（材料加工工程专业论文）快淬ab5型贮氢合金电化学性能及其微观结构的研究.pdf

摘要 a b 5 型稀土系贮氧合金，作为n i m h 电池负极材料已得到大量研究和广泛 应用。为了提高n i m h 电池的市场竞争力，降低贮氢合金的生产成本和提高合 金的电化学性能成为贮氢合金研究的主要方向。目前研究的焦点是如何提高低 钻、无钴贮氢合金的电化学循环稳定性。本文旨在通过合金成分的优化调整，同 时结合适当的快淬工艺，改善低钴无钴贮氢合金的循环稳定性，制备出综合性能 优异的贮氢合金电极材料。 本文主要应用熔炼法和真空快淬技术制备a b 5 型贮氢合金，用开口式三电 极系统测试合金的电化学性能，用x r d 分析了铸态及快淬态合金的相组成及相 结构，用s e m 和光学显微镜观察了铸态及快淬态合金的微观组织形貌，用t e m 观察了铸态及快淬态合金的形貌并用s a d 确定其晶态。全面研究了合金微观结 构与其电化学性能的联系，得到如下一些主要结论： 1 综合研究了m m ( n i m n s i a l ) 43 c o o6 一。f e 。( x = o ，0 2 ，0 4 ，o 6 ) 系列铸态和快 淬态合金的微观结构及电化学性能。结果表明，f e 替代c o 导致合金的电化学容 量下降，但不同程度的改善了合金的循环稳定性。f e 替代c o 对快淬态合金循环 寿命的提高比较显著，这主要是由于随f e 替代量的增加，快淬态合金的晶粒明 显细化。快淬工艺可以极大地提高合金的循环寿命。 2 对铸态及快淬态低钴无钴l a x m m l _ x ( n i m n s i a i f e ) 47 c o o2 ( x = 0 ，1 ) 和 l a x m m l 一。( n i m n s i a l f e ) 4 9 ( x = o ，1 ) 两个系列铸态和快淬态合金的研究结果表明，l a 替代m m 使合金放电容量提高，其主要原因是合金中第二相的消失和品胞体积 的增大。 3 研究表明，通过以f e 替代c o 、成分优化设计以及应用真字快淬工艺研 制低钻无铺a b 5 型贮氢合金是可行的。实验发现两种成分的低钻无钴合金j 以 达到实用化需求。这两种合金成分是l a ( n i m n s i a l f e ) 47 c 0 02 和 l a ( n i m n s i a i f e ) jq ，活化次数为2 次，最大放电容量分别为3 0 94 2 m a h g 和 3 0 44 7 m a h g ，循上1 、寿命分别为3 7 0 和3 0 0 次。 内蒙占科技火学硕士忙论文 t h ei n v e s t i g a t i o n so ne l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sa n d m i c r o s t r u c t u r e so fr a p i dq u e n c h i n ga b s - t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s a b s t r a c t a b 5 一t y p er a r e e a r t h - b a s e dh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y , a st h en e g a t i v e e l e c t r o d e m a t e r i a lo ft h en i m hb a t t e r i e s ，h a sb e e ne x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e da n dw i d e l ya p p l i e d i no r d e rt oe x a l tt h ec o m p e t i t i o na b i l i t yo f n i m hb a t t e r i e si nt h er e c h a r g e a b l eb a t t e r y m a r k e t ，t h ei n v e s t i g a t i o n0 nt h ea b 5 一t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o yh a sb e e nc a r r y i n g o u tt oe n h a n c et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sa n dr e d u c et h ep r o d u c t i o nc o s to f t h ea l l o y a tp r e s e n t ，t h ei n v e s t i g a t i o nf o c u so nt h ea b 5 一t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o yi s h o wt oi n c r e a s et h ec y c l es