（环境工程专业论文）蒽醌染料中间体对偶氮染料脱色的促进作用及其好氧降解.pdf

大连理1 1 入学博七学位论文 摘要 本论文旨在研究鞘氨醇单胞菌q y y ( s p h i n g o m o n a sx e n o p h a g aq y y ，编号 c g m c c1 1 7 2 ) 对总醌染料中间体1 氨基蒽醌2 磺酸的好氧降解特性，分析葸醌环黎 过程；并拓展底物范围，研究菌株q y y 对偶氮染料的厌氧脱色特性，分析脱色产钐 在此基础上，研究溴氨酸和1 一氨基葸醌2 磺酸作为氧化还原介体，对偶氮染料脱色郇 速作用，初步探索其作用机理。 研究菌株q y y 在无机盐培养基中对1 氨基葸醌2 磺酸脱色的基本特性，并分耖 醌环裂解过程。菌株q y y 生长及对1 氨基葸醌2 磺酸脱色的较佳条件是：p h 7 0 ， 度3 0 。( 2 ，转速1 0 0 1 5 0r m i n 。在较佳条件下，菌株q y y 能够在1 2 0h 内将3 3m l v 氨基葸醌2 磺酸脱色9 8 。利用紫外可见光谱、液相色谱质谱和核磁共振等分析寻 鉴定了1 氨基葸醌2 磺酸的脱色产物。主要的脱色产物为2 ( 2 羟基37 氨基- 47 磺酵 苯甲酰) 一苯甲酸，2 ( 27 氨基37 磺酸基一67 一羟基苯甲酰) 一苯甲酸，邻苯二甲酸和2 复 3 羟基苯磺酸。由此推测了1 氨基葸醌一2 磺酸的脱色途径。根据前两个脱色产物， 为葸醌环裂解反应属于b a e y e r v i l l i g e r 型反应。 采用超声破碎细胞，提取1 氨基葸醌2 磺酸脱色酶，并研究其脱色活性。结果表1 1 氨基蒽醌一2 磺酸脱色酶为诱导酶。粗酶酶促反应需要辅酶n a d h ，较佳p h 为7 ： 较佳温度为5 0 0 c 。但此粗酶非常不稳定，在4 0 c 下保藏2 4h 后其活性消失。5m m 耳 酮能够明显抑制其脱色活性。因此推测1 氨基蒽醌2 磺酸的主要脱色酶可能是以n a ： 为辅酶的加氧酶。 菌株q y y 不仅能够在好氧条件下使1 氨基葸醌2 磺酸有效降解，而且能够在厌隼 件下使多种偶氮染料脱色。以酸性大红3 r 为底物，优化其脱色的较佳条件是：葡翟 4g l 一，初始p h 8 0 ，温度3 0 0 c 。利用液相色谱质谱，鉴定酸性大红3 r 脱色后产钐 4 一氨基萘磺酸和7 羟基一8 氨基1 ，3 二磺酸萘。四种结构相似的磺酸化偶氮染料脱隹 率比较如下：v 酸性红b v 酸性大红g r v 酸性丈红3 r v 酸性煤红。可见偶氮染料分子结构中磺醒 团数量和位置影响其脱色。偶氮染料的浓度也影响其脱色速率。以酸性红b 为例，兰 性红b 的浓度低于1m m 时，其脱色速率随着染料浓度的增加而不断增大；但当酸侣 b 的浓度高于1m m 时，其脱色初速度受到了明显抑制。 在厌氧条件下，1 氨基葸醌一2 一磺酸和溴氨酸能够作为氧化还原介体，提高酸性多 3 r 的脱色速率。当溴氨酸和1 氨基蒽醌2 磺酸的浓度达到0 4m m 时，酸性大红3 r ( m m ) 的脱色速率分别比不加介体时提高2 9 倍和4 9 倍。可见，1 氨基蒽醌2 磺酸 葸醌染料中间体对偶氮染料脱色的促进作用及其好氧降解 氨酸更有效。此外，1 氨基葸醌2 磺酸能够提高菌株q y y 对不同磺酸化偶氮染料的还 原速率，并能够加速大肠杆菌j m l 0 9 和未经驯化的活性污泥对磺酸化偶氮染料的脱色。 表明其作为氧化还原介体，具有普遍应用性。在厌氧好氧条件下，1 氨基蒽醌一2 一磺酸 和溴氨酸能够使菌株q y y 将连续补加5 次的酸性大红3 r 厌氧脱色；并通过补加乙酸 钠、调节p h 值，实现菌株q y y 将每次培养液中的1 氨基蒽醌2 磺酸和溴氨酸在2 4h 内好氧降解。 对水溶性蒽醌化合物提高菌株q y y 还原磺酸化偶氮染料速率的机理进行了初步的 探讨。对于菌株q y y ，a q s 是葸醌化合物中最合适的醌介体。利用紫外可见光谱分析 了a q s 还原峰。并通过对偶氮染料酸性红b 的脱色反应，证实了a q s 介导的磺酸化偶 氮染料的还原分为两步，其中a q s 还原过程为限速步骤。通过超速离心，分析了菌株 q y y 中细胞膜和细胞质中的a q s 还原酶特性。初步判定细胞膜上以吡咯喹啉醌( p q q ) 为辅基的d 葡萄糖脱氢酶可能通过a q s 的还原，从而将偶氮染料还原。通过非变性凝 胶电泳，确定细胞质内存在以f m n 为辅酶的偶氮还原酶和以f m n 为辅酶的a q s 还原 酶各为一种。 