（环境工程专业论文）新型烟气同时脱硫脱氮高活性吸收剂开发研究.pdf

华北电力大学硕士论文摘要 摘要 在开发了以粉煤灰、c a ( o h ) 2 为基础物质的高活性吸收剂的基础上，进一步研 制了能同时脱硫脱氮的高活性吸收剂。在固定床和管道喷射系统上进行了脱硫脱氮 实验，研究了干法，湿法制备吸收剂最佳制各条件，分析了影响吸收剂脱硫脱氮效 率的若干影响因素；研究了烟气循环流化床运行的最佳工况，在最佳工况下s 0 2 、 n o x 的脱除效率较为理想，在用湿法制备的吸收剂时分别为9 4 5 和6 4 2 ；在用 干法制备的吸收剂时分别为6 2 8 和3 8 8 。论文对高活性吸收剂进行特性分析， 探讨了高活性吸收剂的制备机理和脱硫脱氮机理。本论文的研究工作，为烟气污染 控制提供有益的参考。 关键词：高活性吸收剂，同时脱硫脱氮，循环流化床，实验研究 a b s t r a c t f l ya s h 、c a ( o h ) 2w e r eu s e da st h eb a s a lm a t e r i a l sw h i c he x p l o i tt h eh i g h l ya c t i v e a b s o r b e n t s ，m o r er e s e a r c hw a sc a r r i e do nt om a n u f a c t u r et h eh i g h l ya c t i v e a b s o r b e n t s w h i c hc a ns i m u l t a n e o u sr e m o v et h es 0 2a n dn o xf r o mf l u e g a s e x p e r i m e n t s o n s i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i tr i n c a t i o nw e r ec a r r i e do u ta tt h ef i x t u r eb e da n d d u c ti n j e c t i o n ，t h eb e s te x p e r i m e n t a lt e r m so np r e p a r i n gt h eh i g h l ya c t i v ea b s o r b e n t s ，t h e i n f l u e n c i n g f a c t o r sf o rt h ee f f i c i e n c i e so fd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d t h eb e s tr e a c t i o n c o n d i t i o n so fc f bw e r ef o u n da n da t b e s tr e a c t i o n c o n d i t i o n s 9 4 5 d e s u l f u r i z a t i o n 、6 4 2 d e n i t r i f i c a t i o ne f f i c i e n c yu s i n gt h eh i g h l y a c t i v ea b s o r b e n t sb yw e tp r o c e s sa n d6 28 d e s u l f u r i z a t i o n 、3 8 8 d e n i t r i f i c a t i o n e f f i c i e n c yu s i n g t h e h i 曲l y a c t i v ea b s o r b e n t s b yd r yp r o c e s s c a nb ea c h i e v e d c h a r a c t e r i s t i c a n a l y s i s o ft h e h i g h l y a c t i v ea b s o r b e n t sw a ss t u d i e d ，f u r t h e r m o r et h e m e c h a n i s mo f p r e p a r a t i o na n dr e m o v a ls 0 2 ，n o w a si n v e s t i g a t e d s t u d yw o r k s o ft h e d i s s e r t a t i o np r o v i d ev a l u a b l er e f e r e n c e sf o rp o l l u t i o nc o n t r o lo f f l u eg a s f a n gh u a ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f z h a oy i k e y w o r d s ：h i g h l y a c t i v e a b s o r b e n t ，s i m u l t a n e o u s d e s u l f u r i z a t i o na n d d e n i t r i f i c a t i o n ，c f b ，e x p e r i m e n t a ls t u d y 声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文新型烟气同时脱硫脱氮高活性吸收剂 开发研究，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究工作 和取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 杰拿 日期： 2 曼! 