（化学工程专业论文）双氰胺甲醛树脂的合成与应用研究.pdf

摘要 摘要 印染工业及其相关行业在加工过程中不可避免地要排放出大量废水，这些废水包含 了高浓度的染料分子和其它污染物，色度和c o d 均严重超标，不经处理或处理不当都 江对水环境造成严重的后果。 论文首先介绍了国内印染废水的污染状况，废水的来源、性质及其组成作了简要的 介绍。并对各种印染废水的处理技术系统综述，比较各种处理技术的优劣。论文重点阐 述了絮凝脱色法处理原理，介绍了双氰胺一甲醛树脂的研究进展，分析了当前存在的不 足，结合分子结构和性质、功能之间的关系，对双氰胺一甲醛树脂分子结构进行设计。 在实验的基础上，开发出一种新型易溶型固体双氰胺一甲醛树脂，利用合成的产品应用 到印染废水的处理，综合评价其性能。 论文的核心内容是双氰胺甲醛树脂合成工艺的研究，重点探讨了在不同碱催 化条件对和合成产物的影响：双氰胺、甲醛、氯化铵、碱的摩尔比对反应产物的 影响；考察了羟甲基化时间和聚合反应时间、反应温度对聚合产物的影响。研究 表明，最佳碱催化剂宜用n a o h ；羟甲基化阶段体系的p h 值为8 0 、缩合反应阶 段体系的p h 值为5 0 ；最佳反应温度在7 0 8 0 。c ，双氰胺：甲醛：氯化铵的比为 l ：2 0 2 , 2 ：o 5 0 0 5 2 ( m o l 、。 本论文的创新之处体现在以下3 个方面： 1 首次将甲醛在碱性条件下的羟甲基化反应引入双氰胺甲醛树脂的合成工 艺中，采用先投加路易斯碱进行羟甲基化反应，得到可累积的羟甲基化双氰胺中 间体，然后投加氯化铵进行缩聚反应，获褥了期望的设计分子。 2 ，采用高温出料、自然静置处理等控制手段，实现了树脂的持续聚台，既可 大大提高设计分子的分子量，又节省了大量的生产成本。 3 在无需投加其它改性剂的条件下，通过调整原料配比，可合成出一系列水溶性好、 分子量高的固态d f 树脂，极大地改善了d f 树脂的处理性能。 关键词印染废水；双氰胺甲醛树脂；分子设计：碱催化；絮凝剂 华南理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r ( p d w ) o f p r i n t i n ga n dd y e i n gi n d u s t r yh a s b r o u g h ta b o u ts e v e r ee n v i r o n m r n t a lp o l l u t i o ni n t on a t u r a lw a t e r t h ep o l l u t i o n c o n t a i n sb o t hh i g hc o n c e n t r a t i o nd y em o l e c u l ea n do t h e ro r g a n i c e s ，m o r e o v e r , t h e c h r o m aa n dc o dh a sa l w a y se x c e s st h ei n d u s t r ys t a n d a r d i tw o u l db r i n gs e r i o u s i m p a c t st oo u re a r t hi ft h e yh a dn o tb e e nd i s p o s e do rn o tm a n a g e d e f f e c t i v e l y t h et h e s i sf i r s t l yi n t r o d u c e dt h es t a t u so fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，t h es o u r c e a n dt h ec h a r a c t e r so fp d w t h et r e a t m e n tt e c h n o l o g i e so fp d ww e r es u m m a r i z e d ， t h ev a r i o u st e c h n i c sh a db e e nc o m p a r e d ，e s p e c i a l l yt h ed e v e l o p i n go fd e c o l o r i z a t i o n f l o c c u l a n tw a sd i s c u s s e d w ea l s os t r e s st os u m m a r i z et h e p r o g r e s s o f d i e y a n d i a m i d e f o r m a l d e h y d ef l o c c u l a n t ( d f ) i nt h ew o r l d ，a n a l y s e dt h ec u r r e n t t e c h i c sl i m i t a t i o n o nt h eb a s e o ft h e o r yo fr e l a t i o no fm o l