（材料学专业论文）abs蒙脱土纳米复合材料结构与性能的研究.pdf

警j 簟 0 1 | | i i ii ii rli ii irlr l l llll y 18 0 9 5 4 4 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：一丛墨么墓膛绅苤复金挝魁结构皇性篚的硒究 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论文的 规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 乏) ，保密期至砌9 年夸月i f e l 为止。 学生签名：整查! 立导师签名：虿苌 功p 7 年牛月灯e l 盔 l 摘要 摘要 聚合物蒙脱土纳米复合材料因其优异的综合性能而备受关注。本文分别采用直接 法、母料法、新型功能化蒙脱土制各了a b s 蒙脱土纳米复合材料。论文的具体内容归 纳起来主要分以下四个部分： 第一部分：采用直接法制备了a b s 未改性蒙脱土( n a m m t ) 、a b s 有机改性蒙脱 土( o m m t ) 两种复合材料。利用x 射线衍射法( x r d ) 分析了不同蒙脱土及其在 a b s 基体中的结构变化，结果表明o m m t 及a b s o m m t 的层间距分别扩大到了 2 5 1 r i m 和3 4 8 n m 。并对比分析了n a m m t 与o m m t 含量对a b s 蒙脱土复合材料力 学、加工及燃烧性能的影响。 第二部分：分别采用溶液法和熔融法制备了蒙脱土功能母料( 分别以f m m t 、r m m t 表示) 。利用正交实验设计法得到了制备f m m t 的最佳反应条件及配方。在此反应条件 下制备的蒙脱土功能母料与a b s 熔融共混制备了a b s 蒙脱土功能母料纳米复合材料， 并对比分析了两体系的力学、加工及燃烧性能。其中添加f m m t 的a b s f m m t 纳米复 合材料的性能较佳。a b s f m m t 纳米复合材料的拉伸强度在蒙脱土含量为2 时取得最 大值为5 2 2 m p a ，而弯曲强度在蒙脱土含量为1 时取得最大值为1 2 0 2 m p a 。利用傅立 叶变换红外光谱法( i r ) 、透射电镜( t e m ) 、x r d 、差示扫描量热法( d s c ) 、热重分 析法( t g ) 对复合材料的结构和性能进行了表征。结果表明：母料法制得的a b s 蒙脱 土功能母料纳米复合材料衍射角在1 5 0 - - 1 0 0 范围内没有明显的衍射峰，说明蒙脱土片 层被撑开、剥离分散在a b s 基体中，形成了以剥离为主的纳米复合材料。t g 结果表明： a b s f m m t 纳米复合材料的耐热性得到了一定的改善。 第三部分：采用新型方法制备了蒙脱土功能母料( 舢m t ) 。经i r 分析表明：a m m t 的红外谱线中出现了酯基特征峰，表明蒙脱土内表面的羟基同丙烯酸的酯化反应成功， 同时丙烯酸成功地接枝到了载体a b s 大分子链上。通过熔融共混的方法制备了 a b s a m m t 纳米复合材料，并探讨了a m m t 中蒙脱土含量对a b s a m m t 纳米复合材料 的微观结构、力学、加工、燃烧及热性能的影响。 第四部分：分别将m g ( o h ) 2 和膨胀阻燃剂( i f r ) 加入到a b s f m m t 中制备出了 无卤阻燃a b s f m m t 复合材料。探讨了阻燃剂用量对无卤阻燃a b s f m m t 复合材料 燃烧性能、力学性能及加工性能的影响。并利用s e m 分析了无卤阻燃剂对a b s f m m t 复合材料微观结构的影响。 关键词：a b s 树脂，正交设计，蒙脱土，纳米复合材料，无卤阻燃 a b s t r a c t m u c ha t t e n t i o ni sb e i n ga t t r a c t e dt op o l y m e r m o n t m o r i l l o n i t e ( n a m m t ) n a n o c o m p o s i t e b e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , a b s m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e sa r e p r e p a r e db yt h em e t h o d so fd i r e c t l ya d d i n g ，m a s t e r b a t c h ，a n dn e w f u n c t i o n a lm o n t m o r i l l o n i t e ( a m m