关键词：蒽醌黼斗中间体；加速作用；偶氮染料；脱色；鞘氨醇单胞菌 人连理t 大学博士学位论文 a c c e l e r a t i n ge f f e c to fa n t h r a q u i n o n ed y ei n t e r m e d i a t e si n d e c o l o r i z a t i o no fa z od y e sa n dt h e i ra e r o b i cd e g r a d a t i o n a b s t r a c t t h ep u r p o s eo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st oi n v e s t i g a t et h ec h a r a c t e r i s t i c so fs p h i n g o m o n a s x e n o p h a g aq y y 晰t i lt h ea b i l i t yt od e c o l o r i z e1 - a m i n o a n t h r a q u i n o n e 一2 一s u l f o n i ca c i d ( a s a - 2 ) u n d e ra e r o b i cc o n d i t i o n s ，a n da n a l y z ea n t h r a q u i n o n er i n gc l e a v a g er e a c t i o n d e c o l o r i z a t i o no f a z od y e sb ys t r a i nq y yu n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o n sa n dt h ef i n a lp r o d u c t sw e r ea l s os t u d i e d b a s e do nt h i s ，e f f e c to fa s a 2a n db r o m o a m i n ea c i d ( b a a ) o nt h ed e c o l o r i z a t i o no fa z od y e s b ys t r a i nq y yw a sa l s oi n v e s t i g a t e d m e c h a n i s mo fa n t h r a q u i n o n ec o m p o u n d sm e d i a t e d d e c o l o r i z a t i o no fa z od y e si sp r o p o s e d t h ec h a r a c t e r i s t i c so fs t r a i nq y yg r o w t ha n dt h ep o s s i b l ep a t h w a yo fa s a 一2 d e c o l o r i z a t i o ni nb a s a lm i n e r a lm e d i u mw e r ei n v e s t i g a t e d 1 1 1 eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rb o t h g r o w t ha n dd e c o l o r i z a t i o np r o c e s sa r ea sf o l l o w s ：p h7 0 ，t e m p e r a t u r e3 0 0 c ，s h a k i n gs p e e d 10 0 15 0r - m i n 1 d e c o l o r i z a t i o ne f f i c i e n c yo f3 3m ma s a - 2i n12 0hi so v e r9 8 a s a 2 m e t a b o l i t e sw e r ei d e n t i f i e du s i n ga n a l y t i c a li n s t r u m e n t ss u c ha su v v i s ，h p l c - m s ，h - n m e t c t h em a i nm e t a b o l i t e sa r e 2 一( 2 - h y d r o x y - 3 - a m i n o 4 - s u l f o - b e n z o y l ) 一b e n z o i ca c i d ， 2 一( 2 - a m i n o 3 - s u l f o - 6 - h y d r o x y b e n z o y l ) - b e n z o i ca c i d ，o - p h t h a l i c a c i da n d2 - a m i n o 一3 - h y d r o x y l - b e n z e n e s u l f o n i ca c i d ap o s s i b l ep a t h w a yo fa s a 一2d e c o l o r i z a t i o nb ys t r a i nq y y i sp r o p o s e d t h ep r e s e n c eo ft h et w om e t a b o l i t e si m p l i e st h ei n v o l v e m e n to fab a e y e r - v i l l i g e r 哆p er e a c t i o n c e l le x t r a c t sw e r eo b t a i