（物理化学专业论文）二元醇添加剂对铝酸钠溶液种分过程的影响.pdf

硕士学位论文 摘要 在拜耳法铝酸钠溶液种分过程中，采用适当的有机添加剂可以改 变氢氧化铝的结晶过程，提高种分分解率，获得粒度较大的氢氧化铝。 由于对添加剂作用下铝酸钠溶液结构以及添加剂与氢氧化铝晶体表 面的作用机制不甚了解，在设计有效添加剂时往往缺乏理论指导。本 文选择1 ，2 一辛二醇和l ，8 - 辛二醇两种添加剂，在改变实验温度、 苛碱浓度、添加剂浓度条件下，通过研究种分分解率、产品粒度、产 品扫描电镜结果及x 射线衍射谱的变化情况，研究了不同结构二元醇 对铝酸钠溶液种分过程的影响并初步探讨了二元醇类添加剂在铝酸 钠溶液种分过程中的作用机理。 实验发现，l ，2 一辛二醇通过吸附在晶种表面，占据晶种表面的 活性点，从而对铝酸钠溶液种分过程产生抑制作用，该吸附过程为物 理吸附。当1 ，2 一辛二醇添加浓度小于1 2 5 m o l l 时，抑制作用不 明显，产品氢氧化铝的粒度分布基本不变；当添加浓度大于1 5 m m o l l 时，抑制作用明显，产品氢氧化铝粒度减小。随着温度降低及苛碱浓 度的提高，i ，2 一辛二醇对铝酸钠溶液分解抑制作用不断增大，产品 氢氧化铝粒度逐渐减小，种分过程出现成核现象。温度越低，苛碱浓 度越大，成核过程持续的时间越长，附聚现象出现时间增加，附聚和 长大过程出现交替现象。 l ，8 一辛二醇对铝酸钠溶液种分过程具有促进作用，产品氢氧化 铝平均粒度变大。温度越低，苛碱浓度越大，种分附聚过程持续时间 越大。 羟基位置不同，添加剂对铝酸钠溶液种分过程的作用机理存在差 异。具有相邻羟基结构的二元醇类添加剂容易吸附在氢氧化铝晶体表 面，对种分过程产生抑制作用。两个羟基位于碳链两端的二元醇类添 加剂，由于羟基距离较远，其中一个羟基会朝向铝酸钠溶液排列，对 种分过程产生促进作用。 关键词：1 ，2 一辛二醇，1 ，8 - 辛二醇，分解率，粒度，铝酸钠溶液 硕士学位论文 i th a sb e e np r o v e dt h a tt h eo r g a n i ca d d i t i v e sc a l lc h a n g et h ep r o c e s s o fp r e c i p i t a t i o n ，i m p r o v et h ep r e c i p r a t i o nr a t i oa n di n c r e a s et h ep a r t i c l e s i z ed u r i n gt h es e e dp r e c i p i t a t i o no fs o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n h o w e v e r , i t sd i f f i c u l tt od e s i g ne f f e c t i v ea d d i t i v e sb e c a u s et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n a d d i t i v e sa n da l u m i n i u mh y d r o x i d eh a sn o tr e v e a l e d t h e o r e t i c a l l y r e s e a r c h e sa b o u tt h ee f f e c to fn o n - i o n i cs u r f a c t a n t - 1 ，2 o c t a n e d i o la n d 1 ，8 一o c t a n e d i o lo nt h es e e dp r e c i p i t a t i o no fs o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n w e r ep e r f o r m e di nt h ep a p e r b ya n a l y z i n gt h ec h a n g e so fp r e c i p i t a t i o n r a t i o ，p a r t i c l es i z e ，s e ma n dx r dm e a s u r e m e n t s ，t h ee f f e c to fd i h y d r i c a l c o h o l s0 1 1t h es e e dp r e c i p i t a t i o no fs o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o nw e r e i n v e r s t i g a t e do nd i f f e r e n tc o n d i t i o n so fe x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r e ，c a u s t i c c o n c e n t r a t i o