t ) t h e c o n t e n t so ft h ep a p e ra r es u m m a r i z e da sf o l l o w ： t h ef i r s tp a r t ：t w oc o m p o s i t e so fa b s n a - m m ta n da b s o - m m tw e r ep r e p a r e db y t h em e t h o do fd i r e c t l y a d d i n g t h e s t r u c t u r eo fd i f f e r e n tm o n t m o r i l l o n i t e s a n dt h e i r c o m p o s i t e sw e r ea n a l y z e db yt h et e s to fx r d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed - s p a c eo fo - m m t a n da b s o m m ti n c r e a s e dt o2 51 n ma n d3 4 8a mr e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so fn a - m m t a n d o m m to nm e c h a n i c a lp r o p e r t y , p r o c e s s a b i l i t ya n d f l a m er e t a r d a n c yo f a b sc o m p o s i t e sw e r e a n a l y z e d t h es e c o n dp a r t ：m o n t m o r i l l o n i t ef u n c t i o n a lm a s t e r b a t c hw a sp r e p a r e db ys o l u t i o n m e t h o da n dm e l tm e t h o d ( n a m e df m m ta n dr m m tr e s p e c t i v e l y ) t h eo p t i m i z e dr e a c t i o n p a r a m e t e r sa n df o r m u l a t i o nw e r ed e t e r m i n e db yo r t h o g o n a ld e s i g n t h e na b s c o m p o s i t e s w e r ep r e p a r e db ym e l tb l e n d i n ga b sw i t hm o n t m o r i l l o n i t ef u n c t i o n a lm a s t e r b a t c ha c c o r d i n g t ot h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t y , p r o c e s s a b i l i t ya n df l a m e r e t a r d a n c yo ft h et w os y s t e m sw e r ec o m p a r e d ，o fw h i c h ，t h ep r o p e r t i e s o fa b s f m m t n a n o c o m p o s i t e i sb e t t e r t h em a x i m u m so ft e n s i l es t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t h o f a b s f m m tn a n o c o m p o s i t ew e r e5 2 2 m p aa n d1 2 0 2 m p ar e s p e c t i v e l yw h e nm m t c o n t e n t i nf m m ti s2 a n d1 t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gf t i r ， t e m ，x r d 。d s ca n dt g a r e s u l t sf r o mx r ds h o w e dt h a tt h e r ei sn oo b v i o u sd i f f r a c t i v e p e a ki nt h er a n g eo f1 5 0 1 0 。