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浙江丁业人学硕 ：学位毕业论文 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名：弓板幽毒 日期：冽。年岁月2 弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 作者签名： 导师签 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密卧 ( 请在以上相应方框内打“ ) 獬 1 日期：冽。年 月马日 日期知p 年，月弓1 日 s c r 脱硝催化剂的抗硫再生性能和整体化制备研究 摘要 氮氧化物( n 0 x ) 是主要的大气污染物之一，也是形成光化学烟雾 的主要前驱物，控制和治理氮氧化物的污染越来越受到国内外环保领 域的关注。在处理电厂烟气n 0 x 的工艺中，选择性催化还原( s c r ) 脱 硝技术由于其高效率、高选择性和高经济性，是主流的脱硝技术。其 中催化剂是s c r 脱硝技术的核心，工艺中催化剂要承受大风量烟气以 及烟尘、s 0 2 的冲击，因此提高催化剂抗硫性能及开发整体化制备技 术是s c r 脱硝催化剂工业化应用需解决的关键问题。本文针对不同 s c r 脱硝技术的特点，对低温s c r 的m n l f e l x c e x t i 0 2 催化剂的抗硫再 生性能和高温s c r 的v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 ( s i 0 2 ) 催化剂的整体化制备技 术进行了研究。 以m n o x 为活性组分，f e 、c e 的氧化物为助剂，制备了新型的 m n l f e l x c e x t i 0 2 低温s c r 脱硝催化剂。通过抗硫再生性能研究，结 果表明，m n l f e o 9 c e o 1 t i 0 2 表现出最佳的脱硝活性，在1 4 0 时n o 转 化率可达到1 0 0 。m n l f e o 9 c e o 1 t i 0 2 同样也表现出优良的抗硫性能， 在s 0 2 浓度小于o 0 0 2 v o l 时，催化剂只发生可逆中毒，当s 0 2 浓度大 于o 0 0 2 v 0 1 时，催化剂表面会生成硝酸盐及硫酸盐导致不可逆失活， 但中毒失活催化剂在经水洗后可实现再生，催化活性可基本恢复至新 鲜催化剂水平。 通过添加助剂整体挤压和以堇青石为载体表面原位负载合成两 l 浙江t 业人学硕l ：学位毕业论文 种方法对v 2 0 5 w 0 3 厂r i 0 2 ( s i 0 2 ) 进行整体化制备技术研究。整体挤压 成型研究结果表明水粉比为1 ：2 ，以磷酸为助剂与制备好的 v 2 0 5 一w 0 3 t i 0 2 s i 0 2 催化剂直接揉捏时较易成型。活性测试在3 2 0 时n o 转化率达到9 0 以上，可达到商业成型催化剂的活性效果。 以t i 0 2 ( s i 0 2 ) 为涂层，原位浸渍法制备的菁青石蜂窝陶瓷整体型 v 2 0 5 一w 0 3 催化剂，v 2 0 5 与w 0 3 最佳负载量为2 ，3 4 0 时n 0 转化率 均可达9 0 。涂层的负载可明显提高催化剂的活性。在不同空速下催 化剂活性表现差异大，在空速为3 0 0 0 0 h 1 ，3 0 0 时n 0 转化率便可达 到1 0 0 。催化剂的脱落率均在1 以下，牢固度好。 关键词：n o x ；s c r 脱硝；催化剂；抗硫再生；整体化 浙江t 业大学硕j ：学位毕业论文 s t u d yo nt h ep e r f o r m a n c eo fs u l f u r t o l e r a n c ea n dr e g e n e r a t i o na n dp r e p a r a t l 0 n o ft h em o n o l i t h i cc a t a l y s t f o rs c r d e n i t r a t i o n a bs t r a c t n o xi so n eo ft h em o s tp r o m i n e n ta i rp o l l u t a n t s i ti sa l s ot h em a i n p r e c u r s o ro fp h o t o c h e m i s t 巧f o g i th a sb e e nah o ts p o ti ne n v i r o n m e n t a l f i e l da th o m ea n da