（材料学专业论文）高强高导cucrzrmgsi合金时效特性研究.pdf

塑鐾 fyjllii1 1 ir 7 1 1 4 1 1 1 6 1r6l f l 磐l 螋 摘要 铜合金由于其优异的导热、导电性能和一定的强度，因而在国民工业中应用 越来越广泛，而随着工业技术的发展，制备性能更优异的铜合金也成为了一个 重要研究方向。对于高强度高电导性铜合金来说，时效强化型的c u - c r - z r 系合 金具有其一些特有的优势而备受青睐，因而与之相关的制备方法、工艺也不断 推陈出新。本文分别对三种不同成分c u c r - z r - m g s i 合金时效特性进行了研究， 分析了不同工艺参数和成分对合金组织与性能的影响，得出的主要结论如下： ( 1 ) c u c r - z r - m g s i 合金在8 0 变形后4 8 0 时效时可获得较好的综合性 能，而在5 4 0 时效3 0 m i n 后，合金发生过时效。升高温度和增大变形量加速合 金的时效析出过程，随温度升高合金的导电性能有所提高；适当的加大变形量 有助于提升合金的显微硬度，而对电导率影响不大。 ( 2 ) 在总变形量相同的情况下，通过二级变形时效工艺能提高 c u - c r - z r - m g s i 合金的综合性能。显微硬度要比一级变形时效工艺提高6 9 ，电导率较之一级变形时效工艺也有所提高，可达8 8 i a c s 。 ( 3 ) 含量1 o c r 的合金固溶后晶粒更细小，且时效后峰值硬度要高出 o 6 c r 合金1 0 1 5 h v ，在不过时效时的整体硬度都要高于含量o 6 c r 的合金， 而电导率要稍低于0 6 c r 合金。 ( 4 ) c u 0 6 c r - o 1 5 z r - 0 0 5 m g 0 0 2 s i 添加了少量稀土y 后合金的组织得到 改善，且对合金的硬度提升很大。且添加稀土y 推迟了硬度峰值出现的时间， 并且使合金中的析出相更细小，析出相分布更弥散，硬度峰值可达1 7 4 h v ，而 电导率稍有下降，但时效一小时之后均达到8 2 i a c s 以上。 ( 5 ) c u c r - z r - m g s i 合金经变形时效处理后在扫描电镜下可以看到在晶内 有着球形和棒状的析出相颗粒，经能谱分析确定为c r 颗粒和c r 的碳化物。 ( 6 ) t e m 观察发现，二级变形时效工艺合金中的析出相很小，粒径为2 n m 左右，且分布均匀，如此细小的析出相粒子对位错运动有强烈的阻碍作用，同 时会造成位错的增殖。 ( 7 ) 观察合金变形时效处理后的拉伸断口形貌，可以看出其是典型的韧窝 断口形貌特征，且将断口形貌放大后并没有观察到夹杂物或者第二相粒子，说 明这些析出粒子很细小且台金内部组织较好。 摘要 关键词l 高强高导；c u - c r - z r - m g - s i 合金；稀土钇；二级变形时效；组织；性能 a b s t r a c t a b s t r a c t c o p p e ra l l o yh a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nt h en a t i o n a li n d u s t r yb e c a u s eo fi t s e x c e l l e n tt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dc e r t a i ns t r e n g t h w i t ht h e d e v e l o p m e n to fi n d u s t r yt e c h n o l o g y , p r e p a r a t i o no fb e t t e rp e r f o r m a n c eo fc o p p e r a l l o yh a sb e c o m e a l l i m p o r t a n tr e s e a r c hd i r e c t i o n f o rh i g i ls t r e n g t ha n dh i i 曲 c o n d u c t i v i t yc o p p e ra l l o y , t h ea g i n gh a r d e n i n gt y p ec u c r - z ra l l o y sh a v ei t su n i q u e a d v a n t a g e a n dt h e r e f o r et h ea s s o c i a t e d p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yh a sc o n t i n u e dt o e m e 唱e t h