t a b i l i t yo fl o w c oa n dc o - f r e ee l e c t r o d ea l l o y t h i st h e s i s i n t e n d st o g e tak i n do fh y d r o g e ns t o r a g ea l l o yw i t hg r e a ts y n t h e t i c a lp r o p e r t i e s t h r o u g ho p t i m i z i n gt h ec o m p o s i t i o na n dr i g h tr a p i dq u e n c h i n gt e c h n o l o g y a b 5 一t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sw e r ep r e p a r e db yc a s t i n ga n dr a p i dq u e n c h i n g t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h ee x p e r i m e n t a la l l o y sw e r em e a s u r e db ya n o p e nt r i e l e c t r o d es y s t e m t h em i c r o s t m c t u r e so ft h ea s c a s ta n dq u e n c h e d m l o y s w e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y ：t h ep h a s es t r u c t u r e sw e r ea n a l y z e d b yx r d ，t h e m i c r o s t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e sw e r eo b s e r v e db ys e ma n do p t i c sm i c r o s c o p e ，t h e c r y s t a l l i n es t a t ea n dm o r p h o l o g i e sw e r ed e t e r m i n e db ys a d a n dt e m t h ei n f l u e n c e s o f r a p i dq u e n c h i n gt e c h n o l o g y o nt h em i c r o s t r u c t u r e sa n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f m n l a n c e s o ft h ee x p e r i m e n t a l a l l o y s w e r er e s e a r c h e di nd e t a i l ，a n ds o m e i m p o r t a n tc o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e d 1 t h em i c r o s t r u c t u r e sa n de l e c t r o c h e m i c a ! p e r l b r m a n c e so ft h ea s c a s ta n d q u e n c h e dm m ( n i m n s i a l ) 43 c 0 06 x f e x ( x 2 0 ，0 2 ，0 4 ，0 6 ) a l l o y s w e r es y n t h e t i c a l l y i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a ts u b s t i t u t i o nf ef o rc ol e a d st od e c r e a s eo ft h e d i s c h a r g ec a p a c i t y a n di m p r o v eo ft h ec y c l el i f eo ft i l e a l l o y s t os o l n ed c g r c e e s p e c i a l l y ，t h ee f f e c to fs u b s t i t u t i o nf ef o rc oo nt h ec y c l el i f eo ft h ea s q u e n c h e d a l l o y si so u t s t a n d i n gt h i si sm a i n l ya l t l + i b u t c dt ot h eg r a i nr e f i n e m e n tp r o d u c e db yt h e i u c t e a s eo l 、t h ea l n ( ) h i l lo fl 乇c o n t e n tr a p i dq u e n c h i n gc i t ng r e a t l y i l n p i o 、et h ec y c l e 塑茎! ! 