b r o a dt oc o n t r o la j l dd e a lw i t hn o x p o l l u t i o n d u et o h i 曲e 衔c i e n c y ， s e l e c t i v ea n de c o n o m i c v a l u e ， s e l e c t i v e c a t a l y t i c r e d u c t i o n ( s c r ) i st h em a j o rt e c h n o l o g yf o rt r e a t i n gn o x e m i s s i o n s 舶m p o w e rp l a n t t h ec a t a l y s ti st h ek e yo fs c rt e c h n o l o g y a c c o r d i n g t ot h e c a t a l y s tc o u l db ee r o d e db yl a 唱ea i rn o w d u s ta n ds 0 2i nt h es c r t e c h n o l o g y ，t oi m p r o v ep e r f o r m a n c eo fs u l 如rt o l e r a n c ea n de x p l o i tt h e t e c h n o l o g yt op r e p a r em o n o l i t h i cc a t a l y s tb e c o m ei m p o i r t a n tf a c t o r sf o r i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r ，f o rd i f f e r e n tn 0 xs c rt e c h n o l o g y c h a r a c t e r i s t i c s ，w es t u d i e dt h es u l 凡rt o l e r a n c ea n dr e g e n e r a t i o no f m n l f e i x c e x t i 0 2f o rt h el o w t e m p e r a m r es c r ，a n dt h et e c h n o l o g yt o p r e p a r e m o n o l i t h i c v 2 0 5 一w 0 3 t i 0 2 ( 一s i 0 2 ) c a t a l y s t f o rt h eh i g h t e m p e r a t u r es c r a l s oh a v eb e e ns t u d i e d 浙江下业火学硕士学位毕业论文 u s i n gm n o x a st h ea c t i v ec o m p o n e n t s ，t l l eo x i d e so ff ea n dc ea s a u x i l i a 叫a g e mt op r e p a r em n l f e l - x c e x t i 0 2c a t a l y s tf o rl o w - t e m p e r a t u r e s c r ，s u l 矗l rt o l e r a n c ea n dr e g e n e r a t i o no fc a t a l y s th a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h e c a t a l 如c b e h a v i o ro fm n l f e o 9 c e o i t i 0 2 p e r f o m e db e s t ，t h ec o n v e r s i o no f n ow a su pt olo o a tt h et e m p e r a t u r e o f14 0 i ta l s op e r f o m e dw e l lo nt h es u l f u rt o l e r a n c e ，t h ec a t a l y t i c b e h a v i o rw a sr e v e r s i b l ew h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fs 0 2w a sl o w e rt h a n o 0 0 2 v o l ；w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fs 