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四川师范人学攻读硕士学 位研究生学位论文 ? ! 8 6 9 1 非线性光学性质计算中 基组效应的研究 专业:材料学 研究生:刘柳斗指导教师:丁涪江 非 线性 光学 材料的 研 制是 当今 材料 科学 领域的 重要 课 题 之一 。 材 料的 非线 性 光 学 性 质 起 源于 组 成 材 料 的 分 子 的 超 极 化 率 。 用 量 子 化 学 方 法 t i, a 地 计 算 分 子 的 整 极 o可 以 为 设 % i:,4 7ff v 。 良 性 能 的 非 线 性 光 i 4 p m tf fl 的 信 息 ， 无 洛 庄 理 论盈是 在 实 践 上 ， 这 为 面 的 工 作 都 对 非 线 性 光 学 材 料 的 研 究 有 重 要 的 意义。 分子 超极 化率白 于 算， rt u 要 用较 大的 基组。 选取 恰当 的 基组 是超极 化率计 算的 前 提。 本 文首 先对 若干原 子 和小分 子的 超极 化率 计算的 基组效 应 进行了 较 详 细的 研究， 再 推 广至 铰大分 子， 最后 对无限 长 链聚 合物的 超极化 率进 行研究， 简要讨论了作为非线性光学材科中主要的一族有机共扼长链分子的非线性光 学性质。 本 文 采 用 祸 合 微 扰h a r t r e e - f o c k ( c p h f )方 法 ， 在 r h f 1 . r - a u g 一 二一 p j x z ( h = 0 - 8 , x = t , 动 水平 上计 算了h e , n e , 玩， f h , c o和 o h 等原 子和 分子 的二 阶超 极化 率y o 结果 发现当 基 组增 大时， 超极 化 率y 起 初 趋向 于 收 敛 ， 但 当 荃 组 继 续 增 大 时 ， y 值 又 趋 于 发 散 ， 即y 随 基 组 的 增 大出 现 一 个 拐点 ， 拐 点 对 应 的7 值与 数 字 轨 道 计 算的 v 值 符 合 得 较 好 。 又 用 有限 场 ( f f ) 方法， 在r o h f i x - a u g - c c - p v x z ( x - 1 - 5 或7 , x = t , q ) 水平上 计算了c , n , 0 , f , o h 和o h 等 开 壳 层 原 子 和 分 子 的 二 阶 超 极 化 率y ， 结 果 与 闭 壳 层 原 子 和分 .子清 况相 封以 。 并且通 过比 较发 现 x - a u g - c c - p v t z 基组的y 值 结果比 x - a u g - c c - p v q z 的 更 接 近h a r t r e e - f o c k 极 限 值 ， 所 以 讨 算二 阶 超 极 化 率: 不 需 使 用9 函 数。 进一 步作 相关能 计 算表明 ， 用x - a u g - c c - p v t z 系列 基组不 仅可以 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 得到y 的h a r t r e e - f o c k 极 限 值， 而 且 可以 用来作 较准 确的 二阶 超极 化尊 讲 目 关 效应的 计 算。 通 过 对 e 原 子的y 值训 算中 排除 基组 选择 过程中 的 任意性 ， 可 以 使 计算 结 果毫 不 含糊 地 随着 基组的 扩 大而 无限 趋近h a r t r e e - f o c k 极限 值， 因 此 可 认 为y 值 的 发 散 是 由 于 基 组 在 近 核 区 域 的 不 完 全 性 造 成 的 ， 故 初 步 认 为 可 用x - a u g - c c - p v t z 系 列基 组计 算原 子和分 子 在h f 水平 上的 超极 化率， 其 超 ( 2 )响应时间 快; ( 3 )光学损伤阀值高: ( 4 ) 可以根据要 求进 行分子 设 计。 但 也 有不 足 之处: 如热 稳定性 低、 可 加工 性不 好， 这 是有 机 n l o材料 实际 应用的 主 要障 碍。 典 型的 有机二 阶非 线性光 学材 料包括: ( 1 ) 尿素 及其 衍生 物;( 2 ) 硝 基 苯衍生 物 ( 3 ) 硝基砒 淀 氧类 ( 4 ) 二 苯乙 烯类 ( 5 ) 查耳酮类 ( 6 )苯甲醛类 ( 7 )有机盐类。 金属有 机络合 物 n l o材 料:由 于 配位 数和配 位体的 变化 而产生 结构 多样 性， 使 形成的 金 属有 机 络合 物材 料 不仅保 持了 许多 有 机晶 体 所共 有的 ; 拍艺 极性 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 大， 各向 异性 强烈， 非极 性极 化 亦司 近似 相 加等 特性， 而且又 具有了 结 构多变 的 优点， 有希 望 产生 较 高的n l o 效 应。目 前己 有 硫脉 和毗吮， 脚比 淀等 有机化 合 物作 为配 位体的 有 机金 属络 合 物m _ 0 材 料。 