（无机化学专业论文）含硫杂杯芳烃的高聚物的合成、表征及研究.pdf

摘要 摘要 本文合成了带有聚合活性基团的硫杂杯芳烃衍生物，并通过溶液聚合分别与 苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合，得到不同组成配比的两类七种共聚物，皆未见 文献报导。用红外、元素分析和g p c 等方法对共聚产物进行了表征，证明为目 标产物。本文还用液膜传输的方法对共聚物传输铅离子的能力进行了初步研究， 结果表明，硫杂杯芳烃衍生物与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的共聚物均具有较强 的铅离子传输能力，是一种新型的功能高分子材料，有望在许多方面得到应用。 关键词：硫杂杯芳烃，溶液聚合，液膜传输 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , at h i a c a l i x a r e n e d e r i v a t ew i la c t i v ed o u b l e - b o n dw a s s y n t h e s i z e d , a n dw h i c hw a sa sam o n o m e rc o p o l y m e r i z e dw i t ho t h e rm o n o m e r sb y t h es o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n , y i e l d n e w c o p o l y m e r s t h ec o p o l y m e r s w e r e c h a r a c t 捌b yi r , e aa n dg p c i na d d i t i o n , t h ec o - p o l y m e r sa b i l i t yt ot r a n s p o r t l e a di o nw a st e s t e db yu s eo fs u p p o r t i n gl i q u i dm e m b r a n et r a n s p o r t a t i o n , a n dt h i s a b i l i t yo ft r a n s p o r t a t i o nf o rl e a di o nr e l a t e dt ot h ec o n t e n to ft h i a c a l i x a r e n ei nt h e c o - p o l y m e r t h i sp o l y m e ri se x p e c t e dt ob eu s e da san e wf u n c t i o n a lp o l y m e r m a t e r i a l k e yw o r d s ：t h i a c a l i x a r e n e ，s o l u t i o ne o p o l y m e f i z a t i o n ，s u p p o r t i n gl i q u i dm e m b r a n e t r a n s p o r t a t i o n 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：奁埏可 砗弓月7 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在广年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：之乞宝竹学位论文作者签名：奄也1 p f 年岁月2 y e l 泓年乡月? e l 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：杏也了 枷! 年多月7 e t 第1 章前言 1 1 概述 上- l 刖吾 超分子化学是研究分子间相互作用、依靠非化学键力彼此结合而形成复杂 有序且具有特定功能的复杂分子的科学【。经过近二十年的发展，超分子化学已 经形成了自己独特的概念和体系，包括分子识别、分子自组装、超分子器件和 超分子材料等，构成化学科学中一个新的前沿领域【2 】。超分子体系千差万别，功 能各不相同，但形成的基础是相同的，这就是分子间作用力的协同和互补。这 些作用力包括静电相互作用、氢键、范德华力、芳环耳叠加、电子给体受体 相互作用及溶剂化作用( 憎水效应等) ，这些弱相互作用通过叠加和协同，在一 定条件下转化为强结合能。 1 2 杯芳烃研究现状 1 2 1 普通杯芳烃研究现状 杯芳烃( c a l i x a r e n e ) 作为超分子作用中的一类重要受体，得到广泛关注，被 认为是继环糊精、冠醚之后的第三代新型受体化合物。普通杯芳烃是由苯酚与 甲醛经缩合反应生成的一类低聚物。因这类化合物的结构像杯子( c a l i x c r a t e r ) ， 由此得名杯芳烃。