶的两相界面处反应成膜。一般方法就是用微孔基膜吸取溶有一类单体或预聚物的 水相，沥去过多水相后，在溶有另一单体的油相( 如环己烷) 接触反应一定时间成膜。为了 得到更好的膜性能，一般还需水解荷电化、离子辐射或热处理等后处理过程。该方法的关 键是基膜的选取和制备及调控两类反应物在两相中的分配系数和扩散速度，以使表层疏松 程度合理化并且尽量薄。陆晓峰等【1 7 1 采用界面缩聚的方法制备了n f 系列复合纳滤膜，并对 其进行了表征在06 m p a 下, n f 1 的水通量为41 l ( m 2 - h ) ，对n a 2 s 0 4 的截留率为7 8 ，n f - 2 4 郑, k l i 大学硕士学位论文 的水通量为6 0 l ( m 2 h ) ，对n a 2 s 0 4 的截留率为9 4 ，n f 3 的水通量为2 6 5l ( m 2 h ) ，对 n a 2 s 0 4 的截留率为9 4 。俞三传等人【1 8 】以无纺布增强的聚砜多孔膜为支撑底膜，哌嗪水溶 液为水相，多元酰氯为有机相，经界面聚合反制备聚哌嗪酰胺复合纳滤膜。所研制的聚哌嗪 酰胺复合纳滤膜对无机盐有较好的选择分离性能，对分子量大于2 0 0 的有机物亦有较好脱 除性能。翟晓东等【19 利用界面缩聚法制各聚酰胺复合纳滤膜，探索了以p v d f 超滤膜为 基膜先浸油相后浸水相制备复合纳滤膜的新缩聚技术，并制备出性能优异的聚酰胺复合纳 滤膜，在0 6 m p a 的操作压力下，对l g l 的p e g 6 0 0 、n a 2 s 0 4 溶液截留率分别为9 0 和9 5 ， 通量达4 5 l ( m 2 h ) 。近期的研究热点是在聚合溶液中加入不同的添加剂，改善膜的选择性 和提高流率，或者是降低膜的操作压强【2 02 ”。高爱环等 4 1 通过单因素实验，得到聚哌嗪酰 胺复合纳滤膜界面聚合反应的优化条件，无机相中哌嗪浓度o 1 2 m o l - l 1 ，有机相中酰氯 浓度o 1m o l l 一，碱含量o 3 ( 、v t ) ，表面活性剂含量0 1 ( 讯) ，界面聚合时间2 1 0 s 。 在该条件下所制得的纳滤膜对n a c l 截留率3 0 5 0 ，对n a 2 s 0 4 的截留率高达9 0 ，对聚 乙烯醇则可实现几乎完全截留。 1 3 4 荷电化法瞳2 荷电化法是制备纳滤膜的重要方法。通过荷电化不仅可以提高膜的耐压密性、耐酸碱 性及抗污染性，同时利用d o r m a n 离子效应分离不同价态的离子，提高膜的选择性。荷电 膜大体分两类：一类是表层荷电膜；另一类是整体荷电膜。荷电的方法很多，并且为了制得 高性能的纳滤膜，往往和其他方法如共混法、复合法结合。大体上有以下几种：表层化学 处理，荷电材料通过l s 相转化法直接成膜，含浸法，成互聚合法。其中较有效的是含浸 法，该方法就是将基膜浸入含有荷电材料的溶液中，取出后，再借热、光、辐射等使之交 联固化。该方法对提高基膜、复合层问的结合强度及复合层的强度很有用。成互聚合法是 将基膜浸入一种聚电解质和一种高分子的共溶液中，取出后使之在一定条件下成膜。这类 膜有聚阴离子和聚阳离子膜，聚阴离子如碱金属的磺酸盐，聚阳离子如聚苯乙烯三甲基氯 胺。这类膜目前可在较低压力下，可以从蔗糖( m w = 3 4 2 ) 中分离葡萄糖( m w = 1 8 0 ) 。目 前工业化的n f 膜有许多都是荷电膜，这种膜的制膜关键是根据分离对象的性质来决定是 荷负电还是荷正电，同时控制好离子交换容量( i e c 值) 及膜电位等值。 朱淑飞等还研究了膜的电性能、染料电荷数和分子量与膜选择性的关系。结果表明该 郑州大学硕士学位论文 膜能有效分离分子量为3 0 0 7 0 0 的荷负电染料。 谭绍早【2 驯以聚丙烯腈( p a n ) 膜为基膜、二苯甲酮为光敏剂、壳聚糖为改性剂、戊二醛 作为交联剂，采用紫外辐射法制备了一种新型纳滤膜。优化的制膜条件为：截留相对分子 质量为3 万的p a n 基膜，光敏剂的负载量05 0 m g c m 2 ，壳聚糖浓度为1 ，交联剂浓度为 1 ，辐照时间为6 0m i n 。