其特 点为: 倍频系 数高， 月 溅 性 系 数大， 透光 波段宽 ， 化 学性能 稳定， 机械 强度 好， 硬度大等 优点， 令 人瞩目 1 s 聚 合 物n l o 材料: n l o 聚 合物 可 分为 两 类:一 是以 聚双 炔为 代表的 共辘 高 分 子， 这类 聚合 物本 身 就具 有较 大的n l o 特性; 另 一类 是含有 大的n l o活 性 的 小 分子生 色团 的 聚合 物或 聚 合物 共混 体 系。 聚合 物n l o 材 料的n l o 系数 大; 有超 快速响 应时 间 ( 1 0 - 1 4 - 1 0 - 1 3 8 ) ; 直 流介电 常 数小 ( 一 般为3 左 右， 无机 晶 体 约为2 8 ) ; 开关 能 量低; 光学 损 伤闭 值高; 频 带宽 吸收少; 可通 过; 侧 眼 来 增强n l o 特性 ; 不存 在 载流 子扩 散问 题， 容易 加 工和 进行合 成改 性; 可在 室温 下工 作; 环境 稳定 性好 。 可 望具 有n l o 性 质的 材料 远 远不 止 : 以 上 这些， 玻璃 及其 掺杂 体系， 有机无 机复 合 材料等 等 均有可 能 是即 将探 索出 的 新型n l o 材 料。 未来 世界 将是 光电 子 的 世 界 ， n l o 材 料 在 其 中 占 着 举 足 轻 重 的 地 位 ， 但 它 界 实 现了 少 数 的 实 用 化 ， 还需 要理论 和实 验技 术 两方 面较 大的 发 展。 这都 有待 于去 进一步 开拓， 相信 其 前景是无量的。 1 . 3非线性光学极化 率 在电 场尸 作 用下， 将诱 导介 质中电 子的 位移。 在电 场不 是太强， 即 与 原子 间 库 仑作 用弓 熨 凳 ( 1 0 9 v / c 动相比 较 小时， 其诱 导 极化 强度与 施 加的电 场成正比 。 定 量 地 说 ， 电 极 化 3芝 ( 1 ) 通 常 表 示 为 依 赖 于 介 质 极 化 系 数尸 )的 函 数 : p = 二 。 任 (t，二 )( 1 . 3 . 1 ) 其中f 是 所施加电 场 的 3 31 a. 非 线 性 光 学 现 象 起 源 于 在 足 够 强 的 电 场 作 用 下 ( 1 . 3 . 1 ) 式 的 失 别16 ， 这 种 现 象 只 有 在 激 光 出 现 以 后 ( 产 生 足 够 强 的 光 场 ) 才 h v ill 察 到 p i . 光 波 作 为 一 种 电 磁波， 在介 质中 传输时 会引 起 介质的电 极化， 当 强电 磁场( 如 傍 匕 七 )与可 极化 分子 相互 作用时 ， 介 质的电 极 化 强度尸 不 再与 入射 光 场强尸 成简 单的 线 性关系 ， 四川师范大学攻读硕士学位研究 生学 位论文 而 成 更为一 般的 幂 级数 关系， 即 t 几 p = 、 夕 )f + x (x)f f + x ()f f f + - -.) ( 1 . 3 . 2 ) 式 中 尹 、 x r ) 、 x 分 别 为 介 质 的 一 次( 线 性) 、 二 次 ( # d 性) 、 三 次 ( 非 线性) 电 极 化率 。 将 上式 代入 麦克 斯韦 方 程组， 可导出 一 组包 含光波 场强 的 4 -0 性 电 磁 波 动 方 程 组 ， 从 而 解 释 多 种n l o 现 象 18 j 从微 观来 看 ，电 极化 强度p 与 产生 它的 电 场强 度b 之间的 关 系为【1 飞 只= a式十 专 夕 ， 凡凡十 含 y ij k! 凡凡凡+.二( 1 . 3 . 3 ) 或者去掉系数为: p = a v 凡十 ,6 ijk 凡凡十 几 。 凡f f f , + - 二( 1 . 3 . 4 ) 上 式 采 用 了e i n s t e i n 求 和 符 号 ， 即 重 复 下 标 表 示 求 和 。 a , 夕 、 y 分 别 为 极 化 率 ( p o l a r i z a b i l i t y ) 、 一阶 超极化 率 ( t h e f i r s t h y p e r p o l a r i z a b i l i t y ) 和二阶 超极化 率 ( t h e s e c o n d h y p e r p o l a r i z a b i l i t y )， 又 分别叫一 阶、 二 阶、 三 阶响 应系 数。 p ; 为极 化 度p 在i 方向 的分 量， 、 下标i j , k , 1 表 示 局 毋卜 场 矢 量 方 向 。 对 应 于尹 ) 、 厂，、 尹 ) ， a , 刀 、 y 分 别 为 二 阶 、 三 阶 和 四 阶 张 量 ， 分 别 有9 , 2 7 , 8 1 个 张 量 元 。 其 中 刀 与 尹 伪三 阶 张 量 ， 具 有 二 阶n l o 特 性的 分 子或晶 体 应 满足非 中 心对 称的 结 构要 求， 如 果分 子或晶 体 具有对 称中 心， 则二者均为零。 尹 ) 、 尹 , x )是 介 质 的 宏 观 性 质， 。 、 q ， 是 介 质的 七 簧 a 性 质 ， 它 们 是 相 互 联系的. 分 子 具有 较大的 微 观极 化 率是 具有 较大的 宏 观n l o 系 数的必 要条 件. 