e c u l es t r u c t u r ea n d f u n c t i o na n de h r a e t e r ，d e s i g n e dt h ed fr e s i nm o l e c u l e o nt h eb a s i co fe x p e r i m e n t s ， d e v e l o p e dan e wd i f f l u e n ts o l i ds t a t ed f t h ep r o d u c tw a sa p p l i e dt ot r e a t m e n tp d w s ot h a ta l l - s i d e dc a p a b i l i t i e sc o u l db ea p p r a i s e d t h ed e v e l o p m e n to ft h es y n t h e s i z e a t i o nt e c h i co fd fi st h ec o r ei nt h et h e s i s t h ei m p a c to fv a r i o u sa l k a l i sc a t a l y z a t i o n ，t h em o lr a t i o so fm a t e r i a l s ，r e a c t i o nt i m e a n dt e m p e r a t u r eo nt h ep r o d u c tw e r ed i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h e a p p r o p r i a t ea l k a l iw a ss o d i u mh y d r o x i d e ，t h ep hw a sa b o u t8 0i nt h ef i r s tp h a s e w h i l ea b o u t5 0i nt h es e c o n dp h a s e ，t h es o u n dt e m p e r a t u r ew a sf r o m7 0t o8 0 ，t h e t o o lr a t i oo fd i c y a n d i a m i d e 。f o r m a l d e h y d ea n da m m o n i u mc h l o r i d ew a s1 ：2 0 2 2 ： 0 5 0 o 5 2 t h ei n n o v a t i o no ft h et h e s i sw e r ea sf o l l o w ： f i r s t l y ，w eb r o u g h tt h et e c h n o l o g yo fh y d r o x y m e t h y l a t i o no ff o r m a l d e h y d ei n t h ea l k a l i i cs y s t e mt od fr e s i ns y n t h e s i z a t i o nt e c h n i cf o rt h ef i r s tt i m e i no r d e rt o c a r r yo u ti t ，t h es y s t e m sp hw a sa l k a l i ca tt h ef i r s tp h a s ea n dw a sa c i d i ca tt h e s e c o n dp h a s e s ow ec o u l do b t a i na c c u m u l a t i v ei n t e r m e d i a t e w ec o u l dg a i nt h e p r o d u c tw h a tw ee x p e c t e du l t i m a t e l y s e c o n d l y ，c o m b i n e dd i s c h a r g i n gt h ep r o d u c ta th i g ht e m p e r a t u r ea n dd i s p o s t e d a tn a t u r a ls t a t e ，w ec o u l dm a k et h ep r o d u c tc a nr e a c t d u r a t i v e l y s ow ec o u l d i m p r o v et h em o l e c u l a rw e i g h tg r e a t l y ，a tt h es a m et i m e ，i tc o u l ds a v et h ep r o d u tc o s t p r i m e l yt o o f i n a l l y , o nt h ec o n d i t i o no fn oo t h e ra l t e rr e a g e n t ，w ec o u l da t t a i nas