堇：z 。 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保管、 并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手 段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为 目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学 位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) ， 、 作者签名： 杰耸导师签名：继 日 期：2 旦! 呈：f ! ) ， 日期：2 1 兰： 华北电力大学硕士论文 1 1 研究背景 第一章绪论 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，煤炭在我国的能源结构仍占很大比 例】。随着我国经济的发展，在能源消费中带来的环境污染也越来越严重。其中大 气烟尘、酸雨、温室效应和臭氧层的破坏已成为危害人民生存的四大杀手。燃煤烟 气所含的烟尘、二氧化硫、氮氧化物等有害物质是造成大气污染、酸雨和温室效应 的主要根源【2 j 。我国南方及西南部地区相当一大片地域频繁发生酸雨和酸雾的灾害。 2 0 0 0 年全国环境状况公报表明在统计的3 3 8 个城市中，6 3 5 的城市超过国家空 气质量二级标准，其中超过三级标准的有1 1 2 个城市，占监测城市的3 3 1 。我 国煤炭储量丰富，每年的产量超过1 0 亿吨。我国燃煤取得的能量达到能源总量的 7 5 以上，而且这种能源结构在近年不会改变。与此同时燃煤烟气中排放的二氧化 硫和氮氧化物占全国总排放量的9 0 。燃料燃烧排放烟气中的s 0 2 及n o 。是污染大 气的主要成分，其近程影响是危害居民身本、畜牧业、农业及城市建筑设施，远程 影响是形成酸雨波及千里之外的地区，其危害性已为世界各国所共识。因此在我国 对燃煤烟气进行脱硫脱硝是刻不容缓的任务。 千法脱硫脱氮工艺特别是管道喷射烟气脱硫脱氮工艺具有系统简单、投资费用 低、占地面积小等优点，得到了一定的应用，主要缺点是脱除率低，钙基吸收剂管 道喷射工艺般为5 0 左右，吸收荆利用率不足3 0 。因此提高吸收剂利用率，减 少吸收剂用量：降低运行费用成为干法脱硫脱氮工艺的主要研究内容。国外对提 高干法钙基吸收剂利用率的研究主要集中在三个方面：灰渣再循环，添加剂；高效 吸收剂。目前尚未找到十分有效且价廉的添加剂，普通灰渣再循环虽有一定作用， 但效果亦不很理想研究最活跃的领域为高活性吸收剂的丌发【3j 。我国早在6 0 一7 0 年代就开始了对烟气脱硫脱氮的研究，已经开发出多种高活性吸收剂，但其中相当 一部分效果不很理想。 随着我国经济的发展和综合国力的提高，人们的环保意识也逐渐增强，政府对 环保的要求也越来越严格。火电厂装机容量逐年增加，工业持续快速发展，但二氧 化硫污染尚未得到有效控制，氮氧化物的控制仍刚刚起步，烟气脱硫脱氮高活性吸 收剂开发研究仍很艰巨j 华北电力大学硕士论文 1 2 国内外同时烟气脱硫脱氦技术现状 1 2 1 国外烟气同时脱硫脱氮技术 近3 0 4 0 年，各国科学家致力于脱硫脱氮的技术研究。日本首次把湿式石灰、 石膏法脱硫和氨接触还原法脱硝达到实用化。1 9 7 6 1 9 8 4 年日本住友重机械株式会 社研究成功活性炭干式脱氮技术。1 9 8 3 年美国的能源部提供资金，由日本荏原国际 公司以印第安纳州发电厂( s o ：1 0 0 0 2 0 0 0 p p m 、n o ，3 0 0 4 0 0 p p m ) 做实验，使用一台 电子加速器，处理2 4 0 0 n m 3 h 烟气。加入氨，然后用电子照射，脱硫脱氮率达8 0 9 o 。日本福井工业大学校长增田闪一教授研究成功“毫微秒高压脉冲电晕放电产 生等离子体化学技术”( p p c p ) 激活了烟气气体与外加氨气体产生硝酸氨，硫酸氨 和其复盐的微粒，再用电洗尘器收集其微粒，处于工厂试验阶段。德国慕斯特公司 和鲁奇公司联合开发了d e s o n o x 工艺。它利用催化剂并注入氨，使n 0 ，可选择性脱除， 同时由于催化氧化作用，使s o 。转化成s o 。回收得到硫酸。该工艺先除去烟气中的粉 尘，再注入一定量的氨后进入d e s o n o x 反应器，选择性除去n o 。