0 2w a sm o r et h a no 0 0 2 v 0 1 ，t h e c a t a l y s tw a sp o i s o n e di 1 1 r e v e r s i b l yb e c a u s eo fn i t r a t ea i l ds u l f a t ef i o 珊e d o nt h es u r f a c e b u tt h ep o i s o n e dc a t a l y s tc o u l dr e g e n e r a t ea r e rw a s h e d b yw a t e r ，t h en oc o n v e r s i o nc o u l dr e t u mt ot h ec a t a l ”i cb e h a v i o ro f 6 e s hc a t a l y s t m o l d i n gm o n o l i t h i cc a t a l y s to fv 2 0 5 一w 0 3 t i 0 2 ( 一s i 0 2 ) h a v eb e e n s t u d i e db yt w om e t h o d s o n ei st h a tt h ec a t a l y s tw a ss q u e e z e db ya d d i n g a u x i l i a 巧a g e n t ，a n dt h e o t h e ri st h a tt h em o n o l i t h i c c a t a l y s t w a s o r i g i n a l l yp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d o n h o n e y c o m b - s h a p e d c o r d i e r i t es u p p o r t t h er e s u l t ss h o w e di ti se a s yt om o l dc a t a l y s tb y a d d i n gp h o s p h o r i c a c i dt ot h ef i n i s h e d p o w e rc a 庀a l y s t w h e nt h e p r o p o r t i o no fw a t e ra n dp o w e ri s 1 ：2 t h en oc o n v e r s i o nc o u l dg e tt o 9 0 a t3 2 0 ，i tc o u l ds a t i s 矽t ot h ec a t a l ”i ca c t i v i t yo fc o m m e r c i a l m o i d i n gc a t a l y s t 浙江t 业大学硕十学位毕业论文 t h em o n o l i t h i cv 2 0 5 一w 0 3c a t a l y s tw a so r i g i n a l l y p r e p a l l e db y i m p r e g n a t i o nm e t h o do nh o n e y c o m b s h a p e dc o r d i e r i t es u p p o r tw i t ht h e c o a t i n ga st i 0 2 ( 一s i 0 2 ) ，t h eb e s tl o a d i n go fv 2 0 5 一w 0 3w a s2 ，n o c o n v e r s i o nc o u l dg e tt om o r et h a n9 0 a t3 4 0 a d d i n gc o a t i n go n h o n e y c o m b s h 印e dc o r d i e r i t es u p p o i r t c o u l do b v i o u s l y i m p r o v et h e a c t i v i t ) ，o fc a t a l y s t a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yp e r f o r m e dd i f - f e r e n t a t d i f f e r e n ts p a c ev e l o c i t y w h e ns p a c ev e l o c i t yw a s3 0 0 0 0h 