n e db ys o n i c a t i o na n du s e df o rd e c o l o r i z a t i o na c t i v i t ya s s a y s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea s a 2d e c o l o r i z a t i o na c t i v i t yi ns t r a i nq y yi si n d u c e db ya s a 2 m o r e o v e r t h ea s a - 2d e c o l o r i z a t i o na c t i v i t yi so n l yd e t e c t e di nt h ep r e s e n c eo fn a d h t h e o p t i m a lt e m p e r a t u r ea n dp hf o rt h ec r u d ee n z y m ea r e5 0 0 ca n d7 5 r e s p e c t i v e l y t 1 1 ea s a 一2 d e c o l o r i z a t i o ne n z y m e ( s ) i sv e r yu n s t a b l ea n dl o s ei t sa c t i v i t yc o m p l e t e l ya f t e rs t o r a g e o v e r n i g h ta t4 0 ci np h o s p h a t eb u f f e r 5m mm e t y r a p o n eo b v i o u s l yi n h i b i t st h ed e c o l o r i z a t i o n a c t i v i t yo ft h ec r u d ee n z y m e s ot h em a j o re n z y m er e s p o n s i b l ef o ra s a - 2d e c o l o r i z a t i o ni sa n a d h - d e p e n d e n to x y g e n a s e s t r a i nq y yc a nn o to n l yd e g r a d ea s a - 2u n d e ra e r o b i cc o n d i t i o n s ，b u ta l s od e c o l o r i z e a z od y e su n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o n s t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rd e c o l o r i z a t i o np r o c e s so f a c i dr e d3 ra r ea sf o l l o w s ：4g l g l u c o s e ，p h7 0 ，t e m p e r a t u r e3 0 0 c a c i dr e d3 ri s r e d u c e dt o 4 a m i n o 1 n a p h t h a l e n e s u l f o n i c a c i da n d7 - h y d r o x y - 8 - a m i n o 1 3 - d i s u l f o n a t e n a p h t h a l e n e w h i c hw e r ei d e n t i f i e du s i n gh p l c m s t h ec o m p a r i s o no ft h ed e c o l o r i z a t i o n 总醌染料中问体对偶氮染料脱色的促进作用及其好氧降解 r a t eo ff o u rs u l f o n a t e da z od y e sw i t hs i m i l a rs t r u c t u r ei sa sf o l l o w s ：v a c i dr e db v a e i dr e dg r v a c i dr e d3 r v 姗a 瑚t 1 1 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e c o l o r i z a t i o nr a t eo fa z od y e si sg r e a t l y i n f l u e n c e db yt h eq u a n t i t ya n dp o s i t i o no fs u l f o n a t eg r o u p si nt h es t r u c t u r eo fa z od y e s i ta l s o i si n f l u e n c e db yt h ec o n c e n t r a t i o no fa z od