反应器中装有两种 类型催化荆，床层上部为用于脱氨的新型分子筛催化剂，下部放置s o z 氧化催化剂， 在烟气含氧条件下可使s o ：转化成s 0 ，。过剩的氨被同时氧化成n o 。该工艺可同时除 去9 0 的n o ，和s o 。，其特点是不产生尘渣，无氨污染，设备较为紧凑，对装置改造 及场地有限的设施尤为适用。美国能源部匹兹堡能源中心研究所开发了一种采用流 化床的氧化铜法脱硫新技术。流化床中设有颗粒状氧化铝干燥床层和3 4 m m 厚的颗 粒状氧化铜覆盖层，排气进入氧化铝干燥床层脱水干燥，进入氧化铜覆盏层后由氧 化铜脱除s o 。气体，同时也能脱n o ；。该工艺装置简单、实用、技术经济效果好。 韩国h a n k u k 大学在流化床的基础上开发了种联合脱硫脱氮的新型干式吸收 塔，该吸收塔系统由个循环流化床吸收器和布袋除尘器组成。由于流化床内的气 固高度混合和吸收剂的循环利用，从而大大提高了吸收剂的利用率，降低了运行费 用。并且a r g o n n e 国家实验室认为循环流化床后部布袋除尘器中的过滤灰层对s o z 和 n o x 的脱除有利。 1 3 2 国内同时烟气脱硫脱氮技术 我国目前所研制的先进方法是脉冲电晕非平衡等离子体对烟气s o z 、n 0 x 的氧化 脱除，电子射线法和脉冲电晕方法都是利用高能电子使烟气中的s o 、n 啦等气体分子 激活、电离甚至裂解，产生能促进气相化学反应的强氧化性物质，如o h 基、h o z 基、 o 等，这些活性粒子使已同样被激活的s o 。、n o x 分子，经过一系列复杂的气体电化学 反应过程，氧化成s o 。l n n o ：很快与水反应生成相应的酸，在添加氨的情况下，生成 硫铵、硝铵并沉降下来，这些赫可用传统方法收集作为肥料。但这两种方法中，高 。华北电力大学硕士论文 能电子来源不同，前者通过阴极发射和电场加速产生高能电子束，需要大功率，长 期连续稳定工作的电子枪，运行和维修技术要求高，效果也不甚理想。后者的突出 优点是能在一个干过程中同时脱硫脱氮、除尘和除重金属。 x u g u a n g w e n 4 1 提出粉粒流化床( p p f b ) 脱硫脱氮技术，该方法是在p p f b 中，用脱 氮催化剂颗粒( 几百微米) 作为流化介质颗粒同脱硫剂粉末( 几到十几微米) 同时流 化，氨从床底供入还原n o 。但在脱硫脱氮过程可能发生s 0 ：与催化剂、n o x 与脱硫剂的 反应，降低脱除效率。于是x ug u a n g w e n 5 】找出适合的吸收剂和催化剂，即n a 。c o 。 a 1 ：0 3 为吸收剂，v ：0 5 w 0 t i 0 。或w o ：t i o 。为催化剂。此外，x ug u a n g w e n 还研究了 吸收剂和催化剂用量、烟温、烟气成分对脱硫脱氮效率的影响，实验证明，当c u s = 1 ：1 ，n h 3 n o = 1 ：1 ，烟温为6 2 3 k ，烟气含氧量为2 ，含水蒸汽量为5 ，s 0 z 为5 0 0m g l ，n o ：为5 0 0m g l 时脱硫率超过9 0 ，脱氮率达到8 0 。 陈子彤研究证明1 6 】锅炉水即来自上锅筒中的碱性废水( p h i l 一1 4 ) 对锅炉尾部烟 道进行喷雾，也可起到脱硫脱氮作用。杨向民研究表明【”，随着喷入量增加，脱硫脱 氮率会增加，技术关键是喷淋雾化方式、喷雾水量和喷雾水的碱度等。但这种方法 受锅炉排污水的限制很大，且脱硫率较低，如投入实际运行，仍须改善。 总体来看，烟气同时脱硫脱氮技术在国内外研究较为活跃，但成熟的技术应用 较少。 1 3 高活性吸收剂开发研究现状 对于烟气脱硫脱氮，吸收剂的选择与控制往往是关键之举。脱硫脱氮效率涉及 到吸收塔循环系统中吸收剂的物理性能、化学性质、配置等因素，开发出一种脱除 效率高，工艺简单、有效、经济实用并且同时脱硫脱氮高活性吸收剂，可收到事半 功倍的效果。 关于该课题的研究在国际上主要是美国和日本。八十年代末，美日两国分别在 实验室用石灰、飞灰等研制出高活性硅基吸收剂，并成功地进行了小型脱硫试验和 现场中间试验。 1 3 1 美国对高活性吸收剂开发研究 美国对高活性吸收剂的研究开发始于八十年代初，分三个过程：( 1 ) 通过在砂 床反应器上进行脱硫性能评定试验来选择吸收刑的制备条件，( 2 ) 选定吸收剂制备 条件后，在实验室和现场分别达行管道项射小型脱硫试验；( 3 ) 根据小型试验结果 进行现场中间规模工业示范试验。 1 ) 砂床反应器试验：1 9 8 2 年j o z e w i c z 等在小型砂床反应器上，对不同条件下( 温 度、压力、时间) 制各出的吸收剂进行脱硫性能试验，发现在消化温度低于1 0 0 时， 华北电力大学硕士论文 飞灰和石灰消化干燥后的产物与s 0 2 的反应活性大大优于普通石灰吸收剂。进一步 的研究表明：飞灰、c a ( o h ) 2 和水消化过程中发生火山灰反应生成水合硅酸钙，其 特点为比表面积比c a ( o h ) 2 大，因而在气固反应中活性更高：飞灰中的硅是影响产 物活性的主要元索，硅的溶出是飞灰同c a ( o h ) 2 反应的控制步骤，硅酸钙产物活性随 飞灰与c a ( o h ) 2 重量比增加而增高，提高消化反应温度，增加反应时间，产物活性 增高，温度不同产物达到最佳活性所需消化时间不同，温度提高，消化时间缩短。 