仓公 观n l o 效 应的 大小 还 取决于 分子 间 相互 化用 力、 分 子取向 、 空间 群类 型等 因 素 。 根 据 分 子 离 子) 的 不 同 聚 集 淤19 ， 可 以 得 到 宏 观 与 微 观 对 应的 n l o 系 数之间 的 关系。 为了 完全 描 述非 线性 光 学响 应， 则必 须考 虑极 化恻 与 光频 率依 赖关系. ( 1 . 3 . 4 ) 式 可 写 成 171 , 君 伽 ) = 。 。 - w ; w 玩(w ) 十 a y k w w . w z f i w 玩w x + : * (- w ; w 1 1 w x 1w a )f l (0 1 a( w 2 a(w s ) + ( 1 . 3 . 5 ) 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 式中6) 1 , 6 2 , 。 3 、 ， 一为 外加电 场频 率，。 为 诱导 光电 场频率 。 频率负 号 表示出 射光电 场， 正 号表 示入射 光电 场。 能 量守 恒要 求:。 二e w ;。当cj ; - - 0 时， 得 到静 态近 似 下的n l o 极 化率， 在理论 计 算中 最常 用到。 若 非 特别 说 明， 本 文中 的k a , q , ， 均 采用 原子 单位。 1 . 4 量 子化学计算 方法 通 过理 论的 方法 不仅能 够 快速 有效 地评 价物 质的n l o 性 质， 而 且合 游 预 测 具 有良 好n l o 性质的 物质 q 寺 征， 有效 地指 导 化学合 成及 晶 体生 长。 因 此 从理 论 上 认 识n l o 性质 与分 子结 构的 关系 具有 十分 重要 的意 义。 上世 纪6 0 年代中 期 以 后， 人们开 始 探讨n l o 材料的 宏 观睦 质与 其微 观结 构的 相互 关系， 提出 了 若 干 模型 进行 理论 研究 和 计算测 量 工作， 其中 具有 较 大影响 的 主要 有: 4 n 振模 型， 双能级 模 型， 键参 数 模型， 键电 荷 模型， 电 荷转 移模 型， 阴 离 子 基团 理 论， 双 重 基 元 结 构 模 型 等 等 (2 o1 。 并由 此 提 出 了 分 子 设 计 和 晶 体 设 计 的 思 想 ， 对 于 探 索 新型n l o晶 体有 重 大的指 导意 义。 量 子化学 是 在原 子、 分子 水平 上认识 物 质结构 和 性育 黯 点的 有 力工 具， 能 够为 具有 特定t 质的 分子 发 色团 的设 计和 合成 提供 一定的 帮 助。 运 用量子 化学 方法计 算n l o 极化 率己 有2 0 多 年的 历史， 近 年来 发展 尤为 迅 速， 关于 新的n l o 效应的 理 论模 型 和公式 不 断涌 现， 丰富了 计 算n l o i性 质的 量子 化学 程序。 但 是 n l o 材料的 研 究是以 实 际 应用为目 的 的， 在 迄今 研究的 有 机n l o 材料中， 绝 大 多数 具有比 较复 杂的 结构。 对于较 大分 子体 系， 要得 到与 实验 值一 致或 相 近的 计算 值 是困 难的。 实 验条 件的 多样 性常 导致 不同 实验 室 之间的 数 据的重 现 性较 差 r 1 22 1: 理 论 计 算 中 的 许 多 因 素 ， 如 基 组 效 应 、 振 动 效 应 、 电 子 相 关 效 应 、 溶 剂 效 应等， 在 现有 条件 下 是难以 充 分 考虑的， 还需要 在 这方面 进 行不断 地 研究 和 创 新。 9 0 年 代起中 国 的吉 林大 学、 南 京 大学、 杭列 .吠学、 四 少 i 汰学 等进 行了 有 机 材 料n l o 性 质 的 量 子 化 学 研 究 23-25 1， 主 要 采 用 半 经 验 水 平 上 的s o s 和f f 方法， 计 算了 一些 彬 t 扼体 系的n l o 极化率 ， 得到 了 许多 有意 义的 结论。 1 9 9 7 年 开 始 有 从 头 算 水 平 上 的 研 究 报 道 26 1 在 均 匀 静 电 场中 ， 分 子 体 系 的 能 量 可 按t a y l o r 级 数 展 尸a . e = e (0 ) 一 f e e o 1 f一 z a 1 f , f j 一 6 f t f if j f k 一 z y ru f ;f j f k f , 一 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 ( 1 . 4 . 1 ) 其中， 各下 杨遍 取 笛卡尔 坐标， e , o ， 为 无外 场时 分 子的能 量， f , 为外电 场 在 j 方 向 的 分 量 ， k i 为 分 子 偶 极 矩向 量 的 分 量 ， a 为 线 性 极 化 率 张 量 ， 刀 和y 分 别为 一 阶 超极 化率 和二 阶超极 化 率张 量， 它 们 可表 达为 能量e 对电 场强 度 f 微 分形 式， 由 解 析法 或 数值法 求得。 本 文 计算 得到的 各 阶极 化 率均 按式( 1 . 4 . 1 ) 的定义表示。 1 . 4 . 