e r i e so fs o l u b l e ， 王i a b s t r a c t h i g hm o l e c u l a rw e i g h ta n ds o l i ds t a t ed fr e s i no n l yb ya d j u s t i n gt h er a t i oo ft h em a t e r i a l s b yt h i sc o n t r o lm e a n s ，d fr e s i n sc a p a b i l i t yc o u l db ei m p r o v e dg r e a t l y k e y w o r d s ：p r i m i n g a n d d y e i n g w a s t e w a t e r ； m o l e c u l e d e s i g n d i c y a n o d i a m i d e f o r m a l d e h y d ep o l y m e r ；d e c o l o r i z a t i o nf l o c c u l a n t i i i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：誓j 谫 日期：2 0 0 5 年5 月2 8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密 ( 请在以上相应方框内打“0 ”) 作者签名：墨 j 勇 日期：2 0 0 5 年5 月2 8 日 导师签名日期：2 0 0 5 年5 月2 8 日 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 当前我国的水资源面临着严峻的形势。总水资源为2 8 万亿m 3 ，居世界第6 位，但按人1 2 1 计算，人均水资源仅有2 3 3 0 m 3 ，只是世界人均占有量的1 4 ，列世 界第8 8 位，被联合国卫生组织列为1 3 个贫水国之。我国水资源分布很不平均， 长江流域以北的淮河、黄河、辽河、海河、黑龙江水量占1 4 4 ，而人口却占4 3 5 。 我国北方缺水严重，而东部城市人1 3 集中，也严重缺水。随着工业的发展，人口 的增加，每年需水量按5 6 递增。据统计，在我国目前城市中，有3 0 0 多座 城市缺水。另一方面水资源浪费也惊人，据1 9 9 4 年，全国排放废水3 6 5 3 亿t a ， 其中工业废水2 1 5 5 亿t a 。据国家环保总局的一份报告显示，2 0 0 0 年全国排放废 水达6 0 0 亿t 其中8 0 没有处理，造成全国9 0 以上城市水域污染严重，6 3 0 多 座城市近3 亿居民生活因此受到影响，每年水污染造成经济损失约3 0 0 亿元。我 国各大江河湖泊，由于废水、废物的排入，不同程度的受到污染，沿海赤潮发生 频繁，水产养殖大面积减产，海生物死亡，与水污染增加直接有关。因此废水处 理，废水再利用已成为制约国民经济发展的中大课题| 1 “j 。 在诸多种类废水中，印染废水的治理尤其值得重视。印染工业是污染大户， 按各行业污水的排放总量来比较，印染工业污染物的排放量居第七位口】。其主要 特点是：水量大、污染成分以有机物污染为主、污染物浓度高、色度商、一般呈 碱性、水质变化大、处理难度大。目前，用于印染的染料有3 万多种，年消耗量 7 x 1 0 s t 以上，平均每吨产品用水量为3 0 0 3 5 0 m 3 ，其中8 0 9 0 成为废水排出。 国内印染废水的排放量约为4 1 0 6 m 3 d 以上，每年约排放1 5 亿m 3 ，约占工业废 水排放量的7 曲。i 。 针对印染废水的处理，国内外环保工作者作了大量的探索，发展了包括物理 法、化学法、生物化学法等在内的水处理技术。在这些技术中，物理法又包括自 然沉淀法、过滤法、吸附法和离心分离法等；化学法包括中和法、混凝法( 混凝 沉淀法、混凝气浮法) 、氧化法( 曝气氧化法、氧化剂氧化法) 。其中生物法也分 为活性污泥法、生物滤池法、厌氧消化法、氧化塘法等1 8 j 。随着印染废水的口趋 复杂化和其主要污染物的难生物降解性( b o d s c o d c ，= 0 2 0 3 ) ，废水处理工 艺正朝多种处理方法的优化组合方向发展，如吴峰1 9 1 等将混凝法和光氧化法联用 用于处理染料废水。这类工艺研究由于需要增加设备投资及处理成本而使其发展 受到限制；虽然生物法印染废水处理工艺前景诱人，但真正实现达标排放且应用 较多的技术为物化( 混凝) 与生化联合治理技术。混凝法投资少、设备简单、操 华南理工大学硕士学位论文 作方便、成本低、效果好，在印染废水( 脱色) 处理中有着不可取代的重要作用， 已得到口益广泛的应用；尤其在脱色和降低生化负荷方面，混凝法预处理的优势 更明显。而混凝法的关键是混凝剂的优选和使用i l 。 混凝剂可分为无机混凝剂和有机混凝剂两大类。无机混凝剂普遍存在投药量 多，污泥含水率高，颗粒细，沉降速度慢及效率低等缺点i l l 】，在印染废水的处 理上，无机混凝剂对阳离子染料，活性染料等废水溶液的脱色效果普遍很差【l2 1 ， 因而在印染废水的混凝处理中应用较少。 