i sp a p e rs t u d i e da g i n gc h a r a c t e r i s t i c so fc u c r - z r - m g s ia l l o yw i t ht h r e e d i f f e r e n tc o m p o s i t i o n sa n da n a l y z e dt h ee f f e c to fp r o c e s sp a r a m e t e r sa n dc o m p o s i t i o n o nm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s t h em a i nc o n c l u s i o n sw e r es h o w na sf o l l o w s ： ( 1 ) c u - c r - z r - m g - s ia l l o yh a sag o o dc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c ea f t e r8 0 d e f o r m a t i o na n da g i n ga t4 8 0 t h ea l l o yo v e r - a g e dw h i l ea g i n ga t5 4 0 3 0 m i n i n c r e a s i n g o f t e m p e r a t u r e a n dd e f o r m a t i o nc o u l da c c e l e r a t et h e p r o c e s s o f p r e c i p i t a t i o n i n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r ec o u l di m p r o v et h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo f t h ea l l o ya n di n c r e a s ed e f o r m a t i o nc o u l di m p r o v eh a r d n e s s ，b u td e f o r m a t i o nh a sn o t m u c he f f e c to nt h ef i n a le l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ( 2 ) u n d e rt h es a m ed e f o r m a t i o n ，t w o s t e pd e f o r m i n ga n da g i n gp r o c e s sc a n i n c r e a s et h ec u - c r - z r - m g - s ia l l o yo v e r a l lp e r f o r m a n c e ，t h em i c r o h a r d n e s si s6 - - 9 h i g h e rt h a no n e s t e pd e f o r m i n ga n da g i n gp r o c e s s t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya l s o h i g h e rt h a no n e - s t e pd e f o r m i n ga n da g i n gp r o c e s s ，w h i c hc a nr e a c h8 8 i a c s ( 3 ) t h ea l l o yw i t h1 o c rh a ss m a l l e rg r a i n sa f t e rs o l i ds o l u t i o n ，a n dp e a k h a r d n e s sa f t e ra g i n gi s1 0 1 5 h v h i g h e rt h a n0 6 c ra l l o y t h eo v e r a l lh a r d n e s si s h i g h e ra n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi ss l i g h t l yl o w e rw h e nt h ea l l o yd o e sn o to v e ra g e d ( 4 ) a d d i n go f t r a c ea m o u n to f r a r ee a r t hy i nc u 