研究结果表明：在所选择的条件下制备的纳滤膜，其离子交换容量 为3 5 1 0 。m m o l c m 2 ，膜电阻为3 5 2 1 0 3q ；采用纳滤膜处理造纸废水，室温，压力为 0 5 m p a ，浓缩比为2 0 ，其对钠的截留率为4 0 1 ，并且浓缩液中的固形物含量、燃烧热比原 废液大大增加可以满足碱回收工段的要求。以改性2 , 6 二甲基聚苯醚( p p o ) 为原料，经 过溴( 氯) 甲基化和胺化处理，制的得荷正电的聚合物，经涂敷法可制各复合膜1 2 4 。该膜 可用于分离一价和多价离子，例如n a c i 和m g c l 2 。 1 4 纳滤膜的材质和种类 商品化纳滤膜的材质主要集中在：醋酸纤维素( c a ) ，磺化聚砜( s p s ) ，磺化聚醚砜 ( s p e s ) ，聚酰胺( p a ) ，聚乙烯醇( p v a ) 等。 目前，国际上出现的复合纳滤膜从超薄复合层的组成可分为以下4 类：芳香聚酰胺类复 合膜，这类膜主要有美国f i l m t e c 公司的n f 5 0 和n f 7 0 两种( 荷负电) ；聚哌嗪酰胺类复合 纳滤膜：这类膜主要有美国f i l mt e e 公司的n f 4 0 ( 负电) 和n f 4 0 h f 膜，日本东丽公司的 u t c 2 0 h f ( 负电) 的u t c 6 0 ( 两性) 膜，美国a m t 公司的a t f - 3 0 和a t f 一5 0 膜；磺化聚醚 砜类复合纳滤膜：这类膜有日本东电工公司开发的n t r 7 4 0 0 ( 负电) 系列纳滤膜i 混合型复 合纳滤膜：如日本东电工公司的n t r 7 2 5 0 ( 负电) 膜，美国d e s a l i n a t i o n 公司开发的d e s a a l 一5 膜。除有机膜外，还有以无机材料制备的纳滤膜，如将聚磷酸盐和聚硅氧烷沉积在无机微 滤膜上制备成复合无机纳滤膜【2 “。 1 5 纳滤膜的应用及展望 r a u t e n b a c h 等【2 6 1 把n f 膜的应用归纳为以下3 种场合：对单价盐并不要求有很高的截 留率；欲实现不同价态的离子的分离；欲实现高相对分子质量与低相对分子质量有机物的 分离。目前，纳滤膜已经在生产和生活中用水、工业废水和生活污水、食品工业以及生化 制药等方面得到了广泛应用。 郑州大学硕士学位论文 1 5 1 n f 膜在生产和生活用水中的应用 地球上许多地区水源硬度超标，为了获得合格的生产和生活用水，必须将这样的水进 行脱盐处理，从而达到净化和软化。纳滤膜法可将二价盐及有机物去除，并在低压下实现 水的软化和脱盐。n f 膜最大的应用领域是饮用水的软化和有机物的脱除。民用饮用水的 制备，在于脱除水中的有机物和产生水硬度的钙、镁等的硫酸盐和碳酸盐。实验表明，纳 滤膜对二价离子和有机毒物有很好的去除结果。此外，在电子、半导体、色谱及一些医药 领域，对超纯水的水质要求很高，要求t o c 小于5 肛g l ，比阻抗大于1 0m q 甚至接近 1 8 m r 2 ，这也可借助纳滤法实现。 1 5 2n f 膜在化学工业废水及生活污水处理中的应用 处理化学工业废水的常用方法是经浓缩后进行焚烧或曝气，另外废水中含有许多生物 不能降解的低分子量有机物( m w 1 0 0 ) ，而纳滤膜可以有效解决这些问题。除化学工业废 水处理外，纳滤技术还用于汽油和煤油的分离，甘油的回收和浓缩，胶卷冲洗液中药剂的 回收，造纸工业排水中木质素和木糖的回收，尼龙生产过程排水中己内酰胺的浓缩回收， 石油工业、化纤印染工业以及表面处理过程中的水处理也常常用纳滤法。 生活污水一般用生物降解化学氧化法结合处理，但氧化剂的浪费太大，残留物多。因 此可以在它们之间加一纳滤环节，使大分子被截留，这样就可以充分利用生物降解作用， 节约氧化剂或活性炭用量，降低最终残留物含量。 1 5 3n f 膜在食品中的应用 在食品工业中，膜分离技术主要用来对料液进行浓缩、脱盐、脱色、调味和脱除杂质。 纳滤膜还可和超滤膜结合对桔子汁和洋李酸浸液进行浓缩脱盐。