1 数值; 去 ( f i n i t e - f i el d m e t h o d , f f ) 亦 称 为 有 限 场 力 法 iz e最 初 由c o h e n 和r o o t h a a n 提 出 。 其 特 点 是 简 单 ， 它 将 描 述 外 部 电 场f 与 分 子 中 电 荷 ( 电 子 和 原 子 核 ) 的 相 互 作 用 项 ( 可 写 成产 月 ; 直接 加 入到 总h a m i l t o n i a n 中 h =ho +f t f ( 1 . 4 . 2 ) u 是分子 的 总 偶极 矩。 通过计 算一 系列 不同电 场强度 下 分子 的 总能量 ， 得 到 一 组方 程， 联 立 求解 得到n , a , / 3 , y 的 数值。 当 在i 方向 加一 均匀电 场f ( 1 . 4 . 1 ) 式变为: e (f , ) = e (0 ) 一 p jf一 z a f ;， 一 6 8 v , f ,， 一 2a : ijk! 只 4, 0 a f ( 1 . 4 . 3 ) 如果略去高于四次方的项， 可以求出a ; , 儿, y u u = 当 分子 处于 某一 均匀电 场 ( 1 . 4 . 1 )式变为: 由 电 场分 别为f - f i , 2 f - 2 f , 的 四 个表达 式 f , 电 场 在 坐 标 轴i 和j 方 向 的 分 量 为f 尽 e 阮 , f j ) = e (o ) 一 、 ， f , 一 /u j f j 一 z a u f f2 一 2 j f j 一 a , f , f j 一 t ,6 , f ,.， 一 2 6 iu f f j 一 i w f .2刁一 含 刀 、/ ju f j6一 i2 4 y iiii f 一 - ri 。 牟 f 2a y jy f i2 i 一 is y ui; f 刁 一 5 y ry f 3 f i 一 t24 y iu i 刁一 c 1 . 4 . 4 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 则 利 用( f f ) ， ( f - f, ) ， ( - f f ) ， ( - f - f, ) ， 可 得 到a ;l , 凡 y q , 所得各阶极化率分量表示如下: 号 e ( f , ) 一 e ( - f ,. f , ) + -l e ( 2 f , ) 一 e (- 2 f , ) ( 1 . 4 . 5) - z e (0 ) 一 i e ( f , ) + e (- f ,. ) + -l e ( 2 f , ) + e (- 2 f , ) -一2 六禹 户a ( 1 . 4 . 6 ) a 1if .， 二 e (f , ) 一 e (- f , ) 一 i e ( 2 f ) 一 e (- 2 f ,) ( 1 . 4 . 7 ) yf i f = z f ,一 f , f .)+ f , f )一 耳f f )十 e (f ,)- e (- f ) ( 1 . 4 . 8 ) 7,_f,4 = 4 e 0) + 4 e (f , ) + 斗f 一 e (2 f ,) + e ( 2 f j) ( 1 . 4 . 9 ) y i,uf 2f ,2 二 - 4 e () 一 e (f ,f j )十 外f ,., f , ) + e (f = f , )十 外f ,f j ) + 2 e (f , ) + e (- f , ) + e (f , ) + e ( - f j ) ( 1 . 4 . 1 0 ) f f方 法因 为易 于 通过改 进现 有计 算程序实 现， 现已 成为 运用 最广的 计 算 n l o 系数 的 方 法。 4 . 2 解梳 去 c o u p l e d - p e r t u r b a t i o n h a r t r e e - f o c k , c p h f ) 有 限 场 方 法 是 一 种 数 值 微 分 方 法 ， 而c p h f 方 法 则 是 解 析 导 数 方 法 !29 -3 0 其 基本 思想 简 述如 下: 在 均 匀静 电 场中， 分 子体系的 能 量可 按 ( 1 . 4 . 1 ) 式 展开 ， 于是 有: ae 产.= 一丁下， a 厂a ( 1 . 4 . 1 1 ) an b 日 z e a f 3 f b ( 1 . 4 . 1 2 ) 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 18 . 6 。 二 一 a e a f a f b a f ( 1 . 4 .1 3) ya b c d= a 4 e a f 6 f b a f c a f d ( 1 . 4 .1 4) 为 方 便计， 用 上标a , b , c , d 来 标 记对 夕 确 的 偏 导 数。 1 . 4 . 1 1 - 1 . 4 . 1 4 式通常记为: 月.=一 e ( 1 . 4 . 1 5 ) % 二 一 e rrb ( 1 . 4 . 1 6 ) n n b c = - e 0 b c ( 1 . 4 . 1 7 ) y a b c d = - e . w ( 1 . 4 . 