0 6 c r - 0 1 5 z r - 0 0 5 m g - 0 0 2 s i c a ni m p r o v ea l l o ym i c r o s t r u c t u r ea n dh a r d n e s s a l s ow i l lp o s t p o n ep e a kt i m eo f h a r d n e s sa n dm a k et h ep r e c i p i t a t e sm o r es m a l la n dd i s p e r s e dd i s t r i b u t e d t h e h a r d n e s sc a l lr e a c h17 4 h va n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yh a sas l i 曲t l yd e c r e a s e ，b u t a f t e ro r l eh o u ra g i n gi tc o u l dr e a c ha b o v e8 2 l c s ( 5 ) t h es p h e r i c a la n dr o d l i k ep a r t i c l e sp r e c i p i t a t e si nc u - c r - z r - m g s ia l l o y i r 垒里羔里釜坚 a r e rd e f o r m i n ga n d a g i n gt r e a t m e n tw a so b s e r v e db yt h e s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e e d si d e n t i f i e da sc rc a r b i d ep a r t i c l e sa n dc r ( 6 ) t e ms h o w e dt h a tt w o s t e pd e f o r m i n ga n da g i n gp r o c e s sa l l o yh a ss m a l l p r e c i p i t a t e s ，w h i c ha r ea b o u t2 n ma n du n i f o r md i s t r i b u t e d t h o s es m a l lp r e c i p i t a t e s w i l ls t r o n g l yh i n d e rt h ed i s l o c a t i o nm o v e m e n t , a n di tw i l lr e s u l ti nt h em u l t i p l i c a t i o n o fd i s l o c a t i o n s ( 7 ) t h ef r a c t u r eo fa s a g e da l l o y sf e a t u r e sw i t ha t y p i c a lt o u g h h e s sf a i l u r e t h e s e c o n dp h a s ep a r t i c l e sw e r en o to b s e r v e di nt h ef r a c t u r es u r f a c e i tm e a n st h a tt h e s e p r e c i p i t a t e dp a r t i c l e sa r es m a l l k e yw o r d s ：h i g hs t r e n g t ha n dh i g hc o n d u c t i v i t y ；c u c r - z r - m g - s ia l l o y ；y t t r i u m ； t w o 。s t e pd e f o r m i n ga n da g i n g ；m i c m s t r u e t u r e ；p r o p e r t y i v 目录 目录 第l 章绪论l 1 1 引言1 1 2 高强高导铜合金的研究现状及进展- 1 1 2 1 弥散强化铜合金2 1 2 2 时效强化铜合金3 1 3 高强高导铜合金的合金化原理一4 1 - 3 1 合金高强度的设计基础4 1 3 2 合金高导电性的设计原理9 1 3 3 合金元素对铜合金组织和性能影响1 0 1 4c u - c r - z r 系合金的制备方法及研究进展1 l 1 4 。