y e s t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t e so fa c i dr e db i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fi t sc o n c e n t r a t i o n w h e ni t sc o n c e n t r a t i o ni sb e l o w1m m b u ti t s d e c o l o r i z a t i o nr a t e sa r eo b v i o u s l yi n h i b i t e dw h e ni t sc o n c e n t r a t i o ni sa b o v e1m m u n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o n s a s a 2a n db a aa sr e d o xm e d i a t o r sc a ni m p r o v et h e d e c o l o r i z a i t o nr a t eo fa c i dr e d3 r w h e nt h ec o n c e n t r a t i o n so fa s a 2a n db a ar e a c h0 4 m m ，t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t e si n c r e a s e4 9 f o l da n d2 9 一f o l d ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dt ot h o s e l a c k i n gt w oc o m p o u n d s t h er e s u l t ss h o wt h a ta s a 一2i sam o r ee f f e c t i v er e d o xm e d i a t o rt h a n b a a t h ea d d i t i o no fa s a 2r e s u l t si ns i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e dd e c o l o r i z a t i o nr a t eo f s u l f o n a t e da z od y e sb ys t r a i nq y y m o r e o v e r , a s a 2c o u l da c c e l e r a t et h ed e c o l o r i z a t i o no f a z oa c i dd y e st e s t e dw i t he c o l i a n da s a 2w a sa l s oe f f e ；c t i v ei nc o m b i n a t i o nw i t h n o n a d a p t e da c t i v a t e ds l u d g e t h i ss h o wt h a t t h eg e n e r a l a p p l i c a b i l i t yo fa s a - 2f o rt h e d e c o l o r i z a t i o no fs u l f o n a t e da z od y e s f i v er e p e a t e de x p e r i m e n t ss h o wt h a ta s a 2a n db a a m e d i a t e dr e d u c t i o no fs u l f o n a t e da z od y e sa n dt w oa n t h r a q u i n o n ec o m p o u n d sd e g r a d a t i o nb y s t r a i nq y yc o u l db ea c h i e v e du n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n si na na n a e r o b i c - a e r o b i cp r o c e s s 1 1 l em e c h a n i s mo fa n t h r a q u i n o n ec o m p o u n d sm e d i a t e dd e c o l o r i z a t i o no fs u l f o n a t e da z o d y e sw a sd i s c u s s e d a q si st h em o s te f f e c t i v er e d o xm e d i a t o rf o rs t r a i nq y y r e d u c t i o n p e a l ( o fa q sw a sd e