1 8 ) 对 于闭 壳 层体系， 分 子的s c f 能 量为 e = v . + 2 艺d ar ( h a, + f a r ) ( 1 . 4 . 1 9) 猛 是 核 抖 诉 能 ， d 是 密 度矩阵 ， h 是 单电 子h a n i l t o n i a n 积 分矩阵， f 是 f o c k 矩 阵 ， s , t 取 遍 所 有 基 函 数 。 d a r = 艺 c a c ri ( 1 . 4 . 2 0 ) h a = ( s lh lt ) ( 1 . 4 . 2 1 ) f ar = h at + e d w 2 (s tl u v )一 (s u l tv )l( ，. 4 .2 2 ) i 取 遍 所有占 据分 子勒 道， 分 子轨道 系数q由h a r t r e e - f o c k 方 程得 到。 f c=泞 c ( 1 . 4 . 2 3 ) c 满足正交归一化条件， s 为基函数重叠积分，。 是f 算子的本征值. 四 川师范大学攻读硕士学 位研究生学位论文 则能 量e 对 外加电 场的 一 至四 阶 导 数的 解析 表达 式为: e 0 = 2 艺d ，ah e 4 b 一 2 工d s h s , e a b, = 2 艺d bc h aat s, ( 1 . 4 . 2 4 ) ( 1 . 4 . 2 5 ) ( 1 . 4 . 2 6 ) = 4 r e 觉 艺 fc , f ,;c c 一 c ,;s c ,c jj + b,+ c a b ) u盯 e ab cd = 2 艺d 尸 儿 0h ( 1 . 4 . 2 7 ) _ 二 _ 盯 c f f ,bc d + c f f c , + c sdf bc , 1 1 “ 4 k e 冬 引l- c ;s . c s jd - c s +s ar叮 8 b. - c ,d * s s, c , _ , 1 一 l + jb c a d + tc a b d 上述 各式中 ， d 和h 的各 阶导 数可由 式 ( 1 . 4 . 2 0 ) 。 ( 1 . 4 . 2 3 ) 求得。 r e 表 示 表 达 式 的 实 部 ， 花 括 号 为 简 写 ， 表 示 只 交 换 上 标。 以 上 公 式 已 由 c l e m e n t i p l 等 人在h o n d o 程序中 程 序化。 1 . 4 . 3 含时的 偶合微 扰 h a r t r e e - f o c k 方法( t i m e - d e p e n d e d h a r t r e e - f o c k , t d h f ) c p h f 和f f 方 法训 算的 是静 态限制 下的n l o 系 数， 而实 验研究的n l o 过 程 总 是 在一 定 频率的 光场中 进 行的。 一 般的， 一 阶和 立阶超 极 化率 是与 g 隔 频 率 相关的 ， 亦 称为 色散 效应。 因 此， 计 算 频率 ( 时间) 相关的n l o 系 数， 对于比 较理 论 值和 实验值， 完 善和改 进理 论模 型， 有着 十分 积极的 意 义。 矛 拥含时 的 偶 合 微 扰h a r t r e e - f o c k 方 法 p -3 1 , g . b . h u r s t 和m . d u p u i s p 以 及 s e k i n o , b a r t l e t t , e . c l e m e n t i 和s . p . k a r n a 13 21等 人 分 别 给 出 了 与 频 率 无 关( cd = 0 ) 和 频 率相 关 ( r .) # 0 ) 的c p h f 方程， 并且d u p u i s 等人已 在h o n d o 程 序中 程t- - % . 由f r e n k e l 的含时h -f 方程 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 f c一 嗜s c= s c 二 ( 1 . 4 . 2 8 ) f , s ,: 的 含义同 上。 将 外场f( 频率 为。 的 单色 源) 与 分 子的 作用 写作 微扰项二 二 ( r , ， r 2 ， . . ， 。 ， ， ) 二 、 f (e 一+ e 一 ro i + ， )( 1 . 4 . 2 9 ) 级 数展开 得 到含 频率 的c p h f 方程， 能 量的 各 阶导 数也 与式 ( 1 . 4 . 2 4 ) ( 1 . 4 . 2 7 ) 相近。 c p h f 和t d h f 方 法是 近年 来在 从头 算 水平 上计 算分 子的 一 阶和 二阶 超极 化 率 中 侧泪 较 多 的 方 法 。 t d h f 己 由k a r n a p z1等 在h o n d o 才 到 字 中 程 序 化 ， t d h f 的 计 算 量 比c p h f 大 得 多 ( 1 1 . 4 . 4 态 求 和 方法 ( s u m - o v e r - s t a t e s , s o s ) s o s p 6 3 1的 出 发 点 与t d h f 相同 ， 都 是 把 含 时 间 的 电 场 的 作 用 作 为 微 扰 项 加 入 到总h a m i l t o n i a n 中。 