lc u - c r - z r 系合金的制备方法l l 1 4 2c u - c r - z r 系合金的研究进展1 2 1 5 稀土在金属材料中的作用1 3 1 5 1 净化作用1 3 1 5 2 变质作用1 4 1 6 本课题研究内容、目的及意义1 4 第2 章实验内容与方法1 6 2 1 试验材料与制备1 6 2 2 实验工艺流程图1 7 2 3 性能测试与显微组织观察l8 2 3 1 导电性能测试18 2 3 2 力学性能测试18 2 3 3 金相显微组织观察18 2 3 4 透射显微组织观察1 9 2 3 5x 射线衍射分析一1 9 2 3 6 扫描电子显微镜观察1 9 v 目录 第3 章c u 0 6 c r - 0 15 z r - 0 0 5 m g 一0 0 2 s i 合金时效特性研究2 0 3 1 一级变形时效处理对合金性能的影响2 0 3 1 1 变形和时效对合金显微硬度的影响2 0 3 1 2 变形和时效对合金导电性能的影响。2 2 3 2 二级变形时效对合金性能的影响2 4 3 2 1 二级变形时效对合金显微硬度的影响2 4 3 2 2 二级变形时效对合金导电性能的影响2 5 3 3 合金的抗拉强度2 6 3 4c u 0 6 c r - 0 1 5 z r 0 0 5 m g 0 0 2 s i 合金显微组织2 6 3 4 1 金相显微组织i 2 7 3 4 2s e m 显微组织2 8 3 4 2t e m 显微组织3 0 3 5 本章小结3l 第4 章c u - 1 0 c r - 0 1 5 z r - 0 0 5 m g 一0 0 2 s i 合金时效特性研究3 3 4 1 工艺参数对合金的性能影响3 3 4 1 1 变形和时效对合金显微硬度的影响3 3 4 1 2 变形和时效对合金导电性能的影响3 4 4 2 合金的显微组织3 6 4 2 1 金相显微组织3 6 4 2 2x 射线衍射结果3 7 4 3c r 含量对合金的性能影响与分析3 7 4 3 1c r 含量对合金显微硬度影响3 7 4 3 2c r 含量对合金导电性能影响。3 8 4 4 本章小结3 9 第5 章添加y 对c u - 0 6 c r - 0 1 5 z r - 0 0 5 m g 一0 0 2 s i 合金组织及性能影响4 0 5 1 工艺参数对合金的性能影响4 0 5 1 1 变形和时效对合金显微硬度的影响4 0 5 1 2 变形和时效对合金导电性能的影响4 l 5 ，2 合金的显微组织4 2 v i 目录 5 2 1 金相显微组织j 4 2 5 2 2t e m 显微组织4 4 5 3 添加稀土y 对合金性能影响与分析4 6 5 3 1 对显微硬度的影响4 6 5 3 2 对导电性能的影响4 7 5 4 本章小结- 4 8 第6 章结论4 9 致谢5 0 参考文献51 攻读学位期间的研究成果5 5 v ， 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 。铜合金具有优异的导热、导电性能和一定的强度，因而在电力、电子工业、 机械制造业、汽车、核工业以及铁路交通等行业的应用越来越广泛。但铜的强 度和耐热性不足，不能满足航天、航空、电子工业等高技术迅速发展对其综合 性能的要求。而在不损失导电性的情况下，提高铜合金强度并不是那么容易， 往往要以损失电导率为代价。如何获得高强高电导率的铜合金，是材料科学工 作者面临的一个非常重要的课题1 1 】。 高强高导电铜合金是具有悠久历史并获得广泛应用的一类功能材料，它是 一类具有优良综合性能的结构功能材料，可用于连铸结晶器内衬【2 j 、集成电路引 线框架【3 ，4 】、和电气化铁路接触导纠5 1 、热核实验反应堆( i t e r ) 偏滤器垂直靶散 热片t 6 1 、连铸机结晶器吲、高脉冲磁场导体哆l 等。它在交通运输和电力电工行业 具有不可替代的作用。随着工业技术的发展，高强高导电铜合金不仅成分体系 有很大发展，而且与之相关的制备方法和工艺也不断推陈出新。高强高导电铜 合金正日益成为功能材料领域的一个重要研究方向。 而在高强高导铜合金中，又以c u - c r - z r 系合金最引人关注，c u c r - z r 系合 金具有高的强度、电导率和良好的导热性及抗氧化性能，被认为是高强高导铜 合金中最有应用前景的一类合金，该类合金属于沉淀硬化合金中的一种，抗拉 强度最高可达6 0 0 m p a 以上，电导率最高可达8 2 i a c s ，且抗软化温度高，耐磨 性好。例如日本三菱公司开发的c u c r - z r 系高强高导合金o m c l 1 1 9 1 是典型的 沉淀强化合金之一，其抗拉强度达到6 2 1 m p a ，电导率为8 2 7 队c s 。由于我国 对这类材料的研究起步比较晚，很多还只是停留在实验室阶段，即使一些已经 投入了生产，但因为种类少、质量不好、生产规模小，无法与国际品牌相竞争， 因此对这一方面的进一步系统研究显得很有必要。 