早在5 0 年代，z i n k e r 在研究酚醛树脂的过程中，发现在氢氧 化钠存在下对叔丁基苯酚与甲醛水溶液的反应产物中得到的不是预期的线形酚 醛树脂，而是一种高熔点、不熔的晶体化合物。经鉴定为环状四面体结构物， 这便是最早的杯芳烃化合物。后来k r a m m e r 通过将苯酚的线状低聚物闭环合成 得到杯( n ) 芳烃( n = 4 、5 、6 ) 。但因其合成步骤长、效率低，因此杯芳烃化合物的 潜在用途并没有引起人们的重视。7 0 年代末，g u t s c h e 提出了改进的杯芳烃合成 方法，大大提高了杯芳烃的产率和纯度，克服了合成困难，使杯芳烃化学研究 得以普及，并指出这类化合物具有大小可调节的空腔，应该是一类更具广泛性 的模拟酶。至此，杯芳烃类化合物的合成及性能研究引起了化学家、生物化学 第l 章前言 家以及工业化学家的极大关注，相应的研究也异常活跃起来。 杯芳烃具有以下特点： 1 ) 具有与亚甲基相连的苯环所构成的空腔，且空腔大小可以根据不同客体的要 求来改变： 2 ) 具有易于引入官能团或用于催化反应的酚羟基： 3 ) 易于化学改性，利用杯芳烃作母体化合物可以制各大量具有独特性能的杯芳 烃衍生物： 4 ) 有多种构象变化，可以设法通过引入适当取代基而固定所需要的构型； 5 ) 具有熔点高、热稳定性和化学稳定性好及在大多数溶剂中溶解度低、毒性低 和揉性好等特性。 虽然杯芳烃与环糊精都具有类似的空腔结构，但两者有着本质区别。环糊 精是由葡萄糖单元构成的空间自由度为零的环状物( 即环上的结构单元只能取 一种固定的构象) ，而在杯芳烃中由于亚甲基相连的苯酚单元可以自由旋转，因 此，杯芳烃具有多种构象异构体。这种构象的多样性大大增强了杯芳烃形成配 合物的能力。x 射线衍射结果表明晶体中杯c n 芳烃由于羟基间的分子内氢键作 用多采取锥形构象。另外，对叔丁基杯 n 芳烃的杯状结构底部紧密而有规律 地排列着的几个酚羟基能结合和输送阳离子，而杯状的疏水空穴能与中性分子 形成穴合物。环糊精作为受体经常与非离子型分子结合。冠醚作为受体，其底 物多为离子。而对杯芳烃这种独特结构，离子和中性分子均可作为与其结合的 底物。 杯芳烃已被用于稀有元素的选择性提取、有机反应的相转移试剂、有机材 料的稳定剂、黏合剂的固化加速剂、模拟酶催化剂、离子选择电极和场效应晶 体管、l b 膜的制备、中性有机分子的分离、水污染控制、肿瘤成像技术等方 面，还被用于电子设备的离子消除剂、偶氮甲烷型液晶、细胞融合试剂、卤化 银摄影材料的添加剂等【3 j 。 1 2 2 硫杂杯芳烃研究现状 近年来，一种以硫原子取代亚甲基形成的硫杂杯芳烃( t h i a c a l i x a r e n e ) 引起广 泛关注，t s o n e 等人最早报道了在酸性条件下对叔丁基硫杂杯 4 芳烃的合成 1 4 】，但产率较低。1 9 9 7 年，h i t o s h ik u m a g a 报道了一种对叔丁基硫杂杯 4 芳烃 2 第1 章前言 的简易合成方法嘲。其产率可达5 4 对叔丁基杯 4 芳烃对碱金属离子有特殊的分子识别能力，但对过渡金属离 子识别能力很差，这是因为酚羟基上的氧原子是杯芳烃识别碱金属离子的主要 位点。而在对叔丁基硫杂杯 4 芳烃中，由于桥联硫原子上有一对孤对电子，可 参与对金属阳离子的作用，使硫杂杯 4 芳烃对过渡金属离子有更强的分子识别 能力。另外，由于桥联硫原子属于软碱，使其更容易与作为软酸的重金属离子 作用，更使得对叔丁基硫杂杯 4 芳烃比普通对叔丁基杯 4 芳烃更易于同p b = h 、 c d 2 + 等重金属离子发生作用旧。 虽然硫杂杯芳烃类受体具有优秀的对过渡金属特别是重金属离子的分子识 别能力，但由于硫杂杯芳烃的合成与化学修饰方面的困难，以及硫杂杯芳烃中 桥联硫原子易于被氧化等原因，人们对硫杂杯芳烃及其衍生物的合成及研究还 只有几年的历史，对硫杂杯芳烃及其衍生物的应用研究刚刚起步，成功应用的 范例相对比较少。目前其应用主要局限于将其与高聚物混合用于对金属离子和 有机小分子的检测或分离【羽刚i 眵8 】口9 j 阴。 本人所在的课题组，对硫杂杯芳烃及其衍生物对p b 2 + 、c d 2 + 、时等金属离 子的分子识别作用进行了初步研究，结果表明硫杂杯芳烃对p b 2 + 离子有较强的分 子识别能力【3 0 1 1 3 n 。 目前，对硫杂杯芳烃衍生物的合成研究主要有以下三个方面： 1 对硫杂杯芳烃的上沿进行修饰 用不同量的a i c l 3 与对叔丁基硫杂杯 4 芳烃反应，可以分别得到脱去一、 二、三个和四个叔丁基的硫杂杯 4 芳烃衍生物【7 】【8 l 【9 】。 用浓硫酸直接与对叔丁基硫杂杯 4 芳烃反应，可得到一种水溶性的上沿磺 化的硫杂杯 4 芳烃衍生物i l o 】。 用联苯四酚与硫反应可以得到具有较大空腔的上沿连有四个苯基的衍生物 【l l 】 0 用重氮盐与硫杂杯芳烃反应可以得到上沿含氮的衍生物，进而得到氨基化 衍生物【1 2 】。 首先将硫杂杯芳烃中的硫桥氧化，然后用1 0 0 的浓硝酸与之反应可以得到 上沿取代的硝基化合物【1 3 】。 