t e c t e du s i n gu v - v i ss p e c t r u m a q sm e d i a t e dd e c o l o r i z a t i o no f a c i d r e dbw a sa n a l y z e d i nt h i sp r o c e s st h er e d u c t i o no fa q si sl i m i ts t e p c e l lm e m b r a n e sa n d c y t o p l a s m e x t r a c t sw e r e s e p a r a t e db yu l t r a c e n t r i f u g a t i o n t h eq u i n o n e m e d i a t e d d e c o l o r i z a t i o na c t i v i t i e so fs u l f o n a t e da z od y e sw e r es t u d i e d p q q - d e p e n d e n td g l u c o s e d e h y d r o g e n a s ec a l lb ec o n c e r n e dw i t hq u i n o n em e d i a t e dd e c o l o r i z a t i o no fs u l f o n a t e da z od y e s f m n d e p e n d e n ta z or e d u c t a s ea n df m n - d e p e n d e n ta q sr e d u c t a s ei nc y t o p l a s me x t r a c t s w e r ed e t e c t e db yn o n d e n a t u r i n gp a g e t h e s er e d u c t a s e sm a yb ei m p o r t a n ti nt h e d e c o l o r i z a t i o no fs u l f o n a t e da z od y e s k e yw o r d s ：a n t h r a q u i n o n ed y e i n t e r m e d i a t e s ；a c c e l e r a t i n ge f f e c t ；a z od y e s ； d e c o l o r i z a t i o n ；s p h i n g o m o n a sx e n o p h a g a 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：选i !日期： ! 攫：么! 兰丝 葸醌染料中间体对偶氮染料脱色的促进作用及其好氧降解 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名迄i 兰 名：函缮 也辞年上月掣日 大连理r 大学博士学位论文 1 蒽醌染料和偶氮染料的生物处理研究进展 1 1 染料废水的基本特性 染料工业是传统的精细化学工业，产品主要用于纺织印染行业。进入2 0 世纪9 0 年 代以来，随着国民经济的持续高速发展，染料工业也取得了很大的进步。据报道，“九五” 期间染料年产量一直维持在2 0 万一2 5 万吨，已超过世界染料总产量的1 4 ，成为世界上 最大的染料生产国。而染料生产的用水量非常大，所产生的废水包括来自染料合成过程 中产生的废母液，产品分离和精制过程中的洗涤水，以及生产设备的冲洗废水等。国内 某染料公司生产分散、还原、活性、酸性等多种染料过程中，平均用水量为3 0 0 3 5 0 m 3 t - l 产品。这意味着我国染料工业排放的废水量是巨大的。在当前面临水资源短缺的情况下， 迫切需要采用有效的技术手段，提高对染料废水的处理效果，对确保我国水资源的可持 续发展具有重要的现实意义。 1 1 1 染料的分类【1 j 染料是指在一定的介质中，能使纤维或其它物质牢固着色的化合物。染料的分类方 法有三种：按来源划分，按应用性能划分，按化学结构划分。一般常用后两种分类方法。 表1 1 染料的分类 t a b l e1 1c a t e g o r yo f d y e s 染料的分类方法染料的组成 按来源划分 按应用性能划分 按化学结构划分 天然染料、合成染料 直接染料、酸性染料、分散染料、活性染料、还原 染料、媒介染料、冰染染料、阳离子染料、碱性染 料、硫化染料、中性染料 偶氮染料、葱醌染料、靛族染料、酞菁染料、二芳 基甲烷染料、三芳基甲烷染料、稠环酮类染料等 通常在研究染料脱色机制方面，会按照化学结构来划分染料。其中偶氮和葸醌这两 种结构的染料是数量最大、应用最广的染料。偶氮染料是最重要的一类染料。据统计， 工业生产的染料品种半数以上是偶氮染料。蒽醌染料在合成染料中仅次于偶氮染料，居 第二大类。 