1 ，n o c o n v e r s i o nc o u l d g e t t o1o o a t3 0 0 t h er a t eo fc a t a l y s t d e s q u a m a t i o nw a sl o w e rt h a n1 ，s ot h ec a t a l y s tw e l lc o m b i n e dt ot h e h o n e y c o m b s h 印e d c o r d i e r i t es u p p o i r t k e y w o r d s ：n o x ；s c rd e n i t r a t i o n ；s u l 如rt o l e r a n c ea n dr e g e n e r a t i o n ； m o n o l i t h i c v 浙江t 业人学硕l 学位毕业论文 目录 摘要i a b s t r a c t n i 第一章绪论1 1 1 选题背景1 1 2 氮氧化物的产生1 1 2 1 热力型n o x 2 1 2 2 快速型n o x 2 1 2 3 燃料型n o x 2 1 3 我国氮氧化物治理现状3 1 4 本课题研究的意义及主要内容4 第二章文献综述7 2 1 氮氧化物的危害。7 2 2n o x 污染控制技术7 2 2 1s c r 技术9 2 2 2 选择性还原脱硝技术比较9 2 3s c r 催化剂及其抗硫性研究现状10 2 3 1 贵金属催化剂1 1 2 3 2 金属氧化物催化剂1 2 2 3 3 分子筛催化剂15 2 3 4 碳基催化剂16 2 3 5s c r 催化剂存在的问题及研究前景1 8 2 4 催化剂整体成型研究19 2 4 1 催化剂形态1 9 2 4 2 催化剂成型方法2 0 2 4 3 成型影响因素2 1 浙江_ t 业火学硕十学位毕业论文 第三章实验部分2 5 3 1 实验药品2 5 3 2 催化剂的制备2 6 3 2 1 低温脱硝催化剂的制备一2 6 3 2 2 高温脱硝催化剂的制备2 6 3 3 催化剂的表征2 7 3 3 1b e t 分析2 7 3 3 2f t i r 分析2 7 3 3 3x i 乇d 分析2 7 3 2 4x r f 分析2 8 3 4 催化剂活性测试系统2 8 3 4 1 气体发生系统2 8 3 4 2 催化反应系统2 8 3 4 3 烟气分析系统2 8 3 4 4 实验装置与流程2 9 3 5 催化剂脱硝活性评价2 9 第四章m n l f e l i c e 。厂r i 0 2 制各及其抗硫再生性能研究3 0 4 1 催化剂的制备及再生方法。3 0 4 1 1 催化剂制备3 0 4 1 2 催化剂再生方法3 0 4 2 催化剂的表征分析3l 4 2 1 催化剂的b e t 表征31 4 - 2 2 催化剂的x r d 表征3 2 4 3 催化剂脱硝活性评价3 3 4 3 1m n 、f e 、c e 不同比例对催化剂的影响3 3 4 3 2 焙烧温度对催化剂的影响3 4 4 3 3 催化剂的抗硫性研究3 5 4 3 4 不同浓度的s 0 2 对m n l f e o 9 c e o 1 厂r i 0 2 催化剂的影响3 6 4 3 5 红外表征分析3 7 v 浙江工业大学硕十学位毕业论文 4 3 6 催化剂再生3 8 4 4 本章小结3 9 第五章v 2 0 5 w 0 3 厂r i 0 2 ( 一s i 0 2 ) 整体化制备研究。4 1 5 1 添加助剂v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 s i 0 2 整体化制备研究4 1 5 1 1 成型方案4 l 5 1 2 水粉比对催化剂成型效果的影响4 1 5 1 3 不同成型方案对催化剂活性的影响4 4 5 1 4 助剂对催化剂成型效果及活性影响4 5 5 2 整体型堇青石蜂窝陶瓷v 2 0 5 一w 0 3 爪0 2 ( s i 0 2 ) 催化剂研究4 7 5 2 1 制备方案4 7 5 2 2 活性组分负载量对n o 转化率的影响4 8 5 2 3 空速对n o 转化率的影响4 9 5 2 4 涂层对催化剂活性的影响5 0 5 2 5 以t i 0 2 s i 0 2 为涂层的催化剂研究。5 1 5 3 本章小结5 2 第六章结论与展望5 3 6 1 结论5 3 6 2 有待进一步研究的问题5 4 参考文献。5 6 致谢6 3 攻读学位期间发表的论文。