2 将桥联硫原子氧化至不同状态 3 第1 章前言 硫杂杯 4 芳烃可用在冰醋酸和问氯过苯甲酸混合液中氧化得到由四个 亚硫酰桥联的硫杂杯 4 】芳烃【1 4 1 完全硫酰化的硫杂杯 4 芳烃可通过在n a b o ，的醋酸溶液中用h 舡氧化得到 5 】 将对叔丁基硫杂杯 4 芳烃下沿酚羟基先用甲基保护后氧化，可得到下沿甲 氧基取代的亚硫酰化和完全硫酰化的硫杂杯 4 芳烃衍生物0 1 6 】【1 7 1 。 3 对硫杂杯芳烃下沿进行修饰，用不同尺寸大小或带有不同官能团的分子基团取代 下沿的酚羟基 下沿四烷基( 如甲基，乙基或丙基) 化的对叔丁基硫杂杯 4 芳烃衍生物可 通过将叔丁基硫杂杯 4 芳烃与烷基化试剂( r i ，r b r ) 在丙酮或乙晴溶剂中， 并在k 2 c 0 3 或c s 2 c 0 3 催化下加热回流反应得到【1 8 】【1 9 1 。用类似的方法可得到下沿 分别被乙酸乙酯基和醚基取代的衍生物1 2 0 1 1 2 1 1 1 2 2 1 1 2 3 1 。 用对金刚烷基苯酚与硫反应可以得到下沿带有金刚烷基的衍生物【2 4 j 。 m i y u k in a r i t a 等将对叔丁基硫杂杯 4 芳烃与丹酰氯( 卜二甲胺基萘一5 一磺酰 氯) 反应，得到下沿接二、三个丹酰的水溶性硫杂杯 4 芳烃衍生物f 碉，y u t a k a h i g u e h i 通过改变丹酰氯的加入量和上沿叔丁基的个数合成了十一种下沿用丹 酰基团修饰的硫杂杯 4 芳烃衍生物1 7 1 。 虽然硫杂杯芳烃类受体具有优秀的对过渡金属特别是重金属离子的分子识 别能力，但由于硫杂杯芳烃的合成与化学修饰方面的困难，以及硫杂杯芳烃中 桥联硫原子易于被氧化等原因，人们对硫杂杯芳烃及其衍生物的合成及研究还 只有几年的历史，对硫杂杯芳烃及其衍生物的应用研究的刚刚起步，成功应用 的范例相对比较少。目前其应用主要局限于将其与高聚物混合用于对金属离子 和有机小分子的检测或分离【8 1 1 2 6 1 1 2 7 1 2 8 1 1 2 9 1 。 1 3 研究背景 铅是一种广泛存在于生活环境中的重金属，在人们生产生活中有着广泛的 应用，如铅蓄电池、铅字、制造颜料和防绣漆、铅防震剂、防护屏和铅管等。 然而，铅污染所造成的危害也成为重要的环境问题，得到世界各国的重视。与 1 0 0 年前相比，现代城市大气中铅含量增加了1 0 0 倍，据报道北京上空的铅尘有 4 第1 覃前言 l 万余吨。和北京一样，国内几乎所有城市空气中铅含量都超标。由于铅一旦被 人体吸收便不易被排出体外，因此人体内铅的浓度通常是环境的5 倍。由于铅 在人们生产生活中的广泛应用，从空气、灰尘、土壤再到房屋、食物、器皿等 都可能发生铅污染，因此，完全杜绝人体对铅的过量吸收极为困难的。铅一般 经呼吸道、消化道及皮肤进入人体，因其对人体组织有广泛的亲和力，几乎可 以损害所有的器官，其中大脑和肾脏受害最重，血液的受害首当其冲。一次性 大量摄入铅可产生急性中毒，但危害人体最广的是慢性中毒。铅进入人体可以 蓄积在各个器官中，其中骨组织里最多，正常的人体对铅的排泄量每天不到1 毫克，而且，铅在体内的危害具有无域值性和不可逆性，体内只要有0 0 0 1 微 克的铅积存，就有可能对细胞和组织器官造成持久性损害。 铅不仅严重损害人体的智力发育与学习记忆功能，而且对成年人的神经系 统、造血系统、生殖系统、消化系统、泌尿系统都有危害。特别是儿童，由于 儿童所处的环境和生长发育快、代谢旺盛的特点，低水平的环境铅污染即可损 害儿童的中枢神经系统，影响儿童的神经行为和智力，对儿童的智力发育和体 格生长造成长期的、不可逆的影响。有关研究表明，儿童智能高低与体内血铅 含量多少成反比。尤其值得注意的是，由于地面上低于l 米的高度范围内铅浓 度是l 米以上处的1 6 倍，空气中的铅污染首当其冲成为损害j l 童智力、阻碍体 格发育的罪魁。 目前临床常用的驱铅药物常伴随各种毒副作用，例如驱铅作用较强的钙促 排灵( c a n a 3 d t p a ) 和依地酸二纳钙( e d t a ) ，利用络合作用将体内的铅排出体 外，但均有较强的肾毒性，且两者是广谱络合剂，用药时会由尿中排出大量人 体不可缺少的微量元素如锌、铜、锰、铁等，而这些元素与很多酶的活性有关。 另外还有二巯基丁二酸钠、二巯基丁二酸、青霉胺、二巯基丙醇( b a l ) 等，也 都由不同程度的副作用。 有医学报道指出，用血液透析的方法可以有效地降低血液中毒害离子的含 量，从而达到治疗的目的。如白求恩医科大学用血液透析的方法降低血液中砷、 重铬酸钾的含量，较为成功地治愈了由其所引起的中毒性肾衰。由此，作者设 想同样可以用血液透析的方法使人体血铅含量降低，以治疗由此种金属引起的 人体疾病。为此，寻求一种对p b 2 + 离子具有特殊识别能力的铅离子分离膜则成 为解决这一问题的一种方法。而根据硫杂杯芳烃对p b 2 + 具有特殊的分子识别能 力，应为解决这一问题提供了一种可能的途径。这是本论文的研究主要思路。 5 第1 章前言 本论文的主要内容是：按照本课题组设计的合成路线合成并表征了带有可 聚合基团的硫杂杯芳烃衍生物。