型! 皇查望! 堕! 笪笙奎 l i f eo ft h ea l l o y 2t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sa n dm i c r o s t r u c t u r e so ft h ea s c a s ta n d a u e n c h e dl o w c o a n dc o f r e e l a 。m m l x ( n i m n s i a l f e ) 47 c 0 02 ( x 2 0 ，1 ) a n d l a x m m l x ( n i m n s i a l f e ) 49 ( x = o ，1 ) e l e c t r o d ea l l o y sw e r er e s e a r c h e da n d r e s u l t ss h o w t h a t t h es u b s t i t u t i o nl af o rm mm a k e st h ei n c r e a s e o ft h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo f l o w c oa n dc o f r e ea l l o y st h em a i nr e a s o ni st h a tt h es e c o n d a r yp h a s ed i s a p p e a r s a n dt h el a t t i c ev o l u m ea u g m e n t s w h e nl as u b s t i t u t e sm m i nt h el o w 。c om i dc o f l e e a l l o y s 3 t h ei n v e s t i g a t i o n ss h o wt h a ti t i sf e a s i b l et op r e p a r ea n dd e v e l o pt h el o w c o a n dc o f r e ea b 5 t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sb ys u b s t i t u t i o nf ef o rc o ，c o m p o n e n t o p t i m i z i n gd e s i g na n du s i n gr a p i dq u e n c h i n gt e c h n o l o g y - t w ok i n d so ft h el o w 。c o a n dc o f r e ea l l o y sw h i c hc a f f la t t a i nt h er e q u i r e m e n to ft h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o na r e d i s c o v e r e d t h ea l l o y sa r el a ( n i m n s i a l f e ) 47 c 0 02a n dl a ( n i m n s i a l f e ) 49w i t ht h e a c t i v a t i o np r o p e r t yo f2c y c l e s ，t h em a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t yo f3 0 9 t 4 2 m a h ga n d 3 0 4 4 7 m a h g ，a n dt h ec y c l el i f eo f 3 7 0 a n d 3 0 0c y c l e sr e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：a b 5 - t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y ；l o w c oa n d c o f l e e ；r a p i dq u e n c h i n g ； c y c l es t a b i l l t y 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 内蒙古科技火学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一 同工作的同志刘本研究所做的任何贡献均已在论文巾做了明确的说明并 表示了谢意。 