，w h i c hi sm a y b ep r e s u m e dt h a tm o n t m o r i l l o n i t el a y e r sw e r e e x p a n d e da n de x f o l i a t e dd i s p e r s e d l y i na b sm a t r i xa n dp o s s i b l yf o r m e de x f o l i a t e d n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l t e mr e s u l t f u r t h e rs h o w e dt h a tm o n t m o r i l l o n i t el a y e r sw e r e u n i f o r m l yd i s p e r s e di na b s i nn a n o s c a l e t gs h o w e dt h a th e a tr e s i s t a n c eo fa b s f m m t n a n o c o m p o s i t ew a si m p r o v e d i i i舔 ， a b s t r a c t t h et h i r dp a r t ：m o n t m o r i l l o n i t ef u n c t i o n a lm a s t e r b a t c h ( a m m t ) w a sp r e p a r e db ya n o v e lm e t h o d ，t h er e s u l to fi rs h o w e dt h a tt h ee s t e rg r o u pa p p e a ri na m m ts p e c t r u m ， m e a n i n gt h a tt h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nt a k e sp l a c ea n da c r y l i ca c i dw a s s u c c e s s f u l l yg r a f t e d o n t oa b sb a c k b o n e a b s a m m tn a n o c o m p o s i t ew a sp r e p a r e db ym e l tb l e n d i n gm e t h o d ， a n dt h ee f f e c to fm o n t m o r i l l o n i t ec o n t e n ti na m m to nm i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y , p r o c e s s a b i l i t ya n df l a m er e t a r d a n c yo f a b s f m m tn a n o c o m p o s i t ew e r ed i s c u s s e d t h ef o r t hp a r t ：h a l o g e n f r e ef l a m er e t a r d a n ta b s f m m tc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db y r e s p e c t i v e l ya d d i n gm g ( o i - 1 ) 2a n di n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ( i f r ) a d d e dt oa b s f m m t c o m p o s i t e t h ei n f l u e n c eo ff l a m er e t a r d a n ta m o u n tf l a m er e t a r d a n c y , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n dp r o c e s s i n gp e r f o r m a n c ew e r ed i s c u s s e d i na d d i t i o n ，t h ee f f e c to ff l a m er e t a r d a n to nt h e m i c r o s t r u c t u r eo fn o n h a l o g e nf l a m er e t a r d a n ta b s f m m tc o m p o s i t ea f t e rb u r n tw a s o b s e r v e d k e y w o r d s ：a b sr e s i n ，o r t h o g o n a id e s i g n ，m o n t m o ri ii o n i t e 。