no f l i q u o r t h ec o n c e n t r a t i o no f a d d i t i v e sa n ds e e d s i tw a sf o u n dt h a tl ，2 - o c t a n e d i o lh a si n h i b i t o r ye f f e c to nt h e p r e c i p i t a t i o nb yp h y s i c a la d s o r p t i o no nt h ea c t i v es i t e so fs e e ds u r f a c e w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fl ，2 - o c t a n e d i o li nt h es o l u t i o ni sl e s st h a n 1 2 5 m m o l l ，t h ei n h i b i t o r ye f f e c to ng i b b s i t ep r e c i p i t a t i o ni sl i m i t e da n d t h ep a r t i c l es i z ei sa b o u tt h es a m ea st h a tw i t h o u ta d d i t i v e h o w e v e r ， w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fl ，2 o c t a n e d i o li nt h es o l u t i o ni sm o r et h a n 1 5 m m o l l ，t h ei n h i b i t o r ye f f e c ti sl a r g ea n dt h ep a r t i c l es i z ei sd e c r e a s e d l o w e rt e m p e r a t u r ea n d h i g h e rc a u s t i cc o n c e n t r a t i o no fl i q u o rw i l lg r e a t l y i n c r e a s et h ei n h i b i t o r ye f f e c ta n dd e c r e a s et h ep a r t i c l es i z e s e c o n d a r y n u c l e a t i o nh a p p e n sa n di si n t e n s i f i e do nt h ec o n d i t i o no fl o w e r t e m p e r a t u r ea n dh i g h e rc a u s t i cc o n c e n t r a t i o no fl i q u o rw h i c hi si nf a v o r o fi n c r e a s i n gt h ea g g l o m e r a t i o np e r i o d 1 1 l ea g g l o m e r a t i o na n dg r o w t ho f g i b b s i t ei ns o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o na r ea l m r p m t e d w i t ht h ea d d e do fl ， 2 o c t a n e d i 0 1 1 ，8 - o c t a n e d i o lc a l le n h a n c et h ep r e c i p i t a t i o na n de n l a r g et h e p a r t i c l es i z e i tc a ni n c r e a s et h ea g g l o m e r a t i o np e d o do nt h ec o n d i t i o no f l o w e r t e m p e r a t u r ea n dh i g h e r c a u s t i cc o n c e n t r a t i o no f l i q u o r 1 1 l e d i h y d r i c a l c o h o lw i t ht w oa d j a c e n th y d r o x y l g r o u p s h a s i n h i b i t o r ye f f e c to nt h ep r e c i p i t a t i o nb yp h y s i c a la d s o r p t i o no nt h ea c t i v e s i t e so fs e e ds u r f a c e t h ed i h y d r i ca l c o h o lw i t ht w ot