对洋李酸浸液，脱盐率达 5 4 5 ，有机酸脱除率可达8 0 ，自身可被浓缩到1 0 倍以上。m s s t u b a m 用纳滤膜从大豆 乳清中分离提取低聚糖，与反渗透除盐相结合，大大提高了经济效益。n a b e t a n i 【2 7 】用反渗 透与纳滤膜串联起来进行果汁浓缩，在操作压力均为7 m p a 时能得到渗透压力为1 0 2 m p a 的浓度为4 0 的浓缩液，在保证果汁色、香、味不变时又可大大节省能源。采用高浓缩系 统将质量分数为1 0 的葡萄糖溶液浓缩至4 5 所需能耗，仅为普通蒸馏法的1 8 或冷冻法 郑州大学硕士学位论文 的1 5 。 1 5 4n f 膜在生物化学和制药工业中的应用 发酵法生产的抗生素原液中有质量分数为4 的生物残渣、一定盐分和约0 1 0 2 的抗生素。用n f 膜可通过两种途径回收和纯化抗生素。一种是先用溶剂萃取，再用n f 膜浓缩，该过程由于溶剂循环使用，可节约8 0 的成本；另一种是先用膜浓缩，再用溶剂 萃取，这一方法可提高萃取设备的生产能力，降低溶剂用量。凯能公司的n f 1 0 1 4 s 型卷 式膜( 截留分子量为2 5 0 ) 浓缩抗生素6 p a ( m w = 2 1 6 ) ，可将质量分数为0 3 7 6 a p a 的发酵液 浓缩到5 ，该膜对6 a p a 的截留率达9 5 ，对6 a p a 的回收率约9 0 ，同时将盐分等杂 质除去。 在医药工业中，肽和多肽可通过色谱柱进行纯化，再通过热蒸发方式抽真空进一步浓 缩。由于肽的质量分数过低( o 1 o 5 ) ，蒸发时间过长，就可能破坏被提纯的产品，同 时消耗大量的有机水淋洗液。目前，用n f 膜如m p t 膜将其直接浓缩，不但克服以上不 足，而且可将小的有机物和盐分除去。另外，n f 膜还可用在维生素b 1 2 的回收、浓缩及青 霉素制剂的制备等许多生化工程方面，日益显示出其高效、经济的分离特色。纳滤膜可用 于氨基酸生产，抗生素的回收与精制，并成功地应用于红霉素、金霉素、万古霉素和青霉 素等多种抗生素的浓缩和纯化过程，以及6 - 氨基青霉烷酸、v b l 2 的回收和浓缩，生产四环 素、洁霉素和林可霉素排放废水的处理，螺旋霉索发酵液的分离和浓缩等。 纳滤膜由于其独特性能，在食品工业、制药工业、乳品工业等行业得到越来越广泛的 运用。但纳滤膜的应用同时也存在一些问题，如膜污染等，并且食品与医药行业对卫生要 求极严，膜需要经常的杀菌、清洗等处理，使得该技术的广泛使用受到一定的影响，因此 如何推广及膜清洗等大量问题尚待研究。总体看来，目前国际上对于纳滤膜的研究多集中 在应用方面，而有关与纳滤膜的制备、性能表征、传质机理等的研究还不够系统、全面、 深入。现在的应用过程的选膜多是以实验为依托的，缺少更系统的理论依据。在今后的研 究中，希望对于所制备的高性能膜，能够以定量的方法对膜性能进行预测，并面向应用过 程的膜产品系列化，这不仅可以拓宽膜的应用范围，而且能够减少实验的工作。同理，膜 过程设计也应该进行标准化，将现存操作模型的特点对于不同适用范围关联，进行设备优 化【2 8 1 。 郑州大学硕士学位论文 1 6 课题的提出及其意义 综上所述，纳滤作为一种新型膜分离技术，在未来工业领域的应用将会十分广泛。 我国虽有不少高等院校、科研单位对纳滤膜的制备进行了前期研究，并已经在实验室里制 备出性能优良的醋酸纤维素纳滤膜、聚芳酯复合纳滤膜、磺化聚醚砜酮复合纳滤膜等。但 与国外研究相比，我国这方面的整体水平还比较低，纳滤膜的品种还相当少，新型纳滤膜 的开发和研究仍将是该领域的研究热点。 本课题研究作为河南省高等学校杰出人才创新工程项目的一部分，重点研究荷电纳滤 膜的制各方法。为此，通过选择理想的反应单体，藉助界面聚合技术，在超滤膜支撑体上 复合很薄的选择层，使其具有荷电纳滤膜的结构和特征，并采用均匀设计实验方法确定界 面聚合的优化工艺条件。 郑州大学硕士学位论文 2 荷电纳滤膜的制备原理及实验方案 如前所述，复合荷电纳滤膜系由基膜和界面聚合选择层组成。基膜是荷电纳滤膜的基 础，而界面聚合层则是决定荷电纳滤膜选择性能的关键。 