蒽醌染料中间体对偶氮染料脱色的促进作用及其好氧降解 1 1 2 染料废水的特点1 2 l 染料废水中除染料外，还含有其它物质，一般可分为：含盐有机物有色废水，无机 盐浓度在1 5 一2 5 ，主要是氯化钠，少量硫酸钠、氯化钾及其它金属盐类废水；含有微 酸微碱的有机废水；含有铜、铅、锰、汞等金属离子的有色废水：含硫的有机物废水。 这些废水的水质特点是： ( 1 ) c o d 浓度高。染料生产基本原料是苯类、萘类、葸醌系及苯胺、硝基苯、酚类 等，流失的染料使得水中c o d 浓度高，有的染料厂排出的废水c o d 高达几十万m g l ， 且可生化性差； ( 2 ) 色度大。染料废水的脱色一直是研究热点，因为染料厂生产的染料及中间体，品 种繁多，酸碱度变化很大，很难找到一个统一的方法，造成治理技术上的困难； ( 3 ) 染料废水中含有毒有害物质，如萘类、葸醌类、酚类等。 正是由于染料废水具有浓度高、色度高、成分复杂等特点，使染料废水成为较难处 理的工业废水。探索对它们的有效处理方法已经成为当今国内外积极研究的课题。 1 2 染料废水的处理方法 目前，染料废水的处理方法一般分为物理法、化学法和生物法。每种方法各有利弊。 1 2 1 染料废水的物理、化学处理方法 物理和化学方法可以有效脱除染料废水的颜色，但往往成本很高且染料在浓缩污泥 中的积累也成为难处理的问题。化学物质的过量使用也可能造成二次污染。针对这些问 题，研究人员正在不断地改进或探索新的物理和化学处理方法，现将该领域研究方法和 最新进展进行简要概述。 ( 1 ) 物理化学法 吸附法 在物理化学法中，吸附脱色用的最多。吸附剂包括再生吸附剂如活性碳、离子交换 纤维和不可再生吸附剂如各种天然矿物( 膨润土、硅藻土) 、工业废料( 煤渣、粉煤灰) 及 天然废料( 木炭、锯屑) 等。 膜分离法 膜分离技术是近几十年发展起来的一类新型分离技术。具有低能耗、操作简单、可 回收有用物质等优点。应用于染料废水处理的膜技术主要有超滤、纳滤和反渗透。在染 料废水处理中，纳滤可使其脱色率达9 9 以上，可有效实现染料废水的深度处理l 引。反 人连理 大学博士学位论文 渗透技术可使弱酸性废水浓缩l o 倍以上，色度去除率达到9 9 9 9 5 ，c o d 去除率达 7 5 9 9 t 4 1 。透过水可循环使用【5 】。 ( 2 ) 化学处理法 化学絮凝法 目前使用的絮凝剂包括无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和 复合絮凝剂。其中天然有机高分子絮凝剂具有无毒、可脱色和处理效果好的特点，如淀 粉、壳聚糖等，已经引起了人们的关注。程建华等人【6 】以壳聚糖、丙烯酰胺和阳离子单 体二甲基二烯丙基氯化铵为原料合成了改性壳聚糖絮凝剂，用在印染废水处理中，具有 很高的脱色率和c o d 去除率。此外可以将微生物絮凝剂与无机絮凝剂及助凝剂之间进 行复配，制备成复合絮凝剂，从而使混凝法处理染料废水即经济又有效。黄民生等人【7 j 用g c l 培养基从某污泥中分离的微生物絮凝剂，在c a o 的辅助下，对碱性染料的c o d 去除率达7 0 ，对色度去除率达9 2 。 化学氧化法 化学氧化法包括氯氧化、臭氧氧化、光催化、超声波等方法。在这些方法中，光催 化技术已经应用到偶氮染料废水的处理中，但效率不高。近年来出现的电助光催化法和 超声助光催化法则能够大幅度提高对偶氮染料的处理效果。据报道，采用电助光催化法 和超声助光催化法处理0 0 5m m 偶氮染料酸性橙，酸性橙的脱色速率分别为0 0 5 2 3r a i n 。1 和0 0 0 7 3m i n 一，而单独的光催化法，酸性橙的脱色速率仅为0 0 0 3 5m i n 1 ，将这两种方 法结合起来，酸性橙的脱色速率为0 0 7 3 2m i n 1 ，很显然这两种方法起协同作用i s 。 电化学法 电化学法包括内电解、电絮凝、电气浮和电氧化法。这些方法相结合，会更加有效 的使染料脱色。如贾金平等【9 j 人以活性炭纤维电极( a c f ) 为阴极，与f e 阳极或a c f + f e 阳极组成电化学系统，于一定直流槽压( 1 5 2 5v ) 下进行了活性、还原和酸性等模拟染料 废水的电化学脱色研究。结果表明，该方法对各种染料废水色度的去除率都接近1 0 0 ， t o c 去除率达6 0 以上。它可以与f e n t o n 试剂氧化法处理染料废水相媲美。 1 2 2 染料废水的生物处理方法 与上述物理或化学方法相比，生物方法具有处理费用低，运行稳定，产生的污泥量 少等优点，从而使其成为目前普遍采用的方法。其原理是利用微生物来氧化或还原染料 分子，破坏其发色基团和不饱和键，从而使染料脱色。生物处理方法包括好氧法、厌氧 法和厌氧好氧联合处理方法。 总醌染料中间体对偶氮染料脱色的促进作用及其好氧降解 ( 1 ) 好氧处理法 好氧处理法以活性污泥法、生物接触氧化法和塔式生物滤池法为主。当印染废水中 含有大量水溶性并能被生物脱色的物质时，采用好氧处理法能够获得较好的b o d 处理 效果，但c o d 、色度去除率并不理想i l0 。 ( 2 ) 厌氧处理法 在难降解有机物的处理上，厌氧生物处理比好氧生物处理更有效。