n a n o c o m p o s i r em a t e ri a i ， n o n h aio g e nfla m or e t a r d a n t - v i r 目录 目录 第一章绪论1 1 1a b s 树脂简介1 1 2 纳米复合材料的定义与分类2 1 2 1 纳米材料的基本特性2 1 2 2 聚合物纳米复合材料的性能与特点2 1 2 3 聚合物基纳米复合材料的分类3 1 3 蒙脱土的结构、特性和有机化处理3 1 3 1 蒙脱土的结构3 1 3 2 蒙脱土的有机化改性5 1 4 聚合物蒙脱土纳米复合材料的性能和制备方法6 1 4 1 聚合物蒙脱土纳米复合材料的性能6 1 4 1 1 力学性能6 1 4 1 2 阻燃性 7 1 4 1 3 热稳定性 7 1 4 1 4 阻隔性能 7 1 4 1 5 其他性能 8 1 4 2 聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备方法9 1 4 2 1 大分子熔体直接插层9 1 4 2 2 大分子溶液直接插层9 1 4 2 3 单体熔体插层原位本体聚合10 1 4 2 4 单体溶液插层原位溶液聚合10 1 5 聚合物蒙脱土纳米复合材料的结构与表征1 1 1 6 聚合物蒙脱土纳米复合材料的研究现状及发展趋势1 1 1 7a b s 蒙脱土纳米复合材料的研究现状及发展趋势1 2 1 8 本课题研究的内容13 第二章实验部分15 目录 2 1 实验原料及设备1 5 2 1 1 主要原料15 2 1 2 主要仪器设备15 2 2 实验内容l6 2 2 1 引发剂的纯化16 2 2 1 1b p o 的纯化16 2 2 1 2d c p 的纯化17 2 2 2 有机改性蒙脱土的制备17 2 2 3 蒙脱土功能母料的制备及纯化17 2 2 3 1 蒙脱土功能母料的制备17 2 2 3 2 蒙脱土功能母料的纯化l7 2 2 4 新型功能化蒙脱土的制各17 2 2 4 1 新型插层有机改性蒙脱土制备17 2 2 4 2a m m t 的制备18 2 2 5 蒙脱土功能母料中原土含量的测定18 2 2 6a b s 蒙脱土纳米复合材料的制备18 2 2 7 无卤阻燃a b s 蒙脱土复合材料的制备1 8 2 3 分析测试19 2 3 1 蒙脱土功能母料接枝率的测定19 2 3 2 复合材料性能测试与表征1 9 第三章结果与讨论2 3 3 1 直接法a b s 蒙脱土复合材料的制备2 3 3 1 1 蒙脱土及其复合材料的x r d 分析2 3 3 1 2 蒙脱土含量对a b s 蒙脱土复合材料性能的影响2 4 3 1 2 1 蒙脱土含量对a b s 蒙脱土复合材料冲击强度的影响2 4 3 1 2 2 蒙脱土含量对a b s 蒙脱土复合材料拉伸强度的影响2 4 3 1 2 3 蒙脱土含量对a b s 蒙脱土复合材料熔融指数的影响2 5 3 1 2 4 蒙脱土含量对a b s 蒙脱土复合材料燃烧性能的影响2 6 3 1 3a b s 蒙脱土复合材料的热失重分析2 7 v 目录 3 2 母料法a b s 蒙脱土功能纳米复合材料的制备2 8 3 2 1 不同因素对溶液法蒙脱土功能母料f m m t 接枝率的影响2 8 3 2 2 蒙脱土功能母料的结构表征3 l 3 2 2 1 蒙脱土功能母料的红外表征31 3 2 2 2 蒙脱土功能母料的x r d 分析3 3 3 2 3 母料法a b s 蒙脱土复合材料的结构表征3 3 3 2 3 1a b s 蒙脱土功能母料复合材料的x r d 分析3 3 3 2 3 2a b s 蒙脱土功能母料复合材料的微观形貌分析3 4 3 2 4 母料中蒙脱土含量对a b s 蒙脱土功能母料复合材料性能影响3 6 3 2 4 1 母料中蒙脱土含量对a b s 蒙脱土功能母料复合材料力学性能影响3 6 3 2 4 2 母料中蒙脱土含量对a b s 蒙脱土功能母料复合材料熔融指数的影 响3 8 3 2 4 3 母料中蒙脱土含量对a b s 蒙脱土功能母料复合材料燃烧性能的影 响3 9 3 2 5 a b s 蒙脱土功能母料纳米复合材料的热失重分析4 0 3 3 新型a b s a 删t 纳米复合材料的制备及性能研究4 l 3 3 1a m m t 的结构表征4 1 3 3 1 1a m m t 的傅立叶红外光谱分析4 1 3 3 1 2a m m t 的x r d 分析4 3 3 3 2a b s a 删t 的结构表征4 3 3 3 2 1a b s a 蹦t 的x r d 分析4 3 3 3 2 2a