1 2 高强高导铜合金的研究现状及进展 根据不同的强化方式，高强高导电铜合金从成分上大致可分为两大类1 0 1 ： c u - - 过渡元素系列和c u - - 弥散强化物系列。c u 过渡元素系列大都属于时效强 第1 章绪论 化型铜合金，包括：c u a g 合金、c u b e 合金、c u c d 合金、c u c r 合金、c u z r 合 金、c u s n 合金、c u n i 合金、c u t i 合金等；c u 一弥散强化物系列包括：c u - a 1 2 0 3 、 c u t i c 、c u t i n 、c u s i 0 2 、c u - z r 0 2 、c u y 2 0 3 、c u - z r c 、c u t h 0 2 等。下面对 这两种高强高导铜合金分别做一下介绍。 1 2 1 弥散强化铜合金 弥散强化，作为一种独特的强化方式，即在基体金属中加入热稳定性极高 的、呈弥散分布的第二相微粒，以阻碍位错运动，达到强化基体的目的。同时， 弥散相的加入量只占基体极小的体积分数，因而不致影响基体金属固有的物理 化学性质【1 l 】。获得这类材料的方式有：组元机械混合法【2 】、机械合金化法、内 氧化法、溶胶凝胶法【1 3 1 、混合铸造法【1 4 , 1 5 】等。典型的这类材料是氧化物弥散 强化铜合金( o x i d ed i s p e r s i o ns t r e n g t h e n e dc o p p e r ，简称o d s c ) ，因为其不仅具 有与纯铜相近的高导电、导热性能，而且还有抗电弧侵蚀和抗磨损能力以及优 异的高温力学性能和加工性能，因而得到广泛应用i l 酬。 0 d s c 是在7 0 年代研究开发出的一种新型材料，它首先在美国得以商业化， 并以g l i d c o p 为品名进行大量生产，应用于既需要铜的高导电性又需要高温强 度的场合。针对其性能而开发出的电阻焊电极首先在国外得到广泛应用。目前， 美国s c m 公司生产的o d s c ( g l i d c o p ) 有两种牌号( c 1 5 7 1 5 、c 1 5 7 6 0 ) 已正式纳入 a s t m 标准，从而确立了o d s c 的实用地位【l 引。我国从7 0 年代起也对弥散强化 铜合金做了大量的研究工作，7 0 年代洛阳铜加工厂展开过内氧化法生产弥散强 化铜的研究，并建立了一条小规模生产线，但由于种种原因，产品质量未能满 足用户要求，生产成本也很高，因此一直未正式投入批量生产。9 0 年代以来， 我国许多研究单位如中国科学院金属研究所、河北工大、上海交大等也对该材 料给予了极大的关注，对该材料进行研究1 1 7 1 。昆明冶金研究院多年来也对o d s c 进行了比较深入细致的研究，对该材料的理化性能及制造工艺做了有益的探索， 并形成了一定规模的生产能力，开发出的系列o d s c 电阻焊电极已投放市场， 在实际应用中获得好评【l2 1 。尽管我国对弥散强化铜基复合材料的研究近年来取 得了一定的进展，而且制备的弥散强化铜性能也较优良，但大都只是停留在实 验室阶段，不能投入实际生产。究其原因，一方面是工艺过程太复杂，另一方 面是工艺参数不稳定，造成生产成本很高，不符合产业化的要求。所以今后的 ，研究应向简化工艺流程，控制工艺参数方向发展。同时如何制得均匀的超细粉 2 第1 章绪论 末，如何在烧结过程中通过控制工艺参数和采用特殊的烧结方法( 如加压烧结) 或烧结后增加工序来提高致密度也是弥散强化铜基复合材料研制过程中所需要 解决的技术问题【1 3 1 。 1 2 2 时效强化铜合金 这种材料是利用第二相的固溶沉淀达到强化目的。其基本工艺是：采用低固 溶度的合金元素加入铜中，通过高温固溶处理，合金元素在铜基体中形成过饱 和固溶体。时效处理后，过饱和固溶体分解，大量的合金元素以沉淀相析出， 电导率迅速提高。同时，由于时效析出相的强化作用，以及在基体中仍固溶一 定量的第二相元素，因此材料仍保持较高的强度。 迄今为止在二元系中，如c u - c r ，c u - z r ，c u f e 系做了较为系统的工作。不 同c r 含量、z r 含量、f e 含量以及不同的处理工艺对合金的组织和性能，特别是力 学性能方面的影响已有许多报道。彭立明【1 r 】等研究了亚共晶c u 1 0 w t c r 和 c u - 1 4 2 w t c r 原位复合材料的高温热稳定性，结果表明这两种成分的合金都具 有良好的热稳定性，在1 0 0 - 5 0 0 加热3 h 时后，他们的综合性能下降不到5 。 王晓掣w j 等研究喷射沉积c u c r 合金中c r 含量和形变热处理对其组织和性能的 影响，表明c u 1 2 w t o d 3 r 合金经时效处理后具有比c u 3 2 w t o 犯r 合金更好的机械 性能，认为c r 含量的增加不会引起机械性能的相应增加，并且c r 的量应当控制 在1 2 w t 以下比较好。