签名：至园溘日期：巡i ：i 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制于段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：三国强导师签名：篮孝盘l j ! jj加鼍；a 第1 章文献综述 随着人类社会的进步和发展，传统的石油、煤等天然资源日益枯竭，且其使 用后带来了严重的环境污染，使人类面临着解决能源短缺、资源有限和环境污染 的严峻挑战。氢作为高能量密度、清洁的绿色新能源，已日益受剑人们的关注。 但要利用氢作为能源，必须解决氢的贮存和运输的问题，用很重的高压。i 瓶来9 r = 氢，或以液态贮氢，既不经济也不安全。贮氢材料因其能可逆地大量吸收和放出 氢气，在氢的贮存与输送过程中是一种重要载体，加之氢与贮氢材料均是“绿色” 环保产品，受到全世界研究者们的高度重视。 自2 0 世纪6 0 年代后期荷兰菲利浦实验室和美国布鲁克海文国家实验室分别 发现了l a n i 5 【l 】、t i f e 【2 1 、m 9 2 n i f 3 】等金属间化合物的贮氢特性以来，世界各国都 在竞相研究开发不同的金属贮氢材料。新型贮氢合金层出不穷，性能不断提高， 应用领域也在不断扩大。 贮氢合金是一种瓤型绿色功能材料，在一定条什卜具有i u 逆吸放氢性能，其 特点是贮氢量大、无污染、安全可靠、可重复使用等【4 】。以贮氢合金作为负极活 性物质的高容量n i m h 电池在我国已逐步进入大规模产业化阶段。随着n i m h 电池产业化规模的迅速扩大以及对电池性能要求的不断提高，对高性能贮氢电极 合金的研究已成为推动n i m h 电池产业进一步发展的重要前提。稀土系贮氢合 金以其贮氢量大，容易活化，平衡压力平台平坦，滞后小和抗中毒性良好等特点 被认为是性能最优的贮氢材料，得到了广泛应用，其应用范围已扩大到能源、电 子、宇航以至民用等许多方面，成为当今新兴的科技领域之一。目前世界二开发 和生产n i m h 电池的公司有h 本的松下、t 洋、r 互、东芝，芙h 的o v o n i c 、 g a t e s 、e v e r d a y 、d u r a c e l t 以及德国的v a r t a 和荷兰的p h i l i p s 等公司。 1 2 贮氢合金的发展概况 1 2 1 贮氧合金的概念及心致放氯原理 称得j “贮氧合仓”n 1 材i 、ij ，h n 像? 缸绵吸水那十t 性。原则上况，贮氧合金都是金属削化合物，是由一种吸氢元素或与氢有很强亲 和力的元素a 和吸氢小或根本不吸氢的元素b 组成的。a 侧元素主要是i a v b 族金属，如t i 、劢、c a 、m g 、v 、n b 、r e ( 稀土元素) 等，它们可与氢反应生 成稳定氢化物，因而控制着贮氧曼，是组成贮氢合金的关键元素。b 侧元素主要 是v i b v i i i b ( p d 除外) 过渡族金属，如f e 、c o 、n i 、c r 、c u 、a 1 等，这些 金属与氢的亲和力小，但氢很容易在其中移动，氢在这些元素中的溶解度小，通 常条件f 不生成氢化物，b 侧元素控制着吸放氧的可逆性，起调节生成热与分解 压力的作用。 贮氢合金虽然由不同的元素组成和具有不同的晶体结构，但氢都是以原子 态存在于合金晶格中的八面体或四面体间隙位胃上，并且所有贮氢合金其吸放氢 过程都是一个相变过程并符合吉布斯相律，该过程通常都由金属( 合金) 一氢系 的压力一浓度等温线( p c t 曲线t s l ) 来表示，如图1 1 。氢分压与温度的关系符 合v a n t h o f f 方程( 1 n p o c l t ) 。吸氢时，氢原子最初以间隙方式溶入金属晶格内 形成含氢量较低的相固溶体，此时平衡氢压p 一与固溶体的h m 值的平方成正 比。随着吸氢量的增加，a 相转变为含氛量高的b 相。20 转变过程的氧 压力是一定值。当u 相都转变为0 相后，平衡氢压继续升高。 i 。c h c ， 量珐亨1 1 m 留1 1 典型贮氧电极合金平衡压力一组成等温线 f i g 1 1m y p i c a lp r e s s u r e c o m p o s i t i o ni s o t h e r m so fh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y 矿氢合金吸放氢反应如下，m 代表贮氢合金，m h x 代表金属氢化物。 m + 。2h 。害掌i m 二+ ( ! 放摹l 反j 、i 伴随糟热效j 、i 的发乍，吸氧过程放热，放氯过样吸热。 1 2 2 贮氢合金的基本电化学反应 1 ) 镍氢电池的工作原理 锞一氢化物电池是由氢化物负极、氢氧化镍正极和氧氧化钾电解质溶液组 成，其工作原理见图1 2 卜”。充放电时正负极的反应分别为： 弃申 正极： n i ( o h ) 2 + o h 一号n i o o h + h 。o + e 负极： m + x h 2 。+ x e 当m h x + x o h - 菔电 式中m 及m h x 分别为贮氢合金及其氢化物。总的电极反应为： m + x n i ( 。h ) 。案皿+ x n i 。h o ， ， ；矿。 。