e r m i n a lh y d r o x y l g r o u p sc a ne w l h a n c et h ep r e c i p i t a t i o nb yo n eo ft h eh y d r o x y lg r o u p s 硕士学位论文a b s l l t a c t s t a y e di nt h es o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n k e yw o r d s ： 1 ，2 - o e t a n e d i o l ，1 ，8 - o c t a n e d i o l ，p r e c i p i t a t i o n r a t i o ， p a r t i c l es i z e ，s o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n h i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定递交学位论文。 作者签名 ， 醐矿班三月耳日 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 氧化铝工业作为一种基础的原材料工业，对国民经济的发展起着重要作用， 世界各国对氧化铝工业的发展都非常重视。目前世界上所需氧化铝几乎都是采用 碱法生产的。根据矿石资源的不同。运用于工业生产的有三种方法。即拜耳法、 烧结法和联合法。拜耳法适合于处理高品位矿石，烧结法适合于处理低品位矿石， 联合法一般用于处理中、低品位矿石 同国外先进水平相比。我国氧化铝工业的工艺水平、技术装备水平是比较低 的，除平果铝厂系引进国外9 0 年代先进技术，技术装备水平较高外，其它几个大 型氧化铝厂技术装备水平大体只相当于国外2 0 世纪6 0 或7 0 年代水平，生产工 艺落后，自动化控制水平不高。设备低效高耗。中铝河南分公司、山东分公司的 改扩建。山西分公司、贵州分公司、中州分公司的建设基本上是原有技术的“近 亲繁殖”，生产工艺没有大的突破，技术创新少，先进技术引进不多。而世界氧 化铝工业的发展却是迅猛的，生产工艺的改进，技术装备水平的提高逐步使我们 的差距越来越大。我们曾经引以为傲的碱耗最低、氧化铝回收率最高、成本较低 的混联法氧化铝生产工艺也在逐步失去其优势地位 同铝工业发达国家相比，我国在原铝生产能耗和成本方面存在较大的差距 我国9 8 的铝土矿为一水硬铝石型，且大多数硅含量较高，与世界主要产铝国所 使用的三水铝石和一水软铝石型矿相比，提取氧化铝能耗高2 3 倍，我国尚无 适应这种资源特色的高效低耗氧化铝提取技术，电解铝所需的氧化铝近4 0 依靠 进口，我国铝电解能耗也普遍比发达国家高2 0 0 , 4 。 加入w r o 后，中国氧化铝工业面临着巨大的机遇与挑战。针对我国氧化铝 的状况，有关人士提出发展方向：立足国内。走向世界所谓立足国内，就是以 降低能耗为重点，改进现有生产工艺，引进、消化、吸收国外先进技术装备，使 氧化铝能耗有较大幅度下降，缩小与世界先进水平的差距，氧化铝成本达到或接 近国际同类厂先进水平，牢牢地占领国内氧化铝市场，并有能力抵抗进口氧化铝 对国内氧化铝市场的冲击；所谓走向世界，就是利用我国铝土矿低铁、烧结法能 力大，比较适合开发多品种氧化铝这一得天独厚的优势，积极开发多品种氧化铝， 提高多品种氧化铝在氧化铝产量中所占的比例，以期打入并占领国际市场，最终 确立我国氧化铝工业在世界的重要地位 目前国内外的氧化铝工厂普遍存在着分解时间长( 4 0 7 0 小时) 、分解率低 ( 1 2 5 的铝酸钠溶液中 铝酸根离子以舢o ；形式存在( 对应6 3 0 c m - 1 峰) 。w a t e r s 嘲等认为在p h = 8 4 硕士学位论文第一章文献综述 1 2 5 范围内的铝酸钠溶液中存在着o 晰连接的铝酸聚明离子( r a m a n 光谱对 应3 8 0 c m _ 1 峰) ，且该结构中a l 原子具有八面体构型。w a t l i n g t “3 总结前人的研 究成果，认为铝酸根离子既有四面体构型，也有八面体构型，且铝原予通过 o 一，o 晰连接起来。三水铝石中的八面体构型的铝原子以o 晰连 接，而从铝酸根离子到三水铝石晶体的转变，包括了发生在过饱和溶液中均相成 核过程中铝酸根离子由四面体构型向八面体构型的转变。这一过程可能是通过形 成某种中间状态的聚阴离子而进行的。总之，由以上研究结果可以肯定，在中等 浓度溶液中，占统治地位的铝酸根离子为四面体构型的a j ( o d ：离子。 a i ( o h ) ；在从过饱和到饱和的过程中形成聚合离子。该反应过程如式( i - 2 ) 所示1 “： 2 a i ( o h ) ：杀鸽( o h ) ；+ o h 一 ( 卜2 ) 电化学研究结果证明，铝酸根离子的电荷数等于l ，不可能存在多核一价离 子，故这种聚合途径的可能性很小。ky3heu0b 提出了新的聚合途径： a i ( o h ) ；最初结合成曲链，不释放出o h 离子；曲链进一步封闭成环，组成六个 八面体a i ( o h ) ：一离子，相当于a 1 6 ( o h ) 筹。