郎新瑜【2 0 】等研究的高强高导合金b k 1 0 ，抗拉强度为 3 5 0 - - 一5 0 0 n m m 2 ，电导率达到9 4 9 7 认c s ，软化温度5 0 0 - - , 5 5 0 ，认为z r 含量越高，析出强化效应越明显，有利于提高材料的强度，而对电导率的影响 不大，但如果z r 含量超出0 1 5 ，将会在晶界产生( a + z r c u 3 ) 共晶组织而不利于以 后的加工处理，z r 含量过低则析出强化效果不明显，也不利于改善材料的性能， 只有把z r 含量控制在适量的范围之内才会产生最佳的效果。早在八十年代 l a r n b e r g t 2 1 l 等就利用快速凝固技术制得t c u - o 5 w t z r 合金，屈服强度4 0 6 m p a ， 延伸率1 1 ，电导率达9 1 ，但强度随着温度的升高而逐渐下降，加热到5 0 0 时强度下降多j 2 9 1 m p a 。 目前很多研究建立了一些含量、工艺与性能的定性和半定量关系，但对导 电性能影响机制的研究仍不够深入。例如，在要保证高强度的前提下，怎样的 粒子组态对应于高的导电性还没有明确的物理图象。此外，形变热处理，即固 溶后预冷变形而后时效处理可大幅度提高合金的强度，工艺上做了较多的探讨， 3 第1 章绪论 但对强化机制以及析出过程的影响规律仍有待深入。因此，有必要进一步研究 c u - c r ，c u - z r ，c u f e 系中的时效析出行为以及微量添加元素、冷变形量对这类 合金析出行为的影响。确定这些析出行为对合金强度和导电性的影响，从而得 到半定量及定量结果，以便建立起成份、工艺、组织与性能的关系。为了得到 性能更优异的高强高导铜合金材料，随着研究的进行和深化，目前已经不满足 于添加单一的合金元素来达到效果，高强高导铜合金材料成分设计正朝着多元 微合金化和多相强化方向发展，现存主要的问题有1 2 2 】：( 1 ) 第四和第四以上组 元添加种类及其在合金中的存在形式和作用研究很不充分；( 2 ) 如何利用微合 金化技术来改善合金二次加工性能( 如蚀刻、冲裁、焊接、抗氧化等) 也是合金成 分设计所需研究的重要课题；( 3 ) 如何解决非真空熔铸条件下易氧化元素的添 加技术仍是一大难题。 1 3 高强高导铜合金的合金化原理 1 3 1 合金高强度的设计基础 合金的强化机制有冷加工强化、固溶强化、细晶强化、第二相强化等，c u s n 和c u a g 以固溶强化为主，其它铸锭冶金高强高导铜合金以沉淀强化为主，粉末 冶金高强高导铜合金则以弥散的魁2 0 3 等强化为主。 ( 1 ) 冷加工强化 冷加工强化机理是由于冷, n - r 过程中会产生各种晶体缺陷，晶体缺陷的增 加阻碍了位错运动，即运动的位错受到越来越大的阻力而造成运动的困难，因 而强度有所提高，同时变形引起的电导率下降与杂质分布无关，电导率下降不 会很大。但冷加工强化具有不稳定性，在回复和再结晶过程中可以部分或全部 地恢复。冷加工过程提高合金的强度更主要在于和随后的时效工艺结合，因为 在大的变形量后，晶体内产生高密度位错、空位及滑移带，增加了形核的位置， 能够促进添加物及化合物沿位错析出，通过析出相的沉淀强化来提高合金的强 度。同时，沿位错分布的析出物对位错产生钉扎作用，使位错在时效过程中运 动困难，减缓了回复、再结晶过程，提高合金的抗软化温度。 ( 2 ) 固溶强化 通过溶入某种溶质元素，形成固溶体而使金属的强度、硬度升高的现象叫 固溶强化。由于围溶强化的高温性能差，加之围溶强化引起的点阵站搦蝻砭对 4 第1 章绪论 电子运动有强烈的散射作用，从而使电导率大大下降，固溶强化的这些缺点， 使其不能成为制备高强度高导电材料的主要手段。 w e i l l h tp e r c e n tc h r o m i u m c u a t o m i cp o r e e n tu h r o m l u m c r 舢，o 以一t ，一”， ，洲一“， ，t 一、* 一十、一 图1 ：l( a ) c u - c r ( b ) c u - z r 二元合金相图 图1 1 ( a ) 是c u - c r 二元合金相图，富铜端是典型的共晶相图。其共晶温度 为1 0 7 6 6 c ，共晶点c r 的含量为1 2 8 ，从相图中可以看出，c r 在铜中的固溶 i 笈稂小? 共晶温度时固溶体中c r 的固溶度约为0 6 5 ，1 0 0 0 时约为0 3 7 ， 5 需- j 第1 章绪论 随着温度的下降，固溶度急剧下降，到常温下几乎为0 。图1 1 ( b ) 是c u - z r 二 元合金相图，其共晶温度为9 7 2 ，z r 在铜中的极限固溶度为o 1 5 ，随着温度 的下降，固溶度急剧下降，5 0 0 c 时仅为0 0 5 。