6 4 v 玎l 浙江工业人学硕十学位毕业论文 b e 卜氮气物理吸附 f t - l r 红外分析光谱仪分析 x r d h 射线衍射 x r f x 射线荧光光谱 v o l 体积分数 吼一质量分数 符号说明 浙江t 业大学硕卜学位毕业论文 1 1 选题背景 第一章绪论 随着世界各国工业化进程的加快，人类活动向大气中排放的n o x 越来越多。 据统计，全世界每年排入大气的n o x ( 按n 0 2 计) 约为0 5 3 亿t ，而且随着全球工 业的发展，还在持续增长。在我国，火电发电量占总发电量的8 0 ，煤炭提供了 7 6 的电能，约占煤炭总产量的3 0 ，预计到2 0 2 0 年发电所用煤炭将占煤炭总产 量的会达到6 0 。在相当长的时期内我国以煤炭为主要能源的格局难以改变，到 2 0 5 0 年煤炭预计仍将占我国总能源的5 0 。我国n o x 的排放量也逐年迅速增加， 1 9 9 5 年全国n o x 排放总量约1 0 0 0 多万t ，2 0 0 0 年增至1 5 0 0 力t ，预计到2 0 l o 年将达 到2 0 0 0 多万t 【。目前中国已继欧洲和北美之后成为世界第三大酸雨区，从而给我 国经济的可持续发展造成严重的环境压力。随着公众环保意识的增强和国家环保 标准的同益严格，脱硫技术已经在火电机组上得到了较为广泛的应用，s 0 2 污染 得到了有效的控制。而n o x 的排放量却r 益增加，并由此引发的环境污染问题对 人体健康和生态环境构成巨大威胁，影响我国经济的持续发展。据中国环境状况 公报显示，未来3 0 年中国n o x 排放量仍将继续呈稳步增长的趋势，如果不采取措 施，到2 0 2 0 年前后中国将超过美国成为世界第一大n o x 排放国。因此，对n o x 的控制和治理已成为目前环境保护中一项迫在眉睫的任务。 1 2 氮氧化物的产生 全世界每年排入大气中的n o ，总量达5 1 0 7 t 以上。大气中n o x 主要来于 燃烧有关的工业过程的排放气以及机动车辆等移动源尾气的排放。它是产生酸 雨、光化学烟雾并造成臭氧层空洞的主要原因之一。 研究表明，氮氧化物的生成途径有3 种：1 、热力型n o x ：指空气中的氮气 在高温下氧化而生成n o x ；2 、快速型n o x ：指燃烧时空气中的氮和燃料中的碳 氢离子团( c h ) 等反应而生成n o x ；3 、燃料型n o x ：指燃料中含氮化合物， 浙江工业人学硕 学位毕业论文 在燃烧过程中进行热分解，继而进一步氧化而生成n o x 。在这3 种途径中，快 速型n o x 所占的比例不到5 ；在温度低于1 3 0 0 时，几乎没有热力型n o x 。 对常规燃煤锅炉而言，n o x 主要通过燃料型生成途径而产生。 1 2 1 热力型n o x 热力型n o x 源于燃烧过程中空气中的氮气被氧化成n o ，它主要产生于温 度高于1 8 0 0k 的高温区，其反应机理可以捷里德维奇( z e l d o v i c h ) 模型描述， 而且从扩大的模型的常用反应常数看，生成速度比较缓慢1 2 4 】： 2 + d 专d + ( 1 1 ) + q j d + d ( 1 2 ) + o 日专d + 爿( 1 3 ) 热力型n o x 的主要影响因素是温度和氧浓度。随温度和氧浓度的增加，热 力型n o x 的浓度增加。因此，降低热力型n o x 的基本原理就是降低氧的浓度、 降低火焰温度以及缩短高温区的停留时间等。在停留时间较短时，热力型n o x 随停留时间的增加而增加，但超过一定时间后，热力型n o x 不再受停留时间的 影响。因此，控制热力型n o x 生成的主要方法有：( 1 ) 降低燃烧温度水平；( 2 ) 降低氧气的浓度；( 3 ) 降低空气量以降低氮浓度；( 4 ) 缩短在高温区的停留时问。 在工程实践中，采用烟气再循环、浓淡燃烧、水蒸气喷射以及新发展起来的 高温空气燃烧技术等都是利用上述原理来控制热力型n o x 的生成措施i 引。 1 2 2 快速型n o 快速型n o x 是碳氢类燃料在过量空气系数 c u s a p 0 1 l c u - z s m 5 。在以尿素为还原剂选择催化还原n o 浙江工业大学硕十学位毕业论文 反应中，以分子筛为载体的催化剂中以铜活性为最好。负载铜的分子筛催化剂在 反应温度2 5 0 以下时仍能具有较好的催化活性。以c 3 h 6 作为还原剂，无0 2 存在 时1 p t m c m 4 1 用于n o 的s c r 反应，反应温度2 5 0 以下时n o 转化率很低，反 应温度2 7 0 以上n o 转化率迅速增加，在3 4 0 时n 0 可完全转化。在s c r 反应体 系中添加少量的氧表明温度3 0 0 时n o 便可以完全转化，甚至到5 0 0 范围内仍 能使n o 完全转化。但是氧的浓度有一定的范围，氧的浓度太高n o 转化率反而会 下降，由于在氧过高环境下时会使氧化气氛取代还原气氛，n o 的还原会受到c 3 h 6 氧化的影响。 