m o o l e n a a r 和e v a n s 嘲采用红外 和拉曼光谱发现a i ( o i i ) ：随浓度增加聚合成al2 0 ( oh ) ：一，在6 m o l l 溶液 中两种形式的离子共存下里认为在饱和区域内，存在着al 。( oh ) ；二+ 。聚 合离子。j f i n o sz 6 m b 6 通过研究铝酸钠溶液的整体性质( 密度、粘度、体积收缩、 o h 。活度、水活度、绝热蒸发热) 并借助x 光衍射手段，认为溶液中的含铝离子以 a l ( o n ) 2 h ：o 】一8 h ：o 形式存在，且该离子在溶液中随n a 2 0 浓度的增加进 一步脱水发生二聚、六聚反应： 2 【a l ( o 聊4 2 h 2 0 y 8 h 2 0 寻圭 a 1 2 ( o h h 2 h 2 0 】2 - 1 2 h 2 0 + 6 h 2 0 ( 卜3 ) 6 a i ( o h ) 4 2 h 2 0 r 8 h 2 0 a 1 6 ( o 田“r 2 4 h 2 0 + 3 6 h 2 0 ( 1 4 ) ky3heuob 嗍提出了高浓度铝酸钠溶液铝酸根离子脱水聚合的假说。当 n a 2 0 1 5 0 9 l 时，发生铝酸根离子的脱水： a i ( o h ) ：害a i o ( o h ) ；+ h 2 0 ( 卜5 ) 由于a i o ( o h ) ；结构极不对称而发生聚合，生成结构上对称的复杂的聚合离 子群： m a i o ( o h o j 】 a i o ( o h ) ：】：一 ( 1 6 ) 当n a 2 0 1 4 时，三水铝石晶面上的羟基会发生去质子化作用，转变为带有负电 荷的氧离子 7 硕士学位论文 第一章文献综述 对于金属氢氧化物而言，晶面基团的质子化和去质子化会改变晶面的荷电 情况，从而影响反应过程的进行。即使同一种物质，由于制备方法的不同，其 表面荷电状况也会有差异。因此，了解晶面的电荷分布情况，对于寻找合适的 添加剂都有一定的指导意义。 3 3 9 岁芦 _ 弋 叫 ( j 卜 o h ho h 2 臼 2 3 5 1 4 有机添加剂的研究与应用 有机添加剂对拜耳法铝酸钠溶液种分过程的影响主要有强化和抑制两种作 用。目前文献报道较多的主要是强化作用，即通过促进氢氧化铝晶粒的附聚、长 大或消除有机物对氢氧化铝结晶长大的毒害作用来达到增加氢氧化铝的粒度，减 少产品氢氧化铝中细粒子( 非离子聚丙烯酰胺+ 聚 丙烯酸钠 阴离子聚丙烯酰胺+ 聚丙烯酸钠，阳离子型聚丙烯酰胺与聚丙烯酸钠 按5 ：1 比例效果最好，与未加添加剂相比，可以提高分解率4 3 个百分点。赵 苏嘲等在铝酸钠种分溶液中加入一种不饱和脂肪酸型阴离子表面活性剂，发现当 添加量达到2 8 0 m g & 时，可使铝酸钠溶液分解率提高5 左右，同时发现铝酸钠 溶液的表面张力、粘度、电导率等物理化学性质均有明显改变o 嗍l 等研究 发现有时单独添加一种添加剂可能对结晶过程起不到强化作用，但是几种添加剂 的混合物却能起到强化作用。 9 硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 2 有机添加剂的抑制作用 在拜耳法溶液( 特别是铝土矿的有机物含量较高时) 中，含有多种性质差异 很大的有机物，其中有些有机物对种分过程危害很大。革酸钠被认为是危害最大 的有机物，与腐殖酸盐既影响种分的产出率，又影响氢氧化铝的粒度和强度。它 在氢氧化铝晶体表面吸附形成隔离层，阻碍氢氧化铝颗粒的附聚和长大。当其在 铝酸钠溶液中的浓度达到一定值后，草酸钠将以极细的针状结构结晶析出，这些 针状晶体又作为二次晶核，促进了氢氧化铝细粒子的产生。氢氧化铝中草酸钠晶 体含量高时，强度降低，在煅烧时大量破损，并使氧化铝中的碱含量增加附1 g r e e n w o o d 魄1 研究发现，铝酸钠溶液成核过程与晶种表面的有机杂质浓度有很大 关系，而与铝酸钠溶液中有机杂质的浓度关系很小。j a y a w e 嘲删研究了有机物 杂质对铝酸钠溶液种分过程的影响，发现分子量小于5 0 0 的有机杂质，如甲酸钠、 乙酸钠、草酸钠，苯甲酸钠，以及部分分子量小于1 0 0 0 的有机杂质在晶种表面 的吸附量很小，但是它们却对铝酸钠溶液种分过程产生很大的抑制作用，造成产 品氢氧化铝细化。国外氧化铝工作者研究了多元有机酸、醇对铝酸钠溶液种分过 程的影响，发现这些有机物可以改变晶体的生长形貌，抑制氢氧化铝颗粒的附聚 和晶体的生长。从而对铝酸钠溶液分解产生不利影响，抑制程度的大小与有机物 多元羟基的空间构型有关删。b r o n s w i j k 。1 等研究了多元醇在氢氧化铝表面的吸 附，发现分子中羟基越多，吸附量越大。对于羟基数目相同的有机物分子，空间 结构不同，吸附量也不一样。例如，苏醇和赤藻糖醇是同分异构体，分子式为 c a - i l 0 0 4 。它们的空间结构如图l - 4 所示。由于苏醇的四个羟基氧彼此相距很近， 构成四边形，因而它们可以牢固地吸附在晶体表面。而赤藻糖醇分子的端基氧与 其余三个氧原子相距较远，使得赤藻糖醇分子只能利用临近的三个羟基氧吸附到 晶体表面。