此后他们研究了促进飞灰中硅溶解：飞灰同c a ( o h ) 2 反应、提高产物活性的几种途 径：( 1 ) 在飞灰一c a ( o h ) 2 浆液中加入n a o h 、磷酸及磷酸盐类添加剂n a o h 吸湿性 强且能促进硅的溶解磷酸及其盐类具有离散特性，其主要作用是打破飞灰颗粒表 面的玻璃体，促进硅溶解( 2 ) 采用其它活性更高的硅源，主要为硅藻土和硅铝粘 土，硅藻土主要由不规则的s i 0 2 组成；研究表明用此类硅原料制成的吸收剂比表面 积更高水份保持能力强，活性更高，与c a ( o h ) 2 的最佳重量比为s j c a 摩尔比大 约为1 ( 3 ) 提高消化温度( 压力消化) ，研究表明压力消化可降低飞灰与c a ( o h ) 2 重量 比，缩短消化时间( 可由1 2 4 时减至1 2 小时) 最佳温度在1 1 0 1 6 0 之间，温度 再高则可能生成隐晶硅酸钙，水分子含量减少，活性降低扫描电镜和x 一射线衍射 分析表明，改变重量比及压力消化条件生成的吸收剂形貌不同，指出高比表面积和 形状不规泽的表面结构是吸收刑具有良好脱硫性能的必要特性。( 4 ) 飞灰研磨。研 究表明消化前研磨飞灰，粒径由1 6 9 m 磨至5 9 m 可大大缩短消化时间由1 2 h 减至3 h ， 生成吸收剂的比表面积与研磨飞灰粒度成反比，活性比末磨飞狄制成的吸收剂相同 或更高。 2 ) 实验室及现场管道喷射小型脱硫试验：试验最初于1 9 8 6 年进行，c a ( 0 h ) 2 、 飞灰、水消化后的浆液直接在喷雾塔内雾化与烟气接触，获得4 0 - - 5 0 的脱硫率。 当改用喷雾干燥后塔底收集的粉状吸收剂直接喷入增湿后的姻道，在么t “一1 7 c 使 用布袋除尘器，c a s = l 时脱硫效率为5 0 c a s 为2 时达8 0 ，以后的工艺研究 集中千千粉吸收剂的管道喷射。但该吸收剂长途运送后比表面积降低，需要开拓研 究其它干燥方法，新的干燥方式是c a ( 0 h ) 2 和飞灰消化后的浆液经过滤或直接与一定 比例的飞灰或再循环灰混合制成含湿量为2 5 3 3 的潮湿粉末此时发现了硅酸钙 吸收剂的另一重要持征高持水能力。在含水量2 5 3 3 ，甚至5 0 - - 6 0 时仍 可自由流动适合于管道喷射持水能力随比表面积增加而增加。1 9 8 9 年e p a 组织 在e d g e w a t e r 电厂l i m b 示范机组进行处理烟气量为3 4 0 0 m 3 h 的现场小试，在c a s 为2 时，炉内喷钙和尾部高活性吸收剂管道喷射总脱硫率高达9 8 ，促使研究人员向扩 大规模进行工业示范努力。 3 ) 现场中间工业试验：基于上述试验研究，1 9 9 2 年作为美国能源部煤清洁计 划的研究项目，a d v a c a t e s f - 在田纳西流域管理局( t v a ) 的s h a w n e e 电厂进行了 第一次连续运行的l o w t - 艺示范试验。试验得出：c a s 为i 4 7 时，脱硫率为8 9 ， 4 华北电力大学硕士论文 可比条件下与喷雾干燥工艺相似，连续制备的a d v a c a t e 吸收剂比表面积在 1 3 一o m 2 9 2 ：间；浆液停留消化时间、吸收剂表面积及含水率对脱硫性能的影响需 作进一步试验研究；粉尘性质的改变不会影响电除尘器除尘效率，但由于进口浓度 提高，扬尘排梭量增高， 1 3 2 1 3 本对高活性吸收剂的研究 日本对高活性吸收剂的研究较美国迟，1 9 9 0 年北海道电力公司( h e p c o ) 研究发 现用飞灰、石灰和石膏制成的固体物质脱硫性能高。u 9 1 年和三姜公司联合开发了 以这种高活性物质为吸收剂的烟气脱硫新工艺，吸收剂被l i l a c ( l i v e l yi n t e n s i f i e d l i m e a s hc o m p o u n d ) ，简称为l i l a c 工艺。对应浆液及干粉两类吸收剂，该工艺也 大致分为两类：一类是吸收剂以浆液形式，在喷雾塔内雾化后与烟气接触，蒸发冷 却烟气，同时吸收s 0 2 ，另一类是吸收剂以粉状喷入尾部烟道。吸收剂制备方法有两 种，一是将飞灰、石灰、石膏或再循环灰按一定比例混合( 其中c a ( o h ) 2 含量为5 0 ) ， 在9 5 水中消化1 5 分钟，搅拌1 2 h ，制成浆液形式的吸收剂，脱水干燥即成为粉状 吸收剂另一种方法是混合消化15 分钟后不再搅拌，但原料中c a ( o h ) 2 比例提高， 为8 5 ，目的是降低制各吸收剂的设备费用。喷雾干燥l i l a c 工艺的脱硫效率比湿 式石灰石一石膏工艺低，在可比条件下，较单独用c a ( o h ) 2 吸收剂的喷雾干燥工艺 高。根据中试结果分桥，工艺初投资为传统湿法工艺的7 0 一8 0 ；运行费用为湿法 工艺的5 0 左右。 目前国内外对烟气脱硫脱氮高活性吸收剂研究较为活跃，在国内也有一部分高 校和科研院所正在进行高活性吸收剂的实验研究。清华同方股份有限公司推出干式 循环流化床烟气脱硫技术，该技术以锅炉飞灰作循环物料，钙硫比为1 1 时，脱硫 率可达8 5 以上，现正于清华大学试验电厂进行现场实验。