例如厌氧法对偶 氮、葸醌和三苯甲烷染料的脱色效果很好；用u a s b 和管道厌氧消化器直接处理高浓度 染料废水，中长期运行结果表明，废水中的色度去除率可稳定在9 0 以上。但研究发现， 厌氧处理后出水c o d 往往达不到排放标准，需要在其后串联好氧生物处理装置，进行 进一步的处理。 ( 3 ) 厌氧好氧联合处理法 近年来，厌氧好氧法在染料废水处理中获得了广泛应用。此时的厌氧法已经不是 传统的厌氧消化，它的水力停留时间较短，只发生水解和酸化作用，可提高染料废水的 可生化性，为后续的好氧生物处理创造条件。肖文胜报道【l l 】印染废水经水解曝气生物 滤池处理后，出水能够达到国家二级标准，b o d c r 、c o d 及色度的去除率分别为9 2 1 、 8 4 3 、8 6 4 。肖羽堂1 1 2 j 采用缺氧一二级好氧( a 0 2 ) 工艺处理某丝绒染料废水后，出水 色度去除率达9 0 。f r i j t e r s 等【1 3 1 报道在序批式厌氧一好氧联合处理偶氮和葸醌染料过 程中，脱色率达8 0 9 5 ，并且脱色和脱毒主要发生在厌氧处理系统中。 为了探求高效、低耗、低投资的染料废水处理新技术，近年来在厌氧法与好氧法结 合方面进行了大量研究，取得了很大的成功。如将厌氧生物转盘与好氧生物转盘串联起 来，将厌氧、好氧各有污泥分离与回流，整个系统的剩余污泥全部回流到厌氧生物转盘， 这样既提高生物量利用率，缩短了总的水力停留时间，又将多余的活性污泥消化在系统 内部。 总的来说，生物处理方法的选择主要依据微生物使染料脱色的机理，更离不开高效 的脱色菌种。因此高效菌种的选育、生理生化特性，代谢机制及分子机制的研究，将有 助于将其更好的应用到染料废水的处理当中。 1 3 蒽醌染料及中间体的生物处理研究现状 葸醌染料是染料中重要的一类，其分子中含有一个或多个羰基( c = o ) 共轭体系。葸 醌染料按照结构可分为芳氨基葸醌，氨基葸醌和杂环葸醌三种；按应用性能，它又分为 酸性、分散、活性、还原染料。大部分葸醌染料具有鲜艳的色泽和优良的耐光牢度。它 4 人连理。r 大学博t 学位论文 具有广泛的用途，品种和产量仅次于偶氮染料。我国每年生产大量蒽醌染料，其生产工艺 长，三废排放量大。某些葸醌化合物对动物有致毒和致癌效应，可使微生物发生突变1 1 4 ，”】。 因此，蒽醌染料的处理受到了人们的重视。 1 3 1 蒽醌染料的生物处理 ( 1 ) 具有葸醌染料脱色能力的微生物 葸醌染料是异生型化合物，难于生物脱色。但经过长期的接触驯化，微生物的遗传变 异和质粒传递特性使微生物形成新的酶系，从而使微生物获得了脱色或部分脱色葸醌染 料的能力。近年来，研究者已从活性污泥或其它环境样品中分离选育出多种对葸醌染料 有较好脱色作用的高效菌。这些脱色菌种类繁多，如细菌、酵母菌、青霉菌和白腐菌， 如表1 2 、1 3 所示。 表1 2 具有葸醌染料脱色能力的细菌 t a b l e1 2b a c t e r i aw i t ht h ea b i l i t yt od e c o l o r i z ea n t h r a q u i n o n ed y e s 细菌名称好厌氧葸醌染料名称 b a c i l l u sg o r d o n a e l i 叫 好氧t e c t i l o n b l u e b a c i l l u sb e n z e o v o r n a s 1 1 6 1 好氧t e c t i l o nb l u e p s e u d o m o n a sp u t i d ad o j好氧t e c t i l o nb l u e p s e u d o m o n a ss p g m 3 ，q 3 ，z 1 厌氧活性蓝、酸性绿 r h o d o c y c l u sg e l a t i n o s u sx l 1 卅厌氧活性艳蓝k n r a l t e r o m o n a sp u t r e f a c i e n sd 3 2 、d 4 【1 9 1 厌氧活性艳蓝x b r 、媒介红s w s h e w a n e l l ad e c o l o r a t i o n i ss12 弘w 厌氧活性艳蓝k - g r a e r o m o n a sh y d r o p h i l ad n 3 2 2 l zj l 厌氧酸性蓝、活性艳蓝k g r 未知菌属n d i 、n d 2 1 2 2 】 好氧活性艳蓝k n r 从表1 2 中可以看出，能够使葸醌染料好氧脱色的细菌较少，仅w a l k e r 等1 1 6 j 报道 了3 株细菌( b a c i l l u sg o r d o n a e ，b a c i l l u sb e n z e o v o r a n s ，p s e u d o m o n a sp u t i d a ) 对酸性葸醌 染料t b 4 r 的牛物脱色和生物吸附作用，并发现细菌对染料脱色作用占主要地位，而1 9 的染料脱色现象是由于t b 4 r 在菌体生物量上的吸附造成的。 多数细菌能够在厌氧条件下使蒽醌染料脱色。