显然苏醇的吸附量要多于赤藻糖醇，而且在晶面的吸附也更牢固。 图1 - 4 苏醇( a ) 扣赤藻糖醇( b ) 成键结构示意图 s a w s a n 洄1 等先将晶种加入到含有有机杂质的工业铝酸钠溶液中，5 0 m i n 后发 现晶种侧面有少量微小颗粒生成。然后他们又将溶液中的晶种取出加入到纯的铝 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 酸钠溶液中，5 0 m i n 后发现晶种侧面有大量细小的晶核产生可见，有机分子吸 附到晶种侧面的活性点上，抑制了晶体的长大。但是，在纯溶液中由于反应环境 的变化，有机分子在晶种侧面的吸附降低了晶面的成核活化能，有利于氢氧化铝 表面二次成核他们还发现在含有有机杂质的溶液中，氢氧化铝( 0 0 1 ) 面的生 长以长大机理为主，说明有机物与( 0 0 1 ) 面的反应机制与侧面不同。 c o y n e 等研究葡萄糖酸盐对氢氧化铝结晶过程的影响时发现，当3 5 的氢 氧化铝晶体表面被葡萄糖酸根覆盖，结晶抑制程度达9 3 。由此可见，氢氧化铝 晶体表面活性点是有限的。铝酸根离子在晶种表面的分解析出很可能是在晶面的 活性点处。 1 4 3 有机添加剂的作用机理 目前氧化铝工业人们所研究的有机添加剂均为表面活性剂，即阴离子表面活 性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及两性表面活性剂。表面活性剂 分子一般由非极性的、亲油( 疏水) 的碳氢链部分和极性的、亲水( 疏油) 的基 团共同构成，而且两部分分处在分子的两端，形成不对称的结构，具有既亲油又 亲水的两亲性质。氢氧化铝晶体表面由于自身性质以及缺陷的影响存在着不饱和 键，因而具有酸性中心和碱性中心。表面活性剂的极性基团通过物理吸附或化学 吸附而吸附在晶体表面的酸性中心或碱性中心，形成疏水层。这样就增大了氢氧 化铝粒子的有效碰撞次数，有利于附聚过程的进行。疏水层的表面能使氢氧化铝 细粒子更紧密地粘结在一起，即使在搅拌剪切力的作用下，也不容易打散。即使 破碎，氢氧化铝细粒子仍可以在表面疏水层的作用下重新粘结。疏水层使得氢氧 化铝晶体的粒度和强度都得到了提高。 表面活性剂与氢氧化铝晶体表面的吸附方式可能有离子交换吸附、离子对吸 附、氢键及螯和吸附、耳电子极化吸附、色散力吸附以及憎水作用吸附等。具体 的吸附方式由表面活性剂的分子结构和氢氧化铝晶体表面的微观结构决定 1 5 本课题的提出和设想 实践证明，在拜耳法分解过程中采用适当的添加剂可以改善氢氧化铝的结晶 过程，得到粒度较大的氢氧化铝和较高的分解率，它是强化分解过程中一种经济 可行的方法。然而，由于对铝酸钠溶液化学结构以及添加剂与氢氧化铝晶体表面 的作用机理不甚了解，大多数氧化铝工作者在设计有效的添加剂方面缺乏一定的 理论指导。可见，探寻添加剂与氢氧化铝晶体表面的作用机理势在必行。目前， 多数国内氧化铝工作者主要研究添加剂对铝酸钠溶液晶种分解过程的强化作用， 硕士学位论文第一章文献综述 但研究抑制作用的工作者却很少。国外虽然有研究抑制作用的报道，但也仅局限 在某一实验条件下的影响，对于温度、苛碱浓度等因素对添加剂抑制作用的影响 却鲜有报道。 本文选择l ，2 辛二醇和l ，8 辛二醇等二元醇作为添加剂，通过分析分解 率，产品氢氧化铝粒度以及表面形貌的交化情况，以探讨二元醇类添加剂对铝酸 钠溶液种分过程强化或抑制作用并采用量子化学计算方法研究其作用机理。 硕士学位论文第二章实验及分析方法 2 1 实验方法 第二章实验及分析方法 2 1 1 铝酸钠溶液的配制 称取定量分析纯的氢氧化钠在搅拌和加热情况下，溶于一定体积的蒸馏水 中，再加入一定量的工业级氢氧化铝，慢慢溶解，最后用定性滤纸过滤得到高苛 碱浓度的铝酸钠溶液。溶液苛性比1 1k 为1 4 2 2 1 2 铝酸钠溶液分解实验 用蒸馏水溶解后过滤 蒸馏水反复洗涤后烘干苛碱、苛性比测定 厂一jl 1 is t m 分析jix r d 分析il 粒度分析i 图2 - - 1 分解实验流程图 本实验主要研究温度和苛碱浓度对铝酸钠溶液种分过程的影响，因此苛性 比、晶种浓度以及搅拌速率都保持恒定。将工业级氢氧化铝用蒸馏水洗涤至中性 后过3 2 5 目国产标准筛，取 4 5 t t m 部分作为晶种。将稀释到一定苛碱浓度的铝 酸钠溶液8 0 0 m l 加入到搅拌速率为1 5 0 r r a i n 的恒温水浴分解槽中，待溶液温度 硕士学位论文 第二章实验及分析方法 恒定，先后加入定量的添加剂和晶种氢氧化铝。种分时间为1 0 h ，定时取1 0 m l 浆液放入离心机中离心分离，取上层清液进行苛碱和苛性比分析。底层的固体用 蒸馏水洗涤离心三次，一部分在m s 2 0 0 0 型激光粒度仪上进行粒度分析，其余在 干燥箱中干燥，进行s e m 、x r d 测定。 2 1 3 主要试剂与仪器 表2 1 主要试剂列表 2 1 4 实验装置示意图 图2 2 分解槽示意图 铝酸钠溶液种分试验反应槽为不锈钢间歇式反应釜( 见图2 _ - 2 ) ，反应器容 积1 l 。 