在此基础上，以这种硫杂杯芳烃衍生物作为一 种可聚合单体，以溶液聚合的方法，使之与第二单体共聚，得到新型高聚物， 达到将硫杂杯芳烃作为功能基元组装到高分子链中，进而制成对铅、镉等重金 属离子有分子识别能力的新型功能高分子材料的目的。本文并对影响共聚合反 应的各种因素进行了优化实验。测定了共聚物的平均分子量以及硫杂杯芳烃的 百分含量。另外，以两类共七种硫杂杯芳烃含量不同的共聚物作为流动载体， 测定了它们对铅离子的传输能力，证明了本论文总体思路正确。这些工作迄今 未见文献报道。 6 第2 章鲢可聚食薹团的硫杂杯芳烃衍生物的合成与表征 第2 章带有可聚合基团的硫杂杯芳烃衍生物的合成与表征 2 1 带有可聚合基团的硫杂杯芳烃的合成 为了能通过化学方法，把适当的硫杂杯芳烃作为功能基元组装到高分子链 中去，必须对其进行适当修饰，使之带有可聚合基团，以便进一步与其它单体 共聚。由于硫杂杯芳烃对重金属离子p b 2 + 的分子识别作用位点是下沿的硫原子 与酚羟基，因此为了保证硫杂杯芳烃被整体组装倒高聚物中去之后，仍然能保 留对p b 2 + 的识别功能，本论文选择了对硫杂杯芳烃上沿进行修饰的合成路线。本 课题组胡晓均博士对此合成路线进行了大量研究，并取得成功。本章即按照胡 晓均博士研究成功的这条路线进行了合成与表征。合成路线如下： 审+ s 1 一竺蝌 a i c l 3 t o l u e n t h n o s i - - - - - - - - - 一 c h 3 c o o h 卜 u 一詈一 6 7 3 = 0 6 首先参照文献方法嘞，合成了原料对叔丁基硫杂杯 4 芳烃l ，再脱去叔 丁基得到去叔丁基的硫杂杯 4 芳烃2 嘲，然后经过保护，硝化，还原，缩合等 步骤，在硫杂杯芳烃的上沿引入可聚合基团丙烯酰基，制得目标产物。 7 第2 章带有可聚合基团的硫杂杯芳烃衍生物的合成与表征 2 2 化合物1 、2 、3 、4 、5 、6 、7 的表征 2 2 1 化合物1 的表征 化学式c 4 0 h 船0 4 5 4 分子量( m w ) 7 2 0 3 3 3 1 珊i ， 2 9 6 3 2 8 6 91 4 5 81 3 9 51 3 6 5 - c ( c l l l ) l 1 5 8 0a r 1 2 4 3a r s _ a r 1 2 4 ( 3 6 h ，s ，- c 恤) 3 ) 7 6 5 ( 8 h s ，a r h ) 9 6 0 “h ，s 。珊i ) 3 e i 1 置s= t z 7 2 0 ( 1 0 0 ) 矿 6 6 4 ( a - c 凰+ h ) + 4 元素分析( 队) 2 2 2 化合物2 的表征 化学式c 2 4 h 1 6 0 4 s 4 分子量( m w ) 4 9 6 1 i r ( k b r , v c m - 1 ) 3 3 4 5 - o h 1 5 6 9 1 4 3 8a r 1 2 4 1心- 卜k 8 2 第2 章带有可聚合基团的硫杂杯芳烃衍生物的合成与表征 6 7 7 - 6 8 0 7 6 3 - 7 6 4 9 4 8 3 e s i m sm z - 4 9 5 30 0 0 ) 1 0 1 6 1 0 7 0 ( 4 1 1 ，t a 卜田 ( 8 h ，d ，a m - i ) ( 4 h s ，- o 岣 m - h 【2 m h i + 1 妇r 2 m + 2 k t 2 2 3 化合物3 的表征 化学式龇0 6 s 4 分子量( m w ) 7 0 4 3 4 3 8 1 7 3 7 1 5 9 81 4 5 1 1 2 4 8 2 元素分析( e ) ： 2 2 4 化合物4 的表征 化学式c 3 s h 2 2 n 2 0 l o s 4分子量( m w ) 7 9 4 i m ( k b r ) v c m - i 3 3 8 3 r 伽 1 7 5 1 c = 0 1 5 9 81445r 9 卸 归6 3 舡 ? 舡一 第2 章带有可聚合基团的硫杂杯芳烃衍生物的合成与表征 1 5 2 31 3 3 7a r - n 0 2 1 2 4 8 r s i r 2 2 5 化合物5 的表征 化学式c u l l l 科徊8 & 分子量( 1 v l w ) 5 8 6 3 3 3 2 1 5 8 81 4 4 2 1 5 2 11 3 3 6 1 2 3 7 a t a r - n o = r s - j r 2 e s i - m sm z - 5 8 5 ( 1 0 0 ) m h 。 3 1 h - n m r ( c d c b ) 6 p p m 9 4 4 8 5 1 7 7 l 6 8 9 ( 4 h ，b r ，a r c h ) ( 4 h ，s ，蚤酰一 r - i ) ( 4 1 t ，d ，j = 7 7 。