y u 等【l7 j 在实际厌氧一好氧废水处理 设备中分离到3 株假单胞菌( g m 3 、q 3 、z 1 ) ，它们对难脱色的蒽醌染料如活性蓝，酸性 绿的单独脱色效果并不十分明显，脱色率约1 4 - - 2 4 ；但菌株g m 3 在与城市活性污泥混 合脱色作用中，活性蓝的去除率可达7 7 ，而且脱色速率加快，时间缩短，适应范围也 变得广泛。董晓丽等i l 剐发现一株胶质红假单胞菌x l 1 对活性艳蓝k n r 具有较好的脱 蒽醌染料中间体对偶氮染料脱色的促进作用及其好氧降解 色能力，最佳条件下对活性艳蓝k n r 的脱色率达9 3 。菌株x l 1 对活性艳蓝k n r 的脱色是通过微生物共代谢机理实现的，蛋白胨、牛肉膏、葡萄糖、柠檬酸、苹果酸、 淀粉、乙酸钠均可以作为活性艳蓝k n r 脱色的共代谢底物。m g s 0 4 和m n s 0 4 可以促 进菌体细胞对染料的脱色作用。菌株x l 1 对5 0m g l 。1 的毛用酸性蓝h w r 、溴氨酸、 活性艳蓝x n r 、弱酸性绿g s 均有不同程度的脱色，2 4 小时内的脱色率分别是7 7 7 、 7 3 6 、3 9 3 2 、2 。许玫英掣2 0 j 从印染废水活性污泥中分离到一株高效染料脱色菌，鉴 定后命名为脱色希瓦氏菌s h e w a n e l l ad e c o l o r a t i o n i ss 1 2 ，菌株s 1 2 能够在1 5 小时内， 使5 0m g l d 的活性艳蓝k g r 有效脱色，脱色率达9 9 。h g c l 2 虽然抑制活性艳蓝k g r 的脱色，但1 0m g l 1 的h g c l 2 存在下，活性艳蓝k g r 仍然能够完全脱色。r e n 等f 2 1 j 筛选出具有广谱脱色能力的a e r o m o n a sh y d r o p h i l ad n 3 2 2 。在缺氧条件下，能够有效脱 表1 3 具有葸醌染料脱色能力的真菌 t a b l e1 3f u n g iw i t ht h ea b i l i t yt od e c o l o r i z ea n t h r a q u i n o n ed y e s 真菌名称好厌氧葸醌染料名称 酵母菌 r h o d o t o r u l ah a r r i s o nt 2l z s j 好氧活性艳蓝k n r d e b a r y o m y c e sp o l y m o r p h u s 弘卅好氧活性艳蓝k n r c a n d i d at r o p i c a l i s z 4 l 好氧活性艳蓝k n r 青霉菌p e n i c 腑u ms px 5 叫好氧活性艳蓝k n r p e n i c i l l i u ml i n ki 、i i1 2 6 j 好氧活性艳蓝k n r 头孢霉菌c e p h a l o s p o r i u mc o r d a z o l好氧活性艳蓝k n r 曲霉菌a s p e r g i l l u s f i c c u m l z q 好氧活性艳蓝k n r 白腐菌p y c n o p o r u ss a n g u i n e u s m 好氧活性艳蓝k n r p h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u m u w 好氧活性艳蓝k n r p h a n e r o c h a e t es o r d i d ap w 好氧活性艳蓝k g r p l e u r o t u so s t r e a t u s p 好氧活性艳蓝k n r d i c h o m i t u ss q u a l e n sp z i 好氧活性艳蓝k n r t r a m e t e st r o g i ib a f c 212p 叫 好氧活性艳蓝k n r t r a m e t e sv e r s i c o l o ，p 叫 好氧活性艳蓝k g r 、k n r t h a n a t e p h o r u sc u c u m e r i sd e c1 i j 训好氧活性蓝5 t r a m e t e sm o d e s t ap 叫 好氧活性艳蓝k n r d a e d a l e aq u e r c i n a p 好氧活性艳蓝k n r 其它真菌u m b e l o p s i si s a b e l l i n a i z 4 l 好氧活性艳蓝k n r m y r o t h e c i u ms pi m e r 1 p 叫 好氧活性艳蓝k n r 大连理工大学博十学位论文 色5 0m g l j 的活性艳蓝k g r ，脱色率达8 5 。此外，菌株d n 3 2 2 还能好氧脱色三苯 甲烷染料，缺氧条件下脱色偶氮染料。 同细菌相比较( 见表1 3 ) ，能够使葸醌染料有效脱色的真菌种类很多，并且能力很强。 董新姣等【2 4 】从染料厂的污泥中筛选分离到一株染料脱色优势酵母菌t 2 ，经初步鉴定为 红酵母属( r h o d o t o r u l ah a r r i s o ns p ) ，对蒽醌染料的脱色率可达9 4 3 1 以上。y a n g 等1 2