东南大学、华北电力大 学等院校也正在进行高活性吸收剂的研究。各种工艺各有优缺点，总的来说费用都 较高，在发达国家有韵正在应用，根据我国国情，目前还不能广泛应用，但我国的 科研工作者也进行了不懈的努力，提出适合我国国情的吸收剂制备工艺，推动了我 国烟气净化技术的发展。 1 4 研究内容和目的 随着我国环保法规的和各项标准的曰益严格，烟气脱硫脱氮已势在必行。我国 电站锅炉是最大的二氧化硫、氮氧化物的最大排放源，工业锅炉和炉窑的排放量也 占很大比例。从我国目前经济实力来看，即使是大中型电厂，大规模应用湿式石灰 石一石膏法或其它联合脱硫脱氮技术还很难做到。我国经过2 0 多年的研究、开发和 引进工作，已具备开展燃煤s 0 2 、n o x 污染控制的条件，因此开发投资小，运行费用 华北电力大学硕士论文 低，适用可靠的高效脱硫脱氮技术是我国现阶段的发展趋势。 干法( 半干法) 脱硫脱氮技术的投资较湿法低，具有设备简单、占地少、易于 老厂改造和产物呈干态无二次污染等优点，因而具有很大推广使用的潜力。 本研究的目的是针对干法脱硫脱氮吸收剂利用率低的问题，结合华北电力大学 多年从事烟气脱硫脱氮技术的丰富经验，进一步探讨高活性吸收剂的制备方法和制 备条件，用于烟气脱硫脱氮，并进行工艺探讨，为工程设计提供依据。 本研究的内容包括： ( 1 ) 在以前工作的基础上进一步探求高活性吸收剂的制各方法和制备条件，探讨 制备机理，确定最佳制备方案。 ( 2 ) 研究高活性吸收剂的结构特性和物理特性，以及对烟气脱硫脱氮的影响。 ( 3 ) 在烟气循环流化床系统进行脱硫脱氦实验，分析循环流化床运行的最佳工况， 对高活性吸收荆的脱硫脱氮效果做进一步验证。 ( 4 ) 对烟气循环流化床脱硫脱氮产物进行化学分析，指出产物的利用途径，分析烟气 循环流化床脱硫脱氮的经济效益。 华北电力大学硕士论文 第二章吸收剂制备机理 粉煤灰是现代燃煤电厂的副产品。它是在燃煤供热，发电过程中。磨成一定细 度的煤粉在煤粉炉中经高温燃烧后，由烟道气带出并经除尘器收集的粉尘。其主要 化学成分是s i 0 2 ，a 2 0 3 ，f e 2 0 3 和c a o ，还有少量的镁、钛、钾、钠、磷、硫等的氧化 物和稀有金属氧化物引。粉煤灰的矿物组成有玻璃体、石英、氧化铁、炭粒、硫酸 盐等。 2 1 火山灰反应机理 粉煤灰可看作是一种火山灰，它含有大量的非晶形s i 0 2 和a 1 2 0 3 。粉煤灰随煤 种、来源、煤粉粒度、锅炉设计、负荷与燃烧条件、收尘、输送及储存方式变化而 不同。在晶体矿物中，石英通常是a 型的，在常温下无明显活性，只有在蒸养或 蒸压条件下，才能与石灰进行化学反应；莫来石是在粉煤灰冷却过程中形成的微 小针状晶体，实际上并不单独存在。而是粘附在玻璃微珠的表面或在微珠的玻璃 体中形成网状骨架；硫酸盐矿物有的以粒状形态存在于粉煤灰中，有的附在微珠的 表面；还有一些矿物则夹杂在粉屑中，主要是赤铁矿、磁铁矿等。粉煤灰中碱性物 质含量很高，其主要成份是s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 和c a o ，还有少量的k 2 0 ，n a 2 0 等。 由于化学成分和矿物组成上的特点，决定了粉煤灰具有火山灰特性，成为火山 扶材料之一。在有水存在时，粉煤灰会发生火山灰反应。粉煤灰玻璃体中的大量 硅铝氧化物在碱激发剂的作用下逐渐活化，c a ( o h ) 2 通过扩散到达粉煤灰球形玻璃 体表面，发生化学吸附和侵蚀。使玻璃体溶解，破坏硅氧、铝氧网络，激发出的活 性s i 0 2 ，a 1 2 0 3 与c a ( o h ) 2 发生化学作用。重要的火山灰反应为： c a ( o h ) 2 + s i 0 2 + h 2 0( c a o ) ；( s i 0 2 ) y ( h 2 0 ) ： c a ( o h ) 2 + a 1 2 0 3 + h 2 0 ( c a o ) 。( a 1 2 0 3 ) y ( h 2 0 ) ： c a ( o h ) 2 + a 1 2 0 3 + s i 0 2 + h 2 0 一( c a o ) 。( a 1 2 0 3 ) y ( s i 0 2 ) ：( h 2 0 ) w c a ( o h ) 2 + a 1 2 0 s + s 0 3 + h 2 0 ( c a o ) 。( a 1 2 0 3 ) y ( c a s o d ：( h 2 0 ) w 系数x ，y ，z ，w 可取许多值。这些水合硅铝酸盐产物通常为多孔晶体，有非 常高的比表面积。j o z e w l c z 9 1 研究表明脱硫反应中吸收剂的利用率高是因为粉煤灰和 c a ( o h ) 2 的火山灰作用。粉煤灰的活性来源，从物相结构上来看，主要来自玻璃体。 玻璃体的含量越高，活性也越高；如从化学成分上来看，主要来自活性s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ， 活性组分越多，粉煤灰活性也越高；粉煤灰越细，表面能越大，提供化学反应的作 用面越多，活性也越高。