在温度较高的环境下，分子筛催化剂对脱硝仍具有高的催化活性，并且活性 的温度范围也比较宽，而抗h 2 0 和s 0 2 的能力较差是其主要缺点。对于分子筛催 化剂在以后的研究中，为了提高它的水热稳定性，需要通过其他手段对其进行改 性，例如通过水热改性，采用新兴结构导向剂( 如p e o p p o p e o ) ，调节p h 或提 高水热反应介质的离子强度( 如加盐等) 等。 2 3 4 碳基催化剂 近年来，不少学者尝试以各种碳质的材料作为载体制备负载金属氧化物碳基 催化剂，均显示出了较好的低温s c r 催化活性。碳基催化剂具有良好的化学稳 定性、大比表面积、优良热导性和强吸附性等特点。最常见的有活性炭和活性碳 纤维，活性炭和活性炭纤维催化剂表面作用基团是影响催化剂的活性重要因素。 位于活性炭纤维表面的酸性基团会吸附氨气，而碱性基团会吸附n o ，邻近的这 两种物质会进行s c r 反应。用硫酸处理的活性炭纤维催化剂的活性因酸性基团的 数量增多能够提高【5 6 j ；类似用氨气处理活性炭使得催化剂表面的碱性基团增加 同样可以达到相同的效果。研究显示，引入含氮的基团有利于提高活性炭的催化 还原性能【57 1 。表面上0 2 以及吡喃酮等结构产生的表面碱性基团，催化剂碱性的 增加主要是取决于o c 和o n 比例的减小，碱性会随含氮基团增多而变的越大【5 引。 m u n i z 【5 9 j 通过氨气对活性炭纤维进行了预处理，此类通过氨气处理的活性炭，虽 然会堵塞入口的孔道，减少活性炭的比表面积，但同时会使表面上的碱性基团大 大增加，迅速增加活性炭纤维表面的含氮基团，从而提高催化反应的活性。由此 得出，催化剂表面的化学性能主要决定活性炭催化剂的活性，而不是催化剂本身 1 6 浙江1 二业大学硕士学位毕业论文 的比表面积的大小。在低温的环境下，活性炭纤维的主要是作为吸附剂，而在高 温的环境下才转变为催化剂功能。n o 的转化率会随着反应温度的提高先下降后 上升，即先吸附再催化的转化过程。吸附性能会由于反应温度升高而降低，而活 性炭催化性能在此时的反应温度范围内又没能体现出来，所以对n o 的去除率在 反应温度l o 肛1 5 0 时降到了最低点。如果向反应系统中加入水，它会与催化剂 表面吸附的n h 3 和n o 进行竞争吸附，从而降低了s c r 反应的活性，因此水的加 入较大影响了活性炭纤维的催化性能。 通过预处理载体对碳基催化剂的活性也会产生影响，甚至同一催化剂不同的 预处理方法都会造成其催化活性的变化。e g a r c ia b o r d e j 6 等【6 0 l 发现通过硫酸预 处理后的v 2 0 5 c c m 催化活性差不多为处理前的两倍。对于s 0 2 和h 2 0 对碳基催化 剂的活性的影响，e g a r c ia - b o r d 皇j 6 等【6 1 】认为，对于多孔性的碳基陶瓷载体的催 化剂，在处理n o x 时尤其是在处理含有h 2 0 和s 0 2 的氮氧化物混合气体时，当钒 负载的质量分数为6 时为最佳的负载量。f u e r c e s 等【6 2 j 研究表明，通过对活性碳 纤维进行不同的预处理( 8 0 0 下的热处理、与氨气反应或用硝酸氧化) 均可提 高其催化活性。由于碳基具有大的表面积以及高化学稳定性，因此，即便在没有 负载活性组分的情况下，n s h i r a h 锄a 等1 6 3 l 在室温环境下将活性炭纤维浸泡在尿 素溶液中催化还原空气中的n 0 2 ，也取得了很好的催化效果。 碳质材料尤其碳纳米管由于具有表面积大、优良的热导性和化学稳定性好等 特点，逐渐被越来越多的研究者所关注，将碳质材料作为载体的低温s c r 催化剂 具有很好的研究和开发应用的前景。为了满足实际应用以及降低成本，需要加快 研究开发以碳质材料为载体的低温s c r 催化剂。 表2 3 各类催化剂主要性能指标比较 1 7 浙江- t 业人学硕i l ：学位毕业论文 由于金属氧化物催化剂催化活性及其活性温度等方面的优势，本文选择金属 氧化物催化剂作为研究对象，对低温催化剂同时添加添加铁、铈金属氧化物作为 助剂制备三元金属氧化物催化剂及实现催化剂中毒后再生和利用助剂对高温催 化剂进行整体化制备研究为本文的主要创新点，最终实现低温催化剂抗硫性的提 高和整体化制备高温催化剂保持高催化活性。 2 3 5s c r 催化剂存在的问题及研究前景 2 3 5 1 脱硝催化剂的中毒 在s c r 的反应过程中，由于在高温含有污染物的烟气中催化剂长期暴露其 中，随着使用时间增长，催化效率随之慢慢降低，这称为催化剂的毒化。