t d h f 基于 变分 法， 而s o s 基于 微 扰理论， 所以 又称 为 t d p t ( t im e - d e p e n d e d - p e r t u r b a t i o n t h e o r y ) p 81o s b s 方 法 中 ， 各 阶 极 化 率 展 开 为 各 激 发 态 的 求 和 ， 它 的 优 点 在 于 p : ( 1 ) 可以 方 便 地 考 虑 外 场 频 率 的 影 响: ( 2 ) 各激 发态 主要 澎丈 组 态相 互作 用得 到，育 g 哆 作电 子相 关能 校正; ( 3 ) 物理图 象明 确， 直 接 揭示了 激发 态性 质 对n l o 响 应的 作 用。 s o s 方法已 被 补 充到多 种 半经 验量 子 化学计 算 方法中 ， 如c n d o , i n d o 等， 但极少 见到 从 头算 水 平上s o s 方法的 算 例， 较多 地用 于半 经验 方法 计算大 分 子 体 系 的 n l o 系 数 、 色 散 效 应 等 4o a z 1。 吉 林 大 学 在 这 方 面 作 的 研 翔良 多 43 44 1 . 4 . 5 辐 合 振子 法 ( c o u p l e d - o s c i l l a t o r , c o ) c 0 14 s1是 另 一 一 种 基 于 物 理 图 象 提 出 的 计 算n l o 系 数 的 方 法 。 介 质 被 看 作 是 一 组 祸合的 非 谐振 子， 其共振 频 率刘 应于电 子 跃迁 频率。 外 加振荡电 场中 ， 电 子 在 平衡 位置 发 生振荡。 在 场强 较低时 ， 这种运 动是 谐振 的， 即 为线 性响 应。 场 强 极大 时， 电 子的 运 动是非 谐 振的， 即为 非线 性响 应。 因 此， 分 子的n l o 系 数 的 计 算 转 化 为 求 解 外 场 下 a 合 的 0 % e 振 子 的 运 动 方 程 。 对 于 有 机 分 子 ， 离 域 的 四a师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 二 电 子 体系 的 祸 合作 用很强 ， 而 氢键的 祸 合作 用极 弱。 祸合 作 用受 妙 卜 场振 荡 频 率的 影响 ， 在 共振 频率 下产 生强的 祸 合， 非 共振 频率 下的 祸 合作 用 较弱。 w a r .9 等 45a6 f印法计 算了 有 机共 匀 匡 聚 合物的n l o 系数， 得到 与实 验 值相 近的 结果。 w法 可以 描 述电 子一 空穴 对 运动 ( 激发 态性 质) 、 电 子 运动 ( 导 带 性质) 、 空穴运动 ( 价带性质)以及核运动。与s o s 方法一样， 有利于揭示n l o 现象产生的 根本原因和规律。 参考文献 1 王峰 ， 非线 性 光学 材 料， 枣庄 师专 学报， 2 0 0 1 , 1 8 ( 2 ) : 3 1 - 3 4 2 洪 海 平， 丑必武 ， 林绮 等， 无 机非 线性 光学利 料白 勺 探究， 化 学通 报， 1 9 9 4 , 1 0 ( 1 ) : 1 8 - 2 0 3 f r a n k e n p . a , i n t e r f e r e n c e e f f e c t s i n t h e r e s o n a n c e f l u o r e s c e n c e o f c r o s s e d e x c i t e d a t o m i c s t a t e s , p h y s . r e v . l e t t . ，1 9 6 1 ，工 2 1 ( 2 ) : 5 0 8 - 5 1 2 4 s h e l t o n d . p ， r i c e 工 e , ， m e a s u r e m e n t s a n d c a l c u l a d t i o n s o f t h e h y p e r p o l a r i z a b i l i t i e s o f a t o m s a n d s m a l l m o l e c u l e s i n t h e g a s p h a s e , c h e m . r e v . 1 9 9 4 , 9 4 ( l ) , 3 - 3 0 5 吴林， 赵波，非线性光学和非线性光学材侧，大学化学，2 0 0 2 , 1 7 0 ) : 2 1 - 2 4 6 b a i l e y r t . ， p r o p e r t i e s c r u i c k s h a n k f . r，p u g h d . e t a l , t h e l i n e a r a n d n o n l i n e a r o p t i c a l o f t h e o r g a n i c n o n l i n e a r m a t e r i a l 4 - n i t r o - 4 ， - m e t h y l b e n z y l