这三者是影响粉煤灰活性的主要因素，它们之间又相互影 响。 华北电力大学硕士论文 吸收剂的消化过程可分为四个步骤 ( 1 ) c a ( o h ) 2 溶解：c a ( o h ) 2 - - * c a ”+ 2 0 h 一 ( 2 ) 粉煤灰中活性硅的溶解： ( s i 0 2 ) ；+ 2 h 2 0 + o h 一+ ( s i 0 9 、j + s i ( o h ) s 一 ( 3 ) c a ”与溶解态硅反应： c a ”+ s i ( o h ) 5 - 一硅酸钙( 具有较大表面积) ( 4 ) 硅酸钙沉积在粉煤灰的表面上。 粉煤灰中加入石灰消化后能提高吸收活性认为主要有两方面的原因：一方面是 由于粉煤灰在与石灰消化反应中，消石灰成超细微粒分布于粉煤灰的表面，粉煤 灰起到消石灰载体的作用，这有效地增大了在脱硫过程中s 0 2 与碱性成分的有效接 触面积，从而促进了脱硫；另一方面消化反应使粉煤灰表面结构发生改变，吸收 剂比表面积增大，气孔结构改善，提高了钙的利用率。研究认为脱硫脱氮率和钙利 用率提高的原因是高比表面积提高了足够的反应接触面积，使c a “与n o x 、s o z 充分 反应；高持水性使湿度增加，加速了表面反应的进行，吸收剂活性得以提高。比表 面积越大，反应越充分，因此可把吸收剂比表面积作为衡量钙基吸收剂剂活性的指 标。 2 1 1 粉煤灰火山灰反应的动力学研究 为了深入了解吸收荆消化过程中粉煤灰火山灰反应能力。本文采用酸溶法【1 0 1 测定了燃- - c a ( o h ) 2 一h 2 0 系统中的粉煤灰化学未溶量，建立了被测试粉煤灰 灰样的山灰反应动力学模型，得出了实验所用粉煤狄的反应速率常数、表观化能等 动力学参数，并据此对其化学活性作出评价。 2 ，1 1 ，1 试样及试验方法 1 ) 原材料 粉煤灰灰样来源于保定热电厂，在1 0 0 下烘干备用。灰样编号如下：l ，煤粉 炉粉煤灰：2 ，流化床粉煤灰。c a o 为化学纯试剂：水为蒸馏水。 2 1 试验方法 2 1 试样制备 混合料中，粉煤灰与试剂c a o 的质量之比为4 ：1 ( 折算成粉煤灰与c a ( o h ) 2 的 质量之比约为3 ：1 ) 。为排除水固比的影响，浆体采用同一水固比0 7 0 制作先 将c a o 与热水充分反应，冷却后加入粉煤灰，经搅拌后，振动成型。试件在室温下 养护数天，拆模，再转入标准养护室并在水中养护至龄期。本试验设置3 个温度： 5 0 。c ：7 0 。c ：9 0 c ，设置4 个龄期。将养护至龄期的试件破碎，取其核心，放入玛 华北电力大学硕士论文 瑙研钵中并加无水乙醇，磨细，然后在真空干燥器中干燥6 h ，取出，作化学分析。 2 2 化学未溶量的测定 准确称取经上述干燥处理后的试样0 5 92 份，1 份用于测定试样在9 5 0 。c 下灼 烧3 0 m i n ( 至恒重时) 的烧失量u 。它包括了试样化学结合水量和由粉煤灰引入的烧 失物质量u 。u 。可按下式计算： a = ( m o m 1 ) i r i o( 1 ) 式中：m l 为灼烧后试样的质量( g ) ；m o 为试样原始质量( g ) 。 另1 份按下列步骤处理：将试样置于3 0 0 m l 烧杯中，加入4 0 m l 浓度为2 m o l l 的 h c i 溶液。将烧杯放在8 0 的水浴中，恒温2 0 m i n 并不断搅拌，使酸可溶物完全溶解。 处理过的试样经中速定量滤纸过滤后，用8 0 c 热水和质量分数为2 的n a 2 c 0 3 溶液 各洗涤3 次，再用8 0 c 热水洗涤2 次，最后将残渣连同滤纸置于恒重的坩锅中，在9 5 0 下灼烧3 0 m i n 。灼烧后，待试样降至适当温度，取出，再放入干燥器内冷却至室 温，称重。试样化学未溶量按下式计算 。b = m 2 m o( 2 ) 式中：m ：为经酸处理及再灼烧后试样的质量( g ) 。 以上过程与文献，1 2 】所采用的大致相同。由于不同龄期试样的化学结合水量是 不同的，扣除化学结合水量后，各龄期试样具有相同的混合配比，即m ( 粉煤灰) ： i t i ( c a o ) = 4 ：1 ，此时试样化学未溶量d 可按下式修正 b + = ub ( 1 一a + 。)( 3 ) 其中粉煤灰引入的烧失物质量m 。按下式计算 ( ) x = ( 1 一( i ) a ) x 6 3 a 0 y ( 1 一t oa 0 y )( 4 ) 式中：u 。o 为粉煤灰烧失量，my 为干混合料中粉煤灰含量( 本试验为8 0 ) 2 1 1 2 试验结果和讨论 1 1 试验结果 表2 1 为各灰样的。值。 9 华北电力大学硕士论文 表2 1 不同龄期不同温度的化学未溶量呲。