2 1 基膜材料及制膜工艺 2 1 1 基膜材料 制备复合膜，首先需要制各符合一定要求的基膜。基膜的制备采用l - s 相转化法，又 称浸没沉淀法。其基本原理是将均相制膜液中的溶剂挥发，使制膜液由液相转化为固相。 l s 相转化法是一种普遍应用的制膜方法，其工艺简单，操作方便、且用途广泛，可 用来制各各种形态的膜，目前大多数的工业用膜都是用相转化法制成的。本文亦用此法制 备荷电纳滤膜的支撑体，即基膜。 基膜制备常用材料有很多，主要有聚砜，聚醚砜，聚丙烯腈，纤维素酯，聚酰亚胺， 聚醚亚胺，( 脂肪) 聚酰胺，聚偏氟乙烯，聚醚醚酮等。本文采用聚砜做膜材料。实验通 过凝胶色谱( g p c ) 分析，得到了聚砜分子量，其数均分子量为1 5 2 0 7 ，重均分子量为9 1 7 5 0 ， 其凝胶色谱图如图2 1 所示。 溶剂的选择则是基于膜材料来选择的，常用溶剂有二甲基甲酰胺( d m f ) ，二甲基乙 酰胺( d m a c ) ，二甲亚砜( d m s o ) ，甲酰哌啶( f p ) ，吗啉( m p ) ，n 舛j 基吡咯烷酮 ( n m p ) 等。为了保证相转化的进行，必须加入非溶剂，同时要求非溶剂能与溶剂完全 互溶，因而，最常用的非溶剂是水。 聚砜超滤膜的铸膜液由聚合物、溶剂和添加剂组成，添加剂一般有两类，一类是分子 量相对较大的聚乙二醇( p e g ) 、聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 等，用于调节铸膜液中高分子 的状态进而影响膜结构；另一类则常常是离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。 本文采用n m p 和水分别作为聚砜的溶剂和非溶剂，这是因为： ( 1 ) 溶剂和非溶剂均无毒且易得： ( 2 )n m p 与水相互亲和性较强，能完全互溶。 根据成膜机理，当聚合物溶液浸入水( 非溶剂) 中，若溶剂与非溶剂亲和性较强，则两者 的交换速度比较快，能够使聚合物在非溶剂中瞬时分层，通过相转化形成多孔膜，且有较 1 0 苫 秭 旦 ； 郑州大学硕士学位论文 s a m p l e ：j u m f j n i e c t i o nd a t e ：1 9 一f e b 一0 4 1 9 ：5 0 ：5 7 c a l i b r a t i o nf i l e ：c h p c h e m 、g p c c a l i b n o n a m e2 c a l c a l i b r a t i o nd a t e ：w e d n e s d a y0 2 2 5 0 411 ：2 0 ：2 6 b a s e l i n ef r o m ：4 9 5 2r a i n i n t e g r a t i o nf r o m ：4 9 5 2m i n m h k - a c a l ) ：00 0 0 0 0 0 e + o e l u e n t ： n n - d i m e t h y | f o r m a m i d e c o n c e n t r a t l o n ：10 0 0g i d e l e c t o r1 ：r i da r e f r a c t i v ef n d e xs i g n a l o p e r a t o r ： y y h b a s e l i n et o ： i n t e g r a t i o nt o ： m h k k f c a l 1 ： f i o w r a t e ： i n j e c tv o l u m e ： d e l a yv o l u m e ： a c q u i s i t i o ni n t e r v a l 85 6 5 m f n 83 4 4 m i n 1 0 0 0 0 0 0 e + 0m 1 0 0 0m i n i n 2 00 0 0u f 0 0 0 0 m 1 0 4 3 0s e c 矗d 强 87 3