有机高分子混凝剂用的最多的是聚丙稀酰胺。但阳离子聚丙烯酰胺类物质因 合成和分离过程复杂，产品价格较高，在印染废水的处理中难以推广应用。本研 究室在原有工作及相关文献的基础上 1 3 , 1 4 1 ，发现以双氰胺、甲醛为主要原料开发 的双氰胺一甲醛系阳离子混凝剂电荷密度高，能较好地中和染料废水中的负电荷 并使其脱稳，且价格低廉。因而，对双氰胺一甲醛进行深入的合成、改性及应用 研究，为彻底解决我国印染废水的严重污染具有重要的现实意义，有利于我国有 机高分子混凝剂的研究和应用。 1 2 印染废水的水质 1 2 1 印染废水的主要成分 印染废水指的是棉、毛、化纤等纺织产品在预处理、染色、印花合整理过程 中所排放的废水，即各种天然纤维及化学纤维在染色过程中及染色前后各工序产 生的废水混合物”】。废水中主要污染物是以人工合成的有机芳烃及杂环化合物 为母体的大分子化合物，其结构复杂、稳固，难以生物降解，是一类带有显色基 团及极性基团的染料有机物。此外，在染料工业中起促染和缓染作用添加的染料 助剂包括。6 】：中性电解质如n a c i 、n a 2 s 0 4 等；酸碱调节剂如h c l 、n a o h 、 n a 2 c 0 3 ；表面活性荆；膨化剂如尿素等；胶粘剂如改性淀粉、尿醛树脂、 聚乙烯醇等；稳定剂如磷酸盐等。染料废水的色度和c o d c 主要是由废水中各 种残余染料和印染助剂引起的，它们在废水中以胶体状态存在，难以用直接沉淀 法或者过滤方法去除。 近年来，合成纤维的数量和品种一i 断增加，并陆续采用了各种新的染整工艺， 过去以加工棉纺织品为主的印染厂也在不断更新设备和工艺，因此印染厂的废水 水质变化较大，成分复杂，色度大、c o d 高，并朝抗氧化、抗生物降解方向发 展，这些废水的水质特点如下： 颜色深、污浊，除含有染料和助剂等污染物外，还含有大量的浆料，成 为有粘性的废水； 退浆、精炼、丝光处理及印花等废水污染物浓度高，b o d 及c o d 均高 2 第一章绪论 达数千m g l l ： 染色废水的碱性一般较强，硫化染料和还原染料废水p h 可达1 0 以上。 若不经处理直接排放或者处理措施不当未达标排放将严重污染水资源，对环 境造成极其恶劣的影响。各种印染废水的组成见表1 1 【1 7 】。 表1 1 各种印染废水的组成 t a b l el lc o m p o n e n t sf o rv a r i o u so fp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r 染料种类废水中主要污染成分 直接染料 活性染料 酸性染料 酸性媒染染料 金属络合染料 阳离子染料 硫化染料 还原染料 纳夫妥染料 分散性染料 涂料 染料、元明粉、食盐、纯碱、表面活性剂 染料、烧碱、磷酸钠、小苏打、尿素、表面活性剂 染料、元明粉、硫酸铵、醋酸、硫酸、表面活性剂 染料、醋酸、元明粉、重铬酸盐、表面活性剂 染料、硫酸、醋酸钠、硫酸铵、元明粉、表面活性剂 染料、醋酸钠、纯碱、醋酸铵、表面活性剂 染料、硫化碱、纯碱、元明粉 染料、烧碱、保险粉、元明粉、红油 染料、烧碱、盐酸、亚硝酸钠、醋酸钠、表面活性剂 染料、各种载体、保险粉、表面活性剂 颜料、氨、海藻酸钠、树脂、矿物油 1 2 2 印染废水的胶体特性 染料废水中的主要有机污染物一染料分子在水中以胶体态、悬浮态、或者溶 解态存在，多数以带负电荷的胶体状态存在于水中 j s , 1 9 。废水中的胶体和悬浮颗 粒( 其直径为1 0 一1 0 - 8 n 1 ) 表面中都因为吸附了溶液中特种离子而带有电荷。 由于布朗运动和电荷之间的相互作用，水分子被吸附在胶体微粒周围形成了氧化 膜，阻止胶体微粒与带相反电荷离子中和、凝聚下沉雨呈亚稳定状态，这种体系 所对应的混凝值很大，即使加入普通电解质也难以破坏这种稳定性，只有加入专 用的混凝剂才能达到理想的效果。胶体和悬浮颗粒的带电性质及带电电荷的数量 对混凝效果有重要影响：带有相反电荷的混凝剂由于电中和的作用，可以更快更 好的实现凝聚作用：混凝剂带的电荷越多，电荷密度越高，和染料分子的相互吸 引力就越大，生成的混凝体也越大，因而更容易聚沉。 华南理工大学硕士学位论文 1 3 印染废水的处理技术 印染废水按处理方法分为物理法、化学法、生物化学法；按处理程度分为一 级处理、二级处理和三级处理。 物理法包括格栅、过滤、沉淀、气浮、磁分离和离心分离等。 化学法处理包括中和、混凝、氧化还原、光催化降解等。 物理化学法包括吸附、离子交换、电解等。 生物法包括好氧生物法和厌氧生物法。好氧生物法有活性污泥法、生物滤池、 生物接触氧化法等。 1 3 1 气浮法 气浮法是通过各种形式的装置通入或产生大量微气泡，同时添加混合剂或浮 选剂，使废水中悬浮颗粒形成絮凝体与微气泡黏附，从而使絮凝体密度下降，并 依靠浮力使其上浮，达到固液分离的目的。该法对印染废水处理应用非常广泛。 根据气泡产生形式，气浮处理法分为叶轮气浮法，曝气气浮法，射流气浮法， 电解气浮法和压力溶气气浮法。采用的气浮药剂有聚合氯化铝，硫酸铝，聚合硫 酸铁及有机高分子絮凝剂等。