由于合金在热处理后对硬度起 主要作用的还是时效析出沉淀强化，因而固溶强化在合金中的效果并不明显， 添加c r 、z r 主要是为随后的沉淀强化作准备。 ( 3 ) 细晶强化 通过细化晶粒而使材料强度得到提高的方法称为细晶强化。一般情况下， 金属材料的晶粒较细，晶界较多，其室温强度就较大，在一定范围内，材料的 屈服强度6 s 与晶粒直径d 的关系可用h a l l p e t c h l 2 3 j 经验公式表示： 6 s = 6 0 + k d 。1 陀 ( 1 1 ) 式中6 0 年f l k 均为常数，6 0 表示晶内对变形的阻力，约相当于单晶的屈服强度， 它与成分、温度有关；k 表征晶界对变形的影响，它随晶界的结构而定，与温度 的关系不大。由公式可知，屈服强度与晶粒直径的平方根成反比。由此可知， 细晶强化在于随晶粒直径减小，晶界增多，阻碍位错能力提高，因而达到强化 金属的目的。晶粒细化仅产生晶体缺陷，细晶强化对材料电导率影响并不大， 所以细晶强化是中温和低温材料的有效强化方法。 ( 4 ) 第二相强化 第二相强化是制备高强高电导率材料的最理想方法。在基体中渗入第二相 的方法有好几种，最常见的利用固溶体的脱溶沉淀，进行时效热处理，这就是 沉淀强化。由于溶剂原子和溶质原子存在尺寸和弹性模量的差异，位错与粒子 应力场的弹性交互作用及弹性模量效应引起的强化效应是其主要强化机制。在 基体中渗入第二相的更普遍方法是利用粉末冶金等方法，在基体中形成弥散分 布的增强相颗粒来提高强度，即第二相弥散强化。 c u - c r - z r 合金属于典型的沉淀强化型合金，由于c r 、z r 在高温下能部分溶 解于c u 中，随温度的下降，固溶度急剧下降，因而可以通过时效处理进行沉淀 强化。对c u - c r 合金析出过程的研究已有3 0 多年【排2 引，早期对时效过程的x 射 线衍射分析结果发现，在时效状态下析出相为b c e 的c r 相，但对时效硬化峰以 前的状态并不十分清楚。j i n l 2 9 】采用高分辨率电镜对c u - c r 原位材料的研究中发 现，峰值状态的析出相为f c c 的c r 相且其与基体保持共格关系。李强【3 0 】利用气 雾法制备了c u 。1 5 6 c r 合金粉末并对其在5 0 0 c 进行了时效，利用高分辨电镜观 6 第1 章绪论 察了其不同时效阶段的结构，并于时效的前期阶段观察到两种亚稳结构均为调 制结构。利用电子衍射测定这两种结构的晶格点阵，其中调制结构i 为在基体的 晶格点阵上进行的调制，调制结构t i 为d 0 3 型超结构且与基体之间具有n w 位 向关系，是后来体心立方( b c c ) 单质c r 析出的母相。确定了合金时效过程的析 出惯序为面心立方( f e e ) 的c u 基固溶体( 无序结构) _ f c c 演化的调制结构i _ 调制结构1 1 ( 典型的d 0 3 结构) - b c c 的c r 单质析出相，此两种亚稳结构为由 f e e 过饱和固溶体到b c c 析出相的结构变迁提供了过渡。对于c u c r - z r 合金的析 出相也有很多相关研究，苏娟华【3 l 】研究了c u 0 3 c r - 0 1 5 z r - 0 0 5 m g 合金的时效组 织与性能，在9 2 0 1h 固溶，4 7 0 时效4 h 后，发现时效过程中z r 和m g 原子发生扩散，逐渐形成了有序的原子排列，即形成超点阵因而产生了f e 3 a l 型超点阵的额外衍射斑点这种超点阵属于f m 。m 空间群，其化合物类型为 c r c u 2 ( z r , m g ) 在4 7 0 时效时b c c 结构的亚稳中间相c r c u 2 ( z r , m g ) 已经开始向体 心的c r 和面心的c u 4 z r 相分解在随后5 5 0 时效完全转变为向体心的c r 和面 心的c u 4 z r 相。并且超点阵的形成，产生了明显的有序畴强化，同时强化作用得 益于细小弥散的析出相当在较高温度下超点阵分解成c r 和c u 4 z r 相后，由于 两相的颗粒尺寸较小，部分析出相仍与基体保持着共格关系，致使c u c r - z r - m g 合金在较高的温度下时效仍可达到较高的硬度值。h u a n g 3 2 】通过透射电镜观察， 认为合金中有三种相：c u 基体相、c r 富集相、z r 富集相，且各相之间不互相扩 散。富c r 相和富z r 相大多数是独立分布的，很少有两相结合在一起，两相同时 沉积时也有明显的分界面，这是由于c r 首先凝固，z r 随后在c r 的表面结晶析 出而造成的。对该合金固溶时效后的析出相进行t e m 分析表明，析出相为与基 体共格的c r 相和密排六方的c u 5 1 z r l 4 相。z h a n 3 3 】对c “卜z r 合金的选区电 子衍射观察发现c u s z r 相，并且f e ec u ，b c cc r 和c u 5 z r 三种相共存于系统中。 