值 r 温度 n o u b ( ) 0 d1 d3 d7 d1 4 d f 】 0 7 3 2 40 6 7 1 70 6 2 4 3o 6 0 4 80 5 9 4 4 5 0 20 7 2 5 60 ，6 8 6 80 6 3 6 20 6 2 1 5o 6 1 3 4 ， ， n o b o dl d3 d5 d7 d 7 0 10 7 3 2 40 6 6 3 80 6 2 3 20 6 0 40 5 9 4 l 20 7 2 5 60 6 8 3 70 6 3 5 4o 6 2 lo 6 1 3 2 t n o ， b 0 do 5 d1 d2 d3 d 9 0 10 7 3 2 40 6 4 8 5o 6 1 5 80 ，5 9 8 60 5 9 4 6 20 7 2 5 60 6 5 40 6 2 8 5o 6 1 5 2o 6 1 1 9 2 ) 粉煤灰火山灰反应动力学模型的建立 粉煤灰活性组分s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，能分别与c a ( o h ) 2 发生火山灰反应，生成类似于 水泥水化产物的低钙型水化硅酸钙凝胶体和水化铝酸钙，从而表现出化学活性。为 了便于建立反应动力学模型，可将具体反应过程简化，并用下列方程式表示 粉煤狄活性成分十c a ( o h ) z 一可溶于酸的产物 对于任何化学反应，过程中每一组分均严格按照化学计量同时变化，也就是用 任何组分含量的变化所表示的反应速率均等效。本试验中采用隔离法，即相对活性 成分而言，c a ( o h ) 2 是过量的，这样反应中只有活性成分含量的变化才会对结果产生 影响。根据化学动力学理论【1 3 j ，火山坎反应速率v 可以写成 y = - d 。a , = k c ” ( 5 ) 其中：c 为反应物的浓度：t 为时间：k7 为反应速率常数，单位取决于反应动力学模 型：n 为常数，即反应级数，由试验确定。若各个龄期试样的化学未溶量为。b ( 同 时假定反应产物均溶于盐酸) ，并没t o 为粉煤灰灰样中不溶于酸的非活性成分的含 量，那么ub 一u 即为某龄期活性成分的剩余浓度因此，反应速率公式( 5 ) 可改 、 写为 1 y = 一d 如一c o ) d , = 七0 - c o ) ( 6 ) 通过测定不同龄期各粉煤灰灰样的化学未溶量，且确定u 值后，即可采用作图 试差法，获得反应级数n 值，从而建立火山次反应的动力学模型。 o 华北电力大学硕士论文 在公式( 6 ) 中，值的确定是建立模型的重要一环。t a k e m o t o 和u c h i k a w a 1 4 1 认 为，粉煤灰一c a ( o h ) 2 一h 2 0 系统的早期反应速率由原子或原予团从粉煤灰及 c a ( o h ) 2 颗粒表面的溶出快慢来控制，后期反应速率又与原子或原子团在粉煤灰颗 粒周围形成的水化生成物层的扩散有关。从值的测试结果，在9 0 c 下的最后2 个值( 2 d ，3 d ) ，可以看出它们相差很小，这可以理解为由于愈来愈厚的反应产物覆 盖于玻璃体颗粒表面，阻止了富硅、富铝层的溶出，使反应的发生愈来愈困难。 从建立模型的角度来说，当温度一定时，反应速率常数k 为一定值，与浓度无 关。可以假设，在反应达到某种程度以后，被反应产物包裹在内部中的灰样的剩余 活性成分可视为非活性成分。根据测试结果，笔者按9 0 c 下的最小mb 值来设定u 值当2 种灰样的( ) 值分别取为0 5 9 ，0 5 1 ，则各灰样的最小。b 值与其u 值的 差在0 0 0 5 内( 以此作为反应趋于停止的表征) 。这种取值法虽然不是很客观，但是 与上述的理论假设较为符合并且按相同的原则取值也使各灰样之间仍具有可比 性。 为了确定各灰样火山灰反应的动力学模型，也就是确定反应的级数n ，采用了 积分法，即作图试差法。当假设该反应为一级反应，即n = 1 ，则公式( 6 ) 的积分形 式为 i n ( 。b 一( i ) ) = l n ( 。b 0 一( i ) ) - k t ( 7 ) 取表2 - 1 测试值。及设定的u 值，以l n ( 。b 。一) 对时间t 作图，然后计算 其线性相关系数r 值( 图中直线斜率的负值即为反应速率常数k ) 。结果见表2 2 。 表2 2 不同温度条件下各灰样的火t h 灰反应常数k 及相关系数r 温度 n o ( ) 项日 5 07 09 0 反应常数 k h 0 0 0 9 9 0 0 3 6 5o 0 4 7 2 1 相关系数 0 9 7 6 40 9 9 2 90 9 8 0 8 反应常数 kk h 0 0 0 9 70 0 3 7 80 ，0 5 6 9 2 相关系数 0 9 7 3 00 9 9 0 20 9 9 5 从表2 2 可得到： ( 1 ) 两种灰样的火山灰反应在所测温度下均为一级反应。 ( 2 ) 在较低温度下( 5 04 c ) ，煤粉炉粉煤灰的反应常数稍高于流化床粉煤灰 华北电力大学硕士论文 温度继续增高( 7 0 c ， 3 ) 粉煤灰的活化能 根据活化能理论， 累尼乌斯定律表示 9 0 c ) ，煤粉炉粉煤灰的反应常数低于流化床粉煤灰。 反映数率常数随温度的变化和该反应的活化能有关。可用阿 【= a e x p ( 一e 。r t ) 其中：a 湿频率因子，单位与k 相同 常数。 ( 8 ) e 。是表观活化能；t 是反应温度；r 是气体 以i n k 对1 t 作图，可计算出各灰样的表观括化能。各灰样表观活化能见表2 3 表2 3 各灰样表观活化能及相关系数 l2 n o ， e 。( k j m o l o 、 3 8 4 84 2 3 l 相关系数r 0 9 8 4 20 9 6 6 8 按阿累尼乌斯方程算出的袤观活化能量e 。