b s a m m t 的微观形貌分析4 4 3 3 3a m m t 中蒙脱土含量对a b s a m m t 复合材料性能的影响4 5 3 3 3 1a m m t 中蒙脱土含量对a b s a 删t 复合材料力学性能的影响4 5 3 3 3 2a m m t 中蒙脱土含量对a b s a m m t 复合材料熔融指数的影响4 7 3 3 3 3a m m t 中蒙脱土含量对a b s a 删t 复合材料燃烧性能的影响4 7 3 3 4a b s a m m t 的热失重分析4 8 3 4a b s f 埘t 复合材料燃烧性能的优化5 1 3 4 1m g ( 0 h ) ：对a b s f m m t 复合材料性能的影响5 1 目录 3 4 1 1m g ( o h ) ：对a b s f m m t 复合材料燃烧性能的影响5 l 3 4 1 2m g ( o h ) 。对a b s f 删t 复合材料力学性能的影响5 2 3 4 1 3m g ( 0 h ) 。对a b s f m m t 复合材料熔融指数的影响5 3 3 4 1 4a b s f m m t m g ( o h ) 。复合材料微观形貌分析5 3 3 4 2i f r 对a b s f 姗t 性能的影响5 4 3 4 2 1i f r 对a b s f m m t 复合材料燃烧性能的影响5 5 3 4 2 2i f r 对a b s f 姗t 复合材料力学性能的影响5 5 3 4 2 3i f r 对a b s f m m t 复合材料熔融指数的影响5 6 3 4 3a b s f 姗t i f r 复合材料微观形貌分析5 6 第四章结论0 00000 5 9 参考文献6 0 致谢“一”一“”l d q i p4 p 4 po ”“一b ooooo ”“一“”一一“6 4 论文发表及参加科研项目情况0 00 ol po4 do 6 5 第一章绪论 1 1a b $ 树脂简介 第一章绪论 a b s 树脂是由丙烯腈( a c r y l o n i t r i l e ) 、丁二烯( b u t a d i e n e ) 和苯乙烯( s t y r e n e ) 三种单 体共聚而成的热塑性聚合物，它是介于通用塑料和工程塑料之间的一种高分子材料。其 微观结构是聚丁二烯( p b ) 橡胶微粒分散在苯乙烯一丙烯腈共聚物( s a n ) 树脂连续相中的 “海一岛 两相结构。a b s 树脂兼具有p b 橡胶的韧性和低温抗冲击性、聚丙烯腈( p a n ) 树脂的耐热和化学稳定性及聚苯乙烯( p s ) 树脂的刚性和光泽性乜1 ，因而具有耐冲击性、 耐油性、耐低温性、耐化学腐蚀性、耐电性、高刚性能、易加工等优异的综合性能，广 泛用于汽车工业、电子、电器、纺织、器具和建材等领域呻1 。 近年来随着我国国民经济的高速增长，a b s 树脂的生产和消费也呈飞速发展态势， 但目前我国a b s 树脂的生产能力和产量不能满足实际生产的需要，每年都得大量进口， 开发利用前景广阔。到目前为止，中国的a b s 市场领域还处于应用的初期阶段，在消费 品、建筑业、交通工具等方面有极大的发展空间和余地。目前主要的消费领域仍是电子 和电器，占了8 8 ，其它领域所占比例的总和不过1 2 。作为主要应用于电子和电器领 域的a b s 树脂，由于是易燃材料，且燃烧时释放出大量的有毒气体和黑烟，这不仅会造成 严重的财产损失还会给人们的生命安全和生存环境带来极大威胁。因此，如何改善a b s 树脂的阻燃性已成为当今社会十分关注和亟待解决的问题口侧。 目前卤系阻燃剂用于聚合物材料的阻燃仍然占有很大的份量。但是卤系阻燃剂同时 存在着降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气 体等缺点。例如，著名的溴系阻燃剂十溴二苯醚，虽然具有极其优异的热稳定性与极高 的溴含量和纯度，且制造工艺简便、价格较低。但却因为燃烧时会释放有毒物质，其使 用受到了一定限制。寻找溴系阻燃剂的代用品，特别是对非卤代阻燃体系的研究方向将 会具有更诱人的前景。新兴的纳米阻燃技术n 1 。1 铂具有无卤、绿色、环保等优点，在提高 材料的燃烧性能的同时，还赋予材料其他特殊的性能，因此开发应用纳米材料受到了广 泛的关注。 第一章绪论 1 2 纳米复合材料的定义与分类 1 2 1 纳米材料的基本特性 纳米是一种极小的长度计量单位，1 姗= 1 0 - 9 m 。通常，纳米结构是指尺寸在1 0 0 n m 以内的微小结构，而纳米材料是指两相显微结构中至少有一相的一维尺寸在1 0 0 n m 以内 的材料。当粒子尺寸进入纳米量级( 1 1 0 0 n m ) 时，由于纳米粒子的表面原子与体相总原子 数之比随粒径尺寸的减少而急剧增大，使其显示出强烈的小尺寸效应或体积效应、量子 效应和表面效应。 