为了提高气浮效果，一般在进行气浮前，预先投加 气浮助剂，通过药剂的作用，增大絮凝体的颗粒，促进气浮过程。 朱建华等利用吸附气浮法有效的脱除了阳离子染料、直接染料和酸性染料， 脱色率高，适应性强【2 ”。阿力木江等用混凝气浮一生物氧化工艺处理毛巾中染 料废水，c o d c ，、b o d 孙s s 和色度去除率达8 0 以上【2 l 】。武道吉用逆流气浮一 过滤处理染料废水，除c o d c ，和脱色率为9 0 左右l ”】。李跃用生物一气浮一过 滤法处理硫化物含量高的有机印染废水，废水中的c o d c ，、b o d 5 、s s 和色度等 各项指标均达标排放，去除率在9 0 以上，净化后的废水可以回用 2 3 o 徐浩昌 等用双级气浮法处理洗毛废水，排放水的指标达到o b 8 9 7 9 一8 8 三级标准，接近 二级标准24 1 。 1 3 2 吸附法 固体吸附剂对溶质的吸附作用力可以分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸 附三种，在水处理中大多数的吸附现象都是这三种吸附作用的综合结果。国内外 对印染废水的吸附脱色处理进行了众多的研究。吸附法主要应用于预处理和深度 处理。所用的吸附剂包括活性炭、白土、硅藻土、炉渣、磺化煤、粉炭灰、焦炭、 木炭、纤维素、树脂、木屑、高岭土、硅胶、沸石和矾土等。 在吸附脱色法中，目前首推活性炭吸附法。活性炭对各种染料都能起吸附作 用，颗粒活性炭对各种染料的吸附能力顺序为，碱性染料 酸性染料 直接染料 4 第一章绪论 硫化染料。活性炭对相对分子量在4 0 0 左右的染料分子脱色效果最好，对相对 分子量小的染料吸附也较好，但对疏水性染料脱色性较差 2 5 , 2 6 1 。活性碳吸附法成 本高，使用后需再生回复使用，再生方法有热再生、化学再生及生物再生法。化 学再生容易造成二次污染：热再生损失大；生物再生还在研究之中。 m c k a y 等用活性炭吸附对池江t 和一种碱性黄染料，发现是单分子层吸附， 吸附容量分别为3 9 0 m g 值，1 2 4 0 m g g 【2 7 】。近年来，吸附法对印染废水的脱色处理 有了很大发展，其发展方向体现在两个方面： 根据吸附机理开发、寻找新的吸附剂； 对现有吸附剂的改性与活化，以提高脱色效果，如s a i t o d 等发现用稻草为 原料的活性炭经化学改性或加热处理后对染料具有较好的吸附性2 ”。 其它的吸附剂在印染废水中的研究也取得了相当的进展。在使用矿物吸附剂 方面，石均 2 8 t 用硅藻土对印染废水脱色实验表明，它是一种综合脱色剂，对疏 水性染料处理更适合；赵东源等【2 9 1 利用天然蒙脱土处理含酸性阳离子染料废水， 研究发现脱色率可达9 0 以上，c o d c ，去除率高达9 6 9 。蒙脱土来源丰富，价 格便宜，是一种很有应用前景的处理剂。离子交换树脂也是目前研究的热点之一， 吸附树脂相对于活性炭来说，其吸附容量大，实用范围广，实用性好，吸附率 般大于9 5 脱附再生容易，树脂性能稳定，寿命长，树脂年损耗率低，这些树脂 非常适合离子型染料废水的处理。磺化煤中有磺酸基和羧基，具有离子交换性能。 剥用棉纱与丙烯酰胺接技共聚制成的弱碱性阴离子交换棉纱也具有离子交换性 能，它们对离子交换染料的吸附、交换也十分有效，性能优于活性炭，且易于解 吸、再生，处理费用低弘”。 1 3 3 生物法 生物法具有运行成本低的优点，只要染料废水的b o d 5 c o d c ，) 0 2 时，应尽 量采用生化法处理。对于b o d 5 c o d c ， 0 2 ) 可用活性污泥法或生物膜法处理，如分速式曝气池、 合速式曝气池、塔式生物滤池、生物转盘、生物接触氧化法或氧化溏法。人们还 对深层曝气、纯氧曝气、生物氧化沟、常温厌氧( u a s b ) 、曝气生物滤池( b a f ) 等生化处理进行了深入的研究，应用于实际工程中。如采用三相生物流化床一好 氧充气气浮处理印染废水：采用氧化一生物接触氧化处理印染废水，以过氧化钙 为氧化剂，f e s 0 4 - 7 h 2 0 为催化剂，反应产生羟基自由基氧化染料废水，起脱色 效果，当f e ”c a 0 2 为i 1 5 1 ，4 ，脱色率达9 5 9 7 。 随着对高效降解菌研究取得进展，生物脱色技术使用已成为环保领域新型技 术之一。不过，生化废水对染料废水的处理存在明显的缺点：微生物对营养物质、 华南理工大学硕士学位论文 p h 温度等条件有一定的要求，难以适应染料废水水质波动大、染料种类多、毒 性高的特点，同时，还存在占地面积大、管理复杂、对色度$ 口c o d c ，去除率低、 废水达标难度大的缺点，需要进一步研究1 30 1 。 1 。3 4 电化学法 电化学法处理印染废水包括微电解和电解法两种。电化学方法处理包括电氧 化、电还原、有机物的混凝、沉淀等过程，实际上是一种复杂的过程。 印染废水电解脱色工艺流程为： 印染废水一中和一电解一混凝一沉淀一过滤一排放 通常选用可溶性的铁板或铝板作为阳极，在直流电场的作用下，阳极金属氧 化溶解，生成金属铁离子或铝离子，阴极发生氢离子还原析出氢气，溶液中铁离 子，铝离子与氢氧根离子反应生成氢氧化铁或氢氧化铝胶体絮状沉淀，新生成的 这些沉淀具有很大的比表面。