硕士学位论文第二章实验及分析方法 2 i 5 标准溶液的配制 1 锌标准溶液： 称取4 9 7 0 9 z n ( a c ) ：2 h 2 0 于烧杯中，加入适量蒸馏水稀释后，加入1 5 m l 冰 醋酸，然后将溶液稀释至7 l 。移取5 0 o m l 锌标准溶液于2 5 0 m i 锥形瓶中，滴加 2 滴二甲酚橙指示剂，然后加入2 0 m l 六次甲基四胺缓冲液，用已知浓度的e d t a 标准溶液滴定溶液由紫红色变为黄色即为终点。 锌标准溶液浓度计算公式如下： 式中 c = c o v o v c 锌标准溶液的摩尔浓度：m o l l c 旷_ e d t a 标准溶液的摩尔浓度：m o l l v 旷一所用e d t a 标准溶液的体积：m l v 一所用锌标准溶液的体积：m l 2 e d t a ( o 0 9 6 1 4 m ) 标准溶液的配制： ( 2 - 1 ) 乙二胺四乙酸二钠盐，通常又称为氨羧络合剂i i i ，简写为e d t a 。其分子式 为c ，o i 。叫羽如2 h 2 0 ( 简写为n a 羽2 y 2 h 2 0 ) 其分子量为3 7 2 2 5 ，为无臭、无味、无 毒的白色结晶粉末。在通常实验室条件下，约吸附0 3 的水分，该水分于8 0 时失去于1 0 0 - 1 4 0 烘干或将其放置于有五氧化二磷的干燥器中，则逐渐失去 结晶水。无水e d r r a 在1 6 0 以下不分解不变色，若加热时发生变色则说明有杂 质存在称取3 6 5 9 e d t a ，溶于0 2 升热水，冷却后稀释至l 升，混匀。称取定 量锌粉，加入l o m l 盐酸( 1 ：3 ) ，溶解后加入3 漓二甲酚橙指示剂，用质量分数 为2 0 的六次甲基四胺溶液滴至紫色后过量l o m l ，然后用配制好的e d t a 标准溶 液滴定，当溶液由紫红色变为黄色时即达到终点。 e d t a 标准溶液浓度计算公式如下： 式中 c = 1 0 0 0 m ( m x n d _ e d t a 标准溶液的摩尔浓度：m o l l m 锌粉的质量：g m 锌粉的摩尔质量：g t o o l v 一所用e d t a 标准溶液的体积：m l ( 2 - 2 ) 硕士学位论文 第二章实验及分析方法 3 盐酸溶液的配制( 稀盐酸：0 0 9 8 5 9 m ) ： 量取8 5 m l 的浓盐酸稀释至1 升，混匀后标定。称取m 克硼砂( n a 2 b 。岛i o h ：o ， 分子量为1 9 0 7 1 ) 于锥形瓶中，加水溶解，以甲基红为指示剂，用配制的盐酸 滴定由黄色恰变为浅红色，即为终点。 盐酸的浓度计算公式如下： 式中： 4 其它试剂 c ：( m l m ) x 2 v | 1 0 0 0 c 待标定盐酸的摩尔浓度：m o l l m 糯取硼砂的重量：g m 硼砂的摩尔质量：1 9 0 7 1g m o l v 盐酸的滴定体积：m l n a h c + h a c 缓冲溶液 b a c l 2 水杨酸钠 绿光一酚酞指示剂 绿光一酚酞指示剂 二甲酚橙指示剂 2 2 苛性碱的分析 p h = 5 2 5 9 5 ( 重量百分比) 1 0 ( 重量百分比) ( 1 + 5 ) ( 1 + 1 ) o 5 ( 2 - 3 ) 构成铝酸钠溶液的基本成分是a 1 2 0 3 和n a 2 0 。在铝酸钠溶液中的n a 2 0 ，包括 与氧化铝反应生成铝酸钠的n a 2 0 和以n a o h 形态存在的游离的n a 2 0 ，它们都 是苛性碱( n a 2 0 k ) 。铝酸钠溶液的浓度用每升铝酸钠溶液中所含氧化铝( a 1 2 0 3 ) 及碱( n a 2 0 ) 的克数( g l ) 表示。苛性比值是指所含的苛性碱( n a 2 0 k ) 与氧 化铝( a 1 2 0 3 ) 的摩尔数之比。 苛性比值( dk ) = n a 2 0 k 摩尔数，a 1 2 0 3 摩尔数 = ( n a 2 0 k 的质量1 0 2 ) ，( a 1 2 0 3 的质量x 6 2 ) = 1 6 4 5xn a 2 0 k 的质量a 1 2 0 a 的质量 1 6 硕士学位论文 第二章实验及分析方法 苛性比值( ak ) 可以用来表示铝酸钠溶液中氧化铝的饱和程度以及溶液的 稳定性，因此是铝酸钠溶液的一个重要特性参数，也是氧化铝生产中一项重要的 技术指标在一定温度下，氧化铝的溶解度随着苛碱浓度的提高而增大，当苛碱 浓度提高到一定值时，氧化铝的溶解度达到最大值。此后氧化铝的溶解度即随着 苛碱浓度的提高而减少。当苛碱浓度一定时，氧化铝的溶解度随着温度的提高而 增大本文苛碱浓度分析采用北京冶金工业出版社出版的有色金属工业分析丛书 轻金属冶金分析口1 1 中“铝酸钠溶液分析”的标准方法： ( i ) 4 0 m 1 b a c l 2 溶液； ( 2 ) 加质量分数为1 0 的水杨酸钠溶液l o m l ； ( 3 ) 加碱样l o m l ； ( 4 ) 加6 滴i + i 绿光酚酞指示剂； ( 5 ) 用0 0 9 8 5 9 m o l l 的盐酸滴至灰绿色为终点。 