i d e n e , j . a p p l . p h y s . ，1 9 9 3 , 7 3 ( 4 ) , 1 5 9 1 - 1 5 9 7 7 c h e m l a d . s . ， z y s s j . ， n o l i n e a r o p t i c a l p rop p e r t i e s o f o r g a n i c m o l e c u l e s a n d c r y s t a l s , a c a d e m i c p r e s s , n e w y o r k1 9 8 7 8 k u r i h a r a t . ，k a n b a r a h . ，k o b a y a s h i h . e t a l , t h i r d - o r d e r n o n l i n e a r o p t i c a l p r o p e r t i e s o f d e a n s t : a n e w m a t e r i a l f o r n o n l i n e a r i p t i c s ,匆t . c o m m o n . ， 1 9 9 1 , 8 4 ( 3 - 4 ) :1 4 9 - 1 5 4 9 b r e d a s j . l，t h e o r e t i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e s e c o n d - o r d e r n o n l i n e a r o p t i c a l p r o p e r t i e s o f c o n j u g a t e d o r g a n i c m o l e c u l e s : f r o m d i p o l a r t o o c t u p o l a r c o m p o u n d s , a d v . c r y s t . l i q . c r y s t . s c i . t e c h o l . s e c t . b , 1 9 9 4 , 6 ( 3 - 4 ) : 2 6 3 - 2 8 7 i 田 c h e n g l t . , t a m w . , s t e v e n s o n s . h . e t a l , e x p e r i m e n t a l i n v e s t i g a t i o n s o f o r g a n i c n o n l i n e a r o p t i c a l p o l a r i z a b i l i t i e s , j . p h y s . c h e m . ，1 9 9 1 , 9 5 ( 2 6 ) 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 工 0 6 3 1 - 1 0 6 5 2 l l z y s s 工 ， l e d o u x 1 . ， n o n l i e a r 印t i c s i n m u l t i p o l a r m e d i a : t h e o r y a n d e x p e r i m e n t s , c h e m . r e v . ，1 9 9 4 , 9 4 ( 1 ) : 7 7 - 1 0 5 1 2 s e k k a t z . ，p r e t r e p . ，k n o e s e n a e t a l , c o r r e l a t i o n b e t w e e n p o l y m e r a r c h i t e c t u r e , a n d s u b - g l a s s - t r a n s i t i o n - t e m p e r a t u r e l i g h t - i n d u c e d m o l e c u l a r m o v e m e n t i n a z o p o l y m i d e p o l y m e r s : i n f l u e n c e o n l i n e a r a n d s e c o n d - and t h i r d - o r d e r n o n l i n e a r o p t i c a l p r o c e s s e s , j即t s . s o c . a m . b , 1 9 9 8 , 1 5 ( 1 ) : 4 0 1 - 4 1 3 1 3 k e n i s p . 工a . ， n o o r d m a n 0 . f . 工， h o u b r e c h t s s . e t a l , s e c o n d - o r d e r n o n l i n e a r o p t i c a l p rot e r t i e s o f t h e f o u r t e t r ani t r e t r a r o p o x y c a l i x 4 a r e n e c o n f o r m e r s , j . 