l i l 3 4 j t e m 观察到在c u - 卜_ z r 合金中有c u 5 z r 相分布在c r 富集相周围，c u 5 z r 相与c u 保持半共格关系。并且在z r 富集区观察到c u 5 l z r l 4 相，其与c u 基体保 持共格关系。s g m ul j 副对c u 加4 3 c r - 0 1 7 z 卜0 0 5 m g - 0 1 r e 合金的组织和性能 进行了研究，发现此合金在4 0 0 时效4 h 后，观察到c r 富集相、z r 富集相和 c r c u 2 ( z r ，m g ) h e s u l e r 相，该化合物具有面心立方晶体结构，每个大晶胞含有8 个铜原子、4 个铬原子、4 个锆或镁原子。而在4 5 0 和5 1 0 时效4 h 后 c r c u 2 ( z r , m g ) h e s u l e r 相消失了，认为可能是由于温度升高致使其分解在c r 富集 相和z r 富集相中去了。b a t a w id e 也认为c “卜z r 合金首先形成亚稳的 7 第1 章绪论 h e u s l e r 相，在随后的时效过程中这种亚稳相分解成正交晶系c u 钇r 和c r 。表l 列出了c u c 卜z r 三元合金时效后可能的沉淀相及其晶体学参到3 7 j ，但仍不够深 人，三元系中物相种类较多，结构复杂，至今仍无完整的三元相图，时效后的 析出相在基体结构上的位相关系仍有待于确定。国内对这方面的研究也处于刚 刚起步阶段，有待于更深人的研究。 瓤1 秘p - 静兰蠹垒盒耪蜘酾隧曲勰搠毫萁纛体攀鲥i m k “删蛾刚岫雠触棚触州煅h 妇蝴刚黼蝴妇删 兹蠡搏络梅羼籍雾簸 缸黼 k 薹辐 轫秘赫 嚣幺耢 绷嘲嘲谚 s i 臻静薹 舞攀莲宕 叠游i 翻嘲瓣 赡辑潞嚼 踟喇 蛳辨加融 酝溯 锄懒删 羝德溉； 嘲触；神翱鹜辩 锻凇i c 如神瀚嚣撕；聪l 麟锟卅略稀够i 秭 t 钐- 燃嘲扣瞧磁峨妒翩酗簟 馘麟锯款秘 嚏l 熬电拗妻i 蕾 啕淄窿辫霸暾聋i i 1 t t 强黼 燃 扣矿撇； 卅嬲聪；矾l 麓镰 辑国蝴翩翱燃 ， i 韶l 赫 t ：； 2 蠹磊3 辽l 翟黻列瓢蝴翳妻嘲；2 辅瓢戢鹱$ 簟 略掩盖精# u 懿2 椭 籀锄缃蛔t 黝努l 嘲j 的t 蛸争l 群， 妒味麓$ 毒搠始刊略l 秘 黻臻5 蕊 合金沉淀强化主要在于析出的细小颗粒，其强化机制为o r o w a n 机制和共格 强化机制。在时效析出初期，当析出粒子和基体保持共格时，位错与粒子的交 互作用为切割方式，根据f l e i s h e r 模式，析出粒子引起的剪切应力增量可表示为： ，- 、三 铂= 饱i g f 堕1 2 ( 1 2 ) b 式中：c 为常数( 一般在2 6 , - - , 3 7 之间) ，代表在共格晶界处的位错配应变， b 代表基体位错的b u r g e r s 矢量大小，g 代表基体的剪切模量，r 代表析出粒子 的半径，f 代表析出相所占的体积分数。由此可知，鎏谚与f 、r 成正比，在时 效初期，析出物越多、半径越大，强化的效果也就越好。由于此式中的位错配 应变测算较困难，且理论值和实验值有很大的差别，因此它不能完全反映沉淀 强化的效果。在列效中后期，o r o w a n 机制能较好的解释合金的沉淀强化原理， 8 一汝溉潋一一 漱 黻 q 臼 1 ：璧 溆 铱 铡 第1 章绪论 即粒子和基体不共格，位错运动时不能通过滑移切割粒子而只能绕过粒子，其 临界剪切应力可表示为： 7 三 钿1 1 9 亩2 ( 1 3 ) 式中：t 表示位错线的线张力，b 代表基体位错的b u r g e r s 矢量大小，r 代 表粒子的半径，f 代表粒子所占的体积分数。而析出相对晶界的钉扎力可表示 为【3 8 】： 气，v = 型 ( 1 4 ) 口 式中：为析出粒子的体积分数，d 为析出粒子的平均直径，丫为单位面积 的界面能( y c u = 0 5 m 五) 。由此可以看出，析出相含量越多，颗粒越细小，分布 越弥散，钉扎力越大，强化效果就越好。 1 3 2 合金高导电性的设计原理 合金元素进入铜基体中，虽能提高铜的强度，但同时也很大程度上降低铜 基体的电导率。这是由于合金元素进入铜晶体后，因其原子尺寸与铜的不同， 从而引起点阵畸变。点阵畸变对电子运动有强烈的散射作用，从而使其电导率 下降。根据m a t h i e s s e n 定律【3 9 1 ，低浓度固溶体的电阻率可表示为： p = p o + c + 旷k ( 1 5 ) ，：式中：p o 为固溶体溶剂组元的电阻率，a p 为1 溶质原子引起的附加电阻率， c 为溶质原子含量，k 为与温度和溶质浓度有关的偏离参量。因a p 不同，不同的 合金元素对铜电导率的影响也不同。因此，固溶强化制各高强高导铜合金的原 则就是要选择强化效果好，且对导电性影响较小的