纳米材料具有许多与众不同的特异性能，主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 表面效应n 叼纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例，随 着粒径减小，表面原子数迅速增加。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能， 使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。 ( 2 ) 量子尺寸效应n 6 粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子连续能级离散 化，致使纳米材料具有高的光学非线性，特异的催化及光催化特性。 ( 3 ) 小尺寸效应n 刀当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长 度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，从而产 生一系列特殊的光学、热学、磁学和力学性质。 1 2 2 聚合物纳米复合材料的性能与特点 复合材料n 町是由两种或两种以上的不同材料组合而成的机械工程材料。各种组成材 料在性能上能互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料， 从而满足各种不同的要求。复合材料的组成包括基体和增强材料两个部分。非金属基体 有合成树脂、碳、石墨、橡胶、陶瓷；金属基体主要有铝、镁、铜和它们的合金；增强 材料主要有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维等有机纤维，和碳化硅纤维、石棉纤 维、晶须、金属丝及硬质细粒等。复合材料因其具有可设计性的特点受到各发达国家的 重视，因此发展很快。己先后开发许多性能优良的复合材料( 成为航空、航天工业的首 要关键材料) ，与此同时，各种基础性研究也得到发展，使复合材料与金属、陶瓷、高 聚物等材料并列为重要材料。有人预言，2 1 世纪将是进入复合材料的时代。而纳米复合 材料是复合材料的一个最有发展前景的重要分支。该概念最早是由r u s t u nr o y 于1 9 8 4 2 第一章绪论 年提出的n 们。它是指分散相的尺寸至少有一维小于1 0 0 r i m 的复合材料。纳米复合材料与 常规的聚合物无机填料复合体系不同，不是有机相与无机相的简单混合，而是两相在纳 米尺寸范围内复合而成。与原来的基体树脂相比，纳米复合材料提高了材料的力学性能 和热性能。复合材料的弯曲模量( 刚性) 可提高1 5 2 倍，摩擦和耐磨损性及耐热性也得到 提高，热变形温度可上升几十度，热膨胀系数则下降为原来的一半。同时，纳米复合材 料具有更多、更高的功能性，如阻隔性、阻燃性等。复合材料的透明性、着色性、导电 性和磁性能也得到了相应的提高。纳米粒子的加入也提高了复合材料的阻燃等级，使材 料对二氧化碳、氧的透过率下降。正是基于纳米复合材料的以上优点。本论文将以资源 丰富，价格低廉的蒙脱土( m m t ) 为原料，以制备出性能优异的a b s 蒙脱土纳米复合材 料。 1 2 3 聚合物基纳米复合材料的分类 根据目前的开发水平以及纳米分散相的性质，聚合物基纳米复合材料主要分为： 聚合物纳米无机粒子复合材料，如聚合物纳米碳酸钙附矧、聚合物纳米二氧化硅 ( 2 s - 2 8 、等；聚合物聚合物分子复合材料乜7 侧，如离子化的对苯二甲酰对苯二胺聚 氧乙烯、聚苯并咪唑胺化聚砜、聚对苯二甲酸乙二酯聚丙烯等；聚合物层状纳 米无机物复合材料，如聚合物层状硅酸盐材料3 0 删、聚合物石墨州1 3 等。聚合物基纳 米复合材料的制备方法主要包括共混法、溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 、插层复合法 ( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d i n g ) 、原位聚合法( i n - s i t up o l y m e r i z a t i o n ) 等。其中，插层复 合法制备聚合物层状硅酸盐( p l s ) 纳米复合材料由于在制备方法、结构、性能及应用 方面优于普通的聚合物材料，己经成为聚合物材料基础研究和开发应用的热点。本论 文以资源丰富，价格低廉的蒙脱土为原料，在传统工艺基础上进行技术革新，制备a b s 蒙脱土纳米复合材料。 1 3 蒙脱土的结构、特性和有机化处理 1 3 1 蒙脱土的结构 图1 1 是蒙脱土的结构示意图。蒙脱土属2 ：1 层状硅酸盐，即每个单位晶胞有两个硅 氧四面体晶片中间夹带一个铝氧八面体晶片构成三明治状结构，二者之间靠共用氧原子 3 第一章绪论 连接。