采用p b o 和s n 0 2 作为阳极降解染料甲基橙废水，在 电解槽中加入固体聚合物电鳃质材料，在适当的电流密度下，能够吸附染料分子 及废水中其它金属离子。同时染料分子也可以直接在阳极发生氧化作用，或在阴 极发生还原目的。这些电化学作用可以破坏染料分子中的发色基团或助色基团， 从而达到脱色、降解作用。电解产生的氢气还起到气浮的作用。n a u m c z y k i 3 l 】等 用t i r u 0 2 复合电极处理印染废水，在6 0 0 a m 2 下，电解6 0m i n ，t o c 去除率为 8 5 ，c o d c ，去除率8 0 9 0 ，n a o h i d e 在o 2 a c m 2 下，电解1 2 0 m i n 后废水全 部脱色。 微电池法是在废水中加入铁屑和炭粒，在酸性条件下，铁一炭之间构成微电 池，铁屑为阳极，炭粒为阴极，废水为电解质。阳极溶解的铁具有较强的还原能 力，能使某些氧化态的有机物还原成还原态，并使部分有机物开环降解，提高了 废水的可生化性。因此具有脱色，去除c o d c ，、b o d 5 效果。王连军【弛】等用微电 解法对5 大类1 1 种模拟染料废水和印染废水进行处理，对中等色度和浓度的模 拟染料废水脱色率均在7 7 以上。还可以利用铁屑过滤一混凝工艺处理印染废 水，其c o d c t 去除率在8 2 以上，出水c o d c 。控制在1 0 0 m g l 以下。利用微电解 s b r 技术处理印染废水，在进水浓度为1 0 0 0 1 6 0 0 m g l ，色度为2 0 0 4 0 0 倍时， 其c o d c ，去除率可达8 5 ，b o d 5 及色度去除率 9 0 【3 ”。 1 3 5 混凝沉淀法 混凝沉淀法是染料、染色废水常采用的物化处理法。通过加各种化学絮凝剂 处理仅可以使废水中的悬浮物沉淀，而通过絮凝物吸附作用、静电中和絮凝作用、 粘结架桥絮凝作用，能去除水体中部分溶解和胶体状有机物，起到去除有毒重金 6 第一章绪论 属、c o d c 。、b o d 5 和脱色作用，混凝的一般工艺过程如图1 1 。 圈熹曰嘲曰目圈目匿 1 4 混凝技术 急避援捧援涟搅终 网 i 黢泰工序| i一 图1 1 混凝工艺流程图 f i g 1 - 1t h ef l o wd i a g r a mo ff l o c c u l a t i o n 向污水中投加某种化学药剂，( 常称之为混凝剂) 。使在水中难以沉淀的胶体 状悬浮颗粒或乳状污染物失去稳定后，由于互相碰撞而聚集或聚合、搭接而形成 较大的颗粒或絮状物，从而使污染物更容易于自然下沉或上浮而被除去。混凝剂 可降低污水的浊度、色度，除去多种高分子物质、有机物、某些重金属毒物和放 射性物质。 混凝的主要对象主要是污水中的细小悬浮颗粒和胶体微粒，这些颗粒根难用 自然沉淀法从水中分离除去。混凝法同污水的其它处理方法相比较，其优点是设 各简单，维护操作易于掌握，处理效果好，间歇或连续运行都可以。缺点是由于 不断向污水中投药，运行费用较高，沉渣量大，且脱水较困难。 1 4 1 混凝机理 在水处理过程中，凝聚是指脱稳的胶粒相互聚集为较大颗粒的过程。絮凝则 指未经脱稳的胶体也可聚结成大颗粒的现象。混凝则包括凝聚与絮凝两种过程。 凝聚是瞬时的，只需将化学药剂全部扩散到水中即可。絮凝则与凝聚不同， 它需要较长的时间完成。在一般情况下两者也不好截然分开。 化学混凝的机理至今仍未完全清楚，它涉及的因素很多，如水中杂质的成分 和浓度、水温、水的p h 值、碱度及混凝剂的性质和混凝条件等。但归结起来， 可以认为以下四种机理在污水处理中往往可能是同时或交叉发挥作用的，也可能 只是在一定情况下以某种机理为主。 ( 1 ) 压缩双电层机理 华南理工大学硕士学位论文 由胶体粒子的双电层结构可知，反离子的浓度在胶粒表面最大，并沿着胶粒 表面向外的距离呈递减分布，最终与溶液中离子浓度相等。当向溶液中投加电解 质，则扩散层的厚度将会减少。该过程的实质是加入的反离子与扩散层原有反离 子之间的静电排斥把原有部分反离子挤压到吸附层中，从而使扩散层厚度减少。 由于扩散层的减少，电位相应降低因此胶粒之间的排斥力也减少。另一方面， 由于扩散层减薄，它们相撞时的距离也减少，因此相互间的吸引力相应变大。从 而其排斥力与吸引力的合力由排斥力为主变成以引力为主( 排斥力消失 了) 胶 粒得以迅速凝聚。港湾处泥沙沉积现象可用该机理较好的解释。因淡水进入海水 时，海水中的盐类物质使淡水中的胶粒的稳定性降低，易于凝聚，所以在港湾处 泥沙易沉积。 可以用絮凝值也称聚沉值来描述需要加入电解质( 絮凝剂) 致使胶体聚沉的 最低用药量，杰略金和朗台曾推导出絮凝值公式i “】： f c ：掣掣 ( 卜1 )c2 i 广1 、一百一l l l j e z 显然，f c 与z 5 成反比关系，絮凝剂化合价越高，絮凝值就越小，投药量也就 越小。该公式能很好地解释为仟么高价的a l 和f e 系列絮凝剂比其他无机絮凝剂效 果更优越。 ( 2 ) 吸附表面中和机理 胶粒表面对异号离子异号胶粒，链状离子或分子带异号电荷的部位有强烈 的吸附作用，由于这种吸附中和了电位离子所带电荷，减少了静电斥力，降低了 薯电位，使胶体龅赋稳取凝聚易于发生。此时静电引力常是这些作用的主要方面。 如三价铝盐或铁盐混凝剂投药量过多，凝聚效果反而下降，可用该机理很好的解 释，因为胶粒表面吸附了过多的反离子，使原来的电荷变号，排斥力变大，从而 发生了再稳现象。 ( 3 ) 吸附架桥机理 吸附架桥作用主要是指链状高分子聚合物在静电力、范德华力、氢键力等作 用下，通过活性部位与胶粒和细微悬浮物发生吸附桥联的过程。本机理能解释当 污水浊度很低时，有些絮凝剂效果不好的现象，因为污水中胶粒少，当聚合物伸 展部分一端吸附一个胶粒后，另端因粘连不着第二个胶粒，只能与原先的胶粒 粘连，起不到架桥作用，从而达不到混凝效果。 在污水处理中，对高分子絮凝剂投加量及搅拌时间和强度都应严格控制，如 加料量过大时，一开始微粒就被若干高分子链包围，而无空白部分去吸附其它的 高分子链，结果造成胶体表面饱和产生再稳定现象。已经架桥絮凝的胶粒，如受 到常时间的剧烈搅拌，架桥聚合物可能从另一胶粒表面脱开，又重新卷回原所在 8 第一章绪论 胶粒表面，造成再稳定状态。显然，在吸酣架桥过程中，胶粒并不一定要脱稳， 也无需直接接触。这个机理可以解释非离子型或带同号电荷的离子型高分子絮凝 剂得到好的絮凝效果的现象。 ( 4 ) 沉淀物网捕机理 当采用硫酸铝、石灰或氯化铁等高价金属盐类作为絮凝剂时，当投加量大得 足以迅速沉淀金属氢氧化物或带金属碳酸盐时，水的胶粒和细微悬浮物可被这些 沉淀物在形成时作为晶核或吸附质所网捕。水中胶体本身可作为这些沉淀所形成 的核心时，絮凝剂最佳投药量与被除去物质的浓度成反比，即胶粒越多，金属絮 凝剂投加量越少。 以上介绍的四种混凝机理，在污水处理中往往可能是同时或交叉发挥作用 的，只是在定情况下以某种机理为主而己。 在污水处理中，混凝法通常必须与沉淀法配合使用，固称之为混凝沉淀法， 它可以作为初级处理的手段，以可以作为二级处理或深度处理的一种工艺。 1 4 2 影响混凝的因素 影响混凝的因素很多，概括来说，有废水水质的影响、混凝剂的影响和水力 条件的影响。 ( 1 ) 废水水质的影响 浊度：浊度过高或过低都不利于混凝，浊度不同所需的混凝剂用量也不同 p h 值：在混凝过程中，都有一个相对最佳p h 值存在，使混凝反应速度最 快，絮体溶解度最小。此p h 值试验可以确定。 水温j 水温会影响无机盐类的永解，水温低，水解反应慢。另外水温低， 水的粘度增大，布朗运动减弱，混凝效果下降。但温度也不是越高越好，当温度 超过9 0 c 时，易使高分子絮凝剂老化或分解生成不溶性物质，反而降低混凝效 果。 共存杂质：有些杂质能促进混凝过程，如除硫、磷化合物以外的其它各种 无机金属盐，均能压缩胶体粒子的双电层厚度，促进胶体凝聚。且浓度越高，促 进能力越强，并可使混凝范围扩大。但有些物质不利于混凝的进行，如硫酸根离 子、亚硫酸根离子、高级有机酸离子会阻碍高分子絮凝作用。另外，氯、鳌合物、 水溶性高分子物质和表面活性剂物质都不利于混凝。 ( 2 ) 混凝剂的影响 混凝剂种类：混凝剂的选择主要取决于细微悬浮物的性质、浓度。如水中 污染物主要呈胶体状态，且e 电位较高，则应先加无机絮凝剂使其脱稳凝聚，如 絮体细小，还需投加高分子混凝剂或配合使用助凝剂。很多情况下，将无机絮凝 剂和高分子絮凝剂并用，可明显提高絮凝效果，扩大应用范围。对于高分子絮凝 9 华南理工大学硕士学位论文 剂而言，链状分子上所带电荷量越大，电荷密度越高，链状分子越能充分延伸， 吸附架桥的空间也越大，絮凝作用也就越好。 混凝剂投加量：对任何污水的混凝处理，都存在最佳混凝剂和最佳投药量 的问题，应通过试验确定。 混凝剂投加顺序：当无机絮凝剂与有机絮凝剂并用时，先投加无机絮凝剂， 再投加有机絮凝剂。但当处理的胶粒在5 0 x 1 0 。3 m m 以上时，常先投加有机絮凝剂 吸附架桥，再加无机絮凝剂压缩扩散层而使胶体脱稳。 ( 3 ) 水力条件的影响 水力条件对混凝有重要的影响。两个主要的控制指标是搅拌强度和搅拌时 间。在混和阶段，要求混凝剂与污水迅速均匀的混和，为此要求搅拌强度在5 0 0 1 0 0 0 s ，搅拌时间应为1 0 3 0 s 。而到了反应阶段，既要创造足够的碰撞机会和 良好的吸附条件让絮凝体有足够的成长机会，又要防止生成的絮凝体被打碎，因 此搅拌搅拌强度要逐渐减少，而反应时间要长，相应的搅拌强度和搅拌时间应在 2 0 7 0 s 1 和1 5 3 0 m i n 。 1 4 3 常用的混凝剂 习惯上将低分子电解质称为凝聚荆，两将高分子药剂称为絮凝剂，两者都属 于絮凝剂。当单用絮凝剂不能取得良好的效果时，可投加某些辅助药剂以提高混 凝效果，这些辅助药荆称为助凝剂。 ( 1 ) 无机混凝剂 常用的无机混凝剂见表1 2 。其中应用最广的主要有铝系和铁系金属盐。 表1 2 常用的无机絮凝剂 t a b l e1 2s o m ei n o r g a n i cf l o c c u l a n t s 分类 混 凝剂 无机盐类 碱类 金属氧化物 固体细粉 无机高分子聚合物 硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸铁、铝酸钠、氯化亚铁等 碳酸钠、氢氧化钠、石灰 氢氧化铝、氢氧化铁 高岭土、膨润土、酸性白土、碳黑、飘尘 聚合氯化铝、聚合硫酸铁 这些药剂均可取得良好的混凝效果，大多数会产生较多的污泥。