，对反应来说，具有两层含义：其 是峰能的意义。也就是说，若某过程随温度变化的关系符合阿累尼鸟斯方程，则可 认为该过程是一个需要翻越e 。那么高的能峰的过程。所以在一定温度下，活化能越 大，反应就越慢，亦即反应速率常数k 越小；其二是反应速率对温度的敏感性就 是说活化能越高，则随温度的升高，反应速率增加得越快，即活化能越高，反应速 率对温度越敏感。所以高温对活化能高的反应有利，低温对活化能低的反应有利。 粉煤灰火山灰反应的活化能的高低，也反映了粉煤灰参与火山灰反应的难易与快慢 程度，因此，该值也可以作为评价粉煤狄化学活性高低的1 个指标。 从表2 3 9 以看出，流化床粉煤灰的活化能稍高于煤粉炉的粉煤灰。活化能的 结果同样说明，在较低温度下( 5 0 c ) ，流化床粉煤灰参与火山灰反应的能力不如 煤粉炉粉煤灰。然而，由于流化床粉煤灰活化能高，其反应速率对温度较敏感，当 温度继续增高( 7 0 。c ，9 0 c ) ，流化床粉煤灰的反应常数反而超过了煤粉炉粉煤灰 的反应常数。这说明在高温时，流化床粉煤灰参与火山灰反应的能力超过了煤粉炉 粉煤灰。这为在9 0 c 用流化床粉煤灰制备吸收剂提供了理论依据。 华北电力大学硕士论文 2 2 分子筛合成机理 分子筛是一种具有均一微孔结构而能将不同大小分子分离或选择性反应的固 体吸附剂或催化剂，它是以s i 0 2 和a 1 2 0 3 为主要成分的结晶硅铝酸盐，有天然和合 成两种。据有关资料介绍1 1 5 】，无然含铝硅酸盐矿物在固定水钠比( h 2 0 n a 2 0 ) 为 5 0 ，硅铝比( s i o j a l 2 0 3 ) 在1 4 4 、2 1 6 范围内时，所形成的产物均为4 a 分子筛。 本实验所用的粉煤灰是保定热电厂的飞灰，经测定其硅铝比( s i 0 2 a 1 2 0 3 ) 为1 8 5 ， 刚好属于此硅铝比范围【1 6 】，分子筛的合成方法之一即水热合成法，本实验中吸收剂 是在消化池内、经过水浴加热数小时、使粉煤灰与碱性物质充分反应而制各的；根 据这一原理说明粉煤灰与碱性物质反应后，能生成一种多孔性固体吸收剂，从而吸 收剂表面充满活性点，能将二氧化硫、氮氧化物吸收、吸附下来，达到脱除的目的。 2 3 提高吸收剂活性的方法 利用粉煤灰制各吸收剂进行脱硫脱氮，关键是提高吸收剂利用率，提高脱硫脱 氮效率。提高吸收剂活性对脱硫脱氮效率提高有重要作用。提高吸收剂活性的方法 主要是以下几方面： ( 1 ) 磨细粉煤灰，打碎玻璃体，提高粉煤灰中s i 0 2 的溶出率。但是磨细粉灰只 能改变粉煤灰的物理特性，从而达到小幅度提高活性的目的。 ( 2 ) 提高消化温度。粉煤灰玻璃体处于介稳状态结构，其内能远高于相同成分 的晶体，内部结构处于近程有序，远程无序的状态。常温下对水很稳定，但在加热 条件下，无规则的网络被激活，水热可直接破坏网络结构，并随温度升高，破坏作 用加强。 ( 3 ) 增加消化时间，消化时间的延长，能使反应更加完全。由于粉煤灰中硅的 溶出速率和消石灰的溶解速率都较快，随着反应进行，产物逐渐沉积在粉煤灰表面， 反应速率减慢，活性提高的幅度较小。 ( 4 ) 粉煤灰与消石灰的重量比是影响活性的重要因素，同时也是影响吸收剂经 济性的重要指标。 ( 5 ) 消化压力的提高可以增加活性，减少消化时间，但是相应增加其它能源耗 损且操作工艺复杂。 兰垄皇垄查堂堕圭笙茎 第三章高活性吸收剂的制备 在本窘验中，借鉴华北电力大学多年从事高活性吸收剂开发研究的丰富经验， 进步研究干法制备高活性吸收剂，寻找最佳工艺条件。 3 1 高活性吸收剂制备的实验方法 本实验在以前工作的基础上，进一步研究干法，湿法制各吸收剂，通过在固定 床系统的正交实验及管道喷射系统上的单因素实验，确定各自最佳制备条件。 3 1 i 制备原料及仪器 主要原料：保定电厂粉煤灰( 成分见表3 一1 ) 、建筑用石灰，添加剂 主要仪器：烟气分析仪m r u9 5 3 0 ) 型，微波炉( w d 9 0 0 l 2 3 - 2 ) ，恒温水浴锅 ( h h s y 2 卜n 型、双列六孔) ，大型水浴锅，搅拌器，电热鼓风干燥箱( 1 0 1 二2 型) ： 托盘天平，玻璃杯，玻璃棒，量桶等。 表3 1粉煤灰的化学成分 i 灰种烧失量 s i 0 2a 1 2 0 ，f e 2 0 ， c a o m g o i 流化床粉 煤灰 8 3 74 8 4 0 2 3 2 11 1 9 03 62 5 i 煤粉炉粉 j 煤灰 l o 2 04 7 6 01 9 2 31 1 ，1 23 32 4 3 1 2 制备方案 3 ，1 2 1 氯化添加剂的选择 由于吸收剂对于二氧化硫的脱除已趋于成熟，所以，实验以加入氧化添加剂的 “富氧化”吸收剂对n o x 的脱除率，来作为对比及最终筛选的依据。 j 1 2 2 湿法制备吸收剂方法 湿法高活性吸收剂的制备采用了赵毅等人f i7 l 的制备方法：消化温度为9 0 。c ，飞 灰于熟石灰的重量比为3 ：1 ，消化时间为6 h ，添加剂为m 。按预先制定好的配比， 称取一定量的粉煤灰和石灰，并添加适当的添加剂，放入烧杯加水搅拌；把烧杯 放到水浴锅上加热消化一定时间后，置于干燥