删 ( 2 h t ，j = 7 7 ，a r - h ) 5 2 2 6 化合物6 表征结果 化学式c 2 4 h i 求叱0 4 &分子量( m w ) 5 2 6 1 i r ( 髓r ) v c m l 3 3 3 1 叫d h ，一 1 6 1 9 毗 1 5 6 11 4 5 1 a r i o 6 第2 章带有可聚合基团的硫杂杯芳烃衍生物的合成与表征 1 2 4 5心叫k 2 e s i - m 晦m z 5 2 6 9 5 5 6 0 9 5 x h l + m 坨l 】+ 3 元素分析( e a ) ：c 2 h l s n 2 0 s d - 6 h c i ( 二胺基硫杂杯【4 】芳烃的盐酸盐) 2 2 7 化合物7 表征结果： 3 3 6 4 1 7 3 6 1 5 8 71 4 5 6 1 2 3 6 分子量( m w ) 6 3 4 附图1 o h c = o a r c - n 榔- b 2 e s i - m sm z 附图2 6 3 4 9 ( 1 0 0 ) 3 元素分析( e a ) ： m + h + c 3 0 h z z n z 0 6 s 4 c h c h 7 4 1 h - n m r ( c d c d ) 6 1 p p m附图3 9 3 5 9 2 4 7 8 5 ( 2 i - i ，s ，a r - o h ) ( 2 i - 1 ，s ，a t - o h ) ( 2 h ，s ，a r - h ) 第2 章带有可聚合基团的硫杂杯芳烃衍生物的合成与表征 7 5 9 , - 一7 6 1 7 0 9 7 0 5 6 7 i 6 3 9 6 3 5 6 1 4 ，6 1 7 6 1 0 ，6 1 3 5 7 2 巧7 4 ( 2 h ，d ，a r - h ) ( 2 h s a t - h ) ( 2 h s a r - h ) ( 2 h ，s ，a r - h ) ( h ，s ，a 心m c - - o ) ( h ，s ，a 栅c = o ) ( h ，d ，一c h = ) m ，d ，一c h = ) ( 4 h ，d ，= c h 2 ) 1 2 第3 章带有可塞鱼薹园的酶枣杯芳烃衍生物与第二单体的溶液聚合 第3 章带有可聚合基团的硫杂杯芳烃衍生物与第二单体的 溶液聚合 3 1 概述 本论文的目标是以硫杂杯 4 芳烃衍生物作为一种具有特殊分子识别功能 的新型结构基元，通过适当的化学方法，将其整体组装到合适的高分子链中去， 从而制备一种对铅离子有分子识别作用的新型功能高分子材料。 将硫杂杯芳烃接入到高分子基材中去的方法很多，例如可用物理共混的方 法使硫杂杯芳烃衍生物掺和于高分子材料中；也可通过表面加工的方法，使硫 杂杯芳烃衍生物或含硫杂杯芳烃的溶液、胶体等浸渍附着在高分子材料微孔内 或表层中：或制成硫杂杯芳烃与高聚物的复合材料；当然也可通过化学方法， 使硫杂杯芳烃衍生物键合到高分子链上去。机械共混的方法比较简单易行，但 产物的均一性、稳定性及重复性较差。化学键合的方法得到的产物使用性能和 寿命都更优，但难度也很大。本论文着重研究用带有可聚合基团的硫杂杯芳烃 衍生物与其它合适的高分子单体共聚。 通常可供选择的聚合方法大致有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚 合。本体聚合是由一种单体，在少量引发剂的引发下聚合成高分子。由于带可 聚合基团的硫杂杯芳烃衍生物的合成难度大，路线长，且得率不高，需要长期 大量的合成，才能提供足够量的单体来实施本体聚合。因此，根据实际情况综 合考虑后，本论文选用了溶液共聚的方法，来实现硫杂杯芳烃与高分子链的组 装。 本文选择苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯作为第二单体，分别与硫杂杯芳烃衍生 物进行溶液聚合，主要考虑到：l 、原料易得：2 、这两种单体的聚合技术比较 成熟，反应条件容易控制；3 、本课题组胡晓均博士已对此聚合反应进行了初步 探索，奠定了一定基础。 3 2 实验部分 第3 章带有可聚合基团的硫杂杯芳烃衍生物与第二单体的溶液聚合 3 2 1 原料与试剂 1 共聚单体： ( 1 ) 硫杂杯芳烃衍生物，由本实验室自行合成 ( 2 ) 苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯。市售分析纯试剂 ( 3 ) 选用过氧化二苯甲酰( b p o ) 作为引发剂。其余所有药品及溶剂皆为市售 产品。 2 分析测试仪器 红外光谱由同济大学化学系中心实验室测定，所用仪器为n i c o l c t 公司的 n e x u s 9 1 2 a 0 4 4 6 型傅立叶变换红外光谱仪。元素分析由上海医药工业研究院测 定。聚合物分子量及其分布由同济大学材料学院采用w a t e r s 公司的1 5 0 - c 型凝 胶渗透色谱仪( ( 谬c ) 测得，检测条件为：色谱柱为l i s t y r a g e i t mh t1 0 3 a ，1 0 5 a ， l i n e a r ) 标样：聚苯乙烯( p s ) ；t h f 淋洗剂流速：1 0 m l m i n 。 3 2 2 硫杂杯芳烃衍生物与苯乙烯单体的共聚 1 合成路线 + 硫杂杯芳烃衍生物 苯乙烯 2 合成步骤 b p o - _ _ - - _ - _ - - - 。 o 共聚物1 先将o 0 6 9 硫杂杯芳烃衍生物溶于l o m l 三氯甲烷中，加入0 5 m l 苯乙烯单 体，混合均匀，得到与苯乙烯单体的混合溶液l l ，待用。