这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶格排列，每层的厚度 约为l n m ，具有很高的刚度，层间不易滑动。不难看出这种以硅氧四面体和铝氧八面体 为基本单元，以共用边角氧原子的结构在片层区域上与石英( s i 0 2 ) 或刚玉( a 1 2 0 3 ) 基本 一致。由于硅氧四面体中的部分s i 4 + 和铝氧八面体中的部分a 1 3 + 被m 9 2 + 所同晶置换，因此 在这些l n m 厚的片层表面产生了过剩的负电荷。为了保持电中性，这些过剩的负电荷通 过层间吸附的阳离子来补偿。蒙脱土片层间吸附有c a 2 + 等水合阳离子( 通常还吸附有水分 子等小分子) ，它们很容易与有机或无机阳离子进行交换，使层间距发生变化。研究表 明h 到，层间可交换阳离子数即离子交换容量并不是越高越好。有很多无机物具有与蒙脱 土相近的片层结构，片层也带负电荷，片层中间也吸附有阳离子，但它们不容易与聚合 物插层形成纳米复合材料。因为蒙脱土的片层中间的离子交换容量比较适中。某些无机 物的离子交换容量太高，极高的层间库仑力使得无机物片层间作用力过大，不利于大分 子链的插入；如果无机物的离子交换容量太低，无机物不能有效的与聚合物相互作用， 不足以保证无机物与聚合物基体的相容性，同样不能得到插层纳米复合材料。适宜的离 子交换容量，优良的力学性能及低廉的价格，使得蒙脱土成为制备聚合物粘土纳米复 合材料的首选矿物。我国蕴藏有丰富的蒙脱土矿藏，因而研究聚合物蒙脱土纳米复合 材料对我国有特别的实用意义。 蚴；- - - 4 w s i 矗盏屡。 ， 立渤釜逸；獭帮 i n m 立觚。馥 一一三攀一i 。罄率司距 l n a 内层 1 o ：o ：o ：o h ；- , a 婚e m g o 。：s i ( a d 图1 - 1 蒙脱土的结构 f i g u r e1 - 1s t r u c t u r eo fm m t 4 第一章绪论 1 3 2 蒙脱土的有机化改性 蒙脱土的层间具有很强的亲水性，略带正电的水合阳离子很容易进入片层中间，由 于蒙脱土与亲油的聚合物或聚合物单体间的相容性很差，蒙脱土很难均匀地分散在聚合 物相中，且蒙脱土的表面能大，很容易形成团聚致使复合材料的性能下降。为了增加蒙 脱土与聚合物的相容性，提高蒙脱土的分散能力，需要对蒙脱土进行表面改进。 蒙脱土表面改性是将插层剂( 通常是一些长链有机阳离子) 与蒙脱土层间的阳离子 进行离子交换，不仅可以降低亲水性，也能使蒙脱土层间适度张大，有利于聚合物分子 进入。在某些情况下( 如：环氧树脂蒙脱土和尼龙6 蒙脱土体系) ，插层剂有酸性，还 可以起到催化剂的作用。插层剂的选择要根据聚合物的特点，一般符合以下原n - ( 1 ) 容易进入层状硅酸盐晶片间的纳米空间，并能显著增大粘土晶片间片层间距。( 2 ) 插 层剂分子应与聚合物单体或高分子链具有较强的物理或化学作用，以利于单体或聚合物 插层反应的进行，并且可以增强蒙脱土片层与聚合物两相间的界面粘结，有助于提高纳 米复合材料的综合性能。常用的插层剂有烷基铵盐、季铵盐、吡啶类衍生物和其它阳离 子型表面活性剂等。蒙脱土的有机化改性处理一般分三步进行m 1 ：首先对蒙脱土进行原 矿精制，然后将钙基蒙脱土人工改性为钠基蒙脱土( n a m m t ) ，最后对所得的钠基蒙 脱土进行有机改性。根据方法上的不同蒙脱土有机化处理又可以分为干法、湿法和预凝 胶法三大类。干法是将蒙脱土与适量的有机处理剂( 季铵盐阳离子表面活性剂) 充分混 合，在无水和高于有机处理剂熔点的温度下进行反应，反应完成后，经研磨、干燥，获 得有机改性蒙脱土产物；湿法就是以水为分散介质，将蒙脱土制成浆液，再加入有机处 理剂在一定条件下( 温度、p h 值、搅拌等) 进行反应，反应完成后，经过反复过滤一水洗一 过滤( 一般用a g + 检测无卤离子为止) 、干燥、研磨、过筛，获得有机改性蒙脱土产物， 这是最常见的一种处理方法：预凝胶法类似湿法，是将蒙脱土加入到有机溶剂( 如矿物 油) ，使有机组分插入到蒙脱土层间，达到有机化改性的目的。需要根据不同的产品要 求选择不同的处理方法。 t i c ny i 等h 4 1 人则采用联苯胺和1 2 胺基月桂酸作插层剂，制得有机改性蒙脱土。l i a n g 等h 朝合成了含邻苯二甲酰亚胺结构的刚性芳香胺，用其改性的蒙脱土的层间距和热稳定 性要高于脂肪胺有机改性蒙脱土。z h i 等呻1 人采用苯酚和甲醛在草酸的催化下对蒙脱土 进行了改性，有机改性蒙脱土( o m m t ) 的层间距显著扩大，在环氧树脂中能良好分散 5 ， l - 第一章绪论 形成剥离型的纳米复合材料。刘承斌等“刀人将a 一氨基酸或其甲酯类与长链的十六烷基三 甲基溴化铵通过离子交换法置入蒙脱土的层间，实现蒙脱土的功能化，并用于负载茂金 属催化剂及乙烯原位聚合。 