阮 c h e m . s o c . , 1 9 9 8 , 1 2 1 ( 3 1 ) : 7 8 7 5 - 7 8 8 3 1 4 王 坚， 梁 兆熙， 二 阶非 线性 光学 聚合 祠 料，功 能高 分升翔之 ，1 9 9 9 , 1 2 闻 : 4 7 9 - 4 8 5 1 5 吴克 探 ， 分 子非线 性光 学材 料的 研络艺 展， 光电 子技 术与 信息， 2 0 0 0 , 1 3 ( 3 ) : 1 4 - 1 7 1 6 b l o e m b e r g e n n ， n o n l i n e a r o p t i c s , 4 , h a r v a r d u n i v e r s i t y 川ia r v a r d u n i v e r s i t y p r e s s , 1 9 8 2 : 1 - 2 2 8 1 7 b u t c h e r p . n . ， c o t t e r d . , t h e e l e m e n t s o f n o n l i n e a r o p t i c s , 1 , c a m b r i d g e u n i v e r s i t y : c a m b r i d g e u n i v e r s i t y p r e s s , 1 9 9 1 : 1 - 3 4 4 1 8 a 瑛华， 孙 陶亭， 激 光物 理学， 1 ， 北京 大学: 北 京大 学出 版 社，1 9 9 1 : 1 - 4 3 4 1 9 h a r p e r a w . ，s u n s . ，d a l t o n l . r . e t a l , t r an s l a t i n g m i c o s c o p i c o p t i c a l n o n l i n e a r i t y i n t o m a c r o s c o p i c o p t i c a l n o n l i n e a r i t y : t h e r o l e o f c h r o m o p h o r e - c h r o m i o p h o r e e l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n s ,工 o p t . s e c . a m . b , 1 9 9 8 , 1 5 ( 1 ) : 3 2 9 - 3 3 7 2 0 薛 冬峰， 张 思远， 非线 性光 学材料 的几 种理论 研究 方法比 较， 河南大 学学报，1 9 9 7 , 2 8 ( 3 ) : 1 - 5 2 1 s t a h e l i n n l ， b u r l a n d d . n . ， r i c e 工e， n o n l i n e a r o p t i c a l o f p u s h - p u l l p o l y e n e s f o r e l e c t r o - o p t i c s ,工o p t . s o c . a m b , 1 9 9 6 , 1 3 ( 1 1 ) : 2 4 0 1 - 2 4 0 7 2 2 b u r l a n d d . m . ， w a l s h c . a . ， k a j z a r f . e t a l , c o m p a r i s o n o f h y p e r p o l a r i z a b i l i t i e s o b t a i n e d w i t h d i f f e r e n t e x p e r i m e n t a l m e t h o d s a n d t h e o r e t i c a l t e c h n i q u e , j . o p t s o c . a m 氏 1 9 9 1 , 8 ( 1 1 ) : 2 2 6 9 - 2 2 8 1 1 2 四川 师范大学攻读硕士 学位研究生学位论文 ( 2 3 3 封继 康， 高喇匝 ，肖 长 永等， 吩 吻嵘 侧环 侧 衍 生物的 二 阶非 线性 光学 性质， 高 等学 校化 学学 报， 1 9 9 6 , 1 7 ( 8 ) : 1 2 6 3 - 1 2 6 8 2 4 m - 民 ， 王兵 ，田 安民 等 ， 有限 场方 李 却 m 5 xii 丁 烯- 1 , 2 一 二m j 生 物的 i 溅性学 性 质， 化学 学报， 1 9 9 7 , 5 5 ( 0 1 ) : 9 - 1 2 2 5 s h e n g y . ，j i a n g y， w a n g x . c . ，a m 1 s t u d y o f t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e d o n o r - a c c e p t o r s t r e n g t h a n d t h e p o l a r i z a b i l i t i e s o f p