7 j 图1 2n i i v h 电池充放电工作原理 f i g1 2n i i v l hc e l lc h a r g ea n dd i s c h a r g ep r i n c i p l e 上述电极反应中，发生在两个电极上的反应均属固相转变，不产生任何可溶 性金属离子，也无电解质组元的额外生产或消耗，充放电过程可看作只是氢原子 从一个电极转移到另一个电极的反复过程。充电时，氧化物电极作为阴极贮存水 电解出的氢，放电时，金属氢化物作为阳极放出氢并氧化成水。n i m h 电池一般 采用负极容量过剩的配置方一弋t 见图l2 ) 。由于负极容量高于i 二极，在过充刚， 正极析出的氧在氢化物电极土还原成水( 消氧反应) ；过放时，在正极上析出的氢 被氢化物电极合金吸收( 消氢反应) ，n i m h 电池具有良好的过充放能力。 2 ) 贮氢合金电极的电化学反应过程 l 伸i 过挂恐征两类譬体截面i ：发生的有电子参_ 的种芹相氧化还原反j 、i ， 以放忆过梆j , j 例来训9 氯合参 i ! _ 极反应n 勺动力牛过烈。通常”、：氢咆极合金的放 内蒙占科技大学硕士学位论文 电过程有三步郾】。 ( 1 ) 电化学反应： ： 放电时，贮氢合金表面的吸附氢原子失去一个电子变成h + ，并与电解液中 的o h 一化合成水，使合金表面氢浓度降低，亦即氢原子的产生和消失( 即水的 电解与生成) 。该过程的速度取决于合金表面的电催化活性。 h + o hh 2 0 ( 2 ) 氢的扩散： 贮氢合金表面吸附氢原予的降低，使合金由内部向外表面产生个氢浓度梯 度，给合金内部的氢原子一个向外扩散的动力。这个过程的速度取决于氢在合金 内部和表面氧化膜的扩散系数、贮氢电极合金的颗粒尺寸和合金颗粒表面氧化膜 的厚度及致密性。 ( 3 ) 吸放氢的a b 相变： 当贮氢电极合金表面氢浓度由充满电时的c 。降至低于与a 相( 氢与合金形 成的固溶体) 平衡的b 相( 氢化物) 氢浓度c 。时( 即c h 5 时合 金的循环寿命得到很大的提高 5 5 , 4 5 o 非化学计量比合金的电化学性能与相应的化学汁量比台令荆i 筹较大，造成这 种差异的原因包括下述一- 个力嘶：1 非化学计量比合金通常是取相或多相结构 1 5 6 1 , 而化学计量比合金往往是单相结构：2 非化学计量比合金改变了合金品界的 沉淀物，而品界的沉淀物移菏地影响合会的性能俐：3 非化、扎h e i i 金的“千门、 p4 1 jr 吼格膨1 j k 麓圳远小j 二化。、j j 汁艟比合会，历m e 卅f e 、产i | t ”l j i 的c ，荆】、p 相w , j i 转变区较化学训量比合金大，n 、b 相转变区的抗应力应变n 勺能力就更强， 所以超化学计量比合金的循环寿命非常好。 1 3 2a b 5 型低钴无钴贮氢合金的制备工艺 a b 。型贮氢合金的制备工艺对其性能有很大的影响，目前常见的低钻无钻 合金制备工艺如下： ( i ) 真空熔炼法【5 8 】： 如弧光式、电阻加热式、高频感应式及特殊式样的熔炼。这是常用制备方法。 ( 2 ) 快淬法例： 快淬法有以下一些特点：抑制宏观偏析、析出物微细化、电极寿命长。一 般在缓冷状态下凝固时，合金中产生杂质富集的宏观偏析，而在急冷凝固时，由 于凝固时间短，很难产生宏观偏析，组织均匀。组织均匀，吸放氢特性好。通 过急冷得到均质的组织，平台的平坦性得到改善、吸氢量大、电极耐腐蚀性优良、 容量高。晶粒细化，合金特性改善。急冷凝固使材料过冷，成核数大。另外， 由于扩散，溶质原子补偿不足，新相生长速度慢、组织微细，形成有多个晶界的 组织。南于快淬法有以l 二优j ? 、i ，可以利用快淬法制备低钻兀钻贮氧合余，提高其 循环稳定性。 ( 3 ) 气体雾化法 6 0 , 6 q ： 冷却速度很高( 1 0 4 。c s ) ，该方法具有一次成粉，成分均匀等优点，周熠等 人用该法制得m i ( n i c o m n t i ) 5 ，具有超细枝晶，活化性能优良，但很难得到大块 合金。研究表明，采用气体雾化方法还可使低c o 及无c o 合金的循环稳定性得 到显著改善6 羽。气体雾化粉因凝固速度大，无成分偏析；气体雾化合金的显微 组织，呈细小枝状晶组织，晶粒明显细化，使氢2i 扩散通道增加，同时在吸放氢 过程巾，减少品胞的膨胀与收缩，使合金不易粉化，提高合金的i 败氢量和循环寿 命。研究认为，由于气体雾化快速凝固可使低c o 合金的吸氢体积膨胀率降低到 低丁( 或接近) 常规铸造高c o 合金的水平，并使合金的成分分布均匀化，因而 气体雾化低c o 合令伍密封 出巾具柏较强的抗腐蚀能力，屯池的循环稳定性等 得到显著改善。 内蒙山科技人。、二硕士学位论文 1 4 选题背景和思路 稀土基a b 5 型贮氢合金已经在中国、日本实现了大规模产业化，但对a b 5 型贮氢合金的研究仍在继续深入进行1 6 3 - 6 7 l 。目前研究的焦点是降低合金的成本， 提高合金的综合电化学性能。应用特种l + 艺制备a b 5 裂贮氢合金，降低合金中的 c o 含量是降低成本最有效的方法。对于低钴无钴a b 5 贮氢合金的研究在9 0 年代 初就开始了 3 5 , 4 5 1 。但到目前为忆低钴无钴a b 5 型贮氢合金的电化学性能还未达 到实用化的要求，主要问题是低钴无钴a b s 型贮氢台金的循环稳定性较差，综合 电化学性能不能满足实用化的要求。