造成催 化剂毒化的因素有很多，主要有以下几种： 1 催化剂烧结及堵灰。如果催化剂长时间在最佳工作温度范围以上环境时， 高温环境可导致催化剂活性位的烧结，从而使得增大催化剂的颗粒，减小表面积， 降低其活性。催化剂的堵灰主要是由于s c r 反应过程中不可避免生成的铵盐以及 烟气中飞灰的小颗粒沉积在催化剂的小孔中，使得n o x 、n h 3 、0 2 难以到达催化 剂活性表面，从而引起钝化。防止堵灰首先应选合理的催化剂节距，其次不同烟 气空速的要选择不同的催化剂。如果燃煤含有l o 以上的灰分时，则不论何种规 格催化剂，均需安装吹灰器。 2 心及n a 、k 等碱金属毒化。a s 和碱金属等物质会与催化剂上的活性成分 发生反应，从而降低催化剂的脱硝活性。 3 水及s 0 3 毒化。烟气中的水是以水蒸气的形式存在的，水蒸气如果在催 化剂表面凝结，将会k 、n a 等碱金属可溶性盐溶解附着于催化剂表面加剧对催化 剂的毒化，并且在反应温度升高时催化剂毛细孔中凝结的水蒸气会汽化膨胀，损 害催化剂细微结构，最终可能导致催化剂的破裂。形成的s 0 3 等物质会与催化剂 的活性组分反应生成硫酸盐物质，从而使得催化剂的活性组分失效，当催化剂的 活性降至很低时，不能达到脱硝性能要求时，就必须进行更换催化剂。 4 c a 毒化。飞灰中游离的c a o 和形成的s 0 3 反应，吸附于催化剂表面生成 c a s 0 4 ，催化剂表面的微孔被c a s 0 4 覆盖，使得反应物难以向催化剂表面的扩散， 从而影响了催化剂的催化效果。 1 8 浙江工业人学硕 学位毕业论文 2 3 5 2 脱硝催化剂的研究方向 1 活性温度窗口较大的催化剂。由于烟气温度可能在一个较大范围内波动， 从而导致s c r 反应器的温度也会随之发生较大变化。因此需要催化剂能在一个较 大的温度范围内仍能保持较高的活性。 2 成本低的催化剂。目前制约整个s c r 系统发展的最大瓶颈是催化剂的成 本过高，由于我国没有独立开发的自主知识产权的催化剂技术，且商业催化剂的 原材料价格相对较高。寻找具有高活性的且廉价的催化剂是目前催化剂研究的重 要的方向。 3 适用于低温的催化剂。适用低温的催化剂由于活性温度较低，从而可以 达到节能减排的目的。它可以布置与净化除尘装置之后，净化后的烟气中飞灰含 量、二氧化硫浓度均比较低，使催化剂中毒失效的可能性变小。 4 催化剂成型的技术。实验室制备的粉状的催化剂无法直接安置在烟道内， 因此必须加工成一定的形状，加强对催化剂成型的研究是其应用的必要条件。 2 4 催化剂整体成型研究 2 4 1 催化剂形态 由于催化剂制备原料性质和在实际工业应用中对其形态要求均有所不同，常 用工业催化剂大致有如下形态【6 4 击7 】。 ( 1 ) 球形 球形状催化剂颗粒由于其形状特性因而具有较好耐磨性能，近年来受到越来 越广泛的关注。此类催化剂形态主要有小球及微球状等，具有流体所受阻力均匀、 填充均匀且性能稳定的特点。反应器容积一定时如果充填的催化剂越多，反应器 所起的催化作用越好，而适宜填装的最佳形状便是球形( 因为在相同的体积情况 下球形颗粒能填充的体积可达到7 0 ，而高度和直径均相同的圆柱形颗粒仅能填 充6 3 6 8 ) 。球形催化剂由于其流体的流动性能良好，较适用于流化床反应器适 合。由于催化剂的粒子较小，使反应气扩散以及传热更为有利。 ( 2 ) 颗粒状 颗粒状的催化剂经筛分破碎的块状整体催化剂制成。因为形状不规则均一， 烟气流通受到的阻力不匀，且筛下的细小的颗粒不容易利用，所以根据工业实际 1 9 浙江t 业大学硕t ：学位毕业论文 应用的要求，这种形态的催化剂适用性不是很广。不过由于其制备简单，强度也 会达到较高的水平，所以在一些领域中至今还有沿用。 ( 3 ) 圆柱状 由于此类形状的催化剂较为规则，并且表面光滑，圆柱体填充催化剂床层时 不容易固定，因此这种具有流体流动性质的催化剂在床层中可以充填均匀并且有 较均匀的自由空间分布，目前此类形状广泛被工业实际生产中所采用。催化剂形 态包括空心圆柱形及片状等。单位体积和表面积较大是空心圆柱形催化剂的特 点，且表观密度小，往往应用于如转化烃蒸汽制备合成气及其他部分氧化反应等 热流密度较大的反应过程；也常常用于大气净化等压力下降较多、流速较大的处 理过程。 ( 4 ) 其他形状 蜂窝状是具备有序轴向孔道和无序微孔的结构，它可以制成多种轴向通道和 外形的几何形状。近年来学者逐渐关注用于汽车尾气净化处理的蜂窝状陶瓷催化 剂。抗热性强、耐压、机械强度高和气流阻力小等是蜂窝状陶瓷载体的主要特点， 三、四叶形、车轮形、拉西环形、四、七孔形等催化剂也有在实际中应用的例子。 堇青石蜂窝陶瓷和金属氧化物既可以单独作为载体使用，又可以同时负载在一起 作为更为优良的载体。