计算公式如下： 式中 c = c o v 0 2 c 0 - 稀盐酸的摩尔浓度：m 0 1 l c 苛碱的摩尔浓度：m o l l v o _ 稀盐酸标准溶液的滴定体积：m l v 铝酸钠溶液的体积：m l 2 3 氧化铝的分析 ( 2 - 4 ) 我国氧化铝浓度分析在工业上多采用以酚酞为指示剂，氢氧化钠反滴定过量 盐酸的方法测定全碱，以二甲酚橙为指示剂，硝酸锌反滴定过量e l y r 测定氧化 铝的连续测定方法嘲。该连续测定法在氧化铝生产控制分析中施行多年，但因其 存在下述弊端而难以满足高准确度和高精确度的要求首先，因酚酞指示剂在酸 性水溶液中溶解度小，形成很多微粒沉淀，相当于在溶液中加入很多结晶种子， 从而加速e d t 的析出，当加入铝酸钠溶液后会产生大量氢氧化铝沉淀，处理不 当就会使氧化铝的值偏低。其次，由于酚酞的变色范围随温度的变化而变化，这 样很容易使滴定终点发生波动。因此进行高精密度分析是采用流动注射与分光光 度连用进行仪器分析嗍本文参照北京冶金工业出版社出版的联合生产氧化铝 控制分析和分析化学简明教程叫中关于铝离子的测定方法，基本步骤如 下： ( 1 ) 加e d t a 标准溶液l o m l ； 硕士学位论文第二章实验及分析方法 ( 2 ) 加l o m l 试样( 取原反应液2 m l 配制成l o o m l ) ，煮沸； ( 3 ) 加p h = 5 6 的h a c n a a c 缓冲液l o m l ； ( 4 ) 加二甲酚橙指示剂2 滴； ( 5 ) 用z n ( a c ) 。标准溶液滴至紫红色。 氧化铝浓度的计算公式如下： 历= 5 1 xc 0 y 式中盯铝酸钠溶液中氧化铝质量浓度：g l v - 铝酸钠溶液的体积：m l c 0 - 锌标准溶液的浓度：m o l l v 0 _ 锌标准溶液滴定的体积：m l 2 4 氢氧化铝的粒度分析 ( 2 - 5 ) 将用蒸馏水洗涤离心过的氢氧化铝固体，在英国m a l v e r n 公司的m s 2 0 0 0 型 激光粒度仪上进行粒度分析。 2 5 扫描电镜( s e m ) 测定 将干燥的氢氧化铝种分样品及晶种采用日本j e o l 公司的j s m - 6 3 6 0 l v 扫描电 子显微镜进行s e m 分析。 2 6x 射线衍射( x r d ) 测定 将干燥的氢氧化铝种分样品采用日本理学的d m a x 2 5 5 0 型全自动转靶x 射线 衍射仪进行x r d 分析。 1 8 硕士学位论文第三章i ，2 辛二醇对铝酸钠溶液种分过程的影响 第三章1 ，2 一辛二醇对铝酸钠溶液种分过程的影响 3 1 引言 在铝酸钠溶液中加入表面活性剂，通过表面活性剂与氢氧化铝颗粒表面的吸 附，可以改善固一液界面的物化性质，促进晶核的形成，提高分解率，粗化氢氧 化铝颗粒。国内外一些氧化铝工作者研究发现，铝酸钠溶液或晶种对羟基、胺基 或酰胺基等活性基团较为敏感，含胺基、羟基的聚合物都能影响种分分解率，并 能不同程度地改变产物的粒度分布【啊添加剂的碳链长度、所含官能团的数目 及空间构型等因素对铝酸钠溶液的种分过程具有显著的影响【5 7 e - 6 s 。探询添加 剂在铝酸钠溶液中的作用机理，不但有利于设计具有强化铝酸钠溶液种分过程、 改善氢氧化铝产品粒度的添加剂，而且也是深入了解氢氧化铝晶体表面化学结构 的重要途径。 本章研究了l ，2 辛二醇对铝酸钠溶液晶种分解过程的影响，通过研究种分 条件下分解率、产品氢氧化铝的粒度及表面形貌的变化情况，以探讨l ，2 辛二 醇对铝酸钠溶液种分过程的作用机制。 3 2 1 。2 一辛二醇对铝酸钠溶液种分分解率的影响 3 2 i1 ，2 一辛二醇在晶种表面的吸附研究 晶种分解实验条件为：n a g = 1 4 0 9 l ；ae = i 4 2 ；t = 7 5 ；1 ，2 一辛二醇浓度： 2 m o l l 、3 m o l l ；晶种浓度：6 0 9 l ；搅拌速率：1 5 0 r m i n 在7 5 的恒温铝酸钠溶液中先后加入定量的1 ，2 一辛二醇和晶种，使铝酸钠 溶液发生分解，定时取样分析，结果如图3 - i ( 2 ) 所示在含有i ，2 - 辛二醇的 铝酸钠溶液中加入晶种，在7 5 的恒温水浴槽中搅拌3 0 r a i n ，然后过滤，将滤液 倒入恒温水浴分解槽中并加入等量新的晶种，使铝酸钠溶液发生分解，定时取样 分析，结果如图3 1 ( 3 ) 所示。由图可知，添加i ，2 - 辛二醇后铝酸钠溶液晶种 分解的分解率很低( 见图3 1 ( 2 ) 线) ，说明l ，2 一辛二醇对铝酸钠溶液分解过 程抑制显著。但更换新晶种后，铝酸钠溶液的分解率与未添加i ，2 - 辛二醇时相 近( 见图3 - i ( 3 ) 线) ，说明i ，2 - 辛二醇主要吸附在初始晶种表面，在更换的 新晶种表面吸附量很少，氢氧化铝可以在新晶种表面析出，此时铝酸钠溶液的分 解率基本保持不变。