将0 s m l 苯乙烯单体 溶于2 m l 三氯甲烷中，搅拌下加入$ m g 左右的自由基引发剂b p o ，缓慢升温至 回流。0 s h 后，反应溶液表面有大量气泡产生，将预先配好的混合液l l 加入此 1 4 第3 章带有可聚合基团的硫杂杯芳烃衍生物与第二单体的溶液聚合 反应溶液中，继续反应4 8 h 后，停止反应，冷却至室温。加入适量甲醇，有大 量黄色沉淀生成。过滤，得到黄色固体，用氯仿甲醇重结晶，烘干得产品。聚 合单体配比如表3 1 所示： 表3 1 不同配比的硫杂杯芳烃衍生物与苯乙烯共聚 3 2 3 硫杂杯芳烃衍生物与甲基丙烯酸甲酯单体的共聚 1 合成路线 2 心 c 心 硫杂杯芳烃衍生物甲基丙烯酸甲酯 聚物2 2 合成步骤 先将0 0 6 9 硫杂杯芳烃衍生物溶于1 0 m l 三氯甲烷中，加入0 5 m l 甲基丙烯 酸甲酯，混合均匀，得到硫杂杯芳烃衍生物与甲基丙烯酸甲酯单体的混合溶液 l 2 ，待用。将0 5 m l 甲基丙烯酸甲酯溶于2 m l 三氯甲烷中，搅拌下加入8 m g 左 右的自由基引发剂b p o ，缓慢升温至回流。反应l h 后，溶液表面有大量气泡产 生。将预先配好的混合溶液l 2 加入此反应溶液中，继续反应。4 8 h 后停止反应， 冷却至室温，加入适量的甲醇，有大量棕色沉淀析出。过滤，得棕色固体，烘 干得产物。聚合单体配比如表3 2 所示： 1 5 第3 章带有可聚合基团的硫杂杯芳烃衍生物与第二单体的溶液聚合 表3 2 不同配比的硫杂杯芳烃衍生物与甲基丙烯酸甲酯共聚 3 3 结果与讨论 3 3 1 聚合产物l 的表征： 3 3 8 3羟基吸收峰( 源自于硫杂杯芳烃) ，表明高聚物中含有杯 芳烃的特征 3 0 6 5 3 0 2 0苯环上h 原子的吸收峰( 来自于苯乙烯及硫杂杯芳烃衍 生物) 2 9 1 62 8 4 5共聚后长链中亚甲基吸收峰，表明高聚物中含有苯乙烯 单元的特征 1 7 2 9羰基峰，来自于硫杂杯芳烃衍生物 15 9 91 4 8 91 4 5 07 5 6 苯环上c = c 键吸收峰 1 2 3 6肛s a r ，表明高聚物中含有硫杂杯芳烃的特征吸收 以上红外分析结果表明硫杂杯芳烃衍生物已与苯乙烯形成了共聚物。 2 产品1 中s 元素含量的分析： 分析结果表明产物l 中含有s 元素，这说明在本试验中，硫杂杯芳烃衍生 物已成功地与苯乙烯发生了共聚。 1 6 第3 章带有可聚合基团的硫杂杯芳烃衍生物与第二单体的溶液聚合 3 3 2 聚合物2 的表征： 1 i r c k b r ) 、| 随l t 3 3 7 7 羟基吸收峰( 源自于硫杂杯芳烃衍生物上的羟基) ，表明产物 具有硫杂杯芳烃的特征 2 9 4 21 4 4 41 3 9 8甲基吸收峰( 来自于甲基丙烯酸甲酯) 2 8 4 5共聚后烯键开链成亚甲基的吸收峰( 来自于甲基丙烯酸甲酯 及硫杂杯芳烃衍生物) ，表明产物中具有甲基丙烯酸甲酯的 特征 1 7 2 9 羰基吸收峰( 来自于甲基丙烯酸甲酯及硫杂杯芳烃衍生物上 的羰基) 1 5 8 07 5 6 苯环c = c 吸收峰( 源自于硫杂杯芳烃衍生物的苯环) 1 2 3 6 a r s a r ，表明产物中有硫杂杯芳烃的特征 以上红外分析结果表明衍生物已与甲基丙烯酸甲酯共聚在一起 2 产物2 中s 元素含量的分析： 分析结果表明产物2 中含有s 元素，这说明在本试验中，硫杂杯芳烃衍生 物已成功地与甲基丙烯酸甲酯发生了共聚。 3 3 3 共聚物中硫杂杯芳烃功能基元含量的测定 用s 1 表示由元素分析实际测得的共聚物中硫元素的百分含量，s o 表示在 单体化合物中元素硫的含量( 2 0 1 9 ) ，则可根据实测的高聚物的含硫量s l ，求 出高聚物中含硫杂杯芳烃功能基元的百分含量( e ) ： e = s 1 s o 如表3 3 所示： 1 7 第3 章带有可聚合基团的硫杂杯芳烃衍生物与第二单体的溶液聚合 表3 3 不同配比的共聚物中硫杂杯芳烃的含量 3 3 4 用凝胶渗透色谱法( g p c ) 测定共聚物的分子量及其分布 1 - - - , 7 号样品的分子量由g p c 测得，结果列于表3 4 中： 表3 4 共聚物的g p c 分析结果( 附图4 , - - , 1 0 ) 样品号踟h m p 如m z + l p o l y d i s p e r s i t y 1 3 5 5 6 1 2 5 8 2 7 9 0 1 5 3 9 6 6 6 9 4 8 0 0 1 4 4 1 0 1 2 0 0 8 l 2 6 0 5 5 1 2 6 0 1 0 5 4 0 1 1 1 6 1 6 7 5 2 6 9 9 4 5 1 2 5 6 3 2 5 3 3 3 1 1 8 5 0 5 5 2 5 7 3 1 3 6 4 0 1 2 1 2 0 3 9 3 0 2 8 9 4 2 3 7 6 l b 0 0 4 4 6 8 9 4 9 2 5 7 1 5 1 4 5 9 8 6 3 4 3 0 2 5 5 9 8 9 9 2 4 9 9 8 3 8 3 8 1 6 3 8 8 3 7 4 6 9 9 2 3 1 i 鸫1 3 7 6 2 0 7 0 8 4 0 1 5 9 4 7 6 7 1 3 6 1 6 5 3 1 7 0 5 4 2 9 1 8 7 3 3 0 0 3 3 5 共聚产物的红外光谱分析： 通过对共聚产物l 、2 的红外光谱与其共聚单体硫杂杯芳烃衍生物及聚苯乙 烯或聚甲级丙烯酸甲酯的红外图谱的比较，可以看出它们之间的异同，表明在 相应的单体问确实发生了共聚反应。 