1 4 聚合物蒙脱土纳米复合材料的性能和制备方法 1 4 1 聚合物蒙脱土纳米复合材料的性能 作为一种新型的纳米复合材料，聚合物层状硅酸盐纳米复合材料具有常规复合材 料所没有的结构、形态，因而表现出常规复合材料所没有的优异、均衡的材料性能。蒙 脱土的加入可以显著改善聚合物基体的力学性能，在诸多的力学性能指标中，对模量的 增加是最大的，即使在硅酸盐含量小于1 时也是如此。此外，良好的热稳定性及阻燃 性，阻隔性和可控的热膨胀性等都引起了人们广泛的注意。 1 4 1 1 力学性能 由于层状硅酸盐可以在二维方向上起到增强作用，不需要特殊的层压处理，因此力 学性能有望优于纤维增强体系。只需要很少的填充量，既可同时拥有高强度、强韧性及 其它优异的力学指标。而常规纤维、矿物填充的复合材料则需要很高的填充量，且各项 性能指标往往不能兼顾。k a w a s u i m 等学者发现聚丙烯( p p ) 3 n a m m t 的拉伸强 度比纯聚丙烯高2 5 ，冲击强度提高7 0 ，弯曲强度与弯曲模量也有明显地提高。与其 他无机填料( 如滑石、云母等) 要获得同样程度力学性能的提高，大约需要3 0 6 0 的无 机填料含量呻】。b e a l l g 等呻1 研究对比了有机改性蒙脱土和玻璃纤维对尼龙6 ( p a 6 ) 的 增强作用，研究发现3 的有机改性蒙脱土和p a 6 形成纳米复合材料后使p a 6 的拉伸模量 增加3 8 ，而5 的玻璃纤维只能使p a 6 的拉伸模量增j j l 2 2 。研究同时表明o m m t 和玻 璃纤维配合使用时对p a 6 有协效增强的作用，3 的o m m t 和5 的玻璃纤维使p a 6 拉伸 模量增j j i 8 1 。v a i a 晦妇等人采用十八烷基胺盐改性的蒙脱土与尼龙6 熔融插层制备尼龙 6 纳米复合材料并测量其冲击性能发现当填充物含量不超过1 0 时，这两种方法均能生 成剥离型纳米复合材料( 但是在更高填充物含量下，采用熔融插层则生成部分剥离部分 插层的物质) 。不管是否出现剥离过程，生成的尼龙6 纳米复合材料的冲击性能并没有大 大降低。在原位聚合中，当加入4 4 纳米级粘土时，悬臂梁冲击强度从2 0 6 j m 减d , n 1 8 1 j m 。简支梁冲击试验表明，4 7 的纳米复合材料的冲击强度由6 2 k j m 2 降低到 6 毫 ， ， 第一章绪论 6 1 k j m 2 。 1 4 1 2 阻燃性 聚合物层状硅酸盐具备独特的燃烧性能，其阻燃机理主要包括以下两个方面嘞1 ： ( 1 ) 在聚合物基体中以纳米尺寸分散的层状硅酸盐片层对聚合物分子链的活动性具 有显著的限制作用，从而使聚合物分子链在受热分解时比完全自由的分子链具有更高的 分解温度。此外，由于层状硅酸盐片层的物理交联点的作用，使得复合材料在燃烧时更 容易保持初始的形状，表现出良好的燃烧性能。 ( 2 ) 由于分布于聚合物基体中的层状硅酸盐具备良好的气液阻隔性能，因此当复合材 料在燃烧时，位于燃烧表面的层状硅酸盐片层就可以具备阻隔内部因聚合物分子链分解 而产生的可燃性小分子向燃烧界面内部迁移的速度，从而延缓燃烧的进行，起到阻燃的 作用。 g i a n n e l i s 啼3 1 仔细研究了纳米复合材料的阻燃性，结果表明纳米复合材料的燃烧性能 主要来自于通过剥离型或插层型结构的崩塌而生成的碳化层所起的作用。正如尼龙- 6 和 热固性纳米复合材料脚1 中所观测的结果。这种多层硅酸盐结构可作为一种良好的绝热介 质和质量传递屏障，降低了挥发分解产物的逃逸，起到了阻燃作用。王新宇等人嘲1 研究 了尼龙6 蒙脱土纳米复合材料的燃烧性能，发现粘土含量仅为2 和5 时，复合材料的 热释放速率分别比纯尼龙6 下降了3 2 和6 3 ，而且烟尘和c o 的生成速率也大幅下降。 1 4 1 3 热稳定性 由于聚合物分子链被束缚在硅酸盐的夹层中，形成受限体系，分子链的转动、平动 以及链段的运动都受到极大的限制，使材料显示出优良的耐热性和热稳定性。丰田公司 制备的新型材料其热稳定性获得一定的提高。蒙脱土复合的尼龙6 比未复合之前提高了 8 7 。c ，热膨胀系数降低了4 5 ，热变形的温度是随着硅酸盐片层的长度与含量的增加而 增加，这可能是由于蒙脱土对树脂基体的变形起到了限制作用。于建等嘲3 研究发现蒙脱 土结构中铁的存在会增加材料的热稳定性，因为在热解过程中铁能够作为高分子热解反 应自由基的诱捕剂，终止反应进行，提高聚合物热稳定性。 1 4 1 4 阻隔性能 聚合物蒙脱土纳米复合材料具有优异的阻隔性能，这主要是因为具有大的径厚比 的蒙脱土片层均匀地分散在聚合物基体之中，使得气体或液体小分子在聚合物基体中的 7 第一章绪论 扩散运动必须绕过这些片层，因此增加了气体、液体分子在聚合物基体中扩散的有效路 径，提高了聚合物材料对气体和液体的阻隔性能嘟1 。 华南理工大学的蔡亮珍等嘲1 采用熔融插层复合