将熔体快淬技术应用于贮氢合金的制备是钢 铁研究总院贮氢合金研究的特色，并己在低钴a b 5 型贮氢合金的制备中取得了较 大的突破 6 s , 6 9 。本文通过合金成分的优化调整，同时结合适当的快淬工艺，改善 低钴无钴贮氢合金的循环稳定性，并深入研究快淬工艺、合金微观结构、电化学 性能之间的关系。 本文从以下两方面来研究低c o 或无c o 贮氢合金： ( 1 ) 元素替代及非化学计量配比 采用兀索f e 替代c o 对l a n i 5 系和m _ r a n i 5 系合金的研究表吲“1 ，f e 对n i 的部分替代能够降低合 金的平衡氢压，但使合金的贮氢容量有所降低。同时，在降低合金吸氢体积膨胀 和粉化速率方面，f e 具有与c o 相似的特性。f e 在提高合金的充放电循环稳定 性方面与c o 一样具有显著作用吲。由于f e 的原子序数仅比c o 小1 ，其物理化 学性质与c o 相似【7 0 】，而且f e 资源丰富，价格低廉。因此，在发展低成本的无 c o 或低c o 合金的研究中，f e 是替代c o 的首选合金元素。对于以f e 替代c o 的研究，困内外也有相关报道【4 6 1 1 4 2 , 7 0 - 7 1 】。如文献 4 6 1 介绍，对于n i 、c o 、a l 、 m n 的取代合金，f e 含黾小j 04 ( 坩) 时，刈合金的容量、循环寿命、电址平台 等无明显影响；当f e 含量达到0 4 ( w t ) 1 1 日i - ，活化能稍有降低。陈立新 7 0 】在对 m l ( n i m n t i ) 42 c o o8 、( x - o o8 ) 合会的电化学性能研究中发现，随着f e 含量 的增加，合金的活化。j “：“1 3 r | 得到改善，但合金的放电容量有所降低，合金的高倍率 放电h ：能缓慢下降，合令的充放电循环稳定性略有卜降，但下降幅度不大。从而 得f 雌，1 i 论，剥j 。m i _ 。( n i m l l i i ) 。! c o on 合金，采川适量f e 部分嵇代c o 术降低合命 成小f 1 0 方法比较，j 。 内蒙山利技人学硕十学位论文 非化学计量比 非化学计量比合金通常是双相或多相结构，改变了合金晶界的沉淀物，而晶 界的沉淀物将极大地影响合金性能；改变了晶格膨胀和相变转变区域，使得相变 区的抗应力应变的能力更强，因此制备非化学计量比低钻无钴贮氢合金对于提高 合金的循环稳定性可能会取得非常好的效果。 ( 2 ) 快淬工艺制备 对丁给定的成分，加工方法决定合金微观结构参数，比如组织、化学均匀性、 粒度、合金的颗粒形貌等。采用快淬工艺技术能使熔化的合金以极高速度冷却， 可以制各高化学均匀性和较小粒度的合金，对合金的循环稳定性非常有利7 2 l 。 本文工作重点就是通过成分设计和快淬工艺解决低钴无钴贮氢合金循环稳 定性差的问题，制备出综合性能优异的低钴无钴贮氢合金电极材料。并在此基础 上，探索低钴无钴a b 5 型贮氢合金的化学成分和相应的快淬工艺，并就快淬工 艺对贮氢合金电化学性能影响的微观机理进行研究。 第2 章实验方法 2 1 铸态及快淬态a b ；型贮氢合金的制备 实验用a b 5 型贮氢合金的化学成分如表2 1 所示。制备合金所用n i 、c o 、 m n 、s i 、c u 、a 1 、f e 等元素的纯度均高于9 9 7 w t 、m m 为富铈的混台稀土 f 2 37 0 l a ，5 5 2 9 c e ，5 3 1 p u ，1 57 0 n d ) ，纯度为9 9 8 5 。用l 虹真空中频 感应电炉熔炼，充氩气保护，考虑稀土元素的挥发与烧损，配料时多加稀上总量 的5 。熔炼后的合金经水冷铜模浇铸后获得铸态母合金锭。部分母合金用单辊 快淬法在石英管中经高频感应加热重熔并在氩气气氛保护下进行快速冷却( 即快 淬) 获得快淬态合金，通过改变冷却辊转速获得不同淬速，冷却速度从0 - 4 5 m s 可调。快淬示意图如图2 1 所示。淬速用冷却铜辊的表面线速度来表示。 表2 1a b5 型贮氢合金的成分及快淬工艺 t a b l e2 1t h ec o m p o s i t i o n sa n dq u e n c h i n gr a t eo f a b 5 - t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s 俐2l b t , r 7 7 垃符示意h i 。i g 2 1f h cc q u i p m e n to fr a p i dq u e n c h i n g 内蒙。! ，利技入学硕 ，学位论文 2 2 电化学性能测试 2 2 1 电化学性能的表征 1 ) 放电容量 存本文中，放电容量指的是合金的克容量，即在一定的放电条件下( 恒定放 电电流密度和温度) ，1 9 活性物质在截止电压前所能放出的电量。当采用恒电流 放电，它的值等于电流与放电时间的乘积。 c 。= i t 。 c f 。表示以恒电流密度i 放电，第n 次循环的放电容量，单位是m a h g ；i 是放电 电流密度，单位是m a g ；“是第n 次循环的放电时间，单位是h 。在本文中所提 到的合金容量如未特别说明都是指其最大放电容量，符号g 。 