此外，无机 高分子絮凝剂相对于低分子量无机絮凝剂脱色效果更好，近年来国内的研究颇 多。由于铝系的絮凝剂存在的毒性问题，铁系絮凝剂已成为开发的重点和热点。 1 0 第一章绪论 本研究室开发的改性聚合硫酸铁絮凝脱色效果尤佳”1 ( 以文献资料及作者所能 获得的各种牌号的产品为依据) 。 ( 2 ) 有机絮凝剂 常用的有机絮凝剂见表1 - 3 。常用的有机絮凝剂主要是人工合成的聚丙稀酸 钠( 阴离子型) 、聚丙烯酰胺( 非离子型) 、聚乙烯吡烯盐( 阳离子型) 等高分子 絮凝剂。这类絮凝剂只需投加少量，便可获得较佳的絮凝效果，而且污泥量也较 少。 表1 3 常用的有机絮凝剂 t a b l e1 - 3s o m eo r g a n i cf l o c c u l a n t s 分类混凝剂 表面活性剂阴离子型絮凝剂 月桂酸钠、硬脂酸钠、油酸钠等 表面活性剂阳离子型絮凝剂十二烷胺一醋酸、十八烷、烷基三甲基氯化铵等 低聚度高分子型絮凝剂聚乙烯亚胺、淀粉、明胶、水溶性尿醛树脂等 高密度高分子型絮凝剂 聚丙稀酸钠( 阴离子型) 、聚丙烯酰胺( 非离子型) 高分子絮凝剂的作用机理主要为两个方面： 由于氢键作用、静电结合、范德华力等作用对胶粒的吸附结合。 线形高分子在溶液中的吸附架桥作用。 在一般情况下，不论混凝剂为何种离子型，对爿i 同电性的胶体和细微悬浮物 都是有效的。但作为离子型，且电性与胶粒电性相反，就能起降低e 电位和吸附 架桥双重作用，可明显提高絮凝效果。而且，离子型高分子絮凝剂由于带同号的 电荷，产生的静电斥力会使线型分子延伸开来，增大捕捉范围，活性基团也得到 充分暴露，有利于发挥架桥作用。因此，离子型高分子是今后的发展重点。 1 5 双氰胺一甲醛系混凝剂的研究进展 双氰胺一甲醛树脂最初用作丝绸固色剂p “，后来发现其具有一定的脱色混凝 作用，进而引起了国内外研究者的关注。目前，阳离子聚丙烯酰胺类物质因合成 和分离过程复杂，产品价格较高，在水处理中难以推广应用。以双氰胺甲醛为主 要原料开发的双氰胺一甲醛系阳离子混凝剂电荷密度高，能较好地脱除水中的阴 离子表面活性剂，且价格低廉；此外，国内的双氰胺市场供过于求1 3 7 】，多数厂 家开工不足，产品主要依靠出口，开发双氰胺一甲醛系阳离子混凝剂具有得天独 厚的资源优势。 华南理工大学硕士学位论文 1 5 1 合成机理 双氰胺一甲醛系混凝剂的合成，一般都是双氰胺甲醛以一定比例投料，在盐 酸或其他无机酸的条件下催化合成，随着反应进行，作为催化剂的酸不断被消耗， 产物的p h 值就会不断升高，反应的表达式可以用下式所示： 呲点n h 删一f l ；n 耄h c n 寸jn 。”z ， 双氰胺甲醛聚合的反应机理非常复杂，目前大多数研究者认为，双氰胺一 甲醛的反应历程和制备酚醛树脂的反应历程相似，反应历程如下：反应分两个步 骤进行，第步是双氰胺分子和甲醛分子之间的加成反应，生成羟甲基衍生物； 第二步是缩聚反应，在酸性介质中加热，羟甲基衍生物分子中的羟甲基进一步和 另外一个羟甲基衍生物分子中的羟甲基反应生成官能团一c h 2 0 一或c h 2 一，或者 是和双氰胺分子中的活泼氢原子反应生成官能团c h 2 一，从而连接了多个双氰胺 分子，再继续交联反应，最终固化形成网状结构麴高分子化合物。合成的双氰胺 缩甲醛的性能主要取决于双氰胺甲醛的比例以及合成过程中采用的反应条件和 工艺过程。 1 5 2 工艺优化及应用研究 合成的初聚体双氰胺一甲醛具有较强的疏水性，聚合程度较小，吸附力较弱， 单独把它应用于含有表面活性剂废水的处理往往不易分散，影响其处理效果，使 处理效果不稳定。为了提高处理效果，往往要加大投药量，因而成本较高。目前 研究的主要方向有以下几个方面： 1 5 。2 1 双氰胺甲醛量的最佳投入比 研究双氰胺和甲醛量的最佳投入沈，可以控翩聚合产物的聚合度，从而控制 产品的使用性能。要制备性能良好的产品，就需要有足够大的分子量，但是分子 量过高，也会影响到聚合产品的稳定性。汪晓军等【3 8 1 根据缩聚反应的理论，提 出在双氰胺甲醛的缩聚反应中，要获得较高分子量的产物，就必须控制等摩尔比， 并用等摩尔比合成的双氰胺甲醛处理模拟高粘土浑浊水时，显示出投药量少，处 理教果良好的优良性艚 1 5 2 2 反应温度 制备双氰胺一甲醛传统方法是按照一定量的反应物比例，一次性投加到反应 第一章绪沦 釜中进行缩聚，反应时由于反应温升快，不易控制反应过程，甚至可能出现爆沸 等危及安全生产的现象，所以有效控制缩聚反应的反应速率，从而实现控制反应 安全性也是此领域中的重要课题。汤继军等【39 】研究发现，影响温升的主要因素 是催化剂，通过分批加入催化剂可以很好的控制反应温度，既有效地控制了聚合 反应温度，又提高了双氰胺缩甲醛树脂溶液的稳定性。 1 5 2 3 稳定性研究 一般说来，双氰胺甲醛树脂的稳定性主要是由树脂发生反应的聚合度决定 的。性能优良的双氰胺缩甲醛需要有足够大的分子量，但