田柳青1 6 8 】等通过溶胶凝胶法制备合成了复合氧化物载体， 是将t i 0 2 、a 1 2 0 3 二元复合金属氧化物负载在堇青石蜂窝状陶瓷上，然后通过浸 渍法将活性组分v 2 0 5 w 0 3 m 0 3 负载在复合载体上，制备了整体式的催化剂，测 试其脱硝活性得出：复合金属氧化物负载在以t i 0 2 a 1 2 0 3 为涂层的堇青石蜂窝陶 瓷上的整体式催化剂具有最佳的选择性催化还原的性能。催化剂的活性组分不但 与涂层载体之间有良好的协同作用，且在蜂窝陶瓷上能够紧密的结合在一起并充 分分散均匀，表征表明获得到了较大比表面积和牢固的负载层，负载在蜂窝陶瓷 上的活性组分，提高了催化剂的活性组分的s c r 活性、物理机械性能、反应气体 在催化剂上的扩散程度，因而其选择催化还原性能较好。 2 4 2 催化剂成型方法 2 4 2 1 挤出成型 挤出成型法是充分将粉体状的催化剂与适量水分或粘合剂混合，得到的湿物 浙江t 业人学硕i ：学位毕业论文 料送至带有多孔模头或金属网的挤出机中，粉体经挤出机被挤压入模头的孔中， 以圆柱形或其他不规则形状的挤出物形式挤出，在离模面一定距离处的模头外部 装有刀片，将挤出物切成适当长度，从而能获得直径均一、长度范围较广的催化 剂成型品，是目前常用的催化剂成型方法之一岬j 。 挤出成型机理：从挤出成型机理上讲，它是压片成型的特殊形式，两者的过 程均是在外力作用下重新排列原始微粒并使其空隙密实化，不同的是挤出成型需 塑性化处理原始物料，挤出过程中随着模具通道截面变小，内部压力逐渐增大， 在粘合剂的作用下相邻微粒界面形成牢固的结合。 2 4 2 2 转动成型 转动成型法是在转动的容器中将催化剂或载体和适量水或粘合剂混合，在离 心力和摩力的作用下，容器中的物料被反复的升举到容器上方，又借重力作用滚 到容器下方，通过这样不断的滚动作用，润湿的物料互相粘附起来，逐渐长大成 为球颗粒状。根据成型时所使用容器形式的不同，可分为不同类型的转动成型机。 转动成型是催化剂常用成型方法之一，可生产2 3 m m 至7 8 i n m 的球形颗粒【6 4 1 。 2 4 2 3 压片成型 压片成型可应用于由沉淀法得到的粉末中间体的成型、粉末催化剂或粉末催 化剂与水泥等粘结剂的成型，也适用于浸渍法用载体的预成型。通过压片成型法 制得的产品，具有表面光滑、颗粒形状、大小均匀、高机械强度等特点，因此是 广泛应用的成型方法之一。它的机理是随着外部压力的逐渐增大，粉体中颗粒间 的空隙逐渐减少。在压力增加过程中，常常导致原始粉末微粒的弹性变形，因相 对位移造成的催化剂表面破坏。在进一步增大外部压力后，由应力产生的塑性变 形进一步降低了孔隙率，相邻微粒界面产生原子扩散或化学健结合，在粘结剂作 用下使的微粒间形成牢固的结合，最终完成了压缩成型的过程f 6 4 1 。 2 4 3 成型影响因素 2 4 3 1 水粉比对成型效果的影响 水作为常见的润滑剂之一，当水与催化剂粉体混合时能起到微弱的胶溶作 用。催化剂在成型机挤出时，水粉比( 即水的量与原料粉的量的比值) 的大小会 2 l 浙江i t 业大学硕上学位毕业论文 影响产品的性能。可塑形态指的是在催化剂中加入一定量的水进行捏合后，施加 外力作用时能够保持一定的形状，并且当除去外力以后仍能保持成型好的形状而 不会发生开裂及变形。周成光6 9 1 和r u t h v e n l 7 0 】等经成型研究表明如果在水粉比很 低的情况下，所需的挤出压力就会越大，而产品成型的速率便会越慢，甚至可能 不能够成型；而当水粉比过高的情况时，物料会由于太过湿润流动性太大，使得 挤出时可能严重抱杆，不易挤出或挤出样品松软极易变形。主要原因在于催化剂 粉体和水混合后能够形成胶体的分散系统，混合后粉体颗粒在水分含率不同情况 下表现出不同的流动程度。所以催化剂成型效果的优劣受水粉比的影响较大。水 粉比的大小影响催化剂的成型强度。魏秀萍掣7 1 l 研究成型所需要的水分比条件 时发现，在一定的范围内随水粉比增加挤出速度都会增加，但在水粉比达到一最 大值后，挤出的速度及强度会随着水粉比的增加而逐渐减小，他得出水粉比在 0 4 5 m l 倌左右时较适宜催化剂成型。张庆武【翻研究水粉比对成型强度影响时发 现，水粉比应控制在0 5 7 m l g 左右，如果水粉比过低或者过高均会使物料挤出成 型困难。 2 4 3 2 胶溶剂对成型的影响 作为胶溶剂比较常见的有h n 0 3 、h c l 、柠檬酸、三氯乙酸、甲酸、乙酸、 丙二酸及硝酸盐物质等。在催化剂成型时通常要加入少量的胶溶剂，因为通过胶 溶剂的添加会使催化剂粒子之间有一定的粘结性，在揉捏过程中胶溶剂与少量的 催化剂粉体反应生成溶胶，从而催化剂能够得到很好的成型效果，产品相应的机 械