1 共聚物1 的红外光谱与相应单体的比较 1 8 第3 章带有可聚合基团的硫杂杯芳烃衍生物与第二单体的溶液聚合 图3 1 硫杂杯芳烃衍生物一苯乙烯共聚物1 的红外谱图 图3 2 聚苯乙烯红外光谱图 1 9 第3 章带有可聚合基团的硫杂杯芳烃衍生物与第二单体的溶液聚合 4 0 0 03 5 0 0 绷2 0 0 0 h _ 帆d b l ( c m - 1 ) 图3 3 硫杂杯芳烃衍生物红外光谱图 5 图3 1 是硫杂杯芳烃衍生物一苯乙烯共聚物l 的红外光谱图，将其与硫杂 杯芳烃衍生物( 图3 3 ) 及聚苯乙烯( 图3 2 ) 的红外光谱相比较。三条红外吸 收曲线明显不同。表明属于三个独立的化合物，也表明两个单体发生了聚合， 得到的产物不同于单体，但又具有单体的某些特征吸收。如聚合物l 中3 3 2 5 c m - 1 处的酚羟基吸收峰，1 7 2 9 c m - 1 处的羰基吸收峰，以及1 2 3 6 c m - 1 处的a r s a r 吸 收峰都是硫杂杯芳烃衍生物特有的。在另一单体苯乙烯中并无相应的基团，故 在图3 2 中也看不到相应的红外吸收峰，而在硫杂杯芳烃衍生物的红外光谱( 图 3 3 ) 中，却能看到在3 3 6 4 c m - 1 、1 7 3 6 c m - 1 及1 2 3 6 c m - 1 处相应的吸收峰，而且 这三处吸收峰的强度都明显强于共聚物l 中的相应峰。 2 共聚物2 的红外光谱与相应单体的比较 第3 章带有可聚合基团的硫杂杯芳烃衍生物与第二单体的溶液聚合 2 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 0 w a v e n u m b e m ( a 伽1 ) 图3 4 硫杂杯芳烃衍生物一甲基丙烯酸甲酯共聚物2 的红外谱图 图3 5 聚甲基丙烯酸甲酯红外光谱图 2 1 第3 章带有可聚合基团的硫杂杯芳烃衍生物与第二单体的溶液聚合 图3 3 硫杂杯芳烃衍生物红外光谱图 鞠o 图3 4 是硫杂杯芳烃衍生物与甲基丙烯酸甲酯的共聚物2 的红外吸收光谱， 从光谱中可以发现，3 3 8 3 c m - 1 的羟基吸收峰及1 2 3 6 c m l 处的a r _ s a r 特征吸收 峰，这些都是由硫杂杯芳烃引入的甲基丙烯酸甲酯并无这些吸收峰( 参见图 3 5 ) 。共聚物2 在1 7 2 3 c m - 1 处的羰基特征吸收峰，主要是甲基丙烯酸甲酯中羰 基的贡献，虽然硫杂杯芳烃的红外光谱1 7 3 6 附近也有一个羰基特征峰，但明显 地是弱峰( 参见图3 3 ) ，而在聚甲级丙烯酸甲酯的红外谱图( 参见图3 5 ) 中 1 7 3 1 c m l 处有一极强的羰基吸收峰，可见共聚物2 的红外光谱中的羰基峰主要 表征了甲基丙烯酸甲酯的特征。另外共聚物在1 6 1 2 c m - 1 、1 5 8 7 c m - 1 和7 5 0 c m - 1 处的苯环吸收峰以及1 2 3 6 c m - 1 处的a r s - a r 峰则明显来自于硫杂杯芳烃衍生 物，而2 9 4 9 c m - 1 、1 4 4 4 c m - 1 和1 3 2 9 c m - 1 处的甲基吸收峰来自于甲基丙烯酸甲 酯的甲基，以上分析结果表明硫杂杯芳烃衍生物与甲级丙烯酸甲酯在实验条件 下确实发生了共聚，得到的共聚物2 确为目标产物。 本文用上沿带有可聚合基团的硫杂杯芳烃衍生物作为高聚物的单体，与第 二单体苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯进行溶液聚合，分别得到两种高聚物1 和2 。经 红外光谱、硫元素分析和凝胶渗透色谱等进行表征分析，并测定了共聚产物中 硫杂杯芳烃结构单元的百分含量，结果表明实验所得两种高聚物l 和2 ( 包括不 第3 章带有可聚合基团的硫杂杯芳烃衍生物与第二单体的溶液聚合 同配比的其它5 个样品) 为目标产物，成功地通过分子设计和分子组装，将硫 杂杯芳烃功能基元组装到高分子骨架中去，得到新的功能材料。 3 3 6 单体配比、种类及聚合条件对共聚结果的影响： 表3 5 不同单体的配比对共聚结果的影响 比较表3 5 所载几种共聚物中含硫杂杯芳烃基元的百分含量，可以发现， 在聚合反应中增加硫杂杯芳烃衍生物的配比，可以明显提高共聚物中硫杯基元 的含量。而在与不同的第二单体聚合时，相同条件下，硫杯衍生物与甲基丙烯 酸甲酯共聚产物2 中的硫杯基元含量要高于与苯乙烯共聚物l 中的硫杯基元含 量。因此，为提高共聚物中硫杯的含量，适当提高共聚反应中硫杯衍生物的含 量和选择合适的第二单体十分重要。