但1 ，2 一辛二醇添加浓度为3 r e t o o l l 时，更换新晶种后铝酸 钠溶液分解过程受到的抑制作用变大，说明i ，2 - 辛二醇在晶种表面达到饱和吸 附的浓度应在2 m m o l l 左右 硕士学位论文第三章l ，2 - 辛二醇对铝酸钠溶液种分过程的影响 3 0 2 5 2 0 芝 龉1 5 鐾 求 1 0 5 0 箱 加 芝 替 5 琏 求 1 0 5 o 024881 0 分解时间h a 分解时间h b 图3 - 11 ，2 啼二醇在晶种表面的吸附对分解率的影响 ( 1 ，2 一辛二醇浓虔：a - 2 m m o l l ，b - 3 m o l l ；卜空白；2 - 初始晶种；3 一更换新晶种) 3 2 2 不同添加浓度下1 ，2 一辛二醇对铝酸钠溶液分解率的影响 晶种分解实验条件为：n a z o = 1 4 0 9 l ；qf 1 4 2 ；t = 7 5 1 2 ；晶种浓度：6 0 9 l ； 搅拌速率：1 5 0 r m i n 。 硕士学位论文第三章l ，2 - 辛二醇对铝酸钠溶液种分过程的影响 实验得到l ，2 一辛二醇添加浓度对铝酸钠溶液l o h 时分解率的影响，如图 3 2 所示由图可知，在此实验条件下，添加剂浓度对铝酸钠溶液的分解率影响 很大，当添加浓度小于l m m o l l 时，添加剂对铝酸钠溶液的抑制程度很小；当添 加浓度增加到1 2 5 m m o l l 时，抑制程度增大；当添加浓度超过1 5 m m o l l ，抑 制作用非常明显。这可能因为当添加浓度较小时，添加剂在晶种表面的覆盖度较 小，不足以对铝酸钠溶液的分解产生明显的抑制作用。但是当添加浓度超过某一 数值( 这里为1 5 t o o l l ) 时，由于添加剂在晶种表面的覆盖度增大，铝酸钠溶 液的分解过程受到很大程度的抑制。 3 0 2 5 2 0 得1 5 琏 求 1 0 5 o o 0o 5 01 52 ，02 53 o 添加浓度m m o l l 目3 - 21 ，2 一辛二醇添加；l 度时铝酸钠溶液分解率的影响 3 2 3 不同温度下1 ，2 - 辛二醇对铝酸钠溶液分解率的影响 晶种分解实验条件为：n a c o = 1 4 0 9 l ；q 产1 4 2 ：t = 6 5 、7 0 、7 5 ；1 ， 2 一辛二醇浓度：1 2 5 m m o l l , 晶种浓度：6 0 9 l ；搅拌速率：1 5 0 r m i n 。 实验得到添加1 ，2 - 辛二醇后温度对铝酸钠溶液分解率的影响，如图3 3 所 示。由图可知，6 5 时加入l ，2 _ 辛二醇对铝酸钠溶液分解抑制非常明显。种分 l o h 时分解率由2 8 8 3 降至0 9 6 7 0 时，在最初的4 个小时抑制程度也非常 显著，6 小时以后分解率迅速增加。种分l o h 时分解率由2 9 9 3 降至2 0 8 0 7 5 时，抑制程度很小。种分1 0 h 时分解率由2 7 2 2 降至2 6 6 1 。可见温度越 低，1 ，2 一辛二醇对铝酸钠溶液种分过程抑制作用越大。这可能由于温度比较低 ( 6 5 ) 时，l ，2 一辛二醇可以充分吸附在晶种表面而对铝酸钠溶液分解过程产 硕士学位论文 第三章i ，2 - 辛二醇对铝酸钠溶液种分过程的影响 生抑制作用。当温度升至7 0 时，1 ，2 一辛二醇在反应的初始阶段可以比较充分 地吸附在晶种表面，但是由于温度比较高以及机械搅拌作用的影响，吸附的l ， 2 一辛二醇又可能发生可逆的解吸反应，使得种分分解率在4 h 以后迅速增加。当 温度继续升至7 5 1 2 时，l ，2 一辛二醇不能在品种表面有效吸附，抑制作用显著减 弱。从图3 - 3 不同温度下l ，2 一辛二醇在晶种表面的吸附与解吸过程的变化，可 以说明该过程应为可逆的物理吸附。 3 0 2 5 2 0 出 墼1 5 求 1 0 5 o 02 4 6 81 0 分解时间h a 024681 0 分解时间h b 2 , 2 ；! 乌 寻 佰 竹 5 o 辫琏求 硕士学位论文第三章1 ，2 辛二醇对铝酸钠溶液种分过程的影响 3 0 2 5 2 0 蠢1 5 鐾 求 1 0 5 o o24681 0 分解时间h c 图3 - 3 添加1 ，2 一辛二醇后温度对铝酸钠溶液分解率的影响 ( 一6 5 ；b - 一7 0 ；c 一7 5 ) 3 2 。4 不同苛碱浓度下1 ，2 一辛二醇对铝酸钠溶液分解率的影响 晶种分解实验条件为：n a 2 0 = 1 1 5 9 l 、1 4 0 9 l 、1 6 7 9 l ：f 1 4 2 ：t = 7 0 2 2 ； 1 ，2 - 辛二醇浓度：1 2 5 嘲o l l ；晶种浓度：6 0 9 l ；搅拌速率：1 5 0 r m i n 。 量 龉 嬖 求加 1 0 o 02488 o 分解时间h 图3 - 4 添加1 ，2 辛二醇后苛碱浓度对铝酸钠溶液分解率的影响 硕士学位论文 第三章l ，2 - 辛二醇对铝酸钠溶液种分过程的影响 实验得到添加l ，2 一辛二醇后苛碱浓度对铝酸钠溶液分解率的影响，如图3 - 4 所示。由图可知，当苛碱浓度为1 1 5 9 l 时，加入i ，2 - 辛二醇对铝酸钠溶液分 解抑制程度很小，种分1 0 h 时分解率由3 9 5 8 降至3 9 3 3 。1 4 0 9 l 时，在最 初的4 个小时抑制程度非常显著，6 小时以后分解率迅速增大。种分1 0 h 时分解 率由2 9 9 3 降至2 0 8 0 。当苛碱浓度增大到1 6 7 9 l 时，1 ，2 - 辛二醇对抑制铝 酸钠溶液分解过程非常明显。种分1 0 h