2 ) 活化性能 在测试电极的放电容量时，初次放电容量往往不大，随着循环次数的增加放 电容量逐步增加直达到最人值，这个过程就是活化过程。用活化次数来表示屯 极的活化性能，即在一定的放电条件下，达到最大放电容量的循环次数，用n 表 示。活化次数越少，活化性能就越好。a b 5 型贮氢合金的活化次数用6 0 m a g 充 放电循环达到最大放电容量所需的循环次数来表示。 3 ) 高倍率放电能力 高倍率放电能力是对贮氢合金快速充放电性能的评价指标。一般来说，当放 电电流密度增加时，电极活性物质来不及充分反应导致放电容量减少。若以 c 3 0 0 。表示3 0 0 m a g 电流密度放电的最大放电容显，以c m 。、表示6 0 m a g 电 流密度放电的最大放电容量，a b s 型贮氢合金的高倍率放电能力( 用符号c i ，表示) 可表示为： g = 1 0 0 l 6 0 1 1 ，a cj 1 值越人，表明合令盼队速充放f 也性能越好。 4 ) 放i u l 乜j k 特” 内蒙占科技人学硕士学位论文 合金的放电电压特性用放电电压曲线来描述。放电电压随放电时间发生变化 的曲线叫放电电压曲线。放电电压曲线反映电极片放电过程中电压真实变化的情 况，曲线越平坦放电电压特性就越好。通常用合金完全活化达到最火放电容量的 那次循环的放电电压曲线来描述合金的放电电压特性。可以把不同合金电极的放 电电压曲线作在同一图r f ；l 来比较它们的放电电压特性。 5 ) 循环寿命 以电化学循环稳定性来评价合金的循环寿命，当合金在恒定电流充放电达到 最大容量后，随电化学循环次数的增加，合金的放电容量会下降。以恒定的电流 密度充放，当电化学容量下降到最大容量的6 0 时，对应的循环次数被定义为合 金的循环寿命，以n 表示。a b 5 型贮氢合金的循环寿命一般以3 0 0 m a g 恒电流 充放电，放电容量下降为c 3 0 0 。的6 0 时的循环次数表示。 2 2 2 实验贮氢合金电极制备 铸态及快淬态合金经机械破碎后过2 0 0 目筛，将1 9 台金粉与1 9 镍粉和少许 聚乙烯醇( p v a ) 充分混合，用f y - 1 0 粉末压片机在2 0 m p a 压力下加压2 m i n 7 3 - 7 4 1 压制成直径为1 5 r a m 的圆电极片。自然干燥3 - 4 小时后放入6 mk o h 溶液中浸 泡2 0 h ，把电极片固定在开口式三电极电池负极镍片引线上，用电池程控测试仪 测试其电化学性能捌。 2 2 3 电化学性能测试方法 本实验采用开口式三电极测试系统，测试系统的正极为过量的 n i ( o h ) 2 n i o o h ，参比电极为h g h g o ，电解液为6 mk o h 溶液。取负极和参比 电极之问的电压为放电电压。恒电流过充容量约3 0 ，静止1 5 分钟后，放电至 05 0 0 v 。测诚的环境温度恒定在3 0 。 a b ，型贮氢合金充放电条件如下：以6 0 m p d g 恒电流充放达到最大放电容量 后，再循环2 3 次，测得合金的活化性能、最大放电容量及相应的放电电压曲线。 然后以3 0 0 m a g 恒电流充放达到最人放电容量后，再循环2 - 3 次，测得合金 3 0 0 m a g 放l 乜的最大放电容量及相应的放电电压曲线，用c 6 0 。，和c 3 0 0 。、计算 商倍牢放f 乜能j 。最后以3 0 0 m a g 怛f 电流充放，循环到放l u 容拈为c 3 ( j i 。、n 勺 6 0 ，f 拇l 介仓f u i f j j 乏的循珥寿命， 2 3 相组成、相结构分析与微观组织观察 2 3 1x r d 物相分析 将铸态及快淬态合金研磨成粒度为7 0 g tm 以下的粉末，用x r d 分析合金的 相组成和相结构，计算合金的品格常数。本实验所用x 射线衍射仪的型号为 d m a x 2 4 0 0 ，射线源为c u kal ，通过石墨滤波。确定物相时的实验参数是： 1 6 0 m a ，4 0 k v ，1 0 。m i n 。 2 3 ，2s e m 形貌观察 铸态合金样品直接研磨抛光，用6 0 h f 溶液浸渍腐蚀；快淬样品用环氧树 脂镶嵌后制样，用硝酸+ 酒精溶液进行腐蚀，制得样品用扫描电镜( s e m ) 和光学 显微镜观察合金的形貌，并进行微区成分分析。用s e m 观察铸态及快淬态合金 电化学循环前后合金颗粒的形貌变化，分析贮氢合金失效的机理。 所用扫描电镜型号为：j s m 一6 4 0 0 ；光学显微镜型号为：n e o p h o t 2 1 。 2 3 3t e m 显微分析 将铸态及快淬态合金研磨成粒度小于3 0t an l 的微细粉米，并用无水酒精分 散试样，采用h 9 0 0 0 n a 型t e m 观察试样晶粒形貌，加速电压为3 0 0 k v 。且通 过微区衍射( s a d ) 分析铸态及快淬态合金的晶态。 第3 章铸态及快淬态m m ( n i m n s i a i ) 4 3 c o o 6 - 。f e 。( x = 0 ，0 2 ，0 4 ，0 6 ) ：贮氢合金的研究 3 1 引言 近几年来，由于锂离子电池的迅猛发展，n i m h 电池受到了巨大的冲击和 挑战。提高贮氢合金的电化学性能，降低其生产成本已成为n i m h 电池能否在 市场竞争中取胜的关键。