另外，为保证反应的平稳进行和足够的聚 合度，温度一般控制在7 0 0 8 0 0 之间，因为温度过低，引发剂b p o 分解十分 缓慢，影响反应速度；而温度过高，b p o 在反应初期就已经完全分解，导致聚合 反应不完全，分子量也会大大降低。 第4 章含有硫杂杯芳烃的高聚物对铅离子的传输作用研究 第4 章含有硫杂杯芳烃的高聚物对铅离子的传输作用研究 在第3 章中，采用溶液聚合的方法将硫杂杯芳烃组装到高分子骨架中去， 目的是希望能利用硫杂杯芳烃对p b 2 + 离子的分子识别能力，得到一种新型的功 能膜，以起到分离p b 2 + l 簦j 作用。为此本论文对合成得到的含硫杂杯芳烃的高聚 物传输p b 2 + 离子的作用进行了初步探讨。本文采用l 7 号聚合物分别制成支撑 液膜，在自行设计建立的液膜传输体系中测试了它们对铅离子的传输能力 3 1 仪器和试剂 3 1 1 仪器设备 p x s - - 2 1 5 型离子活度计，c y b e r s c a n 5 1 0 型酸度计，空气泵，电光天平 3 1 2 试剂 浓盐酸，氯仿，硝酸铅均为市售分析纯试剂 含有硫杂杯芳烃的共聚物、去离子水为本实验室制备 3 2 实验装置：如图4 1 所示： 空气泵 镳相支撑液厦吸收相 图4 1 支掉液膜传输装置示意图 3 3 实验过程 准确配置1 0 3 m o l l 的硝酸铅溶液作为源相，以p h = 2 2 3 - - 2 3 0 的盐酸溶 液作为吸收相，分别以共聚物l 7 号溶解于氯仿中制成支撑液膜，传输6 小时， 分别测定源相和吸收相中的p b 2 + 和h + 浓度，计算传输效率。 p b 和2 管1 0 0 第4 章含有硫杂杯芳烃的高聚物对铅离子的传输作用研究 a w = 【呐拍一m “茸 p b 2 + = p b 2 + k - 一 p b 2 + k 置 3 4 结果与讨论 2 3 根据实验安排，分别以1 7 号共聚物制成的支撑液膜进行了平行传输试验， 并分别测定了传输前和传输后源相和吸收相中矿、p b 2 + 的浓度，并进行了比较， 结果列表如下： 表4 1 源相和吸收相的旷浓度 2 3 4 5 6 7 l 撑 空白 5 0 2 5 0 2 s 0 2 5 0 0 5 o o 5 0 0 5 0 6 5 0 6 5 0 6 5 0 6 5 0 6 5 0 6 5 0 5 5 0 5 5 0 5 5 0 3 5 0 3 5 0 3 5 0 4 5 0 4 5 饼 3 2 0 3 1 8 5 0 2 3 2 l 3 2 3 5 0 0 3 1 9 3 2 l 5 0 6 3 0 4 2 9 9 5 0 6 3 0 8 3 1 0 5 0 5 3 3 0 3 3 2 5 0 3 3 2 7 3 2 6 5 0 4 2 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 l 2 3 l 2 3 i 2 2 6 2 2 6 2 2 6 2 2 8 2 2 8 2 2 8 2 3 l 2 3 l 2 3 l 2 2 5 2 2 5 2 2 5 2 2 9 2 2 8 2 2 3 2 2 6 2 2 9 2 2 2 2 3 7 2 3 8 2 3 l 2 3 4 2 3 6 2 2 6 2 3 7 2 3 5 2 2 8 2 3 7 2 3 5 2 3 l 2 2 9 2 3 l 2 2 5 ，矿拍 ，矿舶 ，矿舶 r 矿舶 r 矿舶 r 矿始 第4 章含有硫杂杯芳烃的高聚物对铅离子的传输作用研究 从实验结果来看，支撑液膜中不含有共聚物是不能传输铅离子的，而在液 膜相中加入含有硫杂杯芳烃的共聚物之后，传输前后的氢离子和铅离子都发生 了明显变化，表明硫杂杯芳烃衍生物与第二单体共聚后仍然保持了对铅离子的 传输功能。 ，d 根据上述数据和公式l 、2 和3 可以计算出传输前后源相和吸收相旷和p 矿l 的浓度变化率及p b 2 + 的传输效率，计算结果列表如下： 第4 章含有硫杂杯芳烃的高聚物对铅离子的传输作用研究 表4 3 传输结果的计算 6 3 6 5 9 3 6 2 2 9 5 7 8 0 3 4 5 3 4 7 7 1 6 - 6 8 i 1 0 3 8 8 3 5 3 2 石“ 3 6 2 - 3 o o 3 3 9 4 5 7 4 1 1 2 5 0 2 7 5 3 5 0 2 8 5 3 筋 4 4 6 3 8 8 2 3 3 2 6 5 3 5 o 2 8 5 3 2 6 4 4 6 3 8 8 2 3 3 2 6 5 从表4 3 的数据来看，首先，源相增加的氢离子的量与吸收相减少的氢离 子的量基本相同，而源相减少的铅离子量与吸收相增加的铅离子量基本相同， 证明在氢离子和铅离子浓度梯度的推动下，支撑液膜两侧的氢离子和铅离子发 生逆向传输。其次，传输的氢离子的量约为铅离子的量的两倍，说明两者为耦 合传输。第三，共聚物中硫杂杯芳烃含量的不同，对传输效率有明显的影响， 结果列表如下： 表4 4 共聚物平均分子量及硫杂杯芳烃含量与传输效率的关系 高聚物编号硫杂杯芳烃含量( )数均分质量( m n ) p b 2 + 1 5 4 5 8 5 9 9 8 8 3 0 5 5 1 7 3