n i m h 电池正极材料的研究现已达到很高水平，其容 量已经接近理论容量。目前，对负极材料而言，a b 5 型贮氢合金的容量已经达到 3 1 0 - - 3 3 0 m a h g ，进一步提高其电化学容量难度较大，因为l a n i 5 的理论电化学 容量只有约3 7 2 m a h g 。因此，拓宽n i m h 电池的应用领域，提高其在电池领域 的竞争力比较现实的途径是降低贮氢合金的生产成本。在典型的a b 5 型贮氢合 金( 如m m n i 35 5 c o o7 5 m n 0 4 a l o3 ) 中，c o 含量约为1 0 w t ，而其成本约占合金 原材料总成本的4 0 - - 5 0 ，而且，国际市场c o 的价格一路攀升。因而世界各国 的研究者把研究的目标集中在降低合金的c o 含量上阻3 9 4 2 1 7 5 刑1 。目前低钴无钴 贮氢合金存在的主要问题是在保证容量的前提下，合金的循环稳定性下降。因为 c o 对a b 5 型贮氢合金的循环稳定性具有至关重要的作用【2 3 】。在先前的研究工作 中，通过合理的成分设计和应用真空快淬工艺，可以获得低钴高容量长寿命的稀 土基a b s 型贮氢合金 7 9 。8 们。本实验的特点是在成分设计上以f e 替代c o ，并应用 真空快淬工艺。尽管f e 部分替代c o 对a b 5 型贮氢合金电化学性能的影响已经 有人作了研究 7 0 , 8 1 - 8 2 1 ，但在快淬态下，f e 替代c o 对合金电化学性能的影响还未 见报到。真空快淬、气雾化等制备工艺对提高贮氢合金循环寿命是很有效的 3 1 , 8 3 - 8 6 。本实验较伞面地研究了以f e 替代c o 对铸态及快淬态合金电化学性能的 影响，并就元素替代和快淬工艺对合金电化学性能影响的微观机理进行j 7 分杌。 3 2 实验方法 实验合金的成分为m m f n i m n g i a l ) 43 c 0 06x f e 、( xo 0 2 ，0 4 ，o6 ) ，对应f e 含 量x ，合余编号为f c o 、f e 2 、f e 4 、f e 6 。用1k g 真。锄感m 炉熔炼，经水冷制 模浇铸肝蔹甜：j ：台令锭。j l3 如：；! 快淬炉将母台金再熔j ，j 进乱】v 辊快7 掌处刖，扶 得淬速分别为1 0 m s 、1 6 m 2 s 、2 2 m s 和2 8 m s 的快淬态合金。测试r 铸态及快汴 态合金的电化学性能，用x r d ，s e m t e m ，s a d 分析了铸态及快淬态合金的微 观结构。具体实验方法参见第二章。 3 3f e 替代c o 对合金电化学性能及微观结构的影响 3 3 1f e 替代c o 对合金电化学性能的影响 1 ) 放电容量与活化性能 ( a ) 铸态( b ) 快淬态( 1 6 m s ) 阁3l 铸态及快淬态合金循环次数与放电容量的关系 f i g3 it h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec y c l en u l l l b e la n dd i s c h a r g ec a p a c i t yo f t h ea l l o y 贮氯合会的活化。h 靖是其电化学性能的再要指标之一。充放电电流密度为 6 0 m a gl l , j ，铸态及快；卒态( 16 m s ) m m ( n i m n s i a i ) 4 ；c 0 0 j ? c 、( x 一0 ( ) 2 ，0 4 06 ) 合 金循环次数与放电容量的关系如图31 所示。从图3 1 可以看出，铸态合金通过 l 一2 次循环可以完全活化，快淬态合金经4 次左右循环才可以完全活化。f e 替 代c o 对合金的活化性能没有明显影响，这可能与合金成分为欠化学计量比形成 第二相结构有关，由于第二相的存在降低了金属氢化物相变的活化能，大大促进 了晶界处的金属氢化物的相变，从而有效地促进了贮氯，提高了合金的电催化活 性 8 8 8 1 。快淬f 淬速为1 6 m s ) 使合金的活化性能略有降低，这与快淬导致的晶格 畸变和晶格应力增加有关。 由图3 1i n 奠看出，无论是铸态还是快淬态，合金的放电容量均随f e 替代 量的增加而降低。但f e 替代量对铸态及快淬态合金放电容量的影响是不同的。 对于铸态合金，f e 替代c o 使合金容量急剧下降，但f e 替代量多少对容量影响 较小。而对于快淬态合金，放电容量随f e 替代量逐渐降低。 2 ) 高倍率放电能力 图3 2f e 替代量与合金高倍率放电能力的关系 f i g 3 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eh i g hd i s c h a r g e a b i l i t ya n dt h ef ec o n t e n t 图3 2 是f e 替代量与铸态及快淬态合金l c 倍率放电能力的关系。从图3 ，2 可以看出，随f e 替代量x 的增加，铸态及快淬态